Hóa học quá trình Cracking xúc tác

Chơng 2
Hoá học quá trình cracking xúc tác

2.1. Mở đầu
Các phản ứng cracking thực hiện các phân cắt liên kết CC, và vì đó là các phản ứng
thu nhiệt nên xét về mặt nhiệt động học, chúng đợc tiến hành thuận lợi ở nhiệt độ cao.
Quá trình cracking hydrocacbon có thể bao gồm các phản ứng cụ thể sau đây:
1. Parafin bị cracking cho olefin và các parafin nhỏ hơn:
C
n
H
2n+2
C
m
H
2m
+ C
p
H
2p+2
(2-1)
Olefin
Với n = m + p
2. Olefin bị cracking cho olefin nhỏ hơn
C
n
H
2n
C

m
H
2m
+ C
p
H
2p
(2-2)
Với n = m + p
3. Các alkyl hydrocacbon aromat (các hydrocacbon vòng thơm viết tắt ArC
n
H
2n+1
,
trong đó Ar: gốc hydrocacbon aromat, C
n
H
2n+1
gốc alkyl)
ArC
n
H
2n+1
ArH + C
n
H
2n
(2-3)
Aromat Olefin
4. Thay vì phản ứng dealkyl hoá, phản ứng cracking mạch nhánh của vòng thơm có

thể xảy ra:
ArC
n
H
2n+1
ArC
m
H
2m

1
+ C
p
H
2p+2
(2-4)
Hydrocacbon vòng thơm Parafin
có mạch nhánh olefin
Với n = m + p
Các hydrocacbon aromat không có nhóm thế tơng đối khó bị cracking ở điều kiện
công nghiệp vì sự bền vững của các vòng thơm.
5. Cracking naphten (xycloparafin) tạo ra các olefin:
C
n
H
2n
C
m
H
2m

+ C
p
H
2p
(2-5)
Olefin Olefin
Với n = m + p

34
Nếu parafin mạch có chứa một vòng xyclo hexan thì vòng đó không bị phá vỡ:
C
n
H
2n
C
6
H
12
+ C
m
H
2m
+ C
p
H
2p
(2-6)
Xyclohexan Olefin Olefin
Với n = m + p
Các phản ứng thứ cấp xảy ra tiếp sau các phản ứng cracking sơ cấp đóng một vai trò

quan trọng trong việc xác lập thành phần sản phẩm cuối cùng trong quá trình cracking.
Các phản ứng thứ cấp thờng là:
6. Chuyển dịch hydro
*
Naphten + Olefin Aromat + Parafin (2-7)
Tiền chất cốc aromat + Olefin Cốc + Parafin (2-8)
7. Isome hoá
Olefin Isoolefin (2-9)
8. Chuyển dịch nhóm alkyl
C
6
H
4
(CH
3
)
2
+ C
6
H
6
C
6
H
5
(CH
3
) + C
6
H

5
(CH
3
)
9. Phản ứng ngng tụ (condensation reactions):

CH CH
2
R
1
CH CHR
2
+
R
2
R
1
2H
+
(2-10)


10. Phản ứng tái phân bố các olefin phân tử lợng thấp
2H
2
C=CHCH
2
CH
3
H

2
C=CHCH
3
+ H
2
C=CHCH
2
CH
2
CH
3
(2-11)
Trong điều kiện công nghiệp, các phản ứng cracking chính không bị hạn chế bởi cân
bằng nhiệt động học, tại cân bằng các hydrocacbon đều có thể phân huỷ hoàn toàn thành
cacbon graphit (C) và hydro (bảng 2.1). Ngợc lại, các phản ứng phụ nh isome hoá, tái
phân bố nhóm alkyl, và dealkyl hoá các aromat có thể xảy ra chỉ ở mức độ nhỏ trong điều
kiện cracking công nghiệp. Các phản ứng alkyl hoá parafin - olefin, hydro hoá aromat và
polyme hoá olefin (ngoại trừ polyme hoá etylen) đều hoàn toàn không xảy ra.
Các phản ứng cracking thu nhiệt mạnh, isome hoá có hiệu ứng nhiệt nhỏ, còn phản
ứng chuyển dịch hydro toả nhiệt. Trong quá trình cracking, các phản ứng thu nhiệt luôn luôn
chiếm u thế, hiệu ứng nhiệt của quá trình phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu, chất xúc tác và
điều kiện phản ứng.

* Còn gọi là sự chuyển dịch hydrua, vì thực chất đó là sự chuyển đổi H

trong và giữa các phân tử
phản ứng.

