LUẬN văn CÔNG NGHỆ hóa TỔNG hợp một số LIGAND họ PYRIDINIUM làm cầu nối CHO vật LIỆU KHUNG cơ – KIM (MOFs)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ
KHOA CÔNG NGHỆ
------------

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

TỔNG HỢP MỘT SỐ LIGAND HỌ
PYRIDINIUM LÀM CẦU NỐI CHO VẬT
LIỆU KHUNG CƠ – KIM (MOFs)

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

SINH VIÊN THỰC HIỆN

TS. Lê Thành Dũng

Nguyễn Thị Cẩm Tú

KS. Đặng Huỳnh Giao

MSSV: 2072238
Ngành Công Nghệ Hóa Học-Khóa 33

Tháng 4/2011


TRƢỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

KHOA CÔNG NGHỆ

Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

--------------Cần Thơ, ngày … tháng … năm 2011

PHIẾU ĐỀ NGHỊ ĐỀ TÀI LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP
NĂM HỌC : 2010 - 2011
1. Họ và tên cán bộ hƣớng dẫn: TS. Lê Thành Dũng
KS. Đặng Huỳnh Giao
2. Tên đề tài: Tổng hợp một số ligand họ pyridinium làm cầu nối cho vật liệu khung
cơ – kim (MOFs)
3. Địa điểm thực hiện: Phòng thí nghiệm Manar, Bộ môn Kỹ thuật hữu cơ, Khoa Công
nghệ Hóa học, Trƣờng Đại học Bách Khoa TP. Hồ Chí Minh.
4. Họ và tên sinh viên đăng ký: Nguyễn Thị Cẩm Tú

MSSV: 2072238

5. Mục đích của đề tài:
Đề tài đƣợc thực hiện trên cơ sở tổng hợp một số hợp chất carboxylate có chứa
nhóm pyridinium (ligand) làm cầu nối để tổng hợp vật liệu khung cơ-kim (MOFs), tính
toán hiệu suất tổng hợp ligand này, từ đó tiến hành tổng hợp vật liệu khung cơ – kim
(MOFs) trên cơ sở các loại muối khác nhau và khảo sát ảnh hƣởng tỉ lệ phản ứng trong
quá trình tổng hợp vật liệu.
6. Các nội dung chính và giới hạn của đề tài:
Nội dung chính:
Chƣơng 1: Tổng quan về vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOFs) và các ligand sử
dụng làm vật liệu.

Chƣơng 2: Thực nghiệm
Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận


Chƣơng 4: Kết luận và kiến nghị
Giới hạn của đề tài:
Tiến hành thực hiện các thí nghiệm cụ thể để nghiên cứu tổng hợp một số ligand
làm cầu nối cho vật liệu khung cơ - kim (MOFs) mới từ 1,4-Bis(bromomethyl) benzene
(1) và 1,3,5-Tris(bromomethyl) benzene (2).

DUYỆT CỦA BỘ MÔN

ĐỀ NGHỊ

DUYỆT CỦA HỘI ĐỒNG THI & XÉT TỐT NGHIỆP


TRƢỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

KHOA CÔNG NGHỆ

Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

---------------

NHẬN XÉT VÀ ĐÁNH GIÁ CỦA CÁN BỘ HƢỚNG DẪN

1. Cán bộ hƣớng dẫn:

TS. Lê Thành Dũng
KS. Đặng Huỳnh Giao

2. Đề tài: Tổng hợp một số ligand họ pyridinium làm cầu nối cho vật liệu khung cơ –
kim (MOFs)
3. Sinh viên thực hiện: Nguyễn Thị Cẩm Tú

MSSV: 2072238

4. Lớp: Công nghệ Hóa học – Khóa 33
5. Nội dung nhận xét:
a. Nhận xét về hình thức LVTN:
..........................................................................................................................................
..........................................................................................................................................
..........................................................................................................................................
..........................................................................................................................................
..........................................................................................................................................
..........................................................................................................................................
b. Nhận xét về nội dung của LVTN (đề nghị ghi chi tiết và đầy đủ):
* Đánh giá nội dung thực hiện của đề tài:
.....................................................................................................................................................
.....................................................................................................................................................
.....................................................................................................................................................
.....................................................................................................................................................


.....................................................................................................................................................
.....................................................................................................................................................

