bai giang qua trinh reforming xuc tac

Quá trình reforming xúc tác
TS. Ngô Thanh An


Quá trình reforming xúc tác
Quá trình reforming xúc tác nhằm:
- sản xuất ra xăng có chỉ số octan cao (95-104);
- sản xuất các loại hydrocacbon thơm như Benzene–TolueneXylene (BTX) làm nguyên liệu cho công nghiệp hóa học.
- Ngoài ra quá trình reforming xúc tác còn cung cấp khí hydro
kỹ thuật (hàm lượng H2 70-90%), khí này có thể sử dụng lại
cho quá trình reforming, cung cấp cho quá trình làm sạch
nguyên liệu, xử lý hydro các phân đoạn sản phẩm trong khu
liên hợp lọc hóa dầu.


Quá trình reforming xúc tác


Nguyên liệu cho quá trình reforming xúc tác
• Nguyên liệu là các phân đoạn xăng từ quá trình chưng cất trực tiếp,
quá trình visbreaking, hydrocracking, cracking xúc tác. Giới hạn
nhiệt độ sôi của nguyên liệu từ 60-180oC. Nếu ta sử dụng nguyên
liệu có nhiệt độ sôi nhỏ hơn 60oC là không thích hợp vì nó chỉ chứa
các hydrocacbon có số nguyên tử nhỏ hơn 6, không có khả năng
chuyển hóa thành aromatic, chỉ tạo thành các sản phẩm khí. Nếu sử
dụng phân đoạn có nhiệt độ sôi cao hơn 180oC sẽ tạo ra nhiều cốc
lắng đọng trên xúc tác, làm giảm nhanh thời gian sống của xúc tác.
• Tùy thuộc mục đích của quá trình reforming xúc tác để nhận xăng
có trị số octan cao hay nhận các hydrcacbon thơm riêng rẽ mà chọn
giới hạn sôi của phân đoạn xăng làm nguyên liệu khác nhau:
VD: Để sản xuất xăng có trị số octan cao, người ta dùng phân đoạn

có giới hạn sôi từ 85-180oC, phân đoạn này cho phép sản xuất xăng
có trị số octan cao và hạn chế cốc.


Sản phẩm của quá trình reforming
Xăng có trị số octan cao
• Thành phần của xăng reforming xúc tác như sau: olefin không
quá 3%, naphten
không quá 10%, còn lại là izo-parafin và aromat.
• Xăng reforming có chất lượng cao (có chỉ số octan cao nhất
trong các loại xăng thành phần thu được từ quá trình lọc dầu,
hàm lượng olefin thấp nên xăng reforming có thể sử dụng làm
xăng máy bay.
Sự thay đổi thành phần và tính chất của xăng reforming phụ
thuộc vào điều kiện
• Nguyên liệu ban đầu, điều kiện công nghệ, chất xúc tác.
• Xăng reforming được pha với các thành phần xăng khác như
cracking xúc tác, đồng phân hóa… để tạo thành xăng thương
phẩm.


Sản phẩm của quá trình reforming
Hydrocacbon thơm
• Các hydrocacbon thơm nhận được từ quá trình reforming xúc
tác là benzene, toluene, xylene (BTX), được dùng làm nguyên
liệu cho công nghiệp hóa học.
• Từ benzene điều chế phenol là nguyên liệu cho công nghệ
sản xuất sợi polyamit, capron.
• Từ m-xylene điều chế được p-xylene làm nguyên liệu sản
xuất sợi nilon polyeste

• Từ m-xylene điều chế được o-xylene làm nguyên liệu để tổng
hợp anhydric phtalic.
• Toluene là dung môi quan trọng trong tổng hợp hữu cơ.


Sản phẩm của quá trình reforming
Sản phẩm chứa khí hydro
• Hàm lượng khí hydro trong khí reforming xúc tác chiếm 7090%. Khí này một phần được sử dụng lại cho quá trình
reforming, phần lớn được sử dụng cho các quá trình làm sạch
bằng hydro (HDS, HDN, HDM…) hoặc các quá trình chuyển
hóa có hydro. Đây là nguồn thu hydro khá rẻ, hiệu suất cao và
có thể làm sạch tùy mục đích sử dụng.


Sản phẩm của quá trình reforming
Khí hóa lỏng
• Phản ứng hydrocracking trong quá trình reforming xúc tác sẽ
tạo ra một lượng sản phẩm khí. Khí hóa lỏng thu được sau
khi cho sản phẩm qua tháp ổn định xăng, bao gồm chủ yếu là
propan và butan. Đây là sản phẩm không mong muốn trong
quá trình reforming xúc tác, vì nó sẽ làm giảm hiệu suất xăng.


