Luận án thực nghiệm phương pháp kích hoạt nơtron, phân tích kim loại( Fe,Sb,..) trong các mẫu địa chất

Mục lục
DANH MỤC HÌNH VẼ ............................................................................................ 5
DANH MỤC BẢNG BIỂU ....................................................................................... 7
DANH MỤC CHỮ CÁI VIẾT TẮT ......................................................................... 9
MỞ ĐẦU ................................................................................................................. 11
Chƣơng 1. PHƢƠNG PHÁP VÀ ĐỐI TƢỢNG NGHIÊN CỨU .......................... 14
1.1. Phƣơng pháp phân tích kích hoạt nơtron (NAA) ......................................... 14
1.1.1. Nguyên lí của NAA ............................................................................... 14
1.1.2. Độ nhạy khả dĩ của phƣơng pháp NAA ................................................ 16
1.1.3. Cơ sở lí thuyết cơ bản của NAA ........................................................... 17
1.1.4. Các phƣơng pháp chuẩn hóa ................................................................. 18
1.1.4.1. Phƣơng pháp tuyệt đối ................................................................... 19
1.1.4.2. Phƣơng pháp tƣơng đối .................................................................. 20
1.2. Các hệ đo cơ bản trong NAA ....................................................................... 21
1.3. Lựa chọn phƣơng pháp ghi đo...................................................................... 22
1.3.1. Vai trò của As và Se .............................................................................. 22
1.3.2. Khó khăn khi phân tích và lựa chọn phƣơng pháp ghi đo .................... 23
1.4. Phƣơng pháp trùng phùng gamma – gamma trong NAA ............................ 26
1.4.1. Lịch sử phát triển phƣơng pháp............................................................. 26
1.4.2. Nguyên lý của phƣơng pháp.................................................................. 28
1.4.3. Tình hình ứng dụng hệ trùng phùng trong NNA ở nƣớc ngoài ............ 29
1.4.4. Tình hình nghiên cứu trong nƣớc .......................................................... 33
1


1.5. Kết luận chƣơng 1 ........................................................................................ 34
Chƣơng 2. PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ...................................................... 36
2.1. Hệ thống thực nghiệm .................................................................................. 36
2.1.1. Hệ trùng phùng gamma-gamma ............................................................ 36
2.1.2. Vấn đề xác lập tham số hệ đo ................................................................ 38
2.1.2.1. Xác lập hệ số khuếch đại cho khối khuếch đại phổ ....................... 40

2.1.2.2. Khối khuếch đại lọc lựa thời gian (TFA) ....................................... 40
2.1.2.3. Khối gạt ngƣỡng hằng CFD ........................................................... 41
2.2. Xử lí số liệu thực nghiệm ............................................................................. 42
2.2.1. Xử lí số liệu đo đơn dùng một detector ................................................. 42
2.2.2. Xử lí số liệu đo trùng phùng.................................................................. 42
2.2.3. Giới hạn phát hiện của phƣơng pháp .................................................... 45
2.3. Thực nghiệm phân tích mẫu ......................................................................... 46
2.3.1. Kỹ thuật chuẩn bị mẫu phân tích........................................................... 46
2.3.1.1. Đối với mẫu dạng bột ..................................................................... 47
2.3.1.2. Đối với mẫu dạng dung dịch .......................................................... 47
2.3.2. Chuẩn bị mẫu thực nghiệm ................................................................... 48
2.3.2.1. Mẫu chuẩn đơn ............................................................................... 48
2.3.2.2. Mẫu phân tích ................................................................................. 49
2.3.3. Quy trình chiếu, đo mẫu ........................................................................ 50
2.3.4. Hàm hiệu suất của các detector ............................................................. 52
2.3.5. Phông tại vị trí đặt mẫu ......................................................................... 56
2.3.6. Đánh giá trùng phùng ngẫu nhiên ......................................................... 58
2


2.4. Đánh giá các hiệu ứng tự che chắn nơtron ................................................... 60
2.5. Kết luận chƣơng 2 ........................................................................................ 63
Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................. 64
3.1. Kết quả xác lập tham số hệ đo...................................................................... 64
3.2. Kết quả phân tích mẫu chuẩn đơn ................................................................ 67
3.2.1. Phân tích các mẫu As ............................................................................ 67
3.2.2. Phân tích các mẫu Se ............................................................................. 69
3.3. Kết quả đo mẫu trắng ................................................................................... 72
3.4. Kết quả đo mẫu phân tích ............................................................................. 73
3.4.1. Phân tích As........................................................................................... 73

3.4.2. Phân tích Se ........................................................................................... 79
3.4.2.1. Phân tích Se trong mẫu Montana II Soil ........................................ 79
3.4.2.2. Phân tích Se trong mẫu Coal Fly Ash ............................................ 83
3.4.2.3. Phân tích Se trong mẫu Tuna Fish ................................................. 86
3.4.3. Phân tích Fe ........................................................................................... 90
3.4.4. Phân tích Tb........................................................................................... 91
3.4.5. Kết quả đánh giá trùng phùng ngẫu nhiên ............................................ 94
3.4.6. Quy trình phân tích As và Se bằng phƣơng pháp trùng phùng ............. 95
3.5. Kết luận chƣơng 3 ........................................................................................ 96
KẾT LUẬN ............................................................................................................. 97
TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 100
CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ....................... 105

3


4


DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Mô hình kích hoạt hạt nhân bia tạo ra nhân phóng xạ ............................ 14
Hình 1.2. Dạng phổ nơtron trong lò phản ứng ........................................................ 15
Hình 1.3. Hệ trùng phùng nhanh chậm tại Hungary [22]........................................ 31
Hình 2.1. Sơ đồ hệ phổ kế trùng phùng gamma - gamma ...................................... 36
Hình 2.2. Thuật toán xử lý phổ đo trùng phùng gamma - gamma .......................... 43
Hình 2.3. Hình dạng và kích thƣớc của hộp chứa mẫu và mẫu. ............................. 50
Hình 2.4. Mô tả vị trí chiếu mẫu ............................................................................. 51
Hình 2.5. Đƣờng cong hiệu suất của detector 1 ..................................................... 55
Hình 2.6. Đƣờng cong hiệu suất của detector 2 ...................................................... 55
Hình 2.7, Phổ phông tại vị trí đo mẫu ..................................................................... 58