* Những vấn đề còn hạn chế:
.....................................................................................................................................................
.....................................................................................................................................................
.....................................................................................................................................................
.....................................................................................................................................................
.....................................................................................................................................................
.....................................................................................................................................................
c. Nhận xét đối với từng sinh viên tham gia thực hiện đề tài (Ghi rõ từng nội dung

chính do sinh viên nào chịu trách nhiệm thực hiện nếu có):
..........................................................................................................................................
..........................................................................................................................................
..........................................................................................................................................
..........................................................................................................................................
..........................................................................................................................................
..........................................................................................................................................
d. Kết luận, đề nghị và điểm:
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
Cần Thơ, ngày … tháng … năm 2011
Cán bộ chấm hƣớng dẫn


TRƢỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

KHOA CÔNG NGHỆ

Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

---------------

NHẬN XÉT VÀ ĐÁNH GIÁ CỦA CÁN BỘ PHẢN BIỆN
1. Cán bộ chấm phản biện: TS. Phạm Thành Quân
TS. Tống Thanh Danh
2. Đề tài: Tổng hợp một số ligand họ pyridinium làm cầu nối cho vật liệu khung cơ –
kim (MOFs)
3. Sinh viên thực hiện: Nguyễn Thị Cẩm Tú

MSSV: 2072238

4. Lớp: Công nghệ Hóa học – Khóa 33
5. Nội dung nhận xét:
a. Nhận xét về hình thức LVTN:
..........................................................................................................................................
..........................................................................................................................................
..........................................................................................................................................
..........................................................................................................................................
..........................................................................................................................................
..........................................................................................................................................
b. Nhận xét về nội dung của LVTN (đề nghị ghi chi tiết và đầy đủ):
* Đánh giá nội dung thực hiện của đề tài:
.....................................................................................................................................................

.....................................................................................................................................................
.....................................................................................................................................................
.....................................................................................................................................................


.....................................................................................................................................................
.....................................................................................................................................................

* Những vấn đề còn hạn chế:
.....................................................................................................................................................
.....................................................................................................................................................
.....................................................................................................................................................
.....................................................................................................................................................
.....................................................................................................................................................
.....................................................................................................................................................
c. Nhận xét đối với từng sinh viên tham gia thực hiện đề tài (Ghi rõ từng nội dung

chính do sinh viên nào chịu trách nhiệm thực hiện nếu có):
..........................................................................................................................................
..........................................................................................................................................
..........................................................................................................................................
..........................................................................................................................................
..........................................................................................................................................
..........................................................................................................................................
d. Kết luận, đề nghị và điểm:
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................

Cần Thơ, ngày … tháng … năm 2011
Cán bộ chấm phản biện


LỜI CẢM ƠN


Lời đầu tiên, con xin khắc ghi mãi công ơn sinh thành dƣỡng dục của cha mẹ
đã nuôi nấng dạy dỗ con nên ngƣời. Gia đình đã tạo mọi điều kiện cho con học tập
và dành cho con những điều tốt đẹp nhất.
Qua đây, em xin chân thành cảm ơn quý thầy cô Khoa Công Nghệ Trƣờng
Đại học Cần thơ, đặc biệt quý thầy, cô Bộ môn Công nghệ Hóa học đã trang bị cho
em những kiến thức cơ bản của một kỹ sƣ công nghệ hóa học. Những kiến thức này
sẽ là lý thuyết hết sức cần thiết cho em sau khi ra trƣờng.
Em xin gởi lời tri ân đến cô Đặng Huỳnh Giao – Bộ môn Công nghệ Hóa
học, ngƣời đã chỉ dạy, hƣớng dẫn, giúp đỡ tận tình và luôn quan tâm em từ ngày
mới nhận đề tài đến ngày hoàn thành đề tài.
Em xin chân thành cảm ơn thầy Lê Thành Dũng đã hƣớng dẫn em tận tình
những ngày thực tập tại trƣờng Đại học Bách khoa.
Nhân đây, em xin cảm ơn Bộ môn Kỹ thuật Hữu cơ Khoa Kỹ thuật Hóa học
Trƣờng Đại học Bách khoa TP.HCM đã tạo điều kiện cho em thực tập tại phòng thí
nghiệm, giúp em hiểu rõ hơn những lý thuyết học đƣợc khi còn ở trƣờng. Cám ơn
các anh chị, các bạn c ng thí nghiệm chung phòng Manar đã động viên, giúp đỡ tôi
rất nhiều về tinh thần và vật chất trong suốt thời gian thực hiện luận văn. Quá trình
thực tập tại đây sẽ là những kinh nghiệm quý báu cho công việc của em sau này.
Sau c ng em xin cảm ơn tập thể lớp Công nghệ Hóa học K33 đã ủng hộ em
trong trong suốt quá trình hoàn thành luận văn.
Cuối c ng em xin kính chúc quý thầy cô trƣờng Đại học Cần thơ, các quý
thầy cô trƣờng Đại học Bách khoa dồi dào sức khỏe và thành đạt.
Em xin chân thành cảm ơn.