Các phản ứng xảy ra trong quá trình
reforming
Có 4 phản ứng chính thường xảy ra:
Phản ứng mong muốn:
• Đề hydro hoá naphthene thành aromatic
• Đề hydro hoá đóng vòng paraffin thành aromatic
• Isomer hoá

Phản ứng không mong muốn:
Hydrocracking


Dehydrogenation & Dehydrocyclization
• Phản ứng thu nhiệt lớn
• Gây ra sự giảm nhiệt
độ
• Tốc độ phản ứng rất
cao
• Aromatic được hình
thành có nhiệt độ sôi
cao
Các điều kiện thuận lợi:
• Nhiệt độ cao
• Áp suất thấp
• Vận tốc thấp
• Tỷ lệ H2/HC thấp

Dehydrogenation

Dehydrocyclization


Isomer hoá
• Hiệu ứng nhiệt nhỏ
• Phản ứng khá nhanh
Các điều kiện phản ứng
• Nhiệt độ cao
• Áp suất thấp

• Vận tốc thấp
• Tỷ lệ H2/HC không có
ảnh hưởng quan trọng


Hydrocracking
•
•
•
•
•

Phản ứng toả nhiệt
Phản ứng chậm
Tiêu thụ hydrogen
Tạo ra khí nhẹ
Dẫn đến việc hình
thành coke
Các điều kiện phản
ứng
• Nhiệt độ cao
• Áp suất cao
• Tốc độ thấp

+


Sự hình thành coke
• Coke có thể được hình thành trong quá trình
hydrocracking,từ đó dẫn đến làm mất hoạt tính xúc tác.

• Việc hình thành Coke thuận lợi ở áp suất riêng phần thấp
của hydrogen.
• Hydrocracking được kiểm soát khi vận hành ở điều kiện áp
suất thấp trong khoảng 5–25 atm, không quá thấp cho sự
ngưng kết của coke, và cũng không quá cao để tránh sự
cracjing và làm giảm hiệu suất reformate.


Cơ chế


Cơ chế


Nhiệt động học của phản ứng reforming

Phản ứng đề hydro hoá là nguồn sản phẩm reformate chính
và được xem xét như là phản ứng quan trọng nhất trong quá
trình reforming.
Phản ứng này thu nhiệt mạnh và cần một lượng nhiệt lớn để
duy trì phản ứng.
Phản ứng đề hydro hoá là phản ứng thuận nghịch và cân
bằng đạt được dựa trên nhiệt độ và áp suất.


Thành phần của xúc tác reforming
• Hiện nay xúc tác sử dụng cho quá trình reforming xúc tác tác
lưỡng chức năng, bao gồm pha kim loại phủ lên nền chất
mang có tính acid

Thành phần của xúc tác reforming
Kim loại
• Có chức năng oxy hóa – khử trong xúc tác. Trong giai đoạn
đầu, MoO3 đảm nhiệm chức năng này. Loại xúc tác này rẻ
tiền, dễ sản xuất, bền với lưu huỳnh. Tuy nhiên xúc tác
molybden có hoạt tính không cao và tốc độ tạo cốc quá
nhanh. Vì thế hiện xúc tác molyden đã được thay thế dần,
quan trọng nhất là xúc tác với kim loại platin.
• Platin được đưa vào xúc tác ở các dạng khác nhau, phổ biến
là dung dịch của acid H2PtCl6. Platin có hoạt tính rất tốt cho
phản ứng dehydro-hydro hóa. Ngoài ra nó còn thúc đẩy quá
trình no hóa các hợp chất trung gian là olefin, diolefin, làm
giảm tốc độ tạo cốc bám trên xúc tác. Hàm lượng Pt trên xúc
tác khoảng 0,1 đến 1% khối lượng.


Thành phần của xúc tác reforming
•

Đô hoạt tính của xúc tác chủ yếu phụ thuộc vào hàm lượng kim
loại, đặc biệt là độ phân tán của nó trên chất mang acid. Nếu các
hạt phân tán có nhỏ hơn 10Ao thì đó là các tâm hoạt tính mạnh,
nếu kích thước hạt phân tán lớn hơn 70A o thì xúc tác không có hoạt
tính đối với các phản ứng cơ bản của reforming. Trên thực tế các
chỉ tiêu cơ bản để đánh giá chất lượng xúc tác là hiệu suất xăng ổn
định, trị số octan của xăng cao, hiệu suất hydrocacbon thơm, hiệu
suất và thành phần của sản phẩm khí cùng thời gian làm việc của
xúc tác.
• Trong những năm gần đây các nhà nghiên cứu đã cho ra đời xúc

tác lưỡng kim loại hay đa kim loại. Những kim loại thường được
thêm vào cùng với platin là: iridi, rheni, cadmi, germani, thiếc,...
Chúng làm cho xúc tác hoạt động hiệu quả hơn, nâng cao hoạt tính,
độ chọn lọc, tính ổn định của xúc tác. Ngoài ra những xúc tác đa
kim loại có thể làm giảm khả năng tạo cốc trên bề mặt xúc tác. Tuy
nhiên các xúc tác đa kim loại dễ bị ngộ độc bởi các chất đầu độc
xúc tác như lưu huỳnh, nitơ và nước.


