LUẬN văn CÔNG NGHỆ hóa THỰC HIỆN PHẢN ỨNG KNOEVENAGEL TRONG DUNG môi XANH là CHẤT LỎNG ION họ IMIDAZOLIUM sử DỤNG xúc tác rắn là CHITOSAN

TRƢỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ
KHOA CÔNG NGHỆ
BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC
---oOo---

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

THỰC HIỆN PHẢN ỨNG KNOEVENAGEL
TRONG DUNG MÔI XANH LÀ CHẤT LỎNG ION
HỌ IMIDAZOLIUM SỬ DỤNG XÚC TÁC RẮN
LÀ CHITOSAN
----- CÁN BỘ HƢỚNG DẪN:

SINH VIÊN THỰC HIỆN:

PGS.TS. PHAN THANH SƠN NAM

NGUYỄN VĂN THIÊN 2072214

KS. LÊ KHẮC ANH KỲ
Ngành: Công Nghệ Hoá học
Khóa:33

Cần Thơ, 5/2011


LỜI CẢM ƠN
Trƣớc hết, tôi xin chân thành cảm ơn thầy Phan Thanh Sơn Nam, thầy đã tận
tình hƣớng dẫn chỉ bảo tôi trong thời gian làm luận văn tốt nghiệp. Thầy đã truyền
đạt cho tôi nhiều kiến thức, kinh nghiệm quý báo và phƣơng pháp nghiên cứu, làm
việc rất khoa học.

Tôi xin chân thành cảm ơn anh Lê Khắc Anh Kỳ đã tận tình chỉ dạy, động
viên và luôn theo sát tôi trong quá trình làm thí nghiệm, quan tâm, giúp đở tôi trong
suốt thời gian làm luận văn.
Tôi xin cảm ơn các thầy cô trong bộ môn Kỹ thuật Hóa hữu cơ, các anh chị
phụ trách phòng thí nghiệm Kỹ thuật Hóa hữu cơ đã tạo điều kiện tốt nhất về cơ sở
vật chất, sắp xếp thời gian để tôi có thể thực hiện thí nghiệm với điều kiện tốt nhất.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô Trƣờng Đại học Cần Thơ, đặc
biệt là các thầy cô Khoa Công nghệ, bộ môn Công Nghệ Hóa Học đã truyền đạt
những kiến thức, những kinh nghiệm sống quý báu trong những năm học vừa qua,
những kiến thức này là công cụ, là hành trang giúp tôi rất nhiều trong cuộc sống.
Để hoàn thành chƣơng trình học này, ngoài những nổ lực của bản thân, tôi
cũng nhận đƣợc rất nhiều sự ủng hộ, động viên của ngƣời thân bạn bè, đặc biệt là
đình của tôi. Vì vậy, tôi xin gửi lời cám ơn sâu sắc đến gia đình và bạn bè, những
ngƣời luôn ở bên cạnh và giúp đở tôi rất nhiều trong thời gian qua.
Một lần nữa tôi xin cám ơn tất cả các thầy cô, anh chị và bạn bè trong Trƣờng
Đại học Cần Thơ, nơi tôi đã học tập đƣợc nhiều kiến thức và kinh nghiệm quý báu,
trong suốt những năm ngồi trên ghế nhà trƣờng.

TP. HCM, ngày 16 tháng 04 năm 2011

Nguyễn Văn Thiên

i


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ....................................................................................................1
MỤC LỤC ......................................................................................................... ii
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT................................................................. vii
DANH MỤC CÁC BẢNG ............................................................................... ix

DANH MỤC CÁC HÌNH ................................................................................ xi
DANH MỤC ĐỒ THỊ .................................................................................... xiv
TÓM TẮT LUẬN VĂN ..................................................................................xv
LỜI MỞ ĐẦU ................................................................................................ xvi
PHẦN 1: TỔNG QUAN .............................................................................................1
1.1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ CHẤT LỎNG ION .................................................1
1.1.1 Lịch sử hình thành[1] ......................................................................................1
1.1.2 Định nghĩa chất lỏng ion................................................................................1
1.1.3 Cấu tạo chất lỏng ion [1] .................................................................................1
1.1.4 Các tính chất đặc trƣng của chất lỏng ion......................................................2
1.1.5 Các thông số hóa lý cơ bản của chất lỏng ion ...............................................3
1.1.5.1 Nhiệt độ nóng chảy ...................................................................................3
1.1.5.2 Độ nhớt, tỷ trọng ......................................................................................5
1.1.5.3 Độ tan .......................................................................................................8
1.1.5.4 Sức căng bề mặt ......................................................................................10
1.1.5.5 Độ phân cực ............................................................................................11
1.1.5.6 Độ dẫn ....................................................................................................11
1.1.6 Tổng hợp chất lỏng ion ................................................................................13
1.1.6.1 Nguyên tắc tổng hợp chất lỏng ion.........................................................13
1.1.6.2 Tổng hợp chất lỏng ion họ imidazolium ................................................13
1.1.7 Ứng dụng của chất lỏng ion .........................................................................14
1.1.7.1 Ứng dụng chất lỏng ion làm dung môi cho phản ứng tổng hợp hữu cơ .14
ii


1.1.7.2 Ứng dụng chất lỏng ion làm xúc tác.......................................................17
1.1.7.3 Một số ứng dụng khác của chất lỏng ion ................................................19
1.2 Giới thiệu chung về xúc tác rắn ........................................................................19
1.3 Sơ lƣợc về Chitosan ..........................................................................................20
1.3.1 Khái quát[35, 36] .............................................................................................20