35
Bảng 2.1. Hằng số cân bằng hoá học của các phản ứng cracking hydrocacbon

Phản ứng Hằng số cân bằng
C
n
H
m
nC + m/2H
2
(trừ khi n = 1)
(Graphit)
Rất lớn
C
n
H
m
CH
4
+ C
n-1
H
m-4
(trừ khi n = 1)
Rất lớn
Parafin lớn Parafin + Olefin Rất lớn
Olefin lớn 2 Olefin Rất lớn
Parafin Aromatic + H
2
Rất lớn
Parafin + H
2
2 Parafin nhỏ hơn

Rất lớn
Hydroaromatic + Olefin Aromatic + Parafin Rất lớn
Đóng vòng olefin thành naphten (1-hexen xyclohexan) Trung bình (15,2)
Isome hoá olefin (n-buten isobuten) Trung bình
Isome hoá parafin (n-butan isobutan) Nhỏ (0,51)
Dehydro hoá đóng vòng parafin (n-hexan xyclohexan + H
2
) Nhỏ (0,07)
Cracking nhiệt
Trớc khi phát hiện ra các chất xúc tác cracking, ngời ta tiến hành cracking các
hydrocacbon không có mặt chất xúc tác - cracking nhiệt. Quá trình đó đến nay vẫn còn đóng
vai trò quan trọng trong việc chuyển hoá naphta
*
thành các olefin nhẹ và để xử lý các
nguyên liệu nặng. Khi không có mặt chất xúc tác, ở nhiệt độ cao, các hydrocacbon bị
cracking nhiệt theo cơ chế gốc tự do.
Giai đoạn khơi mào của cracking nhiệt một parafin là sự phân cắt đồng ly (homolysis)
của liên kết cacbon - cacbon:

(2-13)
+
R
1
C C R
2
H
H
H
H
R

1
C
H
H
C R
2
H
H

Gốc vừa đợc hình thành có thể bị phân cắt cho etylen và một gốc bậc một có số
nguyên tử cacbon ít hơn 2 (so với gốc ban đầu). Quy tắc kinh nghiệm phân cắt cho rằng,
sự phân cắt liên kết CC ở vị trí đối với cacbon mang electron không cặp đôi:

RCH
2
CH
2
CH
2
RCH
2
+ CH
2
=CH
2
(2-14)


Gốc tự do bậc một vừa mới hình thành có thể tiếp tục bị phân cắt theo quy tắc để
cho etylen và các gốc mới nhỏ hơn cho đến khi tạo ra một gốc metyl. Gốc metyl kết hợp với

một gốc H

của một phân tử hydrocacbon khác để tạo thành một metan và một gốc thứ cấp:

*
Naphta: phân đoạn dầu nhẹ của xăng, khoảng C
5
- C
11
, là nguồn nguyên liệu cho quá trình hơi nớc -
cracking (steam cracking).

36
H
3
C + RCH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH

4
+ RCH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CHCH
2
CH
3
(2-15)




Gốc này lại bị phân cắt theo quy tắc để tạo thành một -olefin và một gốc tự do bậc
một.
RCH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CHCH
2

CH
3
RCH
2
CH
2
CH
2
+ H
2
C=CHCH
2
CH
3
(2-16)



Sự lặp lại phản ứng này và các phản ứng (2-14) và (2-15) dẫn đến sự hình thành một
lợng lớn etylen, một ít metan và olefin.
Tơng tự nh gốc metyl, gốc RC

H
2
có thể kết hợp với gốc H

tách từ một parafin
khác để tạo ra một gốc tự do bậc 2 và một parafin nhỏ hơn, nhng phản ứng đó xảy ra với
tốc độ chậm hơn so với C

H
3
vì tính ổn định của RC

H
2
cao hơn. Chỉ khoảng 10% của các
chuỗi gốc bị biến đổi theo kiểu nh thế trớc khi bị phân cắt đến C

H
3
. Thực vậy, lợng
parafin đợc tạo ra trong cracking nhiệt rất ít, khi nồng độ hydrocacbon cao, phản ứng
chuyển chuỗi gốc trở nên quan trọng hơn, và sản phẩm cracking nhiệt có nồng độ cao của
các parafin phân tử lớn và các olefin, đặc biệt, từ C
3
=
, đến C
7
=
.
R
1
CH
2
+ RCH
2
CH
2
CH

2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3



R
2
CH
3
+ RCH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CHCH
3
(2-17)

Các gốc tự do không bị isome hoá bằng cách chuyển dịch các nhóm alkyl hoặc
chuyển dịch các tâm gốc từ cacbon này đến cacbon khác trong chuỗi. Vì các gốc tự do bậc 1
kém bền nhiệt động học hơn so với gốc bậc 2 và gốc bậc 3, nên các gốc bậc 1 chuỗi dài có
thể tự cuộn lại để chiếm lấy gốc hydro H

từ các vị trí bậc 2 hoặc bậc 3 ngay trong bản
thân chuỗi gốc đó:



(2-18)
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
RCHCH
3
CH
2
CH
2
CH