-i-


LỜI MỞ ĐẦU


Hiện nay lƣợng chất thải do xe cộ và con ngƣời thải ra bằng việc sử dụng
nhiều nguồn năng lƣợng: xăng, than đã gây ảnh hƣởng đặc biệt nghiêm trọng tới
môi trƣờng, trong đó lƣợng khí thải CO2 đang càng ngày gia tăng gây nên hiệu ứng
nhà kính đã thúc đẩy các nhà khoa học tìm kiếm các biện pháp để giải quyết vấn đề
này. Một trong những chiến lƣợc chính loại bỏ CO2 là sử dụng vật liệu xốp giữ lại
khí này khi nó di chuyển lên ống khói. Đã có rất nhiều loại vật liệu với bề mặt riêng
lớn, độ xốp cao đã đƣợc tổng hợp ra và đƣợc ứng dụng vào công nghiệp để đáp ứng
yêu cầu trên. Tuy nhiên, vẫn còn những khó khăn do các vật liệu này mang lại. Hiện
nay trên thế giới đang nổi lên một họ vật liệu lai hóa tổ hợp với nhiều đặc tính thú
vị gọi là MOFs (Metal-Organic Frameworks). Thành công trong sự tổng hợp MOFs
đƣợc xem là bƣớc đột phá, với những ƣu điểm vƣợt trội so với các loại vật liệu
trƣớc đây.
MOFs là nhóm vật liệu có cấu trúc tinh thể xốp dựa trên bộ khung kim loại –
hữu cơ. Cấu trúc của chúng đƣợc tạo thành từ hai thành phần cơ bản: các trung tâm
kim loại liên kết với nhau bởi các cầu nối hữu cơ (ligand) phosphonate, carboxylate
hoặc sulfonate. Khả năng ứng dụng của MOFs rất rộng rãi nhƣ lƣu trữ khí, xúc tác
và hấp phụ. Để tạo ra đƣợc ngày càng nhiều loại vật liệu này thì vấn đề trƣớc hết là
tổng hợp nhiều loại ligand mới. Hiện nay ở nƣớc ta các nghiên cứu về đề tài này
đang rất đƣợc quan tâm. Đề tài “Tổng hợp một số ligand họ pyridinium làm cầu
nối cho vật liệu khung cơ – kim (MOFs)” đã đƣợc tiến hành với mong muốn tìm
thêm điều kiện cũng nhƣ phƣơng pháp để tổng hợp một ligand mới làm tiền chất
cho việc tổng hợp loại vật liệu MOFs mới có cấu trúc đa dạng và đặc tính thú vị.
Trong đề tài này, các ligand 1 và 2 có số đầu nối 2 và 3 đã đƣợc tổng hợp và

phân tích các đặc trƣng cấu trúc bằng kỹ thuật phổ cộng hƣởng từ hạt nhân (NMR),
phổ khối lƣợng (MS), phổ hồng ngoại (FT-IR). Từ 1 trong 2 ligand này tiến hành
thử tổng hợp MOFs trên một số muối kim loại và đƣợc phân tích cấu trúc tinh thể
bằng phổ XRD, phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA), phổ hồng ngoại (FT-IR).

- ii -


MỤC LỤC


Trang
LỜI CẢM ƠN ....................................................................................................... i
LỜI MỞ ĐẦU ....................................................................................................... ii
MỤC LỤC ............................................................................................................ iii
DANH MỤC CÁC HÌNH ................................................................................... vi
DANH MỤC CÁC BẢNG ................................................................................... viii
DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ ................................................................................... ix
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT ........................................................................... x
CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ – KIM
LOẠI (MOFs) VÀ CÁC LIGAND SỬ DỤNG LÀM VẬT
LIỆU
1.1. Giới thiệu chung ................................................................................... 1
1.2. Khung cơ – kim (MOFs) ........................................................................ 2
1.2.1. Đặc trƣng cấu trúc MOFs ....................................................... 2
1.2.2. Tính chất vật liệu MOFs .......................................................... 6
1.2.2.1. Diện tích bề mặt ......................................................... 6
1.2.2.2. Độ xốp........................................................................ 8
1.2.3. Ứng dụng của MOFs ................................................................ 8
1.2.3.1. Lƣu trữ khí ................................................................. 9

a. Lƣu trữ hydrogen ..................................................... 9
b. Lƣu trữ CO2 ............................................................. 10
c. Lƣu trữ methane ....................................................... 11
1.2.3.2. Xúc tác ....................................................................... 12
1.2.3.3. Hấp thụ khí................................................................. 13
1.3. Tổng hợp vật liệu MOFs ........................................................................ 13

