Luận văn công nghệ hóa thực phẩm tổng hợp và khảo sát tính chất hạt nano đồng trong môi trường glycerin sử dụng phương pháp khử hydrazin hydarat và nhiệt vi sóng

TRƯỜNG ĐẠI HỌC LẠC HỒNG
KHOA CÔNG NGHỆ HOÁ & THỰC PHẨM
…  …





BÁO CÁO
NGHIÊN CỨU KHOA HỌC


ĐỀ TÀI:
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT
TÍNH CHẤT CỦA NANO ĐỒNG BẰNG
PHƯƠNG PHÁP KHỬ HÓA HỌC CÓ SỰ
HỖ TRỢ CỦA NHIỆT VI SÓNG





CAO VĂN DƯ
NGUYỄN XUÂN CHƯƠNG

Biên Hoà, Tháng 6 năm 2012

1
DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH
Hình 1.1: Thang kích thước Error! Bookmark not defined.
Hình 1.2: Sự mở rộng khe dải và mức năng lượng của các Error! Bookmark not

defined.
Hình 1.3: Sự phân bố của các nguyên tử trên bề mặt so với Error! Bookmark not
defined.
Hình 1.4: Phổ hấp thụ của CdSe từ ảnh TEM với kích thước từ trái qua: 2.1, 2.5, 2.7,
3.1, 3.8, và 4.2nm Error! Bookmark not defined.
Hình 1.5: Sự sao động plasmon của các hạt hình cầu dưới tác động của điện trường
ánh sáng Error! Bookmark not defined.
Hình 1.6: Sự thay đổi phổ bước sóng hấp thu UV – vis Error! Bookmark not defined.
Hình 1.7: Phổ UV – vis của hạt que nano Error! Bookmark not defined.
Hình 1.8: Hai nguyên lý để chế tạo hạt nano kim loại Error! Bookmark not defined.
Hình 1.9: Tổng quan quá trình hình thành dung dịch nano kim loại . Error! Bookmark
not defined.
Hình 1.10: Cấu trúc tinh thể của đồng Error! Bookmark not defined.
Hình 1.11: Cấu hình electron của đồng Error! Bookmark not defined.
Hình 1.12: Giản đồ Latime Error! Bookmark not defined.
Hình 1.13: Tượng Nữ Thần Tự Do và dây điện bằng đồng Error! Bookmark not
defined.
Hình 1.14: Đồng tiền xu và bảng mạch điện tử bằng đồng Error! Bookmark not
defined.
Hình 1.15: Trống đồng Đông Sơn và kèn bằng đồng Error! Bookmark not defined.
Hình 1.16: Quy trình tổng hợp nano Cu Error! Bookmark not defined.
Hình 1.17: Quy trình tổng hợp nano Cu với nhiều hình dạng khác nhau với việc điều
chỉnh thông số nồng độ N
2
H
4
và pH Error! Bookmark not defined.
Hình 1.18: Tổng hợp nano Cu bằng phương pháp khử qua hai bước khử Error!
Bookmark not defined.
Hình 1.19: Tổng hợp nano Cu theo phương pháp phân hủy nhiệt với tác chất là phức

[Cu(O
4
C
2
)] – oleylamine Error! Bookmark not defined.

2
Hình 1.20: Tổng hợp nano Cu với phức đồng Salicylidiminate trong oleylamine Error!
Bookmark not defined.
Hình 1.21: Sản phẩm chăm sóc da MesoCopper Error! Bookmark not defined.
Hình 1.22: Những phản ứng có sự xúc tác nano đồng Error! Bookmark not defined.
Hình 1.23: Mực in nano Cu và máy in phun sử dụng mực in nano Cu phát triển bởi
Samsung Electro-Mechanics Error! Bookmark not defined.
Hình 1.24: Lưới lọc nano đồng trong máy điều hòa của Toshiba Error! Bookmark not
defined.
Hình 1.25: Ứng dụng nano đồng trong tủ lạnh Error! Bookmark not defined.
Hình 2.1: Lò vi sóng Sanyo EM - S2088W Error! Bookmark not defined.
Hình 2.3: Máy UV – vis – Phòng thí nghiệm – Khoa Công Nghệ Hóa – Thực Phẩm –
Trường Đại Học Lạc Hồng Error! Bookmark not defined.
Hình 2.4: Hệ thống kính hiển vi điện tử truyền qua JEM – 1400 Error! Bookmark not
defined.
Hình 2.5: Nguyên lý của phương pháp nhiễu xạ tia X Error! Bookmark not defined.
Hình 2.6: Nguyên tắc hoạt động của máy chụp nhiễu xạ tia X Error! Bookmark not
defined.
Hình 3.1. Sự hình thành phức hợp giữa PVP và hạt nano đồng Error! Bookmark not
defined.
Hình 3.2. Phổ XRD của mẫu nano Cu Error! Bookmark not defined.
Hình 3.3. Phổ UV-Vis của dung dịch nano Cu được tổng hợp theo nồng độ chất khử
hydrazine hydrat M1 (0,1M), M2 (0,2M), M3 (0,3M), M4 (0,5M) Error! Bookmark
not defined.

Hình 3.5. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt nano Cu được tổng hợp với
nồng độ chất khử hydrazine hydrat 0.2M (M2) Error! Bookmark not defined.
Hình 3.6. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt nano Cu được tổng hợp với
nồng độ chất khử hydrazine hydrat 0.5M (M4) Error! Bookmark not defined.
Hình 3.7: Phổ UV-Vis của dung dịch nano Cu được tổng hợp theo nhiệt độ Error!
Bookmark not defined.
Hình 3.8. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt nano Cu . Error! Bookmark
not defined.