2
CH
2
RCCH
3
CH
2
CH
3

Phản ứng đó và phản ứng (2-17) là rất quan trọng bởi vì chúng tạo ra các sản phẩm ít
etylen hơn và giàu gasolin hơn.
Phản ứng kết hợp giữa các gốc tự do (2-13) xảy ra với xác suất không lớn lắm, bởi vì
nồng độ của các gốc tự do thấp. Các phản ứng đóng vòng và phản ứng ngng tụ xảy ra với
mức độ rất không đáng kể trong cracking nhiệt, tơng ứng với lợng nhựa aromat thu đợc
rất ít.
Tỉ lệ tơng đối về khả năng tách gốc hydro từ các nguyên tử cacbon khác nhau của
một parafin đợc dự đoán theo lý thuyết của Rice và đồng sự nh sau: đối với nguyên tử
cacbon bậc một: 1; đối với nguyên cacbon bậc hai: 3,66 và đối với nguyên tử cacbon bậc ba:
13,4. Tỉ lệ tơng đối của tốc độ cracking các parafin mạch thẳng và mạch nhánh có thể dự
đoán theo lý thuyết đó, với giả thuyết là giai đoạn tách nguyên tử hydro là chậm nhất. Từ

37
các nghiên cứu thực nghiệm về cracking nhiệt của nhiều parafin có thể nhận thấy rằng, tỉ lệ
tách nguyên tử hydro là 1 : 3,66 : 14,4. Kết quả đó khá phù hợp với lý thuyết.
Sự phân bố sản phẩm cracking nhiệt của naphta và của n-hexadecan đợc trình bày
trong bảng 2.2. Đúng nh dự đoán, hiệu suất etylen của hai trờng hợp đều cao. Đối với
n-hexadecan, ngời ta thấy có mặt một lợng tơng tự nhau của các sản phẩm C
5
và các hợp

chất aromat có phân tử lợng cao hơn.
Bảng 2.2. Cracking nhiệt hydrocacbon
Cracking nhiệt naphta ở thiết bị
công nghiệp
(a)
Cracking nhiệt
n
-hexadecan
(b)
ở quy mô phòng thí nghiệm
(mol/100 mol cracking)
Sản phẩm %mol Sản phẩm Thực nghiệm Tính toán
Hydro 16,2
C
1
53 61
Metan 25,7
C
2
130 139
Axetylen 1,4
C
3
60 50
Etylen 30,7
C
4
23 27
Propadien 2,5
C

5
9 15
Propylen 0,8
C
6
24 17
Propan 7,5
C
7
16 14
Butadien 0,2
C
8
13 12
Butylen 2,4
C
9
10 11
Butan 1,0
C
10
11 10
Lỏng C
5
+
11,5
(c)
C
11
9 9

Tổng cộng 100
C
12
7 8
C
13
8 7
C
14
5 7
H/C của C
5
+
=1,0
iC
4
/C
4
= 0,07
(a): Thời gian tiếp xúc trong lò ống = 0,05 - 0,1 giây, nhiệt độ ~900
o
C.
(b) Tốc độ không gian chất lỏng LHSV = 0,05. Reactơ chứa lớp đệm thạch anh, độ chuyển hoá
31,5% khối lợng.
(c) Xác định trên cơ sở C
5
H
5
.
Tóm lại, những đặc điểm quan trọng của các phản ứng cracking nhiệt là: sự phân cắt

liên kết cacbon - cacbon xảy ra ở vị trí

đối với nguyên tử cacbon có electron cha cặp
đôi; xác suất chuyển đổi gốc tự do từ hydrocacbon này sang hydrocacbon khác là không
đáng kể; và sự chuyển dịch electron cha cặp đôi từ nguyên tử cacbon này sang nguyên tử
cacbon khác là hầu nh không thể, nghĩa là gốc tự do không thể thực hiện các phản ứng
isome hoá bằng cách chuyển dịch nhóm metyl. Lý thuyết cracking nhiệt rất phù hợp với các
dự đoán về hiệu suất cao của etylen, hiệu suất thấp của metan, của

-olefin, sự vắng mặt của
các sản phẩm isome hoá và tỉ số cao của olefin so với parafin trong sản phẩm cracking nhiệt.

38
2.2. Cracking xúc tác
Các phản ứng cracking xảy ra nhờ các chất xúc tác axit theo cơ chế cacbocation. Cơ
chế này đợc đề xuất đầu tiên bởi Gayer (F.H. Gayer, Ind. Eng. Chem, 75, 1122, 1935) năm
1933, sau đó đợc Hansford (R.C. Hansford, Ind. Eng. Chem. 39:849, 1947), Olah và
Thomas (C. L. Thomas, Ind. Eng. Chem., 41:2004, 1949) ủng hộ, củng cố và phát triển. Đến
nay, cơ chế cacbocation trong cracking xúc tác đã hầu nh đợc hoàn toàn thừa nhận. Do
đó, những hiểu biết về bản chất, về sự hình thành của các cacbocation là hết sức cần thiết để
nghiên cứu các phản ứng xảy ra trong quá trình cracking xúc tác.
2.2.1. Các kiến thức cơ sở về cacbocation
(i) Danh pháp
Theo danh pháp của UIPAC thì thuật ngữ cacbocation đợc dùng để biểu thị cho các
cation hữu cơ đợc hình thành nhờ thêm một proton (H
+
) vào một phân tử hữu cơ hoặc tách
ra một ion hydrua (H

) từ một phân tử hữu cơ.