Thành phần của xúc tác reforming
Chất mang có tính acid
• Chất mang acid có chức năng thúc đẩy các phản ứng xảy ra
theo cơ chế ion cacboni như đồng phân hóa, hydrocracking,
vòng hóa... Chất mang thường sử là Al2O3, SiO2 và silicagelnhôm oxit (xSiO2.yAl2O3). Tuy nhiên do SiO2 và xSiO2.yAl2O3
có độ acid quá mạnh, thúc đẩy các phản ứng hydrocracking
xảy ra mạnh mẽ, ảnh hưởng không tốt chất đến chất lượng
và hiệu suất sản phẩm reforming xúc tác.
• Do đó Al2O3 thường được sử dụng làm chất mang. Chất
mang Al2O3 có độ acid thấp nên khi cần thiết chất mang sẽ
được hoạt hóa bởi các hợp chất halogen như: HCl, HF…
nhằm bổ sung độ acid cho phản ứng.


Thành phần của xúc tác reforming
• Hàm lượng halogen được khống chế khoảng 1% khối lượng
xúc tác, nếu vượt quá giới hạn này độ acid của xúc tác sẽ
lớn, thúc đẩy các phản ứng hydrocracking. Xúc tác bổ sung
Cl được sử dụng phổ biến hơn F. Có thể dùng CCl4 hoặc các
hợp chất hữu cơ chứa Cl để thay thế cho HCl. Các halogen
được thêm vào xúc tác khi chế tạo hay tái sinh xúc tác.

• Hai dạng thù hình của chất mang Al2O3 có thể sử dụng cho
xúc tác reforming là γ -Al2O3 và β-Al2O3. β -Al2O3 có độ
acid và bề mặt riêng lớn nhưng nó kém bền nhiệt, bề mặt
riêng bị giảm trong quá trình sử dụng hay tái sinh. γ -Al2O3
bền với nhiệt độ, do đó nó được sử dụng phổ biến trong các
xúc tác reforming.


Các yêu cầu đối với xúc tác reforming
Cần phải có hoạt tính cao đối với các phản ứng tạo hydrocacbon
thơm, có đủ hoạt tính đối với các phản ứng đồng phân hóa
parafin và có hoạt tính thấp đối với các phản ứng
hydrocracking, phản ứng tạo cốc.
Ngoài ra còn có các chỉ tiêu khác:
• Độ chọn lọc cao.
• Độ bền nhiệt, tái sinh tốt.
• Bền đối với các chất gây ngộ độc, như các hợp chất của S, N,
O; nước muối của các kim loại nặng và các tạp chất khác.
• Độ ổn định cao ( khả năng bảo toàn hoạt tính trong suốt quá
trình làm việc).
• Giá thành hạ, dễ chế tạo.


Các nguyên nhân làm ngộ độc xúc tác
Ngộ độc xúc tác là hiện tượng xúc tác bị giảm dần hoạt tính, có
thể mất hoàn toàn hoạt tính. Những hợp chất hữu cơ chứa
lưu huỳnh, nitơ, oxy hay kim loại nặng là những chất đầu độc
xúc tác reforming. Đây được coi là những chất độc đối với
xúc tác vì chúng làm suy giảm khả năng làm việc của xúc tác.
Những chất đầu độc xúc tác đi vào hệ thống reforming thông

qua nhập liệu, đôi khi từ quá trình hoạt hóa clo (nước).
Chất đầu độc xúc tác được phân loại thành chất độc tạm thời và
vĩnh viễn. Chất đầu độc tạm thời là những chất có thể tách ra
khỏi xúc tác thông qua quá trình tái sinh, hoạt tính xúc tác
được khôi phục, độ chọn lọc như ban đầu. Chất đầu độc tạm
thời phổ biến nhất là lưu huỳnh. Chất đầu độc vĩnh viễn là
những hợp chất làm giảm khả năng làm việc của xúc tác mà
không thể phục hồi lại được. Chất đầu độc vĩnh viễn phổ biến
nhất là arsen.


Các nguyên nhân làm ngộ độc xúc tác
Cốc trên xúc tác
• Sự tạo cốc trên xúc tác làm giảm nhanh hoạt tính và độ chọn
lọc của xúc tác. Thông thường, cốc hình thành là do sự
ngưng tụ các vòng thơm thành các hợp chất đa vòng ngưng
tụ. Các hợp chất này bám chặt vào xúc tác và chuyển hóa
thành cốc. Cốc bám trên xúc tác đến một mức độ nào đó phải
tái sinh xúc tác vì hoạt tính và độ chọn lọc quá thấp. Xúc tác
được tái sinh bằng phương pháp đốt cốc.
• Nguyên liệu có nhiệt độ sôi càng cao thì càng dễ tạo cốc. Vì
phân đoạn càng nặng càng có nhiều khả năng tạo thành hợp
chất đa vòng ngưng tụ.


Các nguyên nhân làm ngộ độc xúc tác
Các hợp chất chứa lưu huỳnh
• Các hợp chất chứa lưu huỳnh dễ gây đầu độc chức kim loại
(thường là Pt) của xúc tác, làm giảm khả năng xúc tác cho
phản ứng dehyro-hydro hóa. Các hợp chất chứa mercaptan