3
Hình 3.9. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt nano Cu . Error! Bookmark
not defined.
Hình 3.10. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt nano Cu Error! Bookmark
not defined.
Hình 3.11. Phổ UV-vis của dung dich nano Cu Error! Bookmark not defined.
Hình 3.12. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt nano Cu Error! Bookmark
not defined.
Hình 3.13. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt nano Cu Error! Bookmark
not defined.
Hình 3.14. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt nano Cu Error! Bookmark
not defined.
Hình 3.15. Phổ UV-vis của dung dịch nano Cu được tổng hợp với sự có mặt của
trinatri citrat (a) trong PVP, (b) trong PVA. Error! Bookmark not defined.
Hình 3.16. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt nano Cu Error! Bookmark
not defined.
Hình 3.17. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt nano Cu Error! Bookmark
not defined.

4














DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1: Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu Error!
Bookmark not defined.

Bảng 1.2: Độ dài đặc trưng của một số tính chất của vật liệu Error! Bookmark not
defined.
Bảng 3.1: Số liệu tổng hợp dung dịch keo nano Cu theo nồng độ chất khử Error!
Bookmark not defined.
Bảng 3.3: Số liệu tổng hợp dung dịch keo nano Cu theo tỉ lệ Cu(NO
3
)
2
/PVP Error!
Bookmark not defined.
Bảng 3.2: Số liệu tổng hợp dung dịch keo nano Cu theo nhiệt độ Error! Bookmark
not defined.




5

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
TEM Transmission Electron Microscopy
UV –Vis Ultraviolet – Visible
XRD X – ray diffracton
PVP Polyvinylpyrrolidone
RDA Recommended Dietary Allowance
TGA Thermogravimetric Analysis
DTA Differential Thermal Analysis
EG Etylenene glycol

6
FCC Face Centered Cubic
AFM Atomic Force Microscopy
SEM Scanning Electron Microscopy


- 1 -
PHẦN MỞ ĐẦU
I. Tính cấp thiết của đề tài
Trong những năm gần đây, các hạt nano kim loại đã thu hút được nhiều sự quan
tâm bởi những tính chất đặc biệt về quang học, điện, từ, hóa học từ hiệu ứng bề mặt và
kích thước nhỏ của chúng. Trong các hạt nano kim loại, nano đồng (Cu) được chú ý
bởi khả năng dẫn điện – nhiệt, tính chất từ, quang học, hoạt tính xúc tác hay khả năng
kháng nấm,…Với những tính chất trên nên nano Cu được ứng dụng rộng rãi trong
nhiều lĩnh vực như: công nghiệp điện, điện tử, xúc tác, quang học, sử dụng chất gia
cường trong công nghiệp polymer, hay trong lĩnh vực sinh học – y học do hoạt tính
diệt khuẩn mạnh…
Nhiều phương pháp tổng hợp nano Cu đã được công bố như: phương pháp khử
muối kim loại có sự hỗ trợ của lò vi sóng, phương pháp hóa ướt, phương pháp siêu tới

hạn, khử bằng sóng siêu âm, phương pháp khử nhiệt, khử điện hóa. Ngoài ra nano Cu
còn được tổng hợp bằng các phương pháp: khử hóa học, phương pháp polyol, phương
pháp bốc bay.
Nghiên cứu chế tạo thành công dung dịch nano Cu, làm rõ các tính chất hóa lý
đặc thù sẽ tạo nền tảng cho các nghiên cứu ứng dụng tiếp theo từ nano Cu và các hạt
nano kim loại khác.
II. Cơ sở khoa học của đề tài
Đề tài được tiến hành dựa trên các kết quả nghiên cứu tổng hợp nano đồng bởi
các công trình đã công bố.
Hiện nay, nano đồng được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau, trong đó
tổng hợp nano đồng có sự hỗ trợ lò vi sóng có ưu điểm là: khi gia nhiệt cho phản ứng,
nhiệt sẽ được cung cấp trên toàn thiết bị gia nhiệt và nhiệt độ của cả dung dịch hầu
như điều nhau. Điều này đóng vai trò quan trọng để tạo ra các hạt nano đồng có kích
thước đồng điều và nhỏ hơn nhiều so với phương pháp gia nhiệt thông thường. Hơn
nữa, vì tốc độ đun nóng và xuyên thấu nhanh nên phương pháp sử dụng lò vi sóng có
ưu điểm rất lớn là: thời gian chế tạo ngắn, đồng thời thiết bị đơn giản, dễ sử dụng.



- 2 -
III. Mục tiêu đề tài
- Nghiên cứu chế tạo dung dịch keo nano Cu, có sự ổn định, đồng đều bằng
phương pháp khử hóa học có sự hỗ trợ của nhiệt vi sóng.
- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt nano đồng như: nồng độ
chất khử, nhiệt độ, tỉ lệ giữa tác chất/chất bảo vệ, ảnh hưởng của chất trợ phân bố.
- Nghiên cứu các tính chất hóa lý đặc thù của dung dịch keo nano Cu bằng các
phương pháp phân tích hiện đại.
IV. Nội dung nghiên cứu
- Nghiên cứu tổng dung dịch keo nano đồng bằng phương pháp khử hóa học với
sự hỗ trợ của nhiệt vi sóng trong môi trường glycerin, chất khử hydrazine hydrat, chất

bảo vệ PVP.
- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới kích thước hạt nano Cu như: Nồng độ
chất khử, nhiệt độ, tỉ lệ giữa tác chất/chất bảo vệ, chất trợ phân bố trinatri citrate.
- So sánh khả năng bảo vệ của PVA, PVP đến kích thước hạt nano Cu với các
thông số tốt nhất.
- Khảo sát các tính chất hóa lý của vật liệu nano Cu qua các phương pháp phân
tích hiện đại như: Phổ UV-vis, giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) và ảnh TEM.
V. Phƣơng pháp nghiên cứu
- Nghiên cứu quy trình tổng hợp nano Cu bằng phương pháp khử hóa học có sự
hỗ trợ của nhiệt vi sóng trong dung môi glycerin, chất khử hydrazine hydrat, chất bảo
vệ PVP.
- Nghiên cứu các tính chất hóa lý của vật liệu nano Cu bằng các phương pháp
phân tích hóa lý hiện đại như: UV-vis, XRD, TEM.
VI. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Kết quả của đề tài sẽ là cơ sở khoa học cho những nghiên cứu tiếp theo của việc
chế tạo hạt nano kim loại bằng phương pháp khử hóa học cũng như các nghiên cứu
ứng dụng tiếp theo.