1.3.2 Các tính chất của chitosan[37] .......................................................................21
1.3.3 Ứng dụng của chitosan ................................................................................23
1.3.4 Ƣu điểm của chitosan: .................................................................................24
1.4 Giới thiệu chung về phản ứng Knoevenagel .....................................................24
1.4.1 Sơ lƣợc về phản ứng Knoevenagel ..............................................................24
1.4.2 Cơ chế phản ứng Knoevenagel[38] ...............................................................24
1.4.3 Một số công trình nghiên cứu về phản ứng Knoevenagel đã công bố ........26
1.4.4 Ứng dụng phản ứng Knoevenagel ...............................................................29
1.5 Tổng quan về vi sóng ........................................................................................30
1.5.1 Đặc điểm ......................................................................................................31
1.5.2 Nguyên tắc đun nóng chất ...........................................................................31
1.5.3 Cấu tạo thiết bị vi song ................................................................................32
1.5.4 Ứng dụng .....................................................................................................34
PHẦN 2: THỰC NGHIỆM .......................................................................................35
2.1 Điều chế chất lỏng ion ......................................................................................35
2.1.1 Điều chế chất lỏng ion [RMIM]PF6 ............................................................37
2.1.1.1 Giai đoạn điều chế [RMIM]Br[47] ...........................................................37
2.1.1.2 Giai đoạn điều chế [RMIM]PF6[48, 49] .....................................................39
2.2 Phƣơng pháp xác định cấu trúc chất lỏng ion ...................................................42
2.2.1 Phƣơng pháp phân tích phổ cộng hƣởng từ hạt nhân NMR[50]....................42
2.2.2 Phƣơng pháp phân tích phổ khối lƣợng MS ................................................43
2.3 Xúc tác chitosan ................................................................................................43
2.4 Khảo sát phản ứng Knoevenagel ......................................................................43
iii


2.4.1 Tác chất phản ứng ........................................................................................43
2.4.2 Dung môi phản ứng .....................................................................................44
2.4.3 Xúc tác .........................................................................................................45
2.4.4 Sản phẩm phản ứng .....................................................................................45

2.4.5 Thực hiện phản ứng .....................................................................................45
2.4.5.1 Các yếu tố cần khảo sát ..........................................................................47
2.4.5.2 Phƣơng pháp xác định độ chuyển hóa và định danh sản phẩm ..............47
PHẦN 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN .....................................................................51
3.1 Điều chế chất lỏng ion ......................................................................................51
3.1.1 Điều chế [BMIM]Br ....................................................................................51
3.1.1.1 Phƣơng pháp tính hiệu suất của phản ứng:.............................................51
3.1.1.2 Hiệu suất của phản ứng tổng hợp [BMIM]Br ........................................51
3.1.1.3 Xác định cấu trúc của IL bằng phƣơng pháp phổ: .................................52
3.1.2 Điều chế chất lỏng ion [BMIM]PF6 ............................................................52
3.1.2.1 Hiệu suất của phản ứng tổng hợp [BMIM]PF6 ......................................52
3.1.2.2 Xác định cấu trúc của IL bằng phƣơng pháp phổ: .................................53
3.1.3 Điều chế [HMIM]Br ....................................................................................54
3.1.3.1 Hiệu suất của phản ứng tổng hợp [HMIM]Br ........................................54
3.1.3.2 Xác định cấu trúc của IL bằng phƣơng pháp phổ: .................................55
3.1.4 Điều chế [HMIM]PF6 ..................................................................................55
3.1.4.1 Hiệu suất của phản ứng tổng hợp [HMIM]PF6 ......................................55
3.1.4.2 Xác định cấu trúc của IL bằng phƣơng pháp phổ: .................................56
3.1.5 Điều chế [OMIM]Br ....................................................................................57
3.1.5.1 Hiệu suất của phản ứng tổng hợp [OMIM]Br ........................................57
3.1.5.2 Xác định cấu trúc cấu IL bằng phƣơng pháp phổ ..................................58
3.1.6 Điều chế [OMIM]PF6 ..................................................................................58
3.1.6.1 Hiệu suất của phản ứng tổng hợp [OMIM]PF6 ......................................58
3.1.6.2 Xác định cấu trúc của IL bằng phƣơng pháp phổ: .................................59
iv


3.2 Hiệu suất tổng hợp chất lỏng ion ......................................................................60
3.2.1 Tổng hợp IL gốc Br .....................................................................................60
3.2.2 Tổng hợp IL gốc PF6 ...................................................................................62

3.3 Xúc tác chitosan ................................................................................................63
3.3.1 Phân tích hàm lƣợng N tổng ........................................................................63
3.3.2 Phân tích FTIR .............................................................................................64
3.3.3 Kết quả phân tích XRD................................................................................67
3.3.4 Kết quả chụm TEM .....................................................................................68
3.3.5 Kết quả chụp SEM .......................................................................................69
3.3.6 Kết quả phân tích TGA ...............................................................................70
3.4 Khảo sát phản ứng Knoevenagel ......................................................................71
3.4.1 Khảo sát nồng độ % xúc tác ........................................................................71
3.4.2 Khảo sát tỉ lệ mol tác chất............................................................................74
3.4.3 Khảo sát loại dung môi ................................................................................77
3.4.4 Khảo sát thu hồi ...........................................................................................80
3.4.4.1 Thu hồi Chitosan ....................................................................................80
3.4.4.2 Khảo sát thu hồi chất lỏng ion ................................................................82
3.4.4.3 Khảo sát thu hồi cả chitosan và chất lỏng ion ........................................84
3.4.5 Khảo sát leaching .........................................................................................86
PHẦN 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ..................................................................89
4.1 Điều chế chất lỏng ion ......................................................................................89
4.2 Xúc tác chitosan ................................................................................................90
4.3 Khảo sát phản ứng Knoevenagel ......................................................................90
4.4 Hƣớng phát triển tiếp theo của luận văn: ..........................................................91
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................92
PHỤ LỤC .........................................................................................................96
PHỤ LỤC 1: KẾT QUẢ PHỔ CỦA IL [BMIM]Br ......................................97
PHỤ LỤC 2: KẾT QUẢ PHỔ CỦA IL [HMIM]Br ......................................98
v


