Vật liệu mao quản trung bình SBA 15

ĐỘNG HỌC XÚC TÁC
ĐỀ TÀI: VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH SBA-15

GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN: PGS.TS.PHẠM THANH HUYỀN
NHÓM SINH VIÊN THỰC HIỆN:

1. PHẠM THỊ HẢI CHI

2. NGUYỄN THỊ THU HƯỜNG
3. NGUYỄN HỮU PHÚC

3/28/18

20140424

20142240
20132985

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

1


NỘI DUNG CHÍNH
1
• Tổng quan về vật liệu mao quản trung bình
2
• Đặc trưng cơ bản, phương pháp tổng hợp SBA-15
3
• Các phương pháp nghiên cứu
4

• Ứng dụng

3/28/18

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

2


1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH.
1.1. Giới thiệu vật liệu mao quản trung bình.
- Vật liệu rắn xốp có diện tích bề mặt riêng lớn và xốp nên được ứng dụng
trong công nghiệp , kỹ thuật.
- Theo danh pháp IUPAC, dựa trên kích thước mao quản chia thành 3 loại[1]:

Hình 1.1. Các kích thước mao quản
[1]. Nguyễn Hữu Phú, “Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình Si-SBA-15: Ảnh hưởng của thời gian già hóa tới kích
thước mao quản”, Các báo cáo khoa học Hội nghị xúc tác và hấp phụ toàn quốc lần thứ III, Huế, 9 – 2005, trang 580 – 585.

3/28/18

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

3


1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH.
1.1. Giới thiệu vật liệu mao quản trung bình.
 Vật liệu tiền thân: aluminophosphat và sét pillar.
 Tuy nhiên hiện nay 2 vật liệu này không có nhiều ứng dụng.

 Vào những năm đầu thập niên 90 của thế kỷ 20, tổng hợp thành công vật liệu
silicat có cấu trúc trật tự, được gọi là vật liệu mao quản trung bình.
 Các vật liệu cao cấp này có kích thước mao quản đồng đều (dao động từ 20100Å), rộng hơn kích thước của zeolit từ 3 đến 4 lần và diện tích bề mặt riêng lớn
500-1000m2/g.[2]

[2] Phạm Ngọc Nguyên (2004), Giáo Trình Kỹ Thuật Phân Tích Vật Lý, NXB Khoa Học và Kỹ Thuật, Hà Nội

3/28/18

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

4


1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH.
1.2. Phân loại [1]

Theo cấu trúc

Theo thành phần

• Cấu trúc lục lăng (hexagonal):
MCM-41, SBA-15,…
• Cấu trúc lập phương (cubic) :
MCM-48, SBA-16,…
• Cấu trúc lớp (laminar): MCM-50,
…
• Cấu trúc không trật tự
(disordered): KIT-1, L3,…

• Vật liệu mao quản trung bình có
chứa silic như: MCM-41, SBA-15,
SBA-16,…
• Vật liệu mao quản trung bình
không chứa silic như: ZrO2, TiO2,
Fe2O3,...

[1]. Nguyễn Hữu Phú, “Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình Si-SBA-15: Ảnh hưởng của thời gian già hóa tới kích
thước mao quản”, Các báo cáo khoa học Hội nghị xúc tác và hấp phụ toàn quốc lần thứ III, Huế, 9 – 2005, trang 580 – 585.
3/28/18

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

5


1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH.
1.3. Một số vật liệu mao quản trung bình
Vật liệu cấu trúc lục lăng: SBA-15, MCM-41,…

Hình 1.2. Cấu trúc lục lăng của MCM-41
[1]. Nguyễn Hữu Phú, “Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình Si-SBA-15: Ảnh hưởng của thời gian già hóa tới kích
thước mao quản”, Các báo cáo khoa học Hội nghị xúc tác và hấp phụ toàn quốc lần thứ III, Huế, 9 – 2005, trang 580 – 585.
3/28/18

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

6

1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH.
1.3. Một số vật liệu mao quản trung bình
Vật liệu cấu trúc lập phương

Hình 1.3. Cấu trúc lập phương của KIT-5

Vật liệu cấu trúc 3D

Hình 1.4. Cấu trúc 3D của MCM-48

[1]. Nguyễn Hữu Phú, “Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình Si-SBA-15: Ảnh hưởng của thời gian già hóa tới kích
thước mao quản”, Các báo cáo khoa học Hội nghị xúc tác và hấp phụ toàn quốc lần thứ III, Huế, 9 – 2005, trang 580 – 585.