- 3 -
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1 Tổng quan về công nghệ nano
1.1.1 Một số định nghĩa
Để hiểu rõ khái niệm vật liệu nano, chúng ta cần biết hai khái niệm có liên quan
là khoa học nano (nanoscience) và công nghệ nano (nanotechnology). Theo Viện hàn
lâm hoàng gia Anh quốc:
Kích thƣớc nano: Nano (viết tắt n) là một tiền tố được viết liền trước một đơn
vị đo lường quốc tế để chỉ đơn vị nhỏ gấp 10
9

hay 1.000.000.000 lần
1 nanomét = 1 mét / 1.000.000.000 = 10
-9
mét
Độ lớn này được công nhận năm 1960. Thuật ngữ nano (có nguồn gốc từ tiếng
Hy Lạp nanos) chú lùn dùng để chỉ một phần tỉ lệ của vật nào đó. Nanomét là một
phần tỉ của mét tức là có kích cỡ khoảng 10 nguyên tử hydrogen. Hình dưới đây cho
biết một số mẫu vật và kích thước của chúng theo thang nm.

Hình 1.1: Thang kích thƣớc
Khoa học nano: là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng và sự can
thiệp (manipulation) vào các vật liệu tại các quy mô nguyên tử, phân tử và đại phân tử.

- 4 -
Tại các quy mô đó, tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng tại các quy
mô lớn hơn.
Công nghệ nano: là việc thiết kế, phân tích đặc trưng, chế tạo và ứng dụng các
cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng và kích thước trên quy
mô nanomét.
Vật liệu nano: là đối tượng của hai lĩnh vực khoa học và công nghệ nano, nó
liên kết hai lĩnh vực trên với nhau. Kích thước của vật liệu nano từ 0,1 nm đến 100 nm.
1.1.2 Cơ sở khoa học để nghiên cứu công nghệ nano
Sự khác biệt về tính chất của vật liệu nano so với vật liệu khối bắt nguồn từ hai
hiện tượng sau đây:
1.1.2.1 Hiệu ứng bề mặt
- Khi vật liệu có kích thước nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng
số nguyên tử của vật liệu gia tăng. Ví dụ: xét vật liệu tạo thành từ các hạt nano hình
cầu. Nếu gọi n
s
là số nguyên tử nẳm trên bề mặt, n là tổng số nguyên tử thì mối liên hệ

giữa hai con số trên là n
s
= 4n
2/3
. Tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số
nguyên tử sẽ là f = n
s
/n = 4/n
1/3
= 4r
0
/r, trong đó r
0
là bán kính của nguyên tử và r là
bán kính của hạt nano. Như vậy, nếu kích thước của vật liệu giảm (r giảm) thì tỉ số f
tăng lên.
- Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các
nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu nên kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên
quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng lên do tỉ số f tăng.
- Khi kích thước của vật liệu giảm đến nm thì giá trị f tăng lên đáng kể. Sự thay
đổi về tính chất có liên quan đến hiệu ứng bề mặt không có tính đột biến theo sự thay
đổi về kích thước vì f tỉ lệ nghịch với r theo một hàm liên tục.
- Hiệu ứng bề mặt luôn có tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước, hạt
càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại. Ở đây không có giới hạn nào cả, ngay cả
vật liệu khối truyền thống cũng có hiệu ứng bề mặt, chỉ có điều hiệu ứng này nhỏ
thường bị bỏ qua. Vì vậy, việc ứng dụng hiệu ứng bề mặt của vật liệu nano tương đối
dễ dàng.

- 5 -
Bảng 1.1: Số nguyên tử và năng lƣợng bề mặt của hạt nano hình cầu

1.1.2.2 Hiệu ứng kích thƣớc
- Khác với hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước của vật liệu nano đã làm cho
vật liệu này trở nên kì lạ hơn nhiều so với các vật liệu truyền thống. Đối với một vật
liệu, mỗi một tính chất của vật liệu này đều có một độ dài đặc trưng. Độ dài đặc trưng
đặc trưng của rất nhiều các tính chất của vật liệu rơi vào kích thước nm. Chính điều
này đã làm nên cái tên “vật liệu nano” mà ta thường nghe đến ngày nay.
- Ở vật liệu khối, kích thước vật liệu lớn hơn nhiều lần độ dài đặc trưng này dẫn
đến các tính chất vật lý đã biết trước đó. Ở đây không có sự chuyển tiếp một cách liên
tục về tính chất khi đi từ vật liệu khối đến vật liệu nano. Chính vì vậy, khi nói đến vật
liệu nano, chúng ta phải nhắc đến tính chất đi kèm của vật liệu đó.
- Đối với kim loại, quãng đường tự do trung bình của điện tử có giá trị vài chục
nm. Khi chúng ta cho một dòng điện chạy qua một dây dẫn kim loại, nếu kích thước
của dây rất lớn so với quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại này thì
chúng ta sẽ có định luật Ohm cho dây dẫn. Định luật cho thấy sự tỉ lệ tuyến tính của
dòng và thế đặt ở hai đầu sợi dây.
- Bây giờ chúng ta thu nhỏ kích thước của sợi dây cho đến khi nhỏ hơn độ dài
quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại thì sự tỉ lệ liên tục giữa dòng
và thế không còn nữa mà tỉ lệ gián đoạn với một lượng tử độ dẫn là e2/h, trong đó e là
điện tích của điện tử, h là hằng số Planck. Lúc này hiệu ứng lượng tử xuất hiện. Có rất
nhiều tính chất bị thay đổi giống như độ dẫn, tức là bị lượng tử hóa do kích thước giảm
đi. Hiện tượng này được gọi là hiệu ứng chuyển tiếp cổ điển – lượng tử trong các vật
Đường kính
hạt nano
(nm)
Số
nguyên

tử
Tỉ số nguyên
tử trên bề
mặt (%)
Năng lượng
bề mặt
(erg/mol)
Năng lượng bề
mặt / Năng
lượng tổng (%)
10
30.000
20
4.8×10
11