Cacbocation gồm hai loại ion:
- Ion cacbeni
*: là các cacbocation, trong đó, cacbon mang điện tích dơng có số phối
trí ba, ví dụ nh: CH
3
+
, C
2
H
5
+
, C
3
H
7
+
, (CH
3
)
3
C
+
...
- Ion cacboni: là các cabocation, trong đó, cacbon mang điện tích dơng có số phối trí
năm, ví dụ nh: CH
5
+
, C
6
H

7
+
, R
1
-CH
3
+
-CH
2
-R
2
,...
Các ion cacbeni khác nhau đợc gọi tên theo tên của gốc alkyl tơng ứng và thêm một
từ cation ở phía trớc tên gốc alkyl. Ví dụ:
+ CH
3
+
: cation metyl, C
2
H
5
+
cation etyl, C
3
H
7
+
cation propyl, (CH
3
)

3
C
+
cation tert-
butyl,...
Hoặc đôi khi ngời ta có thể gọi tên theo một cách khác: gọi CH
3
+
là ion cacbeni, đối
với các ion khác thì chèn tên nhóm alkyl thay thế H của CH
3
+
vào giữa 2 từ ion và cacbeni.
Ví dụ:
CH
3
+
: ion cacbeni
CH
3
CH
2
+
: ion metyl cacbeni
C
2
H
5
CH
2

+
: ion etyl cacbeni
CH
3
C
+
HCH
3
: ion dimetyl cacbeni.
(ii) Cơ chế hình thành các cacbocation
Có nhiều cách hình thành cacbocation. Sau đây là một số trờng hợp thờng gặp:
a) Thêm một proton vào một phân tử cha bão hoà

* Xin lu ý rằng, hiện nay các tài liệu (sách giáo khoa, giáo trình...) ở Việt Nam vẫn đang dùng
danh pháp cũ.

39
- Olefin: sự hình thành cacbocation bằng cách thêm một proton vào một phân tử olefin
xảy ra nh sau: proton tấn công vào các electron ; sau đó, liên kết (CH) đợc tạo thành
với một trong 2 cacbon của liên kết đôi, và cacbon thứ 2 đó mang điện tích dơng. Ion
cacbeni đợc tạo ra nh trên có một cacbon lai hoá kiểu sp
2
và có một cấu hình phẳng xung
quanh cacbon mang điện tích dơng.
Ví dụ:


HX
+
[ R

1
CH CH R
2
]
+
XX
+
R
1
CH
2
CHR
2
R
1
CH CHR
2
H
cacbocation
axit


C
C
H
H
H
C
H
+

H
H
H





(cấu hình của cation propyl bậc 2)
Những phân tử nào có cấu trúc không gian cản trở cấu hình phẳng đó sẽ tạo ra các ion
cacbeni kém bền vững.
- Hydrocacbon aromat: sự proton hoá một vòng aromat xảy ra theo cơ chế tơng tự
trờng hợp trên, nghĩa là, proton tơng tác với các orbital của nhân aromat, sau đó, hình
thành một liên kết (CH). Tuy nhiên, khác với trờng hợp trớc, trong trờng hợp này
điện tích dơng không định xứ tại một cacbon nhất định mà định xứ trên cả nhân thơm.
+
HX X H
+
X
+
HH
+
+


b) Thêm một proton vào một phân tử bão hoà
Proton hoá một hydrocacbon bão hoà cần một axit có lực cho proton rất lớn. Ngời
ta thừa nhận rằng, proton hoá một parafin xảy ra qua một hợp chất trung gian có một cacbon
phối trí 5. Sự hình thành một ion cacboni xuất phát từ metan là ion CH
5

+
. Ion đó gồm 3 liên
kết đồng hoá trị 2 electron, và một liên kết gồm 2 electron và 3 tâm, nh sơ đồ
C

H


H

Proton hoá một alkan chứa 2 hoặc nhiều nguyên tử cacbon có thể xảy ra ở liên kết
CH và hình thành một liên kết HH tơng đối mạnh, hoặc xảy ra ở liên kết CC, nh sơ đồ
sau đây.