- iii -


1.3.1 Các tâm ion kim loại ................................................................. 13
1.3.2 Các cầu nối hữu cơ .................................................................... 13
1.3.3 Một số quy trình tổng hợp ligand đã đƣợc công bố .................. 15
1.3.4 Các phƣơng pháp tổng hợp MOFs ............................................ 17
1.3.4.1 Phƣơng pháp nhiệt dung môi ...................................... 17
1.3.4.2 Phƣơng pháp vi sóng ................................................... 17
1.3.4.3 Phƣơng pháp siêu âm .................................................. 17
CHƢƠNG 2 THỰC NGHIỆM
2.1. Dụng cụ, hóa chất và thiết bị thí nghiệm ............................................... 18
2.1.1. Dụng cụ thí nghiệm .................................................................. 18
2.1.2. Hóa chất thí nghiệm ................................................................. 18
2.1.3. Thiết bị thí nghiệm ................................................................... 19
2.2. Phân tích đặc trƣng các ligand bằng các phƣơng pháp phân tích phổ
NMR 1H, 13C; MS; IR ............................................................................. 20
2.2.1. Phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ hạt nhân (1H-NMR; 13CNMR)....................................................................................... 20
2.2.2. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) ..................................... 20
2.2.3. Phƣơng pháp khối phổ (MS) .................................................... 21
2.3. Phân tích các thông số hóa lý của MOFs ............................................... 21
2.3.1. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) ........................................................ 21
2.3.2. Phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA) .......................................... 21

2.3.3. Xác định diện tích bề mặt riêng (BET) ................................... 22
2.4. Tổng hợp các ligand chứa nhóm carboxylic acid .................................. 22
2.4.1. Tổng hợp ligand 1,1 -(1,4-phenylenebis(methylene))bis(4carboxypyridinium) dibromide 1 ............................................ 22
2.4.2. Tổng hợp ligand 1,1 ,1 -(benzene-1,3,5triyltris(methylene))tris(4-carboxypyridinium) tribromide 2 .. 23
2.5. Tổng hợp vật liệu MOFs mới từ ligand 1,1 ,1 -(benzene-1,3,5triyltris(methylene))tris(4-carboxypyridinium) tribromide 2 ............... 24

- iv -


CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
3.1. Tổng hợp và phân tích đặc trƣng cấu trúc ligand 1,1 -(1,4phenylenebis(methylene))bis(4-carboxypyridinium) dibromide 1 ......... 26
3.1.1. Tổng hợp ligand 1 .................................................................... 26
3.1.2. Phân tích đặc trƣng cấu trúc ligand 1 ....................................... 26
3.2. Tổng hợp và phân tích đặc trƣng cấu trúc ligand 1,1 ,1 -(benzene-1,3,5triyltris(methylene))tris(4-carboxypyridinium) tribromide 2 .................. 30
3.2.1. Tổng hợp ligand 2 .................................................................... 30
3.2.2. Phân tích đặc trƣng cấu trúc ligand 2 ....................................... 31
3.3 Tổng hợp và phân tích cấu trúc MOF từ ligand 2 ................................... 38
3.3.1. Khảo sát sơ bộ muối và tỉ lệ tác chất........................................ 38
3.3.2. Phân tích các thông số hóa lý của vật liệu ............................... 43
3.3.2.1. Phân tích XRD............................................................ 43
3.3.2.2. Phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA) ............................ 45
3.3.2.3. Phổ FT-IR ................................................................... 46
3.3.2.4. Diện tích bề mặt riêng (BET) ..................................... 47
CHƢƠNG 4 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
4.1. Kết luận .................................................................................................. 48
4.2. Kiến nghị ................................................................................................ 48
TÀI LIỆU KHAM KHẢO
PHỤ LỤC

-v-

DANH MỤC CÁC HÌNH


Trang
Hình 1.1: Số lần xuất bản MOFs trong thập niên qua [3].