7,6
5
4.000
40
8,6×10
11

14,3
5
4.000
40
8,6×10
11

14,3
1
30
90
9,23×10
12

82,2

- 6 -
liệu nano do việc giam hãm các vật thể trong một không gian hẹp mang lại (giam hãm
lượng tử). Bảng cho thấy giá trị độ dài đặt trưng của một số tính chất vật liệu.
Bảng 1.2: Độ dài đặc trƣng của một số tính chất của vật liệu
Tính chất
Thông số
Độ dài đặc trưng
(nm)

Điện
- Bước sóng của điện tử
- Quãng đường tự do trung bình không đàn
hồi
- Hiệu ứng đường ngầm
10 – 100
1 – 100
1 – 10

Từ
- Vách domain, tương tác trao đổi
- Quãng đường tán xạ spin

- Giới hạn siêu thuận từ
10 – 100
1 – 100
5 – 100


Quang
- Hố lượng tử (bán kính Bohr)
- Độ dài suy giảm
- Độ sâu bề mặt kim loại
- Hấp thụ plasmon bề mặt
1 – 100
10 – 100
10 – 100
10 – 500


Cơ
- Tương tác bất định xứ
- Biên hạt
- Bán kính khởi động đứt vỡ
- Sai hỏng mầm
- Độ nhăn bề mặt
1 – 1000
1 – 10
1 – 100
0,1 – 10
1 – 10
Xúc tác
- Hình học topo bề mặt

1 – 10

- Độ dài Kuhn
1 – 100

- 7 -
Siêu phân tử
- Cấu trúc nhị cấp
- Cấu trúc tam cấp
1 – 10
10 – 1000
Miễn dịch
- Nhận biết phân tử
1 – 10
1.2 Giới thiệu về hạt nano kim loại – Hệ keo
1.2.1 Các hạt nano kim loại – Hệ keo
Các hạt nano kim loại đã được biết đến từ rất lâu. Người ta đã tìm thấy các hạt
kim loại vàng và bạc trong thủy tinh từ trên 2000 năm trước dưới dạng các hạt nano.
Chúng được sử dụng làm chất tạo mầu, thường dùng trong cửa kính nhà thờ. Năm
1831, Michael Faraday đã nghiên cứu và chứng minh rằng những màu sắc đặc biệt của
các hạt kim loại là do kích thước rất nhỏ của chúng chứ không phải là do trạng thái cấu
trúc của chúng mang lại.
Hệ keo là hệ phân tán mà pha phân tán bao gồm những hạt có kích thước từ 10
-9

÷ 10
-7
m. Hệ keo chỉ là một trạng thi phân tán của một chất chứ khơng phải là một chất.
Như vậy một chất bất kỳ cũng đều có thể tồn tại ở trạng thái phân tán keo, nếu
được tạo những điều kiện thích hợp.

Để phân loại hệ keo, người ta thường dựa vào độ phân tán để phân loại một
cách khi quát. Ngoài ra, theo trạng thi tập hợp của môi trường phân tán người ta phân
thành keo lỏng, keo rắn, keo khí. Theo tương tác với môi trường, người ta phân thành
keo kị lỏng, keo ưa lỏng…
Theo nghiên cứu hóa keo người ta còn phân hệ thành sol, gel. Sol là những hệ
phân tán nhưng giữa các hạt keo không có tương tác liên hệ chúng với nhau. Gel là hệ
mà giữa các hạt có tương tác ràng buộc chúng trong một liên hệ nào đó.
1.2.2 Hạt nano kim loại
Hạt nano kim loại được phân chia theo tiêu chuẩn:
- Hạt nano (nanoparticle): vật liệu với một hay nhiều chiều ở kích thước nano
mét.
- Tỉ lệ nano (nanoscale): vật liệu với một hay nhiều chiều ở kích thước 100nm
hay nhỏ hơn.

- 8 -
Đây là sự thống nhất với giới hạn được sử dụng trong hệ thống khoa học, mặc
dù có một vài mức độ chưa rõ ràng liên quan tới giới hạn kích thước cao hơn. Các hạt
và vật liệu với mức độ kích cỡ nhỏ hơn cho tới 1µm, thậm chí tới vài µm đôi khi vẫn
được coi là “nano”, tuy nhiên điều này không phổ biến với sự gia tăng sự chuẩn hóa
trong khoa học nano.
1.2.2.1 Tính chất
Tỉ lệ Micro Tỉ lệ nano Tỉ lệ Nguyên tử/Phân tử

Vật liệu khối Đám và hạt Đám và hạt nguyên tử và
Kim loại kim loại cách điện phân tử
Hình 1.2: Sự mở rộng khe dải và mức năng lƣợng của các
nguyên tử với sự gia tăng kích thước
Những tính chất của hạt nano xuất hiện là hệ quả của nguyên lý giam cầm
lượng tử và sự cân xứng cao của bề mặt các nguyên tử - những điều này phụ thuộc trực
tiếp vào kích thước hạt nano. Sự điều chỉnh kích thước của hạt nano có thể dẫn tới

những thay đổi về tính chất của các hạt, đây là nguyên nhân và chủ đề của nhiều
nghiên cứu. Không giống với vật liệu khối có những tính chất vật lý không thay đổi
theo khối lượng, hạt nano cho thấy khả năng thay đổi những tính chất như điện, từ và
quang học theo đường kính hạt. Sự xuất hiện những hiệu ứng này bởi những mức năng
lượng không giống nhau của các hạt nhỏ trong vật liệu khối, nhưng riêng rẽ, bởi hiệu
ứng giam cầm điện tử. Những tính chất vật l ý của hạt nano vì thế được xác định bởi
kích thước của các hạt.