PHỤ LỤC 3: KẾT QUẢ PHỔ CỦA IL [OMIM]Br ......................................99
PHỤ LỤC 4: KẾT QUẢ PHỔ CỦA IL [BMIM]PF6 ..................................100

PHỤ LỤC 5: KẾT QUẢ PHỔ CỦA IL [HMIM]PF6 ..................................101
PHỤ LỤC 6: KẾT QUẢ PHỔ CỦA IL [OMIM]PF6 ..................................102
PHỤ LỤC 7: KẾT QUẢ PHỔ CỦA CHITOSAN ......................................103
PHỤ LỤC 8: KẾT QUẢ PHỔ CỦA SẢN PHẨM BENZYLIDENE
MALONONITRILE (2,2-PHENYL-METHYLENE MALONONITRILE) ..........104

vi


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
[BDMIM]: 1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium
[BMIM]BF4: 1-Butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate
[BMIM]Br: 1-butyl-3-methylimidazolium bromide
[BMIM]PF6: 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate
[BMPYRR]: 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium
[C10MIM]: 1-Decyl-3-methylimidazolium
[C1MIM]: 1,3-Dimethylimidazolium
[C2MIM]: 1-Ethyl-3-dimethylimidazolium
[C2OHMIM]: 1-(2-Hydroxyethyl)-3-methylimidazolium
[C3MIM]: 1-Propyl-3-methylimidazolium
[C3OHMIM]: 1-(2-Hydroxypropyl)-3-methylimidazolium
[C3OMIM]: 1-(2-Methoxyethyl)-3-methylimidazolium
[C4MIM]: 1-Butyl-3-methylimidazolium
[C4OMIM]: 1-Butoxymethyl-imidazolium
[C5O2MIM]: 1-[2-(2-Methoxyethoxyl)-ethyl]-3-methylimidazolium
[C6MIM]: 1-Hexyl-3-methylimidazolium
[C8MIM]: 1-Octyl-3-methylimidazolium
[EM2IM]: 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium
[EMIM]: 1-Ethyl-3- methylimidazolium
[HMIM]BF4: 1-Hexyl-3-methylimdazolium tetrafluoroborate

[HMIM]Br: 1-Hexyl-3-methylimidazolium bromide
[HMIM]PF6: 1-Hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate
[OMIM]Br: 1-Octyl-3-methylimidazolium bromide
[OMIM]PF6: 1-Octyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate
acac: Acetylacetone
C4Br: 1-Bromobutane
vii


C6Br: 1-Bromohexane
C8Br: 1-Bromooctane
DMF: N,N- dimethylformamide
DMSO: Dimethylsulfoxide
dppp: 1,3-Bis(diphenylphosphino)propane
Et2O: Diethyl ether
EtOAc: Ethyl acetate
EtOH: Ethanol
GC: Gas chromatography
IL: Chất lỏng ion
IM: Imidazolium
MS: Mass spectrometry
NfO: Nonaflate – CF3(CF2)3SO2NMR: Nuclear magnetic resonance
NTF2: Bis(trifluoromethanesulfonyl)amine
Ph: Phenyl group
TfO: Trifluoromethanesulfonate; triflate - CF3SO2THF: Tetrahydrofuran

viii


DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1-1 Nhiệt độ nóng chảy của một số chất lỏng ion[12] .........................................4
Bảng 1-2 Ảnh hƣởng của kích thƣớc anion lên nhiệt độ nóng chảy của chất lỏng
ion[6, 11, 12] .....................................................................................................................5
Bảng 1-3 Độ nhớt của một số chất lỏng ion ở 25C[12] ...............................................6
Bảng 1-4 Độ nhớt động lực của muối 1–butyl–3–methylimidazolium (BMIM) với
các anion khác nhau ở 20C ........................................................................................7
Bảng 1-5 Tỷ trọng của một số chất lỏng ion ...............................................................8
Bảng 1-6 Độ tan của một số chất lỏng ion ở nhiệt độ phòng ......................................9
Bảng 1-7 Sức căng bề mặt của một số chất lỏng ion thƣờng gặp .............................11
Bảng 1-8 Độ dẫn và chiết suất của một số chất lỏng ion ..........................................12
Bảng 2-1 Các thông số của hóa chất chính ...............................................................36
Bảng 2-2 Số lƣợng các chất tổng hợp chất lỏng ion gốc Br .....................................39
Bảng 2-3 Số lƣợng các chất tổng hợp chất lỏng ion gốc PF6....................................41
Bảng 2-4 Thông số vật lý của sản phẩm IL gốc Br...................................................41
Bảng 2-5 Thông số vật lý của sản phẩm IL gốc PF6 .................................................42
Bảng 3-1 Hiệu suất trung bình tổng hợp [BMIM]Br ................................................51
Bảng 3-2 Hiệu suất trung bình tổng hợp [BMIM]PF6 ..............................................53
Bảng 3-3 Hiệu suất trung bình tổng hợp [HMIM]Br ................................................54
Bảng 3-4 Hiệu suất trung bình tổng hợp [HMIM]PF6 ..............................................56
Bảng 3-5 Hiệu suất trung bình tổng hợp [OMIM]Br ................................................57
Bảng 3-6 Hiệu suất trung bình tổng hợp [OMIM]PF6 ..............................................59
Bảng 3-7 Hiệu suất trung bình tổng hợp IL gốc Br ..................................................60
Bảng 3-8 Hiệu suất trung bình tổng hợp IL gốc PF6.................................................62
Bảng 3-9 Kết quả phân tích hàm lƣợng N tổng của chitosan ...................................64
Bảng 3-10 Các thông số khi khảo sát% mol xúc tác .................................................71
Bảng 3-11 Số liệu khảo sát nồng độ % xúc tác .........................................................72
Bảng 3-12 Các thông số khi khảo sát thay đổi tỉ lệ mol tác chất ..............................74