Hình 2.8. Dạng hình học tấm cho sự hấp thụ tia gamma ........................................ 61
Hình 3.1. Sự phụ thuộc của tham số CFD ở hai kênh thời gian.............................. 64
Hình 3.2. Phổ thời gian đo với nguồn 60Co ............................................................. 66
Hình 3.3. Quan hệ giữa tốc độ đếm và khối lƣợng trong đo trùng phùng, ............. 67
Hình 3.4. Quan hệ giữa tốc độ đếm và khối lƣợng mẫu trong đo đơn.................... 68
Hình 3.5. Quan hệ giữa tốc độ đếm và khối lƣợng mẫu đo trùng phùng ................ 70
Hình 3.6. Quan hệ giữa tốc độ đếm và khối lƣợng trong đo đơn............................ 71
Hình 3.7. Phổ đo mẫu trắng..................................................................................... 73
Hình 3.8. Phổ trùng phùng As ứng với năng lƣợng gate khác nhau ....................... 75
Hình 3.9. Phổ As của mẫu MO-128 trong hai chế độ đo ........................................ 77
Hình 3.10. Phổ trùng phùng của mẫu MO-124h ứng với các năng lƣợng gate khác
nhau trong vùng từ 0-1500keV ....................................................................... 79
Hình 3.11. Phổ trùng phùng của mẫu MO-124h ứng với các năng lƣợng gate khác
nhau trong vùng từ 50-300 keV ...................................................................... 80
Hình 3.12, Phổ gamma của mẫu MO-124h trong hai chế độ đo............................. 82
Hình 3.13. Phổ gate đỉnh 136,0 keV và 264,7 keV của mẫu CFb-16g ................... 84
Hình 3.14. Phổ gate đỉnh 264,7 keV và phổ đo đơn của mẫu CFb-16g ................. 85
5


Hình 3.15. Phổ gate trong chế độ đo trùng phùng .................................................. 87
Hình 3.16. Phổ đo đơn sử dụng một detector .......................................................... 88
Hình 3.17. phổ gate đỉnh 192 keV của 59Fe ............................................................ 91
Hình 3.18. phổ gate đỉnh 298 keV của 160Tb........................................................... 93

6


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Giới hạn phát hiện ƣớc lƣợng của INAA trong điều kiện chiếu trên lò

phản ứng có thông lƣợng nơtron khoảng 1013 n/cm2/s [63] ............................ 16
Bảng 1.2. Dữ liệu hạt nhân của 76As trong NAA [12] ............................................ 24
Bảng 1.3. Đồng vị và các tia gamma gây nhiễu lên As trong NAA [44] ............... 24
Bảng 1.4. Dữ liệu hạt nhân của Se trong NAA [57] ............................................... 25
Bảng 1.5. Đồng vị và các tia gamma gây nhiễu lên Se trong NAA [57] ................ 25
Bảng 2.1. Thông số phổ nơtron tại vị trí chiếu mẫu [58] ........................................ 50
Bảng 2.2. Giá trị hiệu suất tuyệt đối của detector 1 ................................................ 53
Bảng 2.3. Giá trị hiệu suất tuyệt đối của detector 2 ................................................ 54
Bảng 2.4. Các giá trị tham số hàm khớp của đƣờng cong hiệu suất ....................... 55
Bảng 2.5. Hệ số trùng phùng tổng và hiệu suất sau hiệu chỉnh .............................. 56
Bảng 2.6, Các thành phần đóng góp của phông tại vị trí đo mẫu ........................... 57
Bảng 3.1. Tham số giao diện ................................................................................... 65
Bảng 3.2. Tham số các khối điện tử của hệ phổ kế trùng phùng ............................ 65
Bảng 3.3. Tốc độ đếm đỉnh ứng với các mẫu chuẩn trong đo trùng phùng ............ 67
Bảng 3.4. Tốc độ đếm đỉnh ứng với các mẫu chuẩn trong đo đơn ......................... 68
Bảng 3.5. Quan hệ tốc độ đếm và khối lƣợng mẫu trong đo trùng phùng .............. 69
Bảng 3.6. Số liệu đo mẫu chuẩn đơn Se trong đo đơn ............................................ 71
Bảng 3.7. Các đỉnh trong phổ đo mẫu trắng............................................................ 72
Bảng 3.8. Số liệu các đỉnh trùng phùng khi gate đỉnh 657 keV.............................. 74
Bảng 3.9. Số liệu các đỉnh trùng phùng khi gate đỉnh 559 keV.............................. 74
Bảng 3.10. Số liệu các đỉnh trong đo đơn sử dụng một detector ............................ 76
Bảng 3.11. Hàm lƣợng As trong mẫu Mo-128........................................................ 77
Bảng 3.12. Số liệu Se trong mẫu MO-124h đo trùng phùng .................................. 80
Bảng 3.13. Số liệu Se trong mẫu MO-124h đo đơn sử dụng một detector ............. 82
Bảng 3.14. Hàm lƣợng Se trong mẫu Mo-124h ...................................................... 83
Bảng 3.15. Số liệu Se trong mẫu CFb-16g đo trùng phùng .................................... 84
7


Bảng 3.16. Số liệu Se trong mẫu CFb-16g đo đơn sử dụng một detector .............. 85