- 9 -
Mức năng lượng Fermi (E
F
) là mức năng lượng đầy cao nhất của hệ thống trong
trạng thái đáy. Khe dải (E
g
) của hệ thống này là khe năng lượng giữa trạng thái năng
lượng cao nhất và thấp nhất. Trong hệ thống này, từ những nguyên tử cho tới vật liệu
khối, sự dàn trải năng lượng được quyết định bởi mức độ choàng lên nhau giữa các
qũy đạo (orbital) điện tử. Điều này có thể kết hợp ở trong phân tử để hình thành orbital
phân tử, và xa hơn để mở rộng cấu trúc dải, như trong kim loại hay bán dẫn. Giá trị
của E
g
tương ứng với E
F
được tách bởi số electron tự do trong cấu trúc dải mở rộng.
Với vật liệu khối, số electron tự do trong cấu trúc dải bằng số nguyên tử trong khối vật
liệu. Điều này dẫn đến E
g
rất nhỏ, vì thế chỉ quan sát được tại nhiệt độ thấp. Dưới nhiệt
độ này, các electron tự do của kim loại có thể dễ dàng nhảy lên một trạng thái năng
lượng cao hơn và có thể tự do di chuyển trong cấu trúc. Trong vật liệu bán dẫn, số

electron tự do ít hơn đáng kể so với số nguyên tử. Điều này dẫn tới E
g
cao hơn tại nhiệt
độ thường. Như thế có nghĩa trong bán dẫn các electron sẽ không di chuyển tự do, và
dẫn điện, nếu không có nguồn năng lượng kích thích.
Mức năng lượng điện tử trung bình (khe Kubo) được tính:

Trong đó:
- δ là khe Kubo
- E
F
là mức năng lượng Fermi của vật liệu khối
- n là tổng số electron hóa trị trong hạt.
Ví dụ: hạt nano Ag với đường kính 3nm và khoảng 1000 nguyên tử (tương ứng
với 1000 electron hóa trị) sẽ có giá trị δ khoảng 5 ÷ 10meV. Nếu năng lượng nhiệt kT
thấp hơn khe Kubo thì hạt nano sẽ giống với kim loại tự nhiên, nhưng nếu kT hạ
xuống dưới khe Kubo, nó sẽ trở thành phi kim loại. Tại nhiệt độ thường, kT có giá trị
khoảng 26 meV, vì thế hạt nano Ag cỡ 3nm sẽ biểu hiện tính chất của một kim loại.
Tuy nhiên, nếu kích cỡ của hạt nano được giảm đi, hay nhiệt độ thấp hơn thì hạt nano
sẽ thể hiện tính chất phi kim loại.
Sử dụng học thuyết này, và mức năng lượng Fermi của kim loại Ag là 5,5 eV,
khi đó hạt nano Ag sẽ mất tính chất kim loại khi có dưới 280 nguyên tử tại nhiệt độ
phòng. Vì khe Kubo trong hạt nano, những tính chất như dẫn điện, nhạy từ (magnetic

- 10 -
susceptibility) thể hiện qua hiệu ứng kích thước lượng tử. Những hiệu ứng này dẫn tới
khả năng ứng dụng của hạt nano trong các lĩnh vực như xúc tác, quang học hay y học.
1.2.2.2 Xúc tác
Sự hiệu quả của những vật liệu được sử dụng trong xúc tác được mong đợi sẽ
tốt hơn đối với hạt nano so với những chất rắn theo học thuyết thông thường. Đây là

điều đơn giản bởi hạt nano có một lượng nguyên tử lớn hơn hoạt động trên bề mặt so
với hạt lớn hơn.

Hình 1.3: Sự phân bố của các nguyên tử trên bề mặt so với
tổng nguyên tử có trong các hạt
Hạt nano có cấu trúc rất chặt chẽ về kích thước nguyên tử mà lượng lớn khác
thường của các nguyên tử có trên bề mặt. Có thể đánh giá sự tập trung này bởi công
thức:

Trong đó: P
s
là tỉ số của số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử (N)
trong hạt vật liệu.
Một hạt nano với 13 nguyên tử ở cấu hình lớp vỏ ngoài thì có tới 12 nguyên tử
trên bề mặt và chỉ một ở phía trong. Hạt nano Ag 3nm có chứa khoảng 1000 nguyên tử
thì có khoảng 40% tổng số nguyên tử trên bề mặt. Hạt có đường kính 150nm chứa
khoảng 10
7
nguyên tử thì chỉ có khoảng 1% nguyên tử trên bề mặt.