ix

Bảng 3-13 Số liệu khảo sát tỉ lệ mol tác chất ............................................................75
Bảng 3-14 Các thông số khi khảo sát thay đổi các dung môi ...................................77
Bảng 3-15 Khảo sát các loại dung môi .....................................................................78
Bảng 3-16 Các thông số đƣờng chuẩn (chƣa thu hồi)...............................................80
Bảng 3-17 Số liệu khảo sát thu hồi chitosan .............................................................81
Bảng 3-18 Số liệu khảo sát thu hồi chất lỏng ion .....................................................83
Bảng 3-19 Số liệu thu hồi cả chitosan và chất lỏng ion ............................................85
Bảng 3-20 Số liệu khảo sát leaching .........................................................................87

x


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1-1 Các cation thƣờng gặp trong chất lỏng ion ..................................................2
Hình 1-2 Quy trình điều chế chất lỏng ion họ muối ammonium ..............................13
Hình 1-3 Phản ứng Heck thực hiện trong chất lỏng ion tetraalkylammonium
bromide......................................................................................................................14
Hình 1-4 Phản ứng Heck trong dung môi chất lỏng ion trên cơ sở guanidine .........15
Hình 1-5 Phản ứng Suzuki giữa bromobenzene và tolylboronic acid thực hiện trong
chất lỏng ion ..............................................................................................................15
Hình 1-6 Phản ứng giữa hợp chất alcohol với 3,4–dihydropyran (a) hoặc 2,3–
dihydrofuran (b) trong chất lỏng ion .........................................................................16
Hình 1-7 Phản ứng Baylis–Hillman sử dụng xúc tác trên cơ sở chất lỏng ion .........18
Hình 1-8 Phản ứng Prins giữa styrene và formaldehyde trong chất lỏng ion ...........18
Hình 1-9 Tổng hợp các hợp chất carbamate từ amine béo và dimethyl carbonate sử
dụng xúc tác chất lỏng ion có tính acid .....................................................................19
Hình 1-10 Cấu trúc chitosan, chitin và cellulose ......................................................21
Hình 1-11 Phƣơng trình phản ứng Knoevenagel ......................................................25
Hình 1-12 Phản ứng tách hydrogen α của malononitrile dƣới tác dụng của OH- .....25

Hình 1-13 Phản ứng cộng hợp ái nhân ......................................................................25
Hình 1-14 Phản ứng proton hóa và tách loại nƣớc ..................................................26
Hình 1-15: Phản ứng Knoevenagel với xúc tác KOH (a) và phản ứng ClaisenSchmidt với xúc tác NaOH (b), thực hiện trong chất lỏng ion. ................................27
Hình 1-16: Phản ứng giữa benzaldehyde và malononitrile trong điều kiện không
dung môi với hệ xúc tác SO42-/ZrO2. ........................................................................28
Hình 1-17: Phản ứng Knoevenagel thực hiện trong dung môi chất lỏng ion
[HMIM]PF6 với xúc tác glycine................................................................................28
Hình 1-18: Tổng hợp coumarins bằng phản ứng ngƣng tụ Knoevenagel trong điều
kiện vi sóng[45]. ..........................................................................................................29
Hình 1-19: Tổng hợp hợp chất benzylidene benzothiazine bằng phản ứng ngƣng tụ
Knoevenagel[46] .........................................................................................................30
Hình 1-20: Cấu tạo của lò vi sóng.............................................................................32

xi


Hình 1-21: Cấu tạo ống Manetron ............................................................................33
Hình 2-1 Nguyên tắc tổng hợp chất lỏng ion ............................................................37
Hình 2-2 Phản ứng tổng hợp chất lỏng ion gốc Br ...................................................37
Hình 2-3 Sơ đồ tổng hợp chất lỏng ion [RMIM]Br ..................................................38
Hình 2-4 Phƣơng trình phản ứng tổng hợp chất lỏng ion gốc PF6............................39
Hình 2-5 Sơ đồ tổng hợp chất lỏng ion gốc PF6 .......................................................40
Hình 2-6 Phƣơng trình phản ứng Knoevenagel ........................................................45
Hình 2-7 Sơ đồ thực hiện phản ứng Knoevenagel ....................................................46
Hình 2-8 Chƣơng trình nhiệt của phƣơng pháp phân tích GC ..................................49
Hình 2-9 Chƣơng trình nhiệt của phƣơng pháp phân tích GC-MS ...........................49
Hình 3-1 Phƣơng trình phản ứng tổng hợp [BMIM]Br ............................................51
Hình 3-2 Cấu trúc 1–Butyl–3–methylimidazolium bromide ....................................52
Hình 3-3 Phƣơng trình phản ứng tổng hợp [BMIM]PF6 ..........................................52
Hình 3-4 Cấu trúc 1–Butyl–3–methylimidazolium hexafluorophosphate ................53