40

+
H
+
+
C C H
+
CC C H C
+


R C H
+
+
R C

H
H
+
+
R C H
2
+



Nh vậy, tính kiềm của các liên kết CH và CC của các alkan sẽ quyết định khả
năng tấn công của proton lên các liên kết đó.
c) Chuyển dịch electron
Các axit Lewis, nói chung, có khả năng tạo ra các ion cacbeni xuất phát từ các alkan.
Cơ chế hình thành đó có thể nh sau:
Chuyển dịch một electron từ alkan đến axit Lewis (L)
RH + L RH
+

+ L

Tiếp đến, phân huỷ gốc tự do cation RH
+
thành R
+
RH
+

+ L

R
+
+ HL

d) Phân cắt dị ly một phân tử bão hoà
Sự phân cắt dị ly này đợc thực hiện ở liên kết cacbon-cacbon của alkan. Sự phân cắt
thực hiện do hiệu ứng nhiệt thờng tạo ra 2 gốc tự do, tuy nhiên, khi có mặt một axit thì có
thể tạo ra một cặp ion, trong đó có một ion là cacbeni.
R
1
R
2
R
1
+
R
2

(iii) Độ bền nhiệt động của các ion cacbeni
Năng lợng hình thành (H
ht
) các ion cacbeni tăng theo số nguyên tử hydro liên kết
với nguyên tử cacbon mang điện tích dơng. Các giá trị năng lợng hình thành tơng đối
của các ion cacbon bậc 3, bậc 2 và bậc 1 nh sau:
Ion
(CH
3
)
3
C

+
(CH
3
)
2
CH
+
CH
3
CH
2
CH
2
+
Giá trị tơng đối của H
ht
(kcal/mol)
0 14 21
Từ các số liệu trên, có thể nhận thấy rằng, độ bền nhiệt động của các ion cacbeni giảm
theo trật tự sau đây:
R
3
C
+
>> R
2
CH
+
> RCH
2

+
>> CH
3
+
Ví dụ, phản ứng
CH
3
CH
2
C
+
HCH
3
(CH
3
)
3
C
+
có biến thiên hiệu ứng nhiệt phản ứng H
pu
= 14 kcal/mol
Nh chúng ta đã biết, biến thiên năng lợng tự do của phản ứng là:

41
G
pu
= H
pu
TS

pu
Nếu giả thiết biến thiên entropy của phản ứng là không đáng kể thì:
G
pu
H
pu
Và hằng số cân bằng K
pu
của phản ứng đó ở 25
o
C là:
G
pu
= RTlnK
pu
lnK
pu
=
RT
G
=
298987,1
14000
ì
= 23,644
K
pu
= 1,85.10
10
Nghĩa là, khi các cation chứa cùng một số nguyên tử cacbon nh nhau thì hiệu suất

chuyển hoá từ cation bậc 3 sang cation bậc 2 là rất lớn.
Hằng số của phản ứng:
R
1
H + R
2
+
R
1
+
+ R
2
H
bằng 1 nếu các cation R
1
+
và R
2
+
đều là 2 ion cacbeni bậc 3 (hoặc bậc 2). Nếu R
1
+
là ion
bậc 3 và R
2
+
là ion bậc 2 thì hằng số cân bằng của phản ứng đó ~10
10
, ví dụ phản ứng:
(CH

3
)
3
CH + CH
3
CH
2
C
+
HCH
3
nC
4
H
10
+ (CH
3
)
3
C
+
(iv) Các phản ứng của cacbocation
Tất cả các cacbocation đợc hình thành đều có thể tham gia các chuyển hoá để sao
cho đạt đợc trạng thái bền vững nhiệt động nhất, với tốc độ chuyển hoá nhanh nhất. Các
chuyển hoá đó là:
- Chuyển dịch hydrua và chuyển dịch nhóm alkyl.
- Hình thành hoặc phá vỡ các liên kết cacbon - cacbon.
Tất cả các chuyển dịch đó có thể đợc thực hiện ngay trong bản thân một phân tử hoặc
giữa các phân tử. Chính những chuyển dịch này là các giai đoạn chìa khoá của các phản
ứng isome hoá, polyme hoá, đóng vòng, alkyl hoá và cracking của các hydrocacbon.

1. Chuyển dịch hydrua và chuyển dịch nhóm alkyl
Sự chuyển dịch này xảy ra bởi một quá trình chuyển đổi 1~2, nghĩa là bởi một sự đổi
chỗ của 2 điện tích dơng tại 2 cacbon cạnh nhau. Nếu các ion cacbeni tham gia chuyển đổi
có độ bền nhiệt động xấp xỉ nhau, thì biến thiên năng lợng tự do G*

nhỏ, thông thờng
thấp hơn 3 kcal/mol và do đó tốc độ chuyển dịch lớn
*
.
Ví dụ, đối với ion cacbeni bậc 3
Chuyển dịch H

* Dựa theo lý thuyết phức chất hoạt động (xem trang 256, Giáo trình Hoá lý - Hoá keo, Nguyễn Hữu Phú,
Nhà xuất bản KHKT, 2003) thì hằng số tốc độ phản ứng k =
h
kT
e

G/RT
, nếu G nhỏ thì k lớn.