- 11 -
Từ hiệu ứng bề mặt này, có sự thay đổi khả năng phản ứng của hạt nano từ hiệu
ứng giam cầm lượng tử. Từ sự thay đổi này trong cấu trúc điện tử có thể làm tăng hoạt
tính xúc tác một cách đặc biệt trong hạt nano mà khác rất nhiều so với hiệu ứng ở vật
liệu khối. Phổ quang học chỉ ra rằng cấu trúc điện tử của đám kim loại nhỏ hơn khoảng
5nm so với vật liệu khối. Một lượng nhỏ các nguyên tử kéo theo kết quả của sự thành
lập các dải electron với phạm vi của các electron hóa trị lớn hơn, và trong vùng nhỏ
hơn của dải hóa trị. Sự biến đổi năng lượng và cấu trúc điện tử được phát ra bởi độ
cong bề mặt của hạt nano kim loại làm tăng độ co bóp của hàng rào so với vật liệu
khối. Thật vậy, hằng số hàng rào nhỏ hơn là nguyên nhân làm thay đổi trung tâm của

dải d tới những năng lượng cao hơn, làm tăng khả năng phản ứng của bề mặt chất bị
hút bám.
Có sự gia tăng một số cạnh và góc trong hàng rào kim loại và điều này có thể
làm cho phản ứng khác so với bề mặt phẳng của kim loại. Sự gia tăng phản ứng tại
những vị trí sắp xếp hụt của các hạt có thể rất lớn, nó quyết định một mức độ rất lớn
hoạt tính xúc tác của vật liệu, mặc dù sự tập trung này là rất thấp.
Những hạt nano của một dãy lớn của sự chuyển tiếp giữa kim loại và oxit kim
loại đã được tìm thấy những hoạt tính xúc tác phụ thuộc kích thước các hạt, điều này
đang được nghiên cứu mạnh mẽ. Hình dạng, sự ổn định và sắp xếp của các hạt đã được
chứng minh là có ảnh hưởng tới hoạt tính xúc tác và vì thế cũng là đề tài của nhiều
nghiên cứu hiện nay. Trong các ứng dụng cụ thể của hạt nano, hoạt tính xúc tác cần
đến một chất nền phù hợp để ổn định, bảo vệ, ngăn ngừa sự kết tụ và có thể thu hồi lại.
Hiện nay có nhiều sự quan tâm trong việc tìm kiếm các phương pháp có hiệu quả để
chế tạo vật liệu xúc tác có hạt nano với các chất nền như các oxit vô cơ, nhôm, silica
và titan, hay các polymer.
1.2.2.3 Quang học và lƣợng tử
Vật liệu nano tương tác với ánh sáng khác so với vật liệu khối. Những vật liệu
với sự sắp xếp trong phạm vi kích cỡ nano thì giá trị đường kính sẽ tương đương hay
nhỏ hơn bước sóng ánh sáng. Nếu vật liệu có đường kính gần với bước sóng ánh sáng,
và được bao bọc bởi chất nền với chỉ số khúc xạ khác nhau, khi đó ánh sáng với bước
sóng thích hợp sẽ bị phân tán (scatter). Nguyên nhân của hiệu ứng này là lớp dầu
mỏng bị kéo căng qua bề mặt của nước hình thành các mầu sắc khác nhau. Hiệu ứng

- 12 -
này được sử dụng trong vật liệu quang học như tinh thể photon (photonic crystals), mà
được thiết kế với các pha có các chỉ số khúc xạ khác nhau, đường kính đặc trưng, cấu
trúc như mong đợi để tạo ra sản phẩm mong muốn tương tác với ánh sáng.
Trong trường hợp vật liệu mà sự phân chia các pha nhỏ hơn đáng kể so với
bước sóng ánh sáng, hiệu ứng này không xảy ra. Thay vào đó hai pha thể hiện như một
vật liệu riêng biệt có liên quan tới sự truyền ánh sáng. Vì thế, những vật liệu trong suốt

được thêm vào những hạt nano vẫn có thể trong suốt với ánh sáng cho dù hạt nano
được hình thành từ những vật liệu mờ đục hay phản chiếu. Các compozit, vật liệu
trong suốt, hạt vô cơ,… ở kích thước micro thường là mờ đục. Ánh sáng khuyếch tán
là nguyên nhân gây mờ đục, bị triệt tiêu bởi những vật liệu với chỉ số khúc xạ phù hợp
hay sự giảm đường kính của chất độn ở kích thước nhỏ hơn 50nm. Theo đó các
nanocompozit khi được thêm vào các hạt nano có thể hoạt động như là vật liệu đồng
nhất với các tính chất thay đổi. Thay vì phân tán ánh sáng, sự kết hợp các chỉ số khúc
xạ của các hạt nano và vật liệu nền được tạo ra. Hạt nano với chỉ số khúc xạ cao có thể
được phân tán vào thủy tinh hay polymer để làm gia tăng hiệu quả chỉ số khúc xạ của
dung dịch, phương pháp này có ích với sản phẩm quang học có chỉ số khúc xạ cao dẫn
tới việc hãm tín hiệu tốt hơn.
Hạt nano kim loại hay bán dẫn tương tác với ánh sáng thông qua cơ chế khác
nhau. Do những tính chất này mà các hạt nano thường được cho vào một chất nền
quang học để thực hiện những chức năng mong muốn. Hạt nano kim loại tương tác với
với ánh sáng theo hiệu ứng công hưởng plasmon (Plasmon resonance), xuất hiện từ
đám mây điện tử. Hạt nano bán dẫn được biết tới như là chấm lượng tử (Quantum dot),
tương tác với ánh sáng theo hiệu ứng giam cầm lượng tử (Quantum confinement
effect).
1.2.2.4 Chấm lƣợng tử
Hầu hết các hiệu ứng điện tử quan trọng trong hạt nano bán dẫn là độ rộng của
khe hở giữa trạng thái điện tử cao nhất (đỉnh vùng hóa trị) và trạng thái thấp nhất (đáy
vùng dẫn). Sự hoạt động này theo sự giam cầm lượng tử do các hạt có đường kính nhỏ,
mà ảnh hưởng trực tiếp tới tính chất quang học của các hạt bán dẫn so với vật liệu
khối. Năng lượng tối thiểu cần để gây ra một cặp hố điện tử (electron – hole pair)
trong hạt nano bán dẫn được quyết định bởi khe dải (Band gap Eg). Ánh sáng với năng

- 13 -
lượng thấp hơn Eg không thể bị hấp thu bởi hạt nano, sự hấp thu ánh sáng cũng phụ
thuộc vào kích thước hạt. Khi kích thước hạt giảm phổ hấp thụ đối với những hạt nhỏ
hơn được dịch chuyển về bước sóng ngắn.