Hình 3-5 Phƣơng trình phản ứng tổng hợp [HMIM]Br ............................................54
Hình 3-6 Cấu trúc 1–hexyl–3–methylimidazolium bromide ....................................55
Hình 3-7 Phƣơng trình phản ứng tổng hợp [HMIM]PF6 ..........................................55
Hình 3-8 Cấu trúc 1–Hexyl–3–methylimidazolium hexafluorophosphate ...............56
Hình 3-9 Phƣơng trình phản ứng tổng hợp [OMIM]Br ............................................57
Hình 3-10 Cấu trúc 1–octyl–3–methylimidazolium bromide ...................................58
Hình 3-11 Phƣơng trình phản ứng tổng hợp [OMIM]PF6 ........................................58
Hình 3-12 Cấu trúc 1–octyl–3–methylimidazolium hexafluorophosphate ...............59
Hình 3-13 Phổ FTIR của chitosan .............................................................................64
Hình 3-14 Đƣờng chuẩn để xác định DD của chitosan theo phƣơng pháp lập đƣờng
chuẩn .........................................................................................................................66
Hình 3-15 Phổ hấp thụ hồng ngoại FTIR chuẩn của chitosan ..................................67
Hình 3-16 Phổ XRD của chitosan .............................................................................68
Hình 3-17 Kết quả phân tích TEM chitosan .............................................................69

xii


Hình 3-18 Kết quả phân tích SEM chitosan .............................................................70

xiii


DANH MỤC ĐỒ THỊ
Đồ thị 1-1: Đồ thị biểu diển độ nhớt của chất lỏng ion phụ thuộc vào nhiệt độ: dạng
khan (tô đậm), dạng cân bằng với nƣớc (không tô đậm) ............................................7
Đồ thị 3-1 Hiệu suất trung bình tổng hợp IL gốc Br .................................................60
Đồ thị 3-2 Hiệu suất trung bình tổng hợp IL gốc PF6 ...............................................62
Đồ thị 3-3 Khảo sát % mol xúc tác ...........................................................................73
Đồ thị 3-4 Khảo sát tỉ lệ mol tác chất .......................................................................76

Đồ thị 3-5 Khảo sát các loại dung môi......................................................................79
Đồ thị 3-6 Khảo sát thu hồi chitosan.........................................................................82
Đồ thị 3-7 Khảo sát thu hồi chất lỏng ion .................................................................84
Đồ thị 3-8 Khảo sát thu hồi cả chitosan và chất lỏng ion .........................................86
Đồ thị 3-9 Khảo sát leaching .....................................................................................88

xiv


TÓM TẮT LUẬN VĂN
Chất lỏng ion họ imidazolium đã đƣợc tổng hợp thành công cho hiệu suất cao
nhờ sự hỗ trợ của vi sóng và đƣợc phân tích bằng cách đo phổ 1H, 13C NMR và
MS. Kết quả tổng hợp cho thấy khi tăng chiều dài gốc alkyl trong chất lỏng ion,
hiệu suất tổng hợp giảm xuống đáng kể. Phản ứng Knoevenagel đã đƣợc thực hiện
thành công trong chất lỏng ion họ imidazolium cho độ chuyển hóa 100% sau 6 giờ
ở điều kiện thƣờng với xúc tác sử dụng là Chitosan. Đặc biệt, chất lỏng ion và
Chitosan còn đƣợc thu hồi và tái sử dụng nhiều lần mà độ chuyển hóa giảm không
đáng kể.

xv


LỜI MỞ ĐẦU
Ngày nay, vấn đề về môi trƣờng đã và đang đƣợc thế giới đặc biệt quan tâm,
theo định hƣớng phát triển bền vững thì các quá trình tổng hợp hữu cơ phải có
nhiệm vụ giải quyết tối ƣu cả về mặt kinh tế lẫn phƣơng diện hóa học xanh, tức là
hạn chế tối đa thải ra chất thải độc hại gây ảnh hƣởng xấu tới con ngƣời và môi
trƣờng.
Vấn đề giảm phát thải chất độc hại có nhiều biện pháp, một trong số đó là việc
thay thế các dung môi truyền thống vốn đƣợc xem là độc, dễ cháy nổ, dễ bay hơi

bằng các dung môi mới thân thiện hơn. Trong đó, chất lỏng ion là một trong những
loại dung môi thân thiện với môi trƣờng đã và đang đƣợc quan tâm nghiên cứu trên
thế giới.
Vì thế mà việc nghiên cứu và sử dụng chất lỏng ion trong tổng hợp hữu cơ đã
đƣợc phát triển mạnh trong thời gian gần đây. Ở Việt Nam, chất lỏng ion đƣợc
nghiên cứu đầu tiên bởi nhóm tác giả Lê Ngọc Thạch vào năm 2006-2009. Một
trong những loại chất lỏng ion mà đƣợc sự quan tâm chú ý nhiều là chất lỏng ion họ
imidazolium. Cụ thể là các chất lỏng ion alkylimidazolium với gốc anion thay đổi
nhƣ BF4-, PF6-, NTf2-…
Trong giới hạn của luận văn này, chất lỏng ion là [C4MIM]PF6 đƣợc chọn làm
dung môi cho việc khảo sát phản ứng Knoevenagel ở điều kiện nhiệt độ phòng với
xúc tác dị thể thay cho xúc tác đồng thể đƣợc thực hiện trƣớc đây là KOH, NaOH,
các amim… Và thông qua kết quả khảo sát, sẽ giúp tìm hiểu rõ hơn về phản ứng
Knoevenagel, những đặc tính của chất lỏng ion [BMIM]PF6, và hiệu quả của việc
sử dụng xúc tác dị thể…