42



Chuyển dịch nhóm alkyl (Me: nhóm metyl)
~
G
*
= 3 - 3,5 kcal/mol

k = 10
7
- 10
8
s

1
(T = 120
o
C)
~
Me
C C C C
CC
+
C C C C
+
CC
CC
H
~
C C C C
H
CC
+
C C C C
+
H
CC

Nh vậy, phản ứng chuyển dịch hydrua và nhóm alkyl giữa 2 cacbeni bậc 3 xảy ra với
tốc độ rất lớn.
Đối với các ion cacbeni bậc 2 cũng xảy ra tơng tự
Chuyển dịch H

H
C C C C
H
HH
+
C C C C
+
H
HH
G
*
< 3 kcal/kmol


Chuyển dịch nhóm alkyl

G
*
~ 2 kcal/kmol
~
Me
C C C C
HH

+
C C C C
+
HH
CC


Ngợc lại, khi chuyển từ một ion bậc 3 sang một ion cacbeni bậc 2 phải vợt qua một
thềm năng lợng là 13 kcal/mol. Do đó, tốc độ chuyển dịch là rất nhỏ. Ví dụ, phản ứng
isome hoá cation 2,4,4-trimetylpentyl thành cation 2,3,4-trimetylpentyl xảy ra với tốc độ rất
nhỏ mặc dù độ bền nhiệt động học của 2 cation xấp xỉ nhau. Tuy nhiên, để thực hiện sự
isome hoá đó, cần phải vợt qua giai đoạn chuyển dịch hydrua tạo ra một ion cacbeni bậc 2
trung gian, chính giai đoạn này là giai đoạn chậm, quyết định tốc độ chung của quá trình
isome hoá.





2. Sắp xếp lại mạch cacbon
~
~
Me
C C C C C
+
C
H
C C C C C
CC
+

HC
H C
C C C C C
CHC C
H H
C C C C C
C
CH
+
C
H
Giai đoạn chậm
G
*
= 13,5 kcal/mol
k = 5.10

4
s

1
(tại 80
o
C)
Sự sắp xếp lại mạch cacbon của các hydrocacbon theo 2 cách: không phân nhánh và
phân nhánh.

43
Không phân nhánh
Cơ chế của sự sắp xếp lại này dựa trên các chuyển dịch 1~2 của các hydrua và của các

nhóm alkyl và có một giai đoạn chuyển qua ion cacbeni bậc 2.
Giai đoạn chuyển dịch cation bậc 3 thành cation bậc 2 luôn làm cho tốc độ chung của
phản ứng không lớn




~
~ ~
Cation bậc 3 Cation bậc 2
C C C C
H
HC
C C C C
H
C
H
C C C C
HH
C
C C C C
+
H
CH
H
+
MeH
+
+
Giai đoạn chậm

Phản ứng:



Với G
*
= 14,8 kcal/mol
Xảy ra với tốc độ không lớn, k = 10 s

1
(ở 0
o
C).
Tơng tự, phản ứng
C C C C
+
H
CH
C C C C
H
HC
+
C C C C C
+
H
CH
C C C C C
H
HC

+



Cũng có tốc độ nhỏ k = 8.10

4
s

1
(ở 78
o
C).
Phân nhánh
Các sắp xếp lại mạch cacbon có phân nhánh xảy ra với tốc độ nhỏ hơn so với tốc độ
của các phản ứng sắp xếp lại mạch cacbon không phân nhánh và theo một cơ chế khác.
Ví dụ:
Phản ứng
C C C C C
C
+
C C C C
+
CC


Có hằng số tốc độ phản ứng
k = 0,08 s

1

ở 0
o
C
k = 4.10

4
s

1
ở -45
o
C
Phản ứng:

44
C
C
+
CCCC
C
C
+
CCC
C
C
H
+
CCC
CC
C

C
+
CCC
C
C
C
+
CC
CC
C
H
+
CC
CC
C


C
k = 600 s

1
ở 120
o
C
k = 600 s

1
ở 120
o
C

C C C C
+
C
C C C C C
+
Phản ứng Phản ứng
+
+


k = 900 s

1
ở 100
o
C
k = 900 s

1
ở 100
o
C
Thoạt tiên, cơ chế của các phản ứng sắp xếp lại mạch cacbon có phân nhánh đợc đề
nghị dựa vào các chuyển dịch 1~2 của hydrua và của alkyl.
Thoạt tiên, cơ chế của các phản ứng sắp xếp lại mạch cacbon có phân nhánh đợc đề
nghị dựa vào các chuyển dịch 1~2 của hydrua và của alkyl.