Bảng 3.17. Hàm lƣợng Se trong mẫu CFb-16g....................................................... 86
Bảng 3.18. Số liệu Se trong mẫu Tuna Fish (Fi-33h) đo trùng phùng .................... 87
Bảng 3.19. Số liệu Se trong mẫu Tuna Fish (Fi-33h) đo đơn sử dụng một detector
......................................................................................................................... 88
Bảng 3.20. Hàm lƣợng Se trong mẫu Fi-33h .......................................................... 89
Bảng 3.21. Số liệu Fe trong các mẫu ở chế độ đo trùng phùng .............................. 90
Bảng 3.22. Số liệu Fe trong các mẫu ở chế độ đo đơn ............................................ 90
Bảng 3.23. Hàm lƣợng Fe trong hai chế độ đo ....................................................... 91
Bảng 3.24. Số liệu Tb trong các mẫu ở chế độ đo trùng phùng .............................. 92
Bảng 3.25. Số liệu Tb trong các mẫu ở chế độ đo đơn ........................................... 92
Bảng 3.26. Hàm lƣợng Tb trong hai chế độ đo ....................................................... 93
Bảng 3.27. Kết quả đánh giá trùng phùng ngẫu nhiên ............................................ 94

8


DANH MỤC CHỮ CÁI VIẾT TẮT
NAA

Neutron Activation
Analysis

Phân tích kích hoạt nơtron

INAA

Instrumental Neutron
Activation Analysis

Phân tích kích hoạt nơtron dụng

cụ

PGNAA

Prompt Gamma-ray
Neutron Activation
Analysis

Phân tích kích hoạt gamma tức
thời

DGNAA

delayed gamma-ray
neutron activation

Phân tích kích hoạt gamma trễ

analysis
NCHN

Nghiên cứu hạt nhân

RNAA

Radiochemical neutron
Activation Analysis

Phân tích kích hoạt nơtron có xử
lý hóa phóng xạ

AAS

Atomic absorption
spectroscopy

Phổ hấp thụ nguyên tử

ICP-MS

Inductively Coupled
Plasma Mass
Spectrometry

Phổ khối plasma cảm ứng

Amp

Amplifier

Khuếch đại phổ

ADC

Analog – to - Digital
Converter

Khối biến đổi tín hiệu tƣơng tự
sang tín hiệu số

CFD

Constant-Fraction
Discriminator

Khối gạt ngƣỡng hằng

INT

Integrate

Hằng số tích phân

DIFF

difference

Hằng số vi phân

FWHM

Full Width at Half
Maximum

Độ rộng tại một nửa chiều cao
đỉnh phổ
9


HPGe

High-Purity
Germanium

Detector bán dẫn Ge siêu tinh
khiết

HV

High Voltage

Cao thế

MCA

Multi Chanel Analyzer

Khối phân tích đa kênh

NIM

Nuclear Instrument
Module

Chuẩn NIM
Giao diện 7811R của hệ đo

PCI 7811R
Pre. Amp

Pre - Amplifier

Tiền khuếch đại

Pulser

Pulser

Bộ phát xung

SCA

Single Chanel Analyzer

Khối phân tích đơn kênh

SRT

Slow Rise Time Reject

Chế độ loại các xung có thời gian
tăng chậm

TAC

Time-to-Amplitude
Converter

Khối biến đổi thời gian thành biên
độ

TFA

Timing Filter Amplifier

Khối khuếch đại lọc lựa thời gian

Delay

Khối làm trễ

TCVN

Tiêu chuẩn Việt Nam

10


MỞ ĐẦU
Phân tích kích hoạt nơtron là kỹ thuật phân tích hạt nhân tiên tiến có độ nhạy
cao, có khả năng phân tích định tính và định lƣợng nhanh, cho phép phân tích đa
nguyên tố đồng thời trong một mẫu. Vì vậy, kỹ thuật này đã đƣợc phát triển và ứng
dụng vào trong nhiều lĩnh vực nghiên cứu khác nhau nhƣ địa chất, sinh học, môi
trƣờng, công nghiệp khai thác,… đặc biệt đƣợc ứng dụng trong việc phân tích,
kiểm tra, đánh giá các vật liệu siêu sạch, các vật liệu chế tạo linh kiện bán dẫn chất
lƣợng cao, đánh giá các hiện vật quý hiếm trong các bảo tàng, phân tích ở hiện
trƣờng trong điều kiện tự nhiên và lịch sử vốn có của nó. Các hiện vật sau khi phân
tích vẫn giữ nguyên đƣợc mọi giá trị ban đầu, không bị phá hủy hoặc bị biến dạng.
Đối với các mẫu lớn, mẫu chạy liên tục trên băng truyền thì phƣơng pháp phân tích
kích hoạt nơtron tức thời vẫn là lựa chọn số một. Ngày nay, kỹ thuật NAA có khả

năng xác định đƣợc khoảng 74 nguyên tố với cấp hàm lƣợng cỡ ng/g tuỳ thuộc vào
từng nguyên tố[1, 2, 5].
Có một thực tế xảy ra trong việc phân tích kích hoạt là một số nguyên tố
phát ra những bức xạ gamma đặc trƣng ở vùng năng lƣợng 100

800 keV và lại bị

nhiễu ảnh hƣởng từ nguyên tố khác hoặc do nền phông tán xạ Compton lớn nên độ
chính xác của phép phân tích không cao. Trong số các nguyên tố này thì As và Se
là dễ bị gây nhiễu nhất khi đo với các hệ đo gamma một detector. Vì vậy, đã có
những thử nghiệm sử dụng phƣơng pháp trùng phùng gamma – gamma để phân
tích các nguyên tố này. Phƣơng pháp trùng phùng gamma-gamma với việc lƣu trữ
và xử lý số liệu trên máy tính đƣợc phát triển và sử dụng trong nghiên cứu số liệu
và cấu trúc hạt nhân từ năm 1980. Phƣơng pháp này cho phép làm tốt độ phân giải
năng lƣợng lên

lần và cải thiện tỉ số diện tích đỉnh/phông nhiều lần[5]. Do sử

dụng kỹ thuật trùng phùng để lọc lựa lấy các chuyển dời nối tầng của đồng vị cần
đƣợc đo, các chuyển dời gây nhiễu của các đồng vị khác sẽ bị loại bỏ và không ảnh
hƣởng tới kết quả phân tích. Các kết quả công bố cho thấy có thể nâng cao đƣợc độ
11