xvi


Phần 1: Tổng quan

PHẦN 1: TỔNG QUAN
1.1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ CHẤT LỎNG ION
1.1.1 Lịch sử hình thành[1]
Nguồn gốc chất lỏng ion bắt đầu từ những muối nóng chảy nhiệt độ cao truyền
thống. Vào giữa thế kỷ 19, ngƣời ta dùng các muối nóng chảy này để làm dung môi
cho các phản ứng điện hóa do tính bền nhiệt, không bay hơi, nồng độ chất lỏng ion
cao. Tuy nhiên do nhiệt độ nóng chảy của các muối này khá cao nên gặp nhiều bất
lợi khi sử dụng.
Đầu thế kỷ 20, một số muối nitrat alkylammonium đơn giản có điểm chảy thấp

đƣợc tìm thấy. Nitrat etylamonium có nhiệt độ nóng chảy là 12oC đƣợc tìm ra năm
1914.
Năm 1948, chất lỏng ion chloroaluminate đƣợc tìm ra bởi Hurley và Wier ở
Rice Insitute bang Texas (Mỹ). Đến thập niên 70, nhóm của Osteryoung và Wilkes
điều chế thành công muối chloroaluminate là chất lỏng ion ở nhiệt độ phòng, tập
trung ứng dụng vào lĩnh vực điện hóa.
Đầu thập niên 80, nhóm của Seeddon và Hussey sử dụng muối
chloroaluminate nhƣ là các dung môi đặc biệt để nghiên cứu phức kim loại chuyển
tiếp. Cuối thập niên 80, những mô tả sử dụng chất lỏng ion nhƣ là môi trƣờng phản
ứng và xúc tác cho tổng hợp hữu cơ xuất bản lần đầu tiên.
Ngày nay lƣợng chất lỏng ion đƣợc tổng hợp ngày càng tăng nó đóng vai trò
quan trọng trong tổng hợp hữu cơ vì nó góp phần hƣớng đến hóa học xanh trong
tƣơng lai.
1.1.2 Định nghĩa chất lỏng ion
Chất lỏng ion (ionic liquids) đƣợc định nghĩa là những chất lỏng chỉ chứa toàn
bộ ion mà không có các phân tử trung hòa[2]. Thƣờng gặp nhất là những muối chỉ
chứa các cation hữu cơ nhƣ tetraalkylammonium, alkylpyridinium, 1,3dialkylimidazolium…[1, 3]
1.1.3 Cấu tạo chất lỏng ion [1]
Cấu tạo của chất lỏng ion gồm có 2 phần chính: cation và anion
Các chất lỏng ion thƣờng gặp chủ yếu chứa các cation hữu cơ nhƣ: [3-6]

1


Phần 1: Tổng quan

[NRxH(4 – x)]+
(tetraalkylammonium)

N-alkylpyridinium

N,N-dialkyltriazolium

[SRxH(3 – x)]+
(trialkylsulphonium)

N-alkylthiazolium

[PRxH(4 – x)]+
(tetraalkylphosphonium)

1,3-dialkylimidazolium

N,N-dialkylpyrrolidinium

Hình 1-1 Các cation thƣờng gặp trong chất lỏng ion

Các anion thƣờng gặp của chất lỏng ion là: BF4-, PF6-, SbF6-, ZnCl3-, CuCl2-,
SnCl3-, N(CF3SO2)2-, N(C2F5SO2)2-, N(FSO2)2-, C(CF3SO2)3-, CF3CO2-, CF3SO3- và
CH3SO3-. Ngoài ra còn có các anion đa nhân khác nhƣ: Al2Cl7-, Al3Cl10-, Au2Cl7-,
Fe2Cl7-, Sb2F11-. Trong đó các chất lỏng ion chứa các anion đa nhân thƣờng dễ bị
phân hủy dƣới tác động của không khí và hơi nƣớc[5]. Tùy thuộc vào mục đích sử
dụng mà lựa chọn cấu trúc cation và anion thích hợp.
1.1.4 Các tính chất đặc trƣng của chất lỏng ion
Nhờ vào các tính chất đặc trƣng của chất lỏng ion mà nó đƣợc xem là dung
môi xanh cho quá trình tổng hợp hữu cơ và có nhiều ƣu điểm hơn so với các dung
môi truyền thống[1, 7].
Các tính chất đặc trƣng của chất lỏng ion:[5, 8]
Hoàn toàn không bay hơi nên không có áp suất hơi. Do đó chúng không gây ra
các vấn đề liên quan đến cháy nổ, an toàn cho ngƣời vận hành cũng nhƣ môi trƣờng

sống.
Có độ bền nhiệt cao và không bị phân hủy vì nhiệt trong một khoảng nhiệt độ
khá rộng.
Có khả năng hòa tan khá tốt các khí nhƣ H2, O2, CO, CO2. Do đó có thể làm