1

Hình 1.2: Minh họa sự tạo thành MOF-5 [5].

2

Hình 1.3: Cầu nối Zn-O-C của mạng lƣới [8].

3

Hình 1.4: Một số SBUs: (a) tam giác (b) vuông phẳng (c) tứ diện (d) bát diện
(e) lăng trụ tam giác [9].

4

Hình 1.5: Cấu trúc một số loại MOFs [10].

4

Hình 1.6: Các góc kiểm soát khung kim loại – hữu cơ đƣợc tạo thành từ

benzenedicarboxylic acid [11].

5

Hình 1.7: Sơ đồ đại diện của các liên kết hữu cơ ditopic kết nối giữa hai SBUs
vuông (trái) [6].

5

Hình 1.8: Diện tích bề mặt của vật liệu lỗ xốp [11].

7

Hình 1.9: Diện tích bề mặt của các mảnh graphite [1].

7

Hình 1.10: Phân bố ứng dụng của MOFs [3].

8

Hình 1.11: Các vật liệu MOFs trên cơ sở Zn4O(COO)6 (a), Zn3[(O)3(COO)3]
(b), Cu2(COO)4 (c) với các liên kết hữu cơ khác nhau kèm theo bề
mặt riêng tƣơng ứng (m2/g) [14,15].

9

Hình 1.12: Khả năng hấp thu hydrogen theo bề mặt riêng của các vật liệu
MOFs do nhóm nghiên cứu Yaghi tổng hợp đƣợc [14].

10

Hình 1.13: Khả năng lƣu trữ CO2 của MOF-177 [15].

10

Hình 1.14: Khả năng hấp thụ khí methane của một số MOFs tiêu biểu [12].

11

Hình 1.15: Các ligand đƣợc sử dụng trong tổng hợp vật liệu MOFs [4].

14

Hình 1.16: (a) Cấu trúc chuỗi 1D từ ligand L3 muối của kim loại Zn (b) Cấu
trúc lớp 2D [20].

16

- vi -


Hình 1.17: Zn4O(CO2)6 liên kết với các ligand carboxylic để tạo thành các
loại MOFs [12].

16

Hình 2.1: Hệ thống hoạt hóa Shlenk – line.

19

Hình 3.1: Phổ FT-IR của ligand 1.

27

Hình 3.2: Phổ NMR 1H của ligand 1.

28

Hình 3.3: Phổ NMR 13C của ligand 1.

29

Hình 3.4: Phổ ESI-MS (ion âm) của ligand 2.

31

Hình 3.5: Phổ ESI-MS (ion dƣơng) của ligand 2.

31

Hình 3.6: Phổ FT-IR của ligand 2.

32

Hình 3.7: Phổ NMR 1H của ligand 2.

33

Hình 3.8: Phổ NMR 13C của ligand 2.

34

Hình 3.9: Phổ 2D HSQC 1H-13C của ligand 2.

36

Hình 3.10: Phổ 2D HMBC của ligand 2.

37

Hình 3.11: Minh họa phƣơng pháp nhiệt dung môi.

38

Hình 3.12: Tinh thể tạo thành từ muối Co(NO3)2.6H2O trƣớc khi hoạt hóa.

40

Hình 3.13: Tinh thể tạo thành từ muối Co(NO3)2.6H2O sau khi hoạt hóa.

40

Hình 3.14: Kết quả phân tích XRD của vật liệu từ muối Ni(NO3)2.6H2O.

43

Hình 3.15: Kết quả phân tích XRD của vật liệu từ muối Co(NO3)2.6H2O (chƣa
hoạt hóa).

44

Hình 3.16: Kết quả phân tích XRD của vật liệu từ muối Co(NO3)2.6H2O (hoạt
hóa).

44

Hình 3.17: Giản đồ phân tích TGA vật liệu từ muối Co(NO3)2.6H2O.

45

Hình 3.18: Phổ FT-IR vật liệu từ muối Co(NO3)2.6H2O.

46

Hình 3.19: So sánh phổ FT-IR của ligand và vật liệu từ muối Co(NO3)2.6H2O.

47

Hình 3.20: Kết quả chụp kính hiển vi điện tử của vật liệu với độ phóng đại 50
lần.

47

- vii -


DANH MỤC CÁC BẢNG


Trang

Bảng 1.1: Các mạng lƣới cấu trúc mặc định quan trọng [4].

3

Bảng 1.2: Dữ liệu về độ xốp của các vật liệu MOFs có độ xốp cao [12].