chính xác của phƣơng pháp phân tích kích hoạt nơtron dụng cụ đối với một số
nguyên tố lên từ 1 đến 2 bậc so với trƣớc đây[5]. Hiện nay, việc ứng dụng phƣơng
pháp này vẫn đang đƣợc tiếp tục nghiên cứu, phát triển và hoàn thiện ở một số
nƣớc nhƣ Hungari, Mỹ, Nhật [21-23, 27-29, 32, 51, 54, 59].
Tại Viện nghiên cứu hạt nhân Đà Lạt, hệ phổ kế trùng phùng gammagamma ghi số liệu dƣới dạng “sự kiện-sự kiện” đã đƣợc lắp đặt và sử dụng nghiên
cứu phân rã gamma nối tầng. Các tham số và đặc trƣng của hệ đã đƣợc công bố

trong một số tài liệu và công bố quốc tế[9, 39].
Để đánh giá khả năng ứng dụng của phƣơng pháp trùng phùng gamma-gamma
trong phân tích kích hoạt, mẫu Montana II Soil, mẫu Coal Fly Ash và mẫu Tuna
Fish đã đƣợc thử nghiệm phân tích trên hệ phổ kế trùng phùng nói trên. Mục tiêu
đặt ra đã đƣợc cụ thể hóa bằng việc khảo sát tham số hệ đo cho bài toán phân tích
kích hoạt; đánh giá khả năng loại bỏ nhiễu của các đồng vị ảnh hƣởng lên đối
tƣợng cần quan tâm; đánh giá khả năng cải thiện giới hạn đo (độ nhạy) cũng nhƣ
nâng cao tỉ số đỉnh trên phông trong cùng một cấu hình hệ đo giữa hai chế độ đo là
phép đo trùng phùng gamma-gamma và phép đo đơn sử dụng một detector.
Về đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu của đề tài là hệ phổ kế trùng phùng
gamma-gamma và sử dụng hệ này để phân tích nguyên tố Asen và Selen trong mẫu
Địa chất Montana II Soil, mẫu Môi trƣờng Coal Fly Ash và mẫu Sinh học Tuna
fish.
Từ các đánh giá trên, đề tài "Nghiên cứu phát triển kỹ thuật trùng phùng
gamma – gamma ghi sự kiện-sự kiện ứng dụng trong phân tích kích hoạt nơtron"
đƣợc lựa chọn với các mục tiêu cụ thể nhƣ sau:
1. Về phƣơng pháp:
- Khảo sát và lựa chọn tham số hệ đo cho bài toán phân tích kích hoạt;
- Đánh giá khả năng loại bỏ nhiễu của các đồng vị nhiễu ảnh hƣởng lên đối
tƣợng cần quan tâm; đánh giá khả năng cải thiện giới hạn đo (độ nhạy)
12


cũng nhƣ nâng cao tỉ số đỉnh trên phông trong cùng một cấu hình hệ đo
giữa hai chế độ đo là phép đo trùng phùng gamma-gamma và phép đo
đơn sử dụng một detector.
2. Về ứng dụng phƣơng pháp:
- Phân tích nguyên tố Asen và Selen trong mẫu Địa chất, mẫu Môi trƣờng
và mẫu Sinh học thông qua đo các đồng vị

76

As và

75

Se. Đây là các

nguyên tố khó phân tích vì các đỉnh đặc trƣng thƣờng dùng để phân tích
bị các chuyển dời gamma của các đồng vị các nguyên tố khác trong chất
nền che phủ. Hơn nữa, các đỉnh này nằm trên nền phông tán xạ Compton
cao dẫn đến độ tin cậy của kết quả đo giảm đi.
Các kết quả chính của luận án nhƣ sau:
1. Phƣơng pháp chọn các tham số cho hệ đo và các biện giải, đánh giá lại
phƣơng pháp. Kèm theo là bộ các tham số cho hệ đo ứng dụng trong
phân tích kích hoạt.
2. Kết quả phân tích As trong mẫu địa chất và Se trong mẫu địa chất, môi
trƣờng và mẫu sinh học. Kết quả cho thấy tỉ số đỉnh trên phông và giới
hạn phát hiện đã đƣợc cải thiện đáng kể.
Cấu trúc luận án đƣợc chia thành 3 chƣơng chính nhƣ sau:
Chƣơng 1. Phƣơng pháp và đối tƣợng nghiên cứu.
Chƣơng 2. Phƣơng pháp thực nghiệm.
Chƣơng 3. Kết quả và thảo luận.
Các công bố khoa học, kết luận luận án và giới hạn áp dụng của kỹ thuật phân tích
bằng phƣơng pháp trùng phùng gamma-gamma.

13


Chƣơng 1. PHƢƠNGPHÁP VÀ ĐỐI TƢỢNG NGHIÊN CỨU

1.1. Phƣơng pháp phân tích kích hoạt nơtron
1.1.1. Nguyên lí của phƣơng pháp
Quá trình phản ứng hạt nhân đƣợc sử dụng trong NAA là quá trình bắt
nơtron đƣợc minh họa trong Hình 1.1. Khi một nơtron bị hạt nhân bia bắt, một hạt
nhân hợp phần ở trạng thái kích thích đƣợc tạo ra. Năng lƣợng kích thích của hạt
nhân hợp phần bằng tổng năng lƣợng liên kết của nơtron với hạt nhân và phần
năng lƣợng tƣơng đối của nơtron tới.