C C C C C
+
C C C C C

+
C
C C C C C
+
C

Theo sơ đồ trên, thì sự chuyển hoá phải thông qua một ion cacbeni bậc 1, nên tốc độ
của quá trình trên rất chậm.
Theo sơ đồ trên, thì sự chuyển hoá phải thông qua một ion cacbeni bậc 1, nên tốc độ
của quá trình trên rất chậm.
Tuy nhiên, cơ chế này, về sau, bị loại bỏ vì ngay cả trong môi trờng super axit phản
ứng isome hoá n-butan hầu nh không xảy ra, trong khi đó, n-pentan lại bị oxy hoá rất
nhanh. Nh vậy, sự chuyển đổi cation n-butyl thành cation tert-butyl là khó khăn hơn rất
nhiều so với sự chuyển đổi cation n-pentyl thành cation tert-pentyl. Điều đó mâu thuẫn với
cơ chế cổ điển về chuyển đổi 1~2 của hydrua và của alkyl, nghĩa là tốc độ của 2 quá trình
trên phải tơng tự nhau.
Tuy nhiên, cơ chế này, về sau, bị loại bỏ vì ngay cả trong môi trờng super axit phản
ứng isome hoá n-butan hầu nh không xảy ra, trong khi đó, n-pentan lại bị oxy hoá rất
nhanh. Nh vậy, sự chuyển đổi cation n-butyl thành cation tert-butyl là khó khăn hơn rất
nhiều so với sự chuyển đổi cation n-pentyl thành cation tert-pentyl. Điều đó mâu thuẫn với
cơ chế cổ điển về chuyển đổi 1~2 của hydrua và của alkyl, nghĩa là tốc độ của 2 quá trình
trên phải tơng tự nhau.
Do đó, một cơ chế khác đợc đề nghị nhờ dựa vào một hợp chất trung gian
xyclopropan proton hoá:
Do đó, một cơ chế khác đợc đề nghị nhờ dựa vào một hợp chất trung gian
xyclopropan proton hoá:
RCH
2
C
CH

2
CH
2
H
+
RCH
2
C
+
CH
3
CH
3
RCH
2
CH
CH
2
CH
H
H
+

Trong cơ chế này, cacbon ở vị trí của C
+
trong mạch cacbocation kết hợp với C
+
tạo
ra một vòng xyclopropan proton hoá. Mở vòng xyclopropan đó sẽ tạo ra một ion cacbeni
mới có cấu trúc mạch cacbon khác với cấu trúc mạch cacbon của ion cacbeni ban đầu: một

nhánh thành 2 nhánh mạch thẳng thành mạch nhánh.
Ví dụ:




45
Dựa vào cơ chế đó, ngời ta có thể giải thích đợc cơ chế sắp xếp lại mạch cacbon
không phải trải qua hợp chất trung gian ion cacbeni bậc 1, và các kết quả thực nghiệm của
tốc độ isome hoá khá lớn của n-pentan thành isopentan trong môi trờng axit.
3. Phản ứng cắt mạch cacbon ở vị trí

(phân cắt

)
Các cacbocation có thể tham gia phản ứng cắt mạch cacbon CC ở vị trí đối với
cacbon mang điện tích dơng để tạo ra một olefin và một ion cacbeni nhỏ hơn.
H
R
1
CHCH
2
CH
2
R
2
R
1
C=CH
2

+ CH
2
R
2
+
+

Tốc độ phản ứng này phụ thuộc vào độ bền nhiệt động của ion cacbeni đầu và ion
cacbeni cuối.
Nếu các ion cacbeni đầu và cuối đều là bậc 3, phản ứng cắt xảy ra rất nhanh. Ví dụ,
cation 2,4,4 trimetylpentyl dễ dàng thực hiện phản ứng:
C CH
3


C

C
CCCC
+
C CC
+
C +

C=CC
C
Tốc độ phản ứng phân cắt lớn hơn tốc độ phản ứng sắp xếp lại có phân nhánh và nhỏ
hơn tốc độ phản ứng sắp xếp lại không phân nhánh của mạch hydrocacbon. Do đó, ion
trimetylpentyl sẽ cân bằng với các cation trimetylpentyl khác, chỉ một trong các ion đó thực
hiện phản ứng cắt .

C C C C C
+
C C C C C
+
CC C
C C
C


cắt
C C C C C
+
C C
C
C C C
C
+
C C C
C
C C C C C
+
C CC
C C C C C
+
C CC

Phản ứng cắt của ion cacbeni 2 nhánh xảy ra chậm hơn so với phản ứng cắt của
ion cacbeni 3 nhánh, vì sự phân cắt này tạo ra một ion cacbeni bậc 2 từ một ion cacbeni bậc
3 (không thuận lợi về mặt nhiệt động học).
~



46







Quá trình phân cắt của ion cacbeni mạch thẳng xảy ra với tốc độ còn chậm hơn, khó
khăn hơn, vì nó tạo ra một ion cacbeni bậc một.
Dới đây là sơ đồ biểu diễn các giai đoạn khác nhau xảy ra khi cracking n-octan.