8

Bảng 1.3: Tính chất của các loại IRMOFs và khả năng hấp phụ Methane [16].

12

Bảng 3.1: Các tần số dao động giãn nối (cm-1) đặc trƣng của ligand 1.

27

Bảng 3.2: Các độ dịch chuyển hóa học đặc trƣng (ppm) và hằng số ghép spin
(giá trị trong dấu ngoặc, Hz) trong phổ NMR 1H của ligand 1.

28

Bảng 3.3: Các độ dịch chuyển hóa học đặc trƣng (ppm) trong phổ NMR
của ligand 1.

13

C
30

Bảng 3.4: Các tần số dao động giãn nối (cm-1) đặc trƣng của ligand 2.

32

Bảng 3.5: Các độ dịch chuyển hóa học đặc trƣng (ppm) và hằng số ghép spin
(giá trị trong dấu ngoặc, Hz) trong phổ NMR 1H của ligand 2.

33

Bảng 3.6: Các độ dịch chuyển hóa học (ppm) đặc trƣng trong phổ NMR
của ligand 2.
Bảng 3.7: Kết quả khảo sát với các loại muối ở những tỉ lệ khác nhau.

- viii -

13

C
35
39


DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ


Trang
Sơ đồ 1.1: Phản ứng alkyl hóa xúc tác MOF-5 [9].

12

Sơ đồ 1.2: Tổng hợp ligand 1,3-bis(pyridinio-4-carboxylato)-propane L1 [18].

15

Sơ đồ 1.3: Tổng hợp 1,4-bis(pyridinio-4-carboxylato)-1,4-dimethylbenzen L3 [19] 15
Sơ đồ 2.1: Qui trình tổng hợp vật liệu MOFs từ ligand 2.

25

Sơ đồ 3.1: Sơ đồ tổng hợp ligand 1.

26

Sơ đồ 3.2: Sơ đồ tổng hợp ligand 2.

30

Sơ đồ 3.3: Qui trình tổng hợp MOF từ muối Ni(NO3)2.6H2O.

41

Sơ đồ 3.4: Qui trình tổng hợp MOF từ muối Co(NO3)2.6H2O.

42

- ix -


DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT




Frequency

δ

Chemical shift in ppm

BTC

1,3,5-benzenetricarboxylate

CH2Cl2

Dichcloromethan

d

Doubled

DMA

N, N -Dimethylacetamide

DMF

N, N -Dimethylformamide

DTG

Derivative Thermo Gravimetry

ESI

Electrospray ionization

Et2O

Diethyl Ether

EtOH

Ethanol

FT-IR

Fourier Transform Infrared Spectroscopy

HMBC

Heteronuclear Multiple Bond Correlation

HSQC

Heteronuclear Single Quantum Correlation

i

Ipso

IRMOFs

Isoreticular Metal Organic Frameworks

MOFs

Metal Organic Frameworks

MS

Mass Spectrometry

NMR

Nuclear Magnetic Resonance

Ph

Phenyl

Py

Pyridinium

s

Singled

SBUs

Secondary Building Units

-x-


TGA

Thermo Gravimetric Analysis

TLC

Thin Layer Chromatography

XRD

X-ray Diffraction

-x-


CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU
KHUNG HỮU CƠ – KIM LOẠI (MOFs) VÀ CÁC
LIGAND SỬ DỤNG LÀM VẬT LIỆU
1.1. Giới thiệu chung
Các loại vật liệu có cấu trúc xốp và bề mặt riêng lớn đã đƣợc phát hiện trƣớc đây
nhƣ zeolit Y với bề mặt riêng là 904 m2/g, cấu trúc mất trật tự carbon có bề mặt riêng
lớn nhất là 2030 m2/g là một trong những đề tài nghiên cứu của nhiều trƣờng đại học
và viện nghiên cứu trên thế giới vì những ứng dụng quan trọng trong các lĩnh vực nhƣ
xúc tác, lƣu trữ, hấp thụ và phân tách khí. Nhƣng với sự ra đời của vật liệu khung hữu