Hình 1.1. Mô hình kích hoạt hạt nhân bia tạo ra nhân phóng xạ
Các hạt nhân hợp phần có xu hƣớng trở về trạng thái cân bằng hơn theo cách
phân rã phóng xạ và phát ra các tia gamma tức thời. Tuy nhiên, trong một số
trƣờng hợp thì hạt nhân cân bằng mới này lại là một hạt nhân phóng xạ và phân rã
bằng cách phát ra hạt bêta rồi phát ra các tia gamma trễ đặc trƣng, nhƣng trễ hơn
nhiều so với quá trình phát tia gamma tức thời. Tùy vào từng loại bia mẫu phóng
xạ riêng mà chu kỳ bán rã có thể thay đổi từ cỡ giây cho đến hàng tỷ năm.
Do đó, khi xem xét đến khía cạnh thời gian đo, phƣơng pháp NAA đƣợc
chia thành hai loại sau:
NAA gamma tức thời (PGNAA), ở trong loại phân tích này các phép đo
đƣợc thực hiện ngay trong khi chiếu.
14


NAA gamma trễ (DGNAA), với loại này các phép đo đƣợc thực hiện sau
quá trình bia mẫu bắt nơtron.
Trong số loại nguồn nơtron khác nhau đƣợc sử dụng cho NAA, các lò phản
ứng hạt nhân với dòng nơtron có thông lƣợng cao và ổn định đƣợc sử dụng nhiều
nhất.
Các lò phản ứng khác nhau và những vị trí khác nhau trong một lò phản ứng sẽ có
sự khác nhau trong phân bố năng lƣợng và thông lƣợng nơtron. Sự phân bố năng
lƣợng nơtron trong lò phản ứng trải rộng từ khoảng meV cho đến cỡ MeV và thông

thƣờng đƣợc chia làm ba loại là nơtron nhiệt, nơtron trên nhiệt và nơtron nhanh
nhƣ Hình 1.2.

Hình 1.2. Dạng phổ nơtron trong lò phản ứng
Phản ứng hạt nhân đƣợc sử dụng để phân tích kích hoạt với các mẫu đƣợc quan
tâm là phản ứng bắt bức xạ với nơtron nhiệt.

15


1.1.2. Độ nhạy khả dĩ của phƣơng pháp NAA
Trong phân tích bằng phƣơng pháp NNA, độ nhạy quyết định tính chính xác
trong việc xác định hàm lƣợng của các nguyên tố trong mẫu vật. Độ nhạy của
NAA phụ thuộc vào các thông số chiếu nhƣ thông lƣợng nơtron, thời gian chiếu và
thời gian rã; các điều kiện đo nhƣ thời gian, hiệu suất ghi của hệ; các thông số hạt
nhân của nguyên tố đƣợc đo nhƣ độ phổ biến đồng vị, tiết diện bắt nơtron, chu kỳ
bán rã, xác suất phát tia gamma, ... Độ chính xác của một phép đo bằng hệ phổ kế
đơn tinh thể của NAA luôn thay đổi trong khoảng 1 đến 10% của giá trị đƣợc báo
cáo[63]. Bảng 1.1cho thấy giới hạn phát hiện ƣớc lƣợng gần đúng của việc xác
định một số nguyên tố bằng phƣơng pháp phân tích kích hoạt nơtron dụng cụ
(INAA) trong điều kiện không có sự chồng chập các đỉnh trong phổ phân tích.
Bảng 1.1. Giới hạn phát hiện ƣớc lƣợng của INAA trong điều kiện chiếu trên lò
phản ứng có thông lƣợng nơtron khoảng 1013 n/cm2/s[63]
Độ nhạy
(picogram)
1
1 – 10

Nguyên tố
Dy, Eu

In, Lu, Mn

10 –100

Au, Ho, Ir, Re, Sm, W

102 – 103

Ag, Ar, As, Br, Cl, Co, Cs, Cu, Er, Ga, Hf, I, La, Sb,
Sc, Se, Ta, Tb, Th, Tm, U, V, Yb

103 – 104

Al, Ba, Cd, Ce, Cr, Hg, Kr, Gd, Ge, Mo, Na, Nd, Ni,
Os, Pd, Rb, Rh, Ru, Sr, Te, Zn, Zr

104 – 105

Bi, Ca, K, Mg, P, Pt, Si, Sn, Ti, Tl, Xe, Y

105 – 106

F, Fe, Nb, Ne

107

Pb, S

16

1.1.3. Cơ sở lí thuyết cơ bản của NAA
Cơ sở của NAA là ghi đo các bức xạ sau khi phản ứng của các nơtron với
hạt nhân xảy ra. Trong phƣơng pháp NAA, hệ đo bức xạ gamma thƣờng đƣợc sử
dụng nhiều nhất. Khi một hạt nhân X hấp thụ một nơtron, sản phẩm tạo ra là một
hạt nhân phóng xạ với cùng số nguyên tử Z nhƣng có khối lƣợng nguyên tử A tăng
lên một đơn vị và phát tia gamma đặc trƣng, quá trình này tạo ra hạt nhân đồng vị
theo phản ứng sau:
A
Z

X

1
0

A 1
Z

n

X

*

A 1
Z

X

(1.1)

Mối quan hệ giữa tốc độ phản ứng R và số đếm ghi đƣợc (Np) của đỉnh
gamma quan tâm mô tả nhƣ sau[17]:

R

N p / tc
SDCw
NA p / M

(1.2)

Trong đó:
Np là số đếm của đỉnh năng lƣợng toàn phần;
tc là thời gian đo;
S là hệ số bảo hòa và bằng

–

với ti là thời gian chiếu,

phân rã;
D là hệ số rã bằng
C là hệ số đo

td là thời gian phân rã;
–

;

w là khối lƣợng của nguyên tố đƣợc chiếu;
NA là hằng số Avogadro;
là độ phổ biến hay độ giàu đồng vị (%);
γ là xác suất phát của tia gamma;
17

là hằng số


là hiệu suất ghi tại đỉnh năng lƣợng toàn phần (%);

p

M là khối lƣợng nguyên tử (g/mol).
Ngoài ra, tốc độ phản ứng R theo quy ƣớc Hogdhl [64] đƣợc định nghĩa nhƣ
sau:
R Gth

th

(1.3)