Qua sơ đồ trên thấy rõ đặc điểm của các quá trình chuyển dịch hydrua, nhóm alkyl và
phân cắt : chiều hớng và tốc độ các quá trình đó đều phụ thuộc vào độ bền nhiệt động của
các cation cacbeni và giá trị biến thiên năng lợng của quá trình.
Sự phân cắt các liên kết CC trong mạch vòng của các cation xycloalkyl là một phản
ứng khó khăn hơn so với liên kết CC trong mạch thẳng.
Ví dụ, cation trimetylxyclopentyl bậc 3 tơng đối bền ở 0
o
C, trong khi đó cation
2,2,4-trimetylpentyl bậc 3 lại bị phân cắt ở 73
o
C.
G
*
< 3 kcal/kmol

C C C
+
C
C C C C C
+
C
+

C C C
nhanh
C
C C C C C
+
C C
+
C C C
C
C C C
+
chậm
Các cation bậc 2
n-octyl

Phản ứng phân cắt
rất chậm

rất nhanh
n-octan

Các cation metylheptyl
và etyl hexyl

Phản ứng phân cắt
cực kỳ chậm

Các metylheptan
3-etylhexan

chậm
Các cation dimetylhexyl
và metyl etyl pentyl

Phản ứng phân cắt
rất chậm

Các dimetylhexan
metyl etyl pentan

chậm
Các cation trimetylpentyl
trong đó có

Phản ứng phân cắt
nhanh

+
C C C C C
CC
C
+
C C C
C
C C C
C
+
Các trimetylpentan

47

+
+
+
+
+
k = 10

4
s

1
ở 0
o
C




k = 5.10

4
s

1
ở 73
o
C

Tính chất đó xuất phát từ bản chất của cấu hình các orbital trong không gian. Trong
ion xyclopentyl các liên kết CC của mạch vòng nằm trong một mặt phẳng vuông góc với
orbital trống p
z
của cacbon mang điện tích dơng. Do đó, sự mở vòng cùng với sự hình
thành một liên kết đôi đòi hỏi một sự che phủ cực đại của 2 orbital p đối với orbital p
z
và do
đó, đòi hỏi một năng lợng hoạt hoá cao hơn.
Phản ứng cracking xúc tác xảy ra theo cơ chế cacbocation. Cacbocation bao gồm hai
loại: ion cacbeni (chứa C
+
phối trí 3) và ion cacboni (chứa C
+
phối trí 5).
Ion cacbeni chuyển hoá theo quy tắc phân cắt liên kết

đối với tâm C
+
để tạo ra một
olefin và một ion cacbeni mới, nhỏ hơn.
Các chuyển hoá của các cacbocation đều tuân theo quy tắc tạo ra cacbocation bền
vững nhiệt động nhất (R
3
C
+
>> R
2
CH
+

>> RCH
2
+
>> CH
3
+
) và vợt qua thềm năng lợng
hoạt động nhỏ nhất.
2.2.2. Cracking xúc tác các hydrocacbon đơn lẻ
Những công trình nghiên cứu đầu tiên về cracking xúc tác là cracking các hydrocacbon
đơn lẻ nhằm xác định các giai đoạn phản ứng và cơ chế xúc tác. Mặc dầu trong những điều
kiện thực nghiệm ban đầu cha hiện đại, nhng những nghiên cứu đó cũng dẫn đến các kết
quả đã và đang đợc thừa nhận, ví dụ nh, quy tắc cracking , sự hình thành các ion cacbeni
bậc 1, 2 và 3,...
Tuy nhiên, các nghiên cứu về cracking xúc tác của hydrocacbon đơn lẻ, về sau, ít
đợc thực hiện vì ngời ta nhận thấy rằng, chất xúc tác cracking rất nhanh chóng bị suy
thoái do sự tạo cốc trên bề mặt chất xúc tác.
Trong những năm 1970 nhờ sự phát triển của máy tính và các lý thuyết mới đề cập
đến sự suy giảm hoạt tính xúc tác (lý thuyết tạo cốc trên bề mặt chất xúc tác, lý thuyết phản
ứng trong dòng) mà ngời ta có thể áp dụng các số liệu ở phòng thí nghiệm cho quy mô
công nghiệp. Chính vì vậy, các nghiên cứu về cracking hydrocacbon đơn lẻ lại đợc hồi
phục nhằm xác định một mô hình động học về các tâm hoạt động của chất xúc tác và do đó,
cho phép chế tạo các chất xúc tác cracking tốt nhất.



48