cơ - kim loại, điều này đã vƣợt quá sự mong đợi, với giá trị lên đến 4500 m2/g cho sự
tổng hợp vật liệu MOF-177 và chƣa có giới hạn về bề mặt riêng của loại vật liệu này
[1].
MOFs (Metal-Organic Frameworks) đƣợc tìm ra bởi nhóm nghiên cứu của GS
Omar M. Yaghi ở Trƣờng University of California, Los Angeles (UCLA) vào năm
1997. Đây là nhóm vật liệu lai mới có cấu trúc xốp trên cơ sở bộ khung hữu cơ – kim
loại, là một trong những loại vật liệu có cấu trúc tinh thể, đƣợc hình thành dựa trên sự
liên kết của các ion kim loại chuyển tiếp (Fe, Cu, Zn, Co, Ni…) và các cầu nối hữu cơ
(ligand). Chúng đã thu hút sự quan tâm nghiên cứu không chỉ trong khoa học mà còn
trong công nghiệp vì những lợi ích mà nó mang lại trong nhiều lĩnh vực liên quan đến
xúc tác, tách và lƣu trữ khí [2]. Hình 1.1 cho thấy sự gia tăng số lƣợt xuất bản MOFs
trong thập niên qua đối với các ứng dụng mà nó mang lại.

Hình 1.1: Số lần xuất bản MOFs trong thập niên qua [3].
SVTH: Nguyễn Thị Cẩm Tú
MSSV:2072238

Trang 1


Chương 1 Tổng quan về vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) và các ligand sử dụng làm vật liệu

CBHD: TS. Lê Thành Dũng
KS. Đặng Huỳnh Giao

1.2. Khung cơ - kim MOFs
1 2 1 Đ c trƣng c u tr c MOFs
Theo The Cambridge Structure Database (CSD) hợp chất kim loại-hữu cơ bao
gồm một ion kim loại hoặc cụm ion kim loại đƣợc liên kết bởi một phân tử hữu cơ,
trong đó các nhóm chức liên kết gồm một cyanua, pyridyl, phosphate hoặc carboxylate.

Gần 3000 hợp chất có cấu trúc ba chiều (3D) và khoảng gấp đôi con số đó có cấu trúc
2 chiều (2D) [4].

Hình 1.2: Minh họa sự tạo thành MOF-5 [5].

Trong nghiên cứu vật liệu MOFs, SBUs là thuật ngữ mô tả cấu trúc không gian
hình học của các đơn vị đƣợc mở rộng trong cấu trúc vật liệu nhƣ các nhóm cation kim
loại và nhóm carboxylate [4]. Thuật ngữ “đơn vị cấu trúc thứ cấp” SBUs đƣợc tạo ra và
sử dụng nhƣ là những công cụ để làm đơn giản hóa cấu trúc MOFs, tạo thuận lợi cho
các nhà nghiên cứu hiện tại và tƣơng lai. SBUs đƣợc coi là “khớp”, còn các cầu nối
hữu cơ đƣợc coi là “thanh chống” để tổng hợp khung kim loại – hữu cơ xốp [6]. Một
ví dụ minh họa về SBUs của MOF-5, kim loại Zn4O(CO2)6 là một SBUs bát diện liên
kết bởi các đơn vị benzen để tạo ra một mạng lƣới nguyên khối (Hình 1.2) [5].
Các SBUs là những ion kim loại kết hợp với nhiều liên kết carboxylate và đƣợc
viết tổng quát là M-O-C (kim loại – oxi - carbon). Những M-O-C có hình dạng đƣợc
xác định bởi các nguyên tử có mặt ở các điểm và mở rộng ra những SBUs khác và
thƣờng đƣợc cách nhau bởi cầu nối liên kết. Vì vậy, các nguyên tử này quyết định dạng
hình học cơ bản cho các SBUs, chúng có mối quan hệ đến việc dự đoán dạng hình học
tổng thể của mạng lƣới phân tử [7].

SVTH: Nguyễn Thị Cẩm Tú
MSSV:2072238

Trang 2


Chương 1 Tổng quan về vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) và các ligand sử dụng làm vật liệu

CBHD: TS. Lê Thành Dũng
KS. Đặng Huỳnh Giao

Hình 1.3: Cầu nối Zn-O-C của mạng lƣới [8].

Nhìn chung, một số cấu trúc đơn giản có tính đối xứng cao, dựa vào hình dạng
của chúng một số cấu trúc đƣợc mặc định theo bảng 1.1 [4].