Ge e I 0

0

Trong đó:
Gth là hệ số hiệu chỉnh tự che chắn nơtron nhiệt;
th

là thông lƣợng nơtron nhiệt;

0

là tiết diện nơtron tại vận tốc 2200 m/s;

Ge là hệ số hiệu chỉnh tự che chắn nơtron trên nhiệt;
e

I0

là thông lƣợng nơtron trên nhiệt;
là tiết diện tích phân cộng hƣởng của phân bố thông lƣợng nơtron trên nhiệt

không tuân theo quy luật 1/E.
Kết hợp công thức (1.2) và (1.3), ta đƣợc:

N p / tc
SDCw

M
NA

Gth

th

Ge e I 0

0

(1.4)

p

Phƣơng trình kích hoạt để xác định một lƣợng nguyên tố (gam) nhƣ sau:
w

N p / tc
SDC

M
NA

Gth

th

0

1
Ge e I 0

1

(1.5)

p

1.1.4. Các phƣơng pháp chuẩn hóa
Trong thực tế, khối lƣợng nguyên tố đƣợc xác định dựa vào các phƣơng pháp
chuẩn hóa nhƣ: Phƣơng pháp tuyệt đối, phƣơng pháp tƣơng đối, phƣơng pháp
chuẩn đơn và phƣơng pháp chuẩn hóa k0. Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng
18


phƣơng pháp chuẩn tƣơng đối để tính hàm lƣợng nguyên tố trong mẫu phân tích.
Do đó, phƣơng pháp chuẩn tuyệt đối và tƣơng đối là hai vấn đề đƣợc tìm hiểu
trong luận án.
1.1.4.1. Phƣơng pháp tuyệt đối
Áp dụng phƣơng trình (1.5) cho một lá dò thông lƣợng (kí hiệu m) đƣợc
kích hoạt trong lò phản ứng, ta có:
wm

N p / tc
SDC

m

M
NA

và

m

N p / tc

Ta có tốc độ đếm riêng: Asp

Gth,m

SDCw

th

0,m

1
Ge,m e I 0,m

1

(1.6)

p ,m

(phân rã/giây/gam)

, với w là khối lƣợng nguyên tố;

là hàm lƣợng (g/g); W là khối

lƣợng mẫu (g).
Lập tỉ số (1.5)/(1.6), ta đƣợc:
N p / tc
SDCW
Asp ,m

M m
Mm

Gth,m th 0,m
Gth th 0

m

Ge,m e I 0,m
Ge e I 0

Nhân cả tử số và mẫu số của phƣơng trình (1.7) với

1

p ,m

(1.7)

p

và sắp xếp lại, ta đƣợc

e

phƣơng trình xác định hàm lƣợng nguyên tố trong mẫu của phƣơng pháp tuyệt đối
nhƣ sau:
N p / tc
SDCW
Asp ,m

M m
Mm

m

0,m
0

Gth,m f Ge,mQ0,m
Gth f GeQ0

Trong đó:

19

p ,m
p

(1.8)


là tỉ số của thông lƣợng nơtron nhiệt và nơtron trên nhiệt;

th

f

e

Q0

I0

Q0 0,429
0

0,429
2

Er

1 0,55

1eV

(1.9)

I0

Với Q0

0

E r : năng lƣợng cộng hƣởng hiệu dụng (eV);
là độ lệch phân bố phổ nơtron trên nhiệt khỏi quy luật 1/E, gần đúng ở dạng
1/E1+

.

Khi áp dụng phƣơng trình (1.8) để tính hàm lƣợng các nguyên tố trong một
mẫu cho trƣớc thì hệ số f và α phải không thay đổi trong quá trình chiếu xạ.
Phƣơng pháp chuẩn tuyệt đối về mặt thực nghiệm rất đơn giản, chỉ cần biết
chính xác các thông số A, θ, γ và

0

của nguyên tố phân tích và lá dò.

Về nguyên tắc các số liệu hạt nhân này có thể tra cứu trong các tài liệu, thƣ
viện số liệu [12]. Tuy nhiên, chúng có độ chính xác khác nhau và nhƣ vậy sẽ dẫn
đến sai số trong phép phân tích.
1.1.4.2. Phƣơng pháp tƣơng đối
Trong phƣơng pháp chuẩn tƣơng đối, mẫu cần phân tích đƣợc chiếu cùng với
mẫu chuẩn chứa một lƣợng nguyên tố đã biết của nguyên tố quan tâm. Mẫu chuẩn
đƣợc đo cùng điều kiện với mẫu phân tích. Tỉ số giữa diện tích đỉnh của nguyên tố
quan tâm trong mẫu phân tích và diện tích đỉnh của nguyên tố quan tâm trong mẫu
chuẩn đƣợc dùng để tính hàm lƣợng. Vì cùng điều kiện chiếu và đo, nên trong
phƣơng pháp này, các tham số về điều kiện chiếu, đo, cũng nhƣ các tham số hạt
nhân nhƣ: tiết diện, độ phổ biến đồng vị,… đƣợc lƣợc bỏ, do đó đóng góp của
những sai số của các đại lƣợng này không còn ảnh hƣởng đến kết quả phân tích.
20


Áp dụng công thức (1.5) cho cả hai trƣờng hợp mẫu chuẩn và mẫu phân tích,
sau đó thiết lập tỉ số của hai phƣơng trình, ta đƣợc công thức tính hàm lƣợng bằng
phƣơng pháp tƣơng đối nhƣ sau:
N p / tc
WDC
N p / tc

wDC

a

(1.10)

s

Trong đó:
W là khối lƣợng mẫu phân tích (g);
w là khối lƣợng nguyên tố quan tâm trong mẫu chuẩn = hàm lƣợng

khối lƣợng

mẫu chuẩn (g). Kí hiệu a chỉ mẫu phân tích và s chỉ mẫu chuẩn.
Trong phƣơng pháp này, một số điều kiện cần phải lƣu ý là mẫu phân tích và
mẫu chuẩn phải đƣợc hiệu chính hiệu ứng tự che chắn nơtron trong khi chiếu và
hiệu ứng suy giảm gamma trong mẫu. Đồng thời, việc thiết lập cấu hình đo của
mẫu phân tích và mẫu chuẩn phải đồng nhất.
Nhƣợc điểm chính của phƣơng pháp tƣơng đối là không phù hợp cho phân
tích đa nguyên tố vì không phải dễ dàng để tìm ra các loại mẫu chuẩn đáp ứng dải
rộng cho các nguyên tố nhƣ các đối tƣợng trong mẫu phân tích, và càng khó khăn
hơn khi phải chuẩn bị một loạt các mẫu chuẩn có dải hàm lƣợng tƣơng ứng.