2


Phần 1: Tổng quan

dung môi cho phản ứng cần sử dụng pha khí nhƣ hydrogen hóa, carbonyl hóa,
hydroformyl hóa, oxi hóa...
Độ tan của chất lỏng ion phụ thuộc vào bản chất cation và anion tƣơng ứng.
Có thể điều chỉnh đƣợc độ tan của chúng theo yêu cầu bằng cách thay đổi cấu trúc
của các ion.
Chất lỏng ion mặc dù phân cực nhƣng thông thƣờng không tạo phức phối trí
với các hợp chất cơ kim, các enzym và hợp chất hữu cơ khác.
Có tính chất ion, tốc độ của một số phản ứng thực hiện trong dung môi chất
lỏng ion thƣờng lớn hơn so với dung môi thông thƣờng, đặc biệt khi có hỗ trợ của
vi sóng.
Không bị phân hủy khi lƣu trữ trong thời gian dài.
Là dung môi có nhiều triển vọng cho các phản ứng cần độ chọn lọc quang học
tốt.
Chất lỏng ion chứa chloroaluminate là những Lewis acid mạnh, có khả năng
thay thế cho các acid độc hại nhƣ HF trong nhiều phản ứng cần sử dụng xúc tác
acid.
Bên cạnh đó, một tính chất khác góp phần xếp loại chất lỏng ion đứng cùng
với các dung môi xanh khác là khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác hòa tan trong
chất lỏng ion, đặc biệt là các xúc tác phức của kim loại chuyển tiếp.

1.1.5 Các thông số hóa lý cơ bản của chất lỏng ion
1.1.5.1 Nhiệt độ nóng chảy
Nhiệt độ nóng chảy của chất lỏng ion là giới hạn thấp nhất, cùng với độ bền
nhiệt đặc trƣng bởi nhiệt độ phân hủy, sẽ cung cấp khoảng nhiệt độ mà chất lỏng
ion có thể đƣợc sử dụng làm dung môi cho tổng hợp hữu cơ.
Chất lỏng ion thƣờng có độ bền nhiệt cao (350 – 450oC) nên nhiệt độ nóng
chảy là thông số quan trọng quyết định giới hạn nhiệt độ sử dụng chất lỏng ion.
Thông số này có thể đƣợc điều chỉnh bằng cách thay đổi cấu trúc của phần cation và
cả phần anion[9].
Tác giả Rogers đã khảo sát tính chất của một dãy các chất lỏng ion trên cơ sở
imidazolium, rút ra kết luận về mối tƣơng quan giữa cấu trúc của chất lỏng ion với
nhiệt độ nóng chảy: nhiệt độ nóng chảy của chất lỏng ion giảm khi kích thƣớc cũng

3


Phần 1: Tổng quan

nhƣ tính bất đối xứng của cation tăng lên[1, 10, 11].
Ví dụ: đối với trƣờng hợp muối tetraalkylammonium bromide chứa các gốc
alkyl mạch thẳng, nhiệt độ nóng chảy của chúng đƣợc sắp xếp theo thứ tự giảm dần
khi tăng chiều dài mạch carbon nhƣ sau: [NMe4]+: 300oC > [NEt4]+: 284oC >
[NBu4]+: 124-128oC > [NHex4]+: 99-100oC > [NOct4]+: 95-98oC[12].
Nhiệt độ nóng chảy của chất lỏng ion có mối liên hệ mật thiết với tính đối
xứng của cation tƣơng ứng. Khi tăng tính đối xứng các ion sắp xếp chặt chẽ hơn
trong cấu trúc tinh thể, làm tăng nhiệt độ nóng chảy của chất lỏng ion và ngƣợc lại.
Ngoài ra, mức độ phân nhánh của các gốc alkyl cũng có ảnh hƣởng đáng kể.
Bằng cách khảo sát một dãy các chất lỏng ion 1-alkyl-3-methylimidazolium
haxafluorophosphate với các gốc alkyl mạch thẳng hay mạch nhánh, có thể nhận
thấy sự biến đổi nhiệt độ của các chất lỏng ion tƣơng ứng nhƣ sau: gốc alkyl (nbutyl): 6,4oC < sec-butyl: 83,3 oC < tert-butyl: 159,7 oC[1, 13].

Nhƣ vậy, có thể thấy thông thƣờng nhiệt độ nóng chảy của các chất lỏng ion
họ imidazolium này tăng khi mức độ phân nhánh của gốc alkyl tăng lên.
Bảng 1-1 Nhiệt độ nóng chảy của một số chất lỏng ion[12]
Nhiệt độ nóng chảy (oC)

STT

Chất lỏng ion

1

[C4 MIM][Cl]

41

2

[C4 MIM][I]

–72

3

[C4 MIM][PF6]

10

4

[C1 MIM][AlCl4]

125

5

[C2 MIM][AlCl4]

84

6

[C3 MIM][AlCl4]

60

7

[C4 MIM][AlCl4]

65

8

[C4C4IM][AlCl4]

55

9

[C2 MIM][NO3]

38

10

[C2 MIM][NO2]

55

11

[C2 MIM][CH3CO2]

45

Dạng khan

4


Phần 1: Tổng quan
12

[C2 MIM][PF6]

58–60

13

[C2 MIM][TfO]

9

14

[C2 MIM][NfO]

28

15

[C2 MIM][Tf2N]

4

16

[C2 MIM][TA]

14

17

[C3mim][ PF6]

40

18

[i-C3mim][ PF6]

102

19

[C6mim][ BF4]

–81

20

[C4mim][ PF6]

–61

21

Bảng 1-2 Ảnh hƣởng của kích thƣớc anion lên nhiệt độ nóng chảy của
chất lỏng ion[6, 11, 12]
STT

Chất lỏng ion

Nhiệt độ nóng chảy
(oC)

