Vật liệu Zeolite SZM 15

BÀI TIỂU LUẬN MÔN ĐỘNG HỌC XÚC TÁC
Đề tài: Tìm hiểu về zeolit ZSM-5
Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS Phạm Thanh Huyền


Sinh viên thực hiện:
1. Nguyễn Thị Phương – 20143523
2. Nguyễn Thị Thu Trà – 20144626
3. Nguyễn Thị Thu – 20144344
4. Vũ Thị Hợp – 20141878


Nội dung:


Chương 1: Khái niệm
 Zeolit là khoáng chất silicat nhôm (aluminosilicat) của
một số kim loại có cấu trúc vi xốp với công thức chung:
Me2/xO.Al2O3.nSiO2.mH2O
 Zeolit ZSM-5 được nhà nghiên cứu của hãng Mobil Oil
tổng hợp đầu tiên năm 1972. Cấu trúc hóa học có dạng:

Nan.Aln.Si96-n.O192.16H2O (n<27).


Chương 2: Cấu trúc
 Zeolit ZSM-5 là loại vật liệu vi xốp có:
• Bề mặt riêng khá lớn (300 – 400 m2/g).

• Kích thước mao quản trung bình (~5,5 A0).
 Mạng lưới tinh thể của ZSM-5 được tạo thành từ

chuỗi 8 vòng 5 cạnh mà mỗi đỉnh của vòng 5 cạnh là
một tứ diện TO4 (T = Si, Al), các tứ diện đó liên kết với
nhau thành các đơn vị thứ cấp SBU.



(a) Cấu trúc đặc trưng của ZSM-5
(b) Chuỗi các đơn vị cấu trúc trong ZSM-5
(c) Sự mở của các mao quản thẳng song song


• Các SBU lại kết nối với nhau tạo thành hai hệ kênh mao
quản giao nhau,với cửa sổ mao quản là vòng 10 cạnh.


Chương 3: Tính chất


Tính chất trao đổi ion
•  Nguyên tắc dựa trên hiện tượng trao đổi thuận nghịch dưới các
cation trong dung dịch với các cation bù trừ điện tích âm trong khung
mạng zeolite.
• Quá trình trao đổi ion có thể biểu diện dưới dạng sau:
+

+

Trong đó: ZA, ZB lần lượt là điện tích của cation trao đổi A, B.
ứng.

( z), (s) là chỉ số của cation trong zeolit và dung dịch tương


Tính chất trao đổi ion
Khả năng trao đổi cation của zeolit phụ thuộc vào các yếu tố
sau:
• Bản chất, kích thước trạng thái và điện tích cation trao đổi.
• Nhiệt độ trao đổi.
• Nồng độ của loại cation trong dung dịch trao đổi.
• Loại ion liên kết với cation trong dung dịch trao đổi.
• Dung môi
• Đặc tính của cấu trúc zeolit.
• Độ pH của dung dịch trao đổi.


Tính chất hấp phụ
Sự hấp phụ của zeolit có các đặc điểm sau:
 Lực hấp phụ khí hoặc lỏng phụ thuộc vào áp suất, nhiệt
độ, bản chất của chất bị hấp phụ và bản chất bề mặt của
zeolit.
 Zeolit có khả năng hấp phụ chọn lọc. Dựa trên:
• Kích thước cửa sổ của mao quản của zeolite.
• Năng lượng tương tác giữa trường tĩnh điện của
zeolit với các phân tử momen lưỡng cực.


Tính chất xúc tác
• Trong zeolit tồn tại 2 loại tâm axit đó là tâm Bronsted
(tâm cho H+ ) và tâm Lewis (tâm nhận electron). Nhờ
tính chất này mà zeolit được ứng dụng trong các phản

ứng xúc tác xảy ra theo cơ chế cacbocation như
cracking, polyme hóa, izome hóa, alkyl hóa…


Tính chất chọn lọc hình học
 Tính chọn lọc hình dạng xuất phát từ khả năng hạn
chế kích thước và hình dạng các phân tử khuếch tán
vào và ra khỏi kênh mao quản của zeolit.
 Người ta đã phân biệt 3 hình thức chọn lọc hình dạng
như sau:
• Chọn lọc hình dạng đối với các chất tham gia phản ứng.
• Chọn lọc các trạng thái trung gian.
• Chọn lọc các sản phẩm tạo thành.