Hình 1.4: Phổ hấp thụ của CdSe từ ảnh TEM với kích thƣớc từ trái qua: 2.1, 2.5,
2.7, 3.1, 3.8, và 4.2nm
1.2.2.5 Plasmons
Các hạt nano kim loại có thể có phổ hấp thụ với đỉnh hấp thụ giống với của các
hạt nano bán dẫn. Tuy nhiên, sự hấp thụ này không bắt nguồn từ sự chuyển tiếp các
trạng thái năng lượng điện tử, thay vào đó hạt ở nano kim loại là phương thức tập hợp
của các di chuyển đám mây điện tử bị kích thích. Dưới tác động của điện trường, có sự
kích thích plasmon các electron tại bề mặt các hạt. Sự cộng hưởng này xảy ra tại tần số
của ánh sáng tới và kết quả là sự hấp thụ quang học. Hiện tượng này gọi là bề mặt
plasmon (surfae plasmon), hay hấp thụ công hưởng plasma (plasma resonance
absorption), hay vùng bề mặt plasmon (localized surface plasmons).
Khi kích thước hạt giảm, các electron tự do bắt đầu tương tác với ranh giới của
các hạt. Khi các hạt nano kim loại bị tác động bởi ánh sáng, điện trường của ánh sáng
tới gây ra sự dao động mạnh của các điện tử tự do (các electron dẫn) (hình 5). Đối với
các hạt nano có kích thước nhỏ hơn đáng kể so với bước sóng của ánh sáng, sự hấp thụ
xảy ra trong phạm vị bước sóng hẹp, dải plasmon.
Độ rộng, vị trí, và cường độ của sự tương tác plasmon biểu lộ bởi hạt nano phụ
thuộc:

- 14 -
- Hằng số điện môi của kim loại và vật liệu nền.
- Kích thước và hình dạng hạt.
- Sự tương tác giữa các hạt và chất nền.
- Sự phân bố của các hạt trong chất nền.


Hình 1.5: Sự sao động plasmon của các hạt hình cầu dƣới tác động của điện
trƣờng ánh sáng
Do ảnh hưởng của các tác yếu tố trên, nên một số tính chất mong muốn của vật

liệu có thể được điều khiển. Các kim loại khác nhau sẽ có sự tương tác tương ứng vì
thế mầu sắc sẽ khác nhau. Sự triệt tiêu của ánh sáng bởi hạt nano kim loại xảy ra theo
cả cơ chế phân tán và hấp thụ, nhưng cơ chế hấp thụ xảy ra rõ hơn nhiều với hạt có
kích thước nhỏ hơn 20nm. Các hạt nano thường được biết đến với sự tạo hỗn hợp với
thủy tinh hay cao su, thể hiện ra như mầu đỏ của Au hay vàng của Ag.
Ngày nay hầu hết việc nghiên cứu và sử dụng đều tập trung vào nano Au và
nano Ag, bởi chúng thể hiện rõ ràng nhất hiệu ứng plasmon, và cả hai cùng có phổ hấp
thụ trong vùng nhìn thấy. Tăng kích thước hạt, hay tăng hằng số điện môi của dung
dịch, nguyên nhân của dịch chuyển đỏ (red shift) của sự hấp thụ plasmon.
Vị trí của đỉnh hấp thụ trong chấm lượng tử được dịch chuyển khá rõ khi chỉ
thay đổi một thông số đường kính ở phạm vi nano. Đối với hạt nano kim loại sự dịch
chuyển vị trí của các đỉnh là rất nhỏ với các hạt kích thước bé (<25nm trường hợp Au).
Đối với hạt lớn hơn (>25nm trường hợp Au) sự dịch chuyển đỏ của vị trí cộng hưởng
plasmon là đáng kể hơn.

- 15 -
Hình 1.6: thể hiện sự ảnh hưởng đường kính của hạt nano Au tới vị trí đỉnh hấp
thụ công hưởng plasmon. Nếu các hạt có hình dạng méo mó, khi đó dải plasmon tách
ra theo các cách khác nhau tương ứng với cách thức dao động của sự dao động các
electron.
Chẳng hạn, với các hạt nano hình que (nanorod – shaped), dải plasmon phân
tách thành hai dải tương ứng sự dao động của các electron tự do theo chiều dọc
(longitudinal) và ngang (transverse). Sự công hưởng theo chiều dọc giống với các hạt
hình cầu, theo cách thức dịch chuyển đỏ.

Hình 1.6: Sự thay đổi phổ bƣớc sóng hấp thu UV – vis
của các hạt có kích thước khác nhau