1.2. Các hệ đo cơ bản trong NAA
Có thể kể một số hệ đo đƣợc sử dụngnhiều nhất trong phân tích kích hoạt
nhƣ sau:
- Hệ phổ kế truyền thống sử dụng một detector HpGe.
- Hệ phổ kế triệt Compton (có các detector nhấp nháy bao quanh detector
HpGe, detector HpGe làm detector phân tích).

- Hệ phổ kế trùng phùng (gồm hai detector HpGe có mọi thông số cỡ tƣơng
đƣơng nhau),
21


Với loại hệ phổ kế truyền thống sử dụng một detector, việc sử dụng detector
HpGe có độ phân giải cao tuy đã nâng đƣợc độ phân giải, tách các chuyển dời đặc
trƣng của các đồng vị khác nhau nhƣng vẫn còn hai điểm chƣa thể khắc phục đƣợc.
Thứ nhất là nền phông Compton cao ở phía năng lƣợng thấp của phổ gamma (tỷ số
diện tích đỉnh trên phông thấp) làm giảm độ chính xác của phép phân tích phổ; thứ
hai là nếu có các đồng vị phát bức xạ gamma có năng lƣợng sát với năng lƣợng của
chuyển dời gamma đặc trƣng của đồng vị đƣợc quan tâm mà hệ đo không phân
tách đƣợc thì kết quả đo sẽ bị sai.
Việc sử dụng hệ phổ kế triệt Compton cho phép giảm nền phông Compton
và nhƣ vậy đã nâng cao đƣợc tỷ số diện tích đỉnh trên phông và làm kết quả đo
hàm lƣợng có độ chính xác cao hơn. Tuy nhiên, hệ phổ kế triệt Compton không
loại bỏ đƣợc điểm yếu thứ hai đối với phổ kế một detector – loại bỏ sự chồng chập
về năng lƣợng của các bức xạ phát ra từ mẫu phân tích.
Hệ phổ kế trùng phùng sử dụng hai detector bán dẫn thì cho phép loại bỏ cả
hai vấn đề gây sai lệch kết quả phân tích nói trên: Việc sử dụng các xung Gate (từ
bộ code dữ liệu đo) thích hợp, thỏa mãn những điều kiện do ngƣời phân tích đặt ra
cho phép loại phông Compton khỏi phổ thu đƣợc. Việc lấy ra chỉ code tƣơng ứng
chuyển dời nối tầng của đồng vị cần đƣợc phân tích (lựa chọn theo điều kiện năng
lƣợng và thời gian) cho phép loại trừ đƣợc ảnh hƣởng gây nhiễu của các đồng vị
khác lên các đối tƣợng cần đo. Điểm yếu của phƣơng pháp trùng phùng gamma –
gamma là hiệu suất ghi thấp, quá trình setup hệ đo đòi hỏi kỹ lƣỡng, chi tiết.
Ngày nay, kỹ thuật trùng phùng và triệt compton hay đƣợc sử dụng trong
NAA. Ƣu điểm chính của hai hệ đo này là tỉ số diện tích đỉnh quang điện trên diện
tích nền phông cao làm tăng độ chính xác cả về mặt định tính và định lƣợng khi
xác định các đỉnh quang điện.

1.3. Lựa chọn phƣơng pháp ghi đo
1.3.1. Vai trò của As và Se
As và Se là nguyên tố hóa học gây độc. Trong tự nhiên, As thƣờng tồn tại
dƣới dạng hợp chất và hợp chất của nó thƣờng đƣợc sử dụng trong thuốc trừ
22


cỏ, thuốc trừ sâu. Ngoài ra, As đƣợc sử dụng làm nguyên liệu trong nhiều ngành
công nghiệp nhƣ: hóa chất, phân bón, thuốc bảo vệ thực vật, giấy, dệt nhuộm...
Ngoài ra, hiện nay As và Se còn đƣợc dùng làm chất bảo quản thuốc đông y một
cách bất hợp pháp. Se là nguyên tố kim loại độc, nhƣng nó là nguyên tố vi lƣợng
cần thiết cho sự phát triển của con ngƣời. Nếu thiếu hụt Se trong chế độ ăn lâu dài
sẽ có nguy cơ gây ra bệnh, nhƣng nếu cơ thể hấp thụ quá nhiều Se sẽ gây ra nhiễm
độc ảnh hƣởng nghiêm trọng đến sức khỏe con ngƣời