1

[EMIM]Cl

87

2

[EMIM]NO2

55

3

[EMIM]NO3

38

4

[EMIM]AlCl4

7

5

[EMIM]BF4

7

6

[EMIM]CF3SO3

–9

7

[EMIM]CF3CO2

–14

1.1.5.2 Độ nhớt, tỷ trọng
Chất lỏng ion có độ nhớt khá cao so với các dung môi thông thƣờng. Độ nhớt
cao có thể làm giảm tốc độ của rất nhiều phản ứng. Tùy thuộc cấu trúc, độ nhớt chất
lỏng ion ở nhiệt độ thƣờng thay đổi từ khoảng 10 cP ÷ 500 cP, độ nhớt của nƣớc và
glycerol ở nhiệt độ thƣờng lần lƣợc là 0,89 cP và 934 cP. Các kết quả nghiên cứu
5


Phần 1: Tổng quan

trƣớc đây cho thấy độ nhớt của chất lỏng ion phụ thuộc đáng kể vào nhiệt độ.
Ví dụ: độ nhớt của 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate tăng
lên khoảng 27% khi nhiệt độ giảm 5oC từ 298 K xuống 293 K[10, 14].
Bảng 1-3 Độ nhớt của một số chất lỏng ion ở 25C[12]
Độ nhớt (cP)

STT

Chất lỏng ion

1

[C4 MIM][I]

1110

2

[C4 MIM][BF4]

233

3

[C4 MIM][PF6]

450

4

[C4 MIM][Tf2N]

69

5

[C6 MIM][Cl]

716

6

[C6 MIM][PF6]

585

7

[C8 MIM][Cl]

337

8

[C8 MIM][PF6]

682

9

[C4 MIM][CF3CO2]

73

10

[C4 MIM][CF3SO3]

90

11

[C2 MIM][BF4]

43

12

[C2 MIM][Tf2N]

28

(dạng khan)

6


Phần 1: Tổng quan

Đồ thị 1-1: Đồ thị biểu diển độ nhớt của chất lỏng ion phụ thuộc vào nhiệt độ: dạng
khan (tô đậm), dạng cân bằng với nƣớc (không tô đậm)

Các chất lỏng ion họ alkylimidazolium không chứa Al có cùng cấu trúc cation,
bản chất của anion có ảnh hƣởng đáng kể lên độ nhớt. Độ nhớt thay đổi theo sự biến
đổi anion theo trật tự sau: [(CF3SO2)2N]- < [BF4]- < [CF3CO2]- < [CF3SO3]- <
[(C2H5SO2)2N]- < [C3F7CO2]- < [CH3CO2]- < [CH3SO3]- < [C4F9SO3]-.
Bảng 1-4 Độ nhớt động lực của muối 1–butyl–3–methylimidazolium (BMIM) với các
anion khác nhau ở 20C
Chất lỏng ion

Anion [A]-

 [cP]

CF3SO3-

90

n–C4F9SO3-

373

CF3COO-

73

n–C3F7COO-

182

(CF3SO2)2N-

52

Khi cùng anion, gốc alkyl lớn hơn sẽ cho độ nhớt lớn hơn. Ví dụ: các chất
lỏng ion alkyl chứa các gốc alkyl là methyl và ethyl sẽ có độ nhớt nhỏ hơn trƣờng

7


Phần 1: Tổng quan

hợp hai gốc alkyl đều là ethyl và đều nhỏ hơn trƣờng hợp hai gốc là butyl và
methyl.
Tỷ trọng của chất lỏng ion là thông số vật lý đƣợc sử dụng thƣờng xuyên và ít
bị ảnh hƣởng bởi nhiệt độ, tạp chất. Tỷ trọng thay đổi trong khoảng 1,12 g/cm3 đối
với [(n-C8H17)(C4H9)3N][(CF3SO2)2N], đến 2,4 g/cm3 đối với trƣờng hợp
[(CH3)3S]Br/AlCl3.
Bảng 1-5 Tỷ trọng của một số chất lỏng ion
Tỷ trọng (g/ml)
Chất lỏng ion

STT

Dạng cân bằng với
nƣớc

Dạng khan

1

[C4 MIM][Cl]

1,08

2

[C4 MIM][Cl]

1,44

3

[C4 MIM][BF4]

1,12

4

[C4 MIM][PF6]

1,35

1,36

5

[C4 MIM][Tf2N]

1,39

1,43

6

[C6 MIM][Cl]

7

[C6 MIM][PF6]

8

[C8 MIM][Cl]

9

[C8 MIM][PF6]

10

[C4 MIM][CF3CO2]

1,209

11

[C4 MIM][CF3SO3]

1,290

1,03
1,24

1,29
1,00

1,16

1,22

1.1.5.3 Độ tan

Một mặt chất lỏng ion phải hòa tan tốt tác chất phản ứng, mặt khác sau khi kết
thúc phản ứng cũng cần phải tách sản phẩm ra khỏi chất lỏng ion bằng phƣơng pháp
trích ly. Các chất lỏng ion đƣợc xếp vào loại dung môi phân cực. Độ phân cực của
chất lỏng ion đang sử dụng hiện tại tƣơng tự các hợp chất alcohol mạch ngắn hoặc
tƣơng tự nhƣ các dung môi phân cực không có proton nhƣ DMF hay DMSO. Bằng
cách thay đổi cấu trúc của cation hoặc anion, có thể điều chỉnh độ tan của chất lỏng
ion từ hoàn toàn đến không hoàn toàn trong nƣớc. Ví dụ: thay anion Cl- bằng PF6thì chất lỏng ion chuyển từ tan hoàn toàn thành không tan hoàn toàn[15].
Ngoài ra, độ tan phụ thuộc nhiều vào chiều dài gốc alkyl trên vòng

8