3/28/18

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

7


2. ĐẶC TRƯNG VÀ PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU SBA-15
2.1. Đặc trưng cơ bản

Cấu trúc đối xứng lục lăng, có độ trật tự cao,
kích thước mao quản đồng đều (300 Å)

Thành mao quản dày và đều (31-64 Å)

Diện tích bề mặt riêng lớn (600-1000 m2/g)

3/28/18

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

8


2. ĐẶC TRƯNG VÀ PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU SBA-15
2.1. Đặc trưng cơ bản

Hình 2.1. Cấu trúc SBA-15[3]

[3] Catalyst design for biorefining Karen Wilson, Adam F. Lee

3/28/18

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

9


2. ĐẶC TRƯNG VÀ PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU SBA15
2.2. Tổng hợp vật liệu SBA-15
2.2.1. Nguyên liệu
Để tổng hợp vật liệu mao quản trung bình cần có ít nhất 3 hợp phần:
Chất định hướng cấu trúc đóng vai trò làm tác nhân định hướng cấu trúc
vật liệu.
Nguồn vô cơ silic nhằm hình thành nên mạng lưới mao quản.
Dung môi (nước, bazơ,…) đóng vai trò chất xúc tác trong quá trình kết tinh.

3/28/18

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

10


2.2.2. Tổng hợp SBA-15

Được tổng hợp từ các vật liệu: Chất hoạt động bề mặt P123(Pluronic)
EO20 PO70 EO20, nguồn silic, dung dịch HCl 4M.
Tetrathoxysilane (TEOS), tetramethoxysilane (TMOS) và tetraproxysilane
(TPOS) là những nguồn cung cấp silic thích hợp cho việc điều chế SBA-15.

3/28/18

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

11


Sơ đồ tổng hợp SBA-15
Chất ĐHCT P123

Dung dịch HCl

Dung dịch đồng nhất

TEOS

Già hóa bằng autoclave
(T˚C / 24h)
Lọc, rửa, sấy (100˚C)

Nung (550˚C / 5h)

SBA-15

3/28/18

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

12


Ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp đến sản phẩm SBA-15[4]

Bảng 2.1. Ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp đến sản phẩm SBA-15

 Bằng cách sử dụng các chất ĐHCT và nhiệt độ khác nhau có thể tạo ra SBA-15
với các kích thước mao quản, diện tích bề mặt, độ dày tường mao quản khác
nhau.
[4].Tạp chí hóa học 321, 2016

3/28/18

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

13

Cơ chế hình thành SBA-15

 Theo Zhao, cơ chế của sự tạo thành SBA-15 đi qua hợp chất trung gian
(S0H+)(X-I+) hay S+X-I+, trong đó S0 là chất hoạt động bề mặt
(triblockcopolymer), H+ là proton, X- là anion axit, và I+ là các mẫu Si-OH bị
proton hóa.
 Các phân tử chất hoạt động bề mặt bị proton hóa được tổ chức dưới dạng
một cấu trúc mixen hình trụ. Chúng hoạt động như những chất ĐHCT và
kết hợp với các cation oxit silic bởi sự kết hợp của những tương tác tĩnh
điện, liên kết hydro và Van der Waals. Bằng việc sử dụng phổ cộng hưởng
từ điện tử (electron paramagnetic resonance).[5]

[5]. Zhao D., Feng J., Huo Q., Melosh N., Fredrickson G. H., Chmelka B. F., Stucky G. D., (1998), "Triblock Copolymer
Syntheses of Mesoporous Silicawith Periodic 50 to 300 Angstrom Pores", Science, 279, pp. 548-552.

3/28/18

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

14


Cơ chế hình thành SBA-15

Ruthstein đã đưa ra mô hình về cấu trúc của SBA-15 trước giai đoạn thủy nhiệt[6]:

Hình 2.2. Mô hình cấu trúc SBA-15 trước thủy nhiệt

[6]. Ruthstein S., Frydman V., Kababya S., Landau M. and Goldfarb D., (2003),“Study of the Formation of the

Mesoporous Material SBA-15 by EPR Sp ctroscopy”, Journal of Physical Chemistry: B, 107, pp. 1739-1748.
3/28/18

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

15


2.3. Biến tính vật liệu SBA-15

 SBA-15 có thành phần là silic dioxit nên ít hoạt động về mặt hóa
học. Vì vậy để để tìm kiếm những ứng dụng với vật liệu này thì cần
làm cho bề mặt hoạt động hơn.
 Hiện tại có 2 hướng:
- Đưa kim loại hoặc oxit kim loại vào vật liệu
- Gắn các nhóm chức năng lên bề mặt mao quản (thiol (-SH),
amin (-NH2)…)