- 16 -

Hình 1.7: Phổ UV – vis của hạt que nano
Các hạt nano kim loại được dùng cho các ứng dụng thuộc quang học và lượng
tử, chúng thường được cho vào trong vật liệu nền thích hợp như polymer hay thủy
tinh. Sự kết hợp hạt nano kim loại vào các chất nền quang học cho phép xây dựng các
thiết bị để sử dụng các tính chất thuận lợi của chúng. Vật liệu nền không chỉ giúp hình
thành cấu trúc của sản phẩm mà còn có vai trò bảo vệ và ngăn ngừa sự kết tụ lại của
các hạt.
1.3 Phƣơng pháp chế tạo hạt nano kim loại
Vật liệu nano được chế tạo bằng hai phương pháp: phương pháp từ trên xuống
(top-down) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up). Phương pháp từ trên xuống là
phương pháp tạo hạt kích thước nano từ các hạt có kích thước lớn hơn; phương pháp
từ dưới lên là phương pháp hình thành hạt nano từ các nguyên tử.
1.3.1 Phƣơng pháp từ trên xuống
Nguyên lý của phương pháp dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu
thể khối với tổ chức hạt thô thành cở hạt kích thước nano. Đây là phương pháp đơn
giản rẻ tiền nhưng khá hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích thước
khá lớn (ứng dựng làm vật liệu kết cấu). Trong phương pháp nghiền, vật liệu ở dạng
bột được trộn lẫn với những viên bi được làm từ các vật liệu rất cứng và đặt trong một
cái cối. Máy nghiền có thể là nghiền lắc, nghiền rung hoặc nghiền quay (còn gọi là
nghiền kiểu hành tinh). Các viên bi cứng va chạm vào nhau và phá vỡ bột đến kích
thước nano. Kết quả thu được là vật liệu nano không chiều (các hạt nano). Phương
pháp biến dạng được sử dụng với các kỹ thuật đặc biệt nhằm tạo ra sự biến dạng cực
lớn (có thể > 10) mà không làm phá hủy vật liệu. Nhiệt độ có thể được điều chỉnh tùy
thuộc vào từng trường hợp cụ thể. Nếu nhiệt độ gia công lớn hơn nhiệt độ kết tinh lại
thì được gọi là biến dạng nóng, còn ngược lại thì được gọi là biến dạng nguội. Kết quả
thu được là các vật liệu nano một chiều (dây nano) hoặc hai chiều (lớp có chiều dày
nm). Ngoài ra, hiện nay người ta thường dùng các phương pháp quang khắc để tạo ra
các cấu trúc nano phức tạp.
1.3.2 Phƣơng pháp từ dƣới lên
Nguyên lý của phương pháp là hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc

ion. Phương pháp từ dưới lên đước phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất
lượng của sản phẩm cuối cùng. Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện nay

- 17 -
được chế tạo từ phương pháp này. Phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật
lý, hóa học hoặc kết hợp cả hai phương pháp hóa-lý.
- Phương pháp vật lý: là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc
chuyển pha. Nguyên tử để hình thành vật liệu nano được tạo ra từ phương pháp vật lý:
bốc bay nhiệt (đốt, phóng xạ, phóng điện hồ quang). Phương pháp chuyển pha: vật liệu
được nung nóng rồi cho nguội tốc độ nhanh để thu được trạng thái vô định hình, xử lý
nhiệt để xảy ra chuyển pha vô định hình – tinh thể (kết tinh) (phương pháp nguội
nhanh). Phương pháp vật lý thường được dùng để tạo các hạt nano, màng nano.
- Phương pháp hóa học: là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion. Phương
pháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người ta
phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp. Tuy nhiên, chúng ta vẫn có thể phân loại
các phương pháp hóa học thành hai loại: hình thành vật liệu nano từ pha lỏng (phương
pháp kết tủa, sol-gel,…) và từ pha khí (nhiệt phân,…). Phương pháp này có thể tạo các
hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,…
- Phương pháp kết hợp: là phương pháp tạo vật liệu nano dựa trên các nguyên
tắc vật lý và hóa học như: điện phân, ngưng tụ từ pha khí,…Phương pháp này có thể
tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,…


- 18 -
Hình 1.8: Hai nguyên lý để chế tạo hạt nano kim loại
- Đối với hạt nano kim loại như hạt đồng, vàng, bạc, bạch kim,…thì phương
pháp được áp dụng là phương pháp từ dưới lên. Nguyên tắc là khử các ion kim loại
như Ag
+
, Au

+
, Cu
2+
,…để tạo thành các nguyên tử Ag, Au, Cu,… Các nguyên tử sẽ liên
kết với nhau và tạo hạt nano. Các phương pháp từ trên xuống ít được dùng hơn nhưng
thời gian gần đây đã có những bước tiến trong việc nghiên cứu theo phương pháp này.
1.3.3 Phƣơng pháp ăn mòn laser
Đây là phương pháp từ trên xuống, vật liệu ban đầu là một tấm Ag được đặt
trong một dung dịch có chứa một chất hoạt hóa bề mặt. Một chùm Laser xung có bước
sóng 532 nm, độ rộng xung là 10ns, tần số 10 Hz, năng lượng mỗi xung là 90 mJ,
đường kính vùng kim loại bị tác dụng từ 1 – 3 mm. Dưới tác dụng của chùm laser
xung, các hạt nano có kích thước khoảng 10 nm được hình thành và được bao phủ bởi
chất hoạt động bề mặt C
n
H
2n+1
SO
4
Na với n = 8, 10, 12, 14 với nồng độ từ 0.001 đến
0.1M.
1.3.4 Phƣơng pháp khử hóa học
Phương pháp khử hóa học là dùng các tác nhân hóa học để khử ion kim loại
thành kim loại. Thông thường các tác nhân khử ở dạng dung dịch lỏng nên còn gọi là
phương pháp hóa ướt. Đây là phương pháp từ dưới lên, dung dịch ban đầu có chứa các
muối của các kim loại như Cu(NO
3
)
2
.3H
2

O,
,
AgNO
3
. Tác nhân khử ion kim loại Cu
2+
,
Ag
+
thành Cu, Ag ở đây là các chất hóa học như Citric acid, Vitamin C, Sodium
Borohydride NaBH
4
, Ethanol (cồn), Ethylene Glycol. Để các hạt phân tán tốt trong
dung môi mà không bị kết thành đám, người ta sử dụng phương tĩnh điện để làm cho
bề mặt các hạt nano có cùng điện tích và đẩy nhau hoặc dùng phương pháp bao bọc
chất hoạt hóa bề mặt. Phương pháp tĩnh điện đơn giản nhưng bị giới hạn bởi một số
chất khử. Phương pháp bao phủ phức tạp nhưng vạn năng hơn, hơn nữa phương pháp
này có thể làm cho bề mặt hạt nano có các tính chất cần thiết cho các ứng dụng. Các
hạt nano Ag, Au, Pt, Pd, Cu với kích thước từ 10 đến 100 nm có thể được chế tạo từ
phương pháp này.