[20]. Vì những lẽ đó, cần

kiểm soát hàm lƣợng Se trong lƣơng thực, thực phẩm.
Trong thực vật, hàm lƣợng Se khoảng 0,1 đến 0,5 ppm, còn đối với động vật
sống nếu hàm lƣợng Se lớn hơn 5 ppm thì có thể gây nhiễm độc. Amanda J.
Fessler[25] nghiên cứu về nhiễm độc Se ở cừu cho thấy hàm lƣợng Se trong thức
ăn lớn hơn 3 ppm sẽ làm cừu bị nhiễm độc, nhƣng nếu nhỏ hơn 0,02 ppm thì cừu
sẽ bị bệnh. Đối với môi trƣờng tự nhiên, hàm lƣợng Se trong nƣớc thƣờng không
lớn hơn 10 mg/lít.
1.3.2. Khó khăn khi phân tích và lựa chọn phƣơng pháp ghi đo
Khi đo hàm lƣợng As trong các mẫu địa chất, mẫu sinh học và mẫu môi
trƣờng bằng phƣơng pháp NAA, nền phông nhiễu từ các đồng vị nhƣ sống ngắn có
trong mẫu nhƣ Na, K, P, Mn, … làm cho độ nhạy As bị giảm xuống [44, 60].
Trong NAA, đồng vị 76As (T1/2 = 26,4 giờ) đƣợc sử dụng, các tia gamma của 76As

trình bày trong Bảng 1.2 và tia gamma với năng lƣợng 559,1 keV đƣợc quan tâm
vì cƣờng độ phát lớn, nhƣng dẫn đến việc chồng chập đỉnh trong xử lý phổ do xuất
hiện các đỉnh 564,1 keV của 122Sb (T1/2 = 67,2 giờ) và đỉnh 554,3 keV của 82Br
(T1/2 = 35,3 giờ), thông tin các đồng vị này đƣợc chỉ ra trong Cƣờng độ phát là %
hay theo .10-4...?
Bảng 1.3. Vì các đỉnh này gần với đỉnh 559,1 keV của 76As nên gây khó khăn cho
việc xác định As trong mẫu, làm ảnh hƣởng đến kết quả khi phân tích định lƣợng
các nguyên tố trong mẫu.
23


Để giải quyết vấn đề này, phƣơng pháp tách hóa thƣờng đƣợc sử dụng để
loại bỏ các đồng vị nhiễu lên phân tích As [15, 44, 60].
Bảng 1.2. Dữ liệu hạt nhân của 76As trong NAA [12]
Đồng vị

σth

(% độ
phổ biến)

(barn)

75

As(100) 4,5

Đồng vị

Năng lƣợng

T1/2

(cƣờng độ
phát)
76

As

26,2h

559,1(45)
563,2(1,2)
657,1(6,2)
1212,9(1,4)
1216,1(3,4)
1228,5(1,22)

Cƣờng độ phát là % hay theo .10-4...?
Bảng 1.3. Đồng vị và các tia gamma gây nhiễu lên As trong NAA [44]
Đồng vị quan tâm
Đồng vị
Tia gamma
(T1/2)
(cƣờng độ
phát)
75

As
(26,2h)

Đồng vị gây nhiễu
Tia gamma
Đồng vị
(cƣờng độ
(T1/2)
phát)

σth
(barn)

559,1(45)

564,1 (70,5)

122

6

563,2(1,2)

554,3 (70,6)

82

3

Sb (67,2 h)

Br (35,3 h)

657,1(6,2)
1212,9(1,4)
1216,1(3,4)
1228,5(1,22)
Trong tự nhiên, Se có 6 đồng vị bền, các đồng vị này có thể tạo ra 8 đồng vị
bị kích thích và phát gamma khi kích hoạt nơtron [57]. Bảng 1.4 trình bày dữ liệu
hạt nhân của hai đồng vị bền thƣờng đƣợc dùng trong NAA và sản phẩm kích hoạt
của chúng, 75Se là đồng vị thƣờng đƣợc dùng trong nghiên cứu. Khi giải kích thích
sẽ phát các tia gamma có năng lƣợng 121,1 keV; 136,0 keV; 264,7 keV; 279,5 keV
24


và 400,7 keV. Trong mẫu Địa chất, mẫu Sinh học hay mẫu Môi trƣờng, đỉnh 121,1
keV của 75Se bị ảnh hƣởng bởi đỉnh 121,8 keV của

152

Eu; đỉnh 136,0 keV bị ảnh

hƣởng bởi đỉnh 136,3 keV của 181Hf; đỉnh 264,7 keV bị ảnh hƣởng bởi đỉnh 264,1
keV của 182Ta; và đỉnh 279,5 keV bị ảnh hƣởng bởi đỉnh 279,1 keV của 203Hg. Chỉ
có đỉnh 400,7 keV không bị ảnh hƣởng bởi các đồng vị nhiễu có trong mẫu. Do các
mẫu địa chất, mẫu môi trƣờng có thành phần mẫu phức tạp nên nền phông khá cao.
Nhƣ vậy, việc phân tích Se trong các mẫu này bằng phƣơng pháp đo dùng một
detector sẽ không thể tách đƣợc các đỉnh cần thiết khỏi nền nhiễu. Vì vậy, kỹ thuật
tách hóa đƣợc sử dụng để loại bỏ các đồng vị ảnh hƣởng đến các đỉnh năng lƣợng
gamma của 75Se. Việc tách hóa có thể làm giảm năng suất phân tích, dễ gây nhiễm
bẩn mẫu và tốn kém. Để giải quyết vấn đề này, đồng vị sống ngắn 77mSe có chu kỳ
bán rã 17,4 giây đƣợc sử dụng để phân tích. Khi sử dụng đồng vị này đòi hỏi phải

có các hệ phân tích nhanh hoặc phân tích kích hoạt nơtron lặp vòng [18, 32, 34, 42,
59, 61, 62]. Đây là những thiết bị tƣơng đối đắt tiền, gắn liền với lò phản ứng và
không phải cơ sở nào cũng đƣợc trang bị.
Bảng 1.4. Dữ liệu hạt nhân của Se trong NAA [57]
Đồng vị

σth

(% độ phổ
biến)

(barn)

74

Se (0,87)

51,8

1,2

Đồng
vị
75

Se

T1/2

Năng lƣợng

(cƣờng độ
phát)

119,8 d

121,1 (17,1)
136,0 (58,7)
264,7 (58,5)
279,5 (24,8)
400,7 (11,4)

76

Se (9,02)

21

1

77m

Se

17,4 s

161,9 (52,5)

Bảng 1.5. Đồng vị và các tia gamma gây nhiễu lên Se trong NAA [57]
Đồng vị quan tâm
Đồng vị

Tia gamma

Đồng vị gây nhiễu
Tia gamma
Đồng vị
25

σth