Chương 4: ứng dụng
• ZSM-5 được ứng dụng làm xúc tác bảo vệ môi trường.
• Dưới dạng Cu, Fe, Co, Pt/ZSM-5 xúc tác cho phản ứng khử NOx,
oxy hóa các hợp chất hữu cơ,...
• Zeolit ZSM-5 được sử dụng trong công nghiệp để tổng hợp
nhiên liệu: chuyển hóa metanol thành xăng, tinh chế dầu mỏ và
trong hóa học dầu mỏ ( đồng phân hóa xylen, sản xuất
etylbenzen)
• Zeolit ZSM-5 là một chất trợ xúc tác hiệu quả cho xúc tác FCC
để làm gia tăng trị số octan của gasoiline và olefin nhẹ, đặc biệt
là propen


Chương 5: Tổng hợp ZSM-5
Tổng hợp với chất tạo cấu trúc

• Hầu hết các quy trình tổng hợp ZSM-5 đều sử dụng chất
tạo cấu trúc dạng hữu cơ hoặc một số quy trình áp dụng
kỹ thuật gầy mầm để tạo ra zeolit ZSM-5. Chất tạo cấu
trúc là tác nhân có khả năng góp phần tạo mạng lưới cấu
trúc, định hướng cho quá trình tạo nhân và phát triển tinh
thể, làm bền khung zeolit và kiểm soát sự hình thành cấu
trúc đặc thù của zeolit.
• Thông thường ZSM-5 được tổng hợp nhờ các chất tạo cấu
trúc như TPA-OH, TPA-Br....


Tổng hợp với chất tạo cấu trúc
Chất tạo cấu trúc sau đó được giải phóng ra khỏi cấu
trúc zeolite bằng phương pháp nung hoặc trích ly


Cơ chế tổng hợp Zeolit ZSM-5


Tổng hợp ZSM-5 không sử dụng chất tạo cấu trúc
 Phương pháp tổng hợp không dùng chất tạo cấu trúc chỉ
thích hợp với tỷ số SiO2/Al2O3 trong gel tổng hợp ZSM-5 trong
khoảng 50-70 và Na2O/SiO2 trong khoảng 0,1-0,2.
 Sản phẩm ZSM-5 tổng hợp không dùng chất tạo cấu trúc
hữu cơ có các đặc trưng về phổ hồng ngoại (IR), giản đồ
nhiễu xạ Roghen (XRD) tương tự như sản phẩm tổng hợp sử
dụng chất tạo cấu trúc, song độ bền thủy nhiệt kém hơn


Nhược điểm khi

sử dụng chất tạo
cấu trúc hữu cơ

Không sử dụng
chất tạo cấu trúc

•
•
•

Đắt tiền
Mùi amin khó chịu (khi tổng hợp
và phân hủy chất tạo cấu trúc)
Thiết bị dễ bị ăn mòn

• Sử dụng chất tạo mầm trợ kết tinh tránh
được các nhược điểm trên
• Nhưng ZSM-5 hình thành rất dễ bị
chuyển pha trong quá trình kết tinh
• Khó tổng hợp được các zeolit ZSM-5 có tỉ
số Si/Al cao


Chương 6: Các yếu tố ảnh hưởng
Tỉ lệ Si/Al trong thành phần gel
• Sự hình thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp chịu ảnh
hưởng mạnh của tỉ lệ Si/Al trong thành phần gel.
• Nguồn silic ban đầu có ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ kết
tinh.
Nguồn silic

Dạng silicat
Thời gian đạt 50% tinh thể, giờ
Thủy tinh lỏng

Monome

40

Silicagel

Polime

140

Silicat

Monome

Ludox

Sol keo

4
5.5


Ảnh hưởng của độ pH:
• Độ pH có ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ tạo mầm, hiệu
suất kết tinh, đến tỉ lệ Si/Al trong sản phẩm và thậm chí
còn ảnh hưởng tới tỉ lệ hình dạng của sản phẩm tổng

hợp được.


Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian
• Khi tăng nhiệt độ, thời gian kết tinh ngắn hơn. Nhiệt độ
cũng ảnh hưởng đến kiểu cấu trúc tinh thể.
• Thời gian kết tinh cũng ảnh hưởng đến kích thước của
tinh thể. Khi kéo dài thời gian kết tinh, tốc độ lớn lên của
tinh thể có xu hướng tăng nhanh.


Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc
• Chất tạo cấu trúc có ảnh hưởng quan trọng đến sự tạo hình
mạng lưới cấu trúc trong quá trình tổng hợp zeolite, đặc biệt
đối với các zeolite giàu silic.
• Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc thể hiện ở 3 yếu tố:
+ Ảnh hưởng đến quá trình gel hóa, tạo mầm và sự lớn lên của
tinh thể.
+ Làm giảm năng lượng bề mặt dẫn đến làm giảm thế hóa học
của mạng lưới aluminosilicat.
+ Mở rộng khả năng tổng hợp zeolite, nhất là các zeolite có
hàm lượng silic cao


Kết luận
Qua bài tiểu luận ta hiểu thêm về thành phần, cấu trúc
mạng tinh thể, tính chất và hai cách tổng hợp sử dụng chất
trợ xúc tác và không sử dụng chất trợ xúc tác cùng những
ảnh hưởng của PH, tỷ lệ Si/Al, nhiệt độ, thời gian chất tạo
cấu trúc trong tổng hợp ZSM-5.

Qua việc tìm hiểu 4 tính chất quan trọng của ZSM-5: tính
trao đổi ion, tính xúc tác, tính chọn lọc hình học và tính hấp
phụ ta thấy ứng dụng của ZSM-5 và tầm quan trọng ZSM-5
là một trong những chất xúc tác không thể thiếu trong
ngành công nghiệp hiện nay.