3/28/18

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

16


3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Thành phần hóa học, thành phần pha, cấu trúc tinh thể, kích thước lỗ xốp,
cấu trúc mao quản... của vật liệu được khảo sát bằng các phương pháp hóa lý
gồm XRD, SEM, TEM, IR, hấp phụ - khử hấp phụ đẳng nhiệt Nito, phân tích
nhiệt, sắc kí khí, sắc kí lỏng, UV-vis mẫu rắn, EDXS, TDPO và phân tích nguyên

tố...[7]

[7]. . Zhao D., Feng J., Huo Q., Melosh N., Fredrickson G. H., Chmelka B. F., Stucky G. D., (1998),
"Triblock Copolymer Syntheses of Mesoporous Silica with Periodic 50 to 300 Angstrom Pores", Science, 279, pp. 548-552

3/28/18

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

17


3.1.Phương pháp nhiễu xạ tia X

Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu SBA-15 góc nhỏ (a) và góc lớn (b)

Vùng góc nhỏ trong khoảng 2θ = 0,5 – 5 độ cho ba peak rất rõ, theo thứ tự
tương ứng với ba mặt (100), (110) và (200) đặc trưng cho cấu trúc lục lăng của
SBA–15.[7]
[7]. . Zhao D., Feng J., Huo Q., Melosh N., Fredrickson G. H., Chmelka B. F., Stucky G. D., (1998),
"Triblock Copolymer Syntheses of Mesoporous Silica with Periodic 50 to 300 Angstrom Pores", Science, 279, pp. 548-552
3/28/18

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

18


3.2.Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-nhả hấp phụ Nitơ

Đường cong giải hấp phụ
đẳng nhiệt của SBA-15 bắt đầu
ngưng tụ ở áp suất tương đối
(P/Po=0.5) chứng tỏ SBA-15 có
kích thước mao quản tương
đối.
Đường hấp phụ và giải hấp
gần như song song, tương ứng
với vật liệu mao quản trung
bình dạng hình trụ.
Hình 3.2. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ N2

[7]. Zhao D., Feng J., Huo Q., Melosh N., Fredrickson G. H., Chmelka B. F., Stucky G. D., (1998),
"Triblock Copolymer Syntheses of Mesoporous Silica with Periodic 50 to 300 Angstrom Pores", Science, 279, pp. 548-552

3/28/18

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

19


3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Hình 3.3. Ảnh SEM của SBA-15

Hình ảnh SEM của SBA-15 cho ta thấy vật liệu có hình thỏi dài, xếp thành
từng bó sợi đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình[8]

[8]. X. Y. Sun, F. B. Ma, X. K. Shi, et al. Adsorption of Pd(Ⅱ) on SBA-15 synthesized from fy ash.

Journal of Central South University (Science and Technology).Vol. 45(2014) No.11, pp. 4093-4099.

3/28/18

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

20


3.4.Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Hình 3.4. Ảnh TEM của SBA-15

 Cấu trúc lục lăng của SBA-15 được thể hiện trên ảnh TEM.[8]

[8].X. Y. Sun, F. B. Ma, X. K. Shi, et al. Adsorption of Pd( Ⅱ) on SBA-15 synthesized from fy ash.
Journal of Central South University (Science and Technology).Vol. 45(2014) No.11, pp. 4093-4099.

3/28/18

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

21


4. ỨNG DỤNG

1. Hấp phụ

2. Chất nền cho xúc tác

3. Xúc tác

4. Điều chế vật liệu mới

3/28/18

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

22


4. ỨNG DỤNG
4.1. Hấp phụ
SBA-15 có khả năng phân tách các hydrocacbon nhẹ do có cấu trúc vi mao
quản trong thành.
Đặc biệt người ta có thể tạo ra hệ hai mao quản một cách độc lập do đó có
thể đưa chức vô cơ hoặc hữu cơ lên mỗi hệ mao quản để tạo ra tính chất bề
mặt khác nhau.
VD: Bề mặt vật liệu mao quản trung bình có tính kị nước trong khi đó bề mặt vi
mao quản có tính chất ưa nước.

3/28/18

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

23


4. ỨNG DỤNG

4.2. Chất nền cho xúc tác
Nhờ độ bền nhiệt và thủy nhiệt cao (do thành mao quản dày) nên SBA-15
thích hợp cho quá trình xúc tác trong điều kiện khắc nghiệt.
VD: SBA-15 được ZrO2 làm chất nền cho hệ xúc tác CuO/CO2 cho quá trình oxi
hóa CO thành CO2 trong môi trường giàu hydro.

3/28/18

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

24


4. ỨNG DỤNG
4.3. Xúc tác
Do bản thân oxit silic có cấu trúc SBA-15 trung hòa điện và không có tâm
axit vì vậy đã có rất nhiều kim loại khác nhau được thử nghiệm để thay thế
vào mạng lưới của SBA-15 nhằm tạo hoạt tính xúc tác mong muốn.

3/28/18

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

25