Bảng 1.1: Các mạng lƣới cấu trúc mặc định quan trọng [4].
Phối trí
3
4
4

Tên gọi
SrSi2
NbO
Diamond

Mạng
Srs
Nbo
Dia

Không gian hình học
Tam giác
Vuông phẳng
Tứ diện

Lập phƣơng cơ sở

Pcu

Bát diện

8
12
6
4,8

Lập phƣơng tâm thể
Lập phƣơng tâm diện
Fluorite (CaF2)

Bcu
Fcu
Acs
Flu

Lập khối
Khối bát diện
Khối tam giác
Tứ diện, lập khối

3,6

Pyrite (FeS2)

Pyr

Tam giác, bát diện

3,6

Rutile (TiO2)

3,4
3,4

Pt3O4
Boracite

Pto
Bor

Tam giác, vuông phẳng
Tam giác, tứ diện

4,4

PtS

Pts

Vuông phẳng, tứ diện

6,6

NiAs

Nia

Lăng trụ, bát diện

6

SVTH: Nguyễn Thị Cẩm Tú
MSSV:2072238

T, Y bát diện

Trang 3


Chương 1 Tổng quan về vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) và các ligand sử dụng làm vật liệu

CBHD: TS. Lê Thành Dũng
KS. Đặng Huỳnh Giao

Hình 1.4: Một số SBUs: (a) tam giác (b) vuông phẳng (c) tứ diện (d) bát diện (e) lăng
trụ tam giác [9].

Khi xem xét các thuộc tính hình học và hóa học của SBUs và các ligand có thể dự
đoán đƣợc cấu trúc liên kết của vật liệu MOFs (tam giác, vuông, tứ diện,…), từ đó có
thể thiết kế và tổng hợp một lớp vật liệu xốp mới với cấu trúc bền vững và độ xốp cao.
Do đó, cấu trúc ligand và SBUs có ảnh hƣởng quyết định đến cấu trúc MOFs [7].

Hình 1.5: Cấu trúc một số loại MOFs [10].

SVTH: Nguyễn Thị Cẩm Tú
MSSV:2072238

Trang 4


Chương 1 Tổng quan về vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) và các ligand sử dụng làm vật liệu

CBHD: TS. Lê Thành Dũng
KS. Đặng Huỳnh Giao

Hình 1.6: Các góc kiểm soát khung kim loại – hữu cơ đƣợc tạo thành từ
benzenedicarboxylic acid [11].
Có thể nhận biết cấu trúc MOFs thông qua các góc cơ bản (Hình 1.6). Góc  là
góc uốn giữa các cầu nối với nhóm carboxylate (-COO) đồng phẳng. Góc  là góc uốn
ngoài mặt phẳng của các nhóm carboxylate với nhau. Góc  là góc xoắn của mặt phẳng
nhóm carboxylate này về trục ligand so với nhóm carboxylate khác [11].

Hình 1.7: Sơ đồ đại diện của các liên kết hữu cơ ditopic kết nối giữa hai SBUs vuông
(trái) [6].

SVTH: Nguyễn Thị Cẩm Tú
MSSV:2072238

Trang 5


Chương 1 Tổng quan về vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) và các ligand sử dụng làm vật liệu

CBHD: TS. Lê Thành Dũng
KS. Đặng Huỳnh Giao

Xét cấu trúc của MOFs khi góc  =  = 0°C. Theo Hình 1.7a khi hai SBUs liên

kết với nhau bằng cầu nối 1,4 benzendicarboxylate và góc  = 180°C sẽ tạo ra cấu trúc
đồng phẳng hai chiều. Hình 1.7b, góc θ ≠ 180°C các SBUs liên kết với nhau thành
chuỗi với cấu trúc một chiều. Theo hình 1.7c hai nhóm –COO cong ngoài mặt phẳng
một góc  = 60°C,  = 120°C tạo khối đa diện với 12 SBUs. Hình 1.7d hai nhóm –
COO xoắn  = 90°C,  = 180C,  = 0C tạo ra cấu trúc mạng lƣới ba chiều [6].
Rất khó để tổng hợp một cấu trúc vững chắc từ những cầu nối hữu cơ và những
cation kim loại vì cation kim loại có rất ít thông tin định hƣớng. Các kết quả định
hƣớng xung quanh cation kim loại rất linh hoạt, có thể có vô số cấu trúc, thiếu kiểm
soát. Các cầu nối carboxylate cho phép hình thành bộ khung vững chắc hơn do khả
năng chúng có thể khóa các cation kim loại vào nhóm định hƣớng kim loại-oxycarbon, với những điểm mở rộng xác định dạng hình học cho những đơn vị cấu trúc cơ
bản SBUs. Lực liên kết vững chắc của các SBUs thể hiện ở năng lƣợng liên kết nguyên
tử của các nguyên tử trong mỗi SBUs nhƣ liên kết Zn-O có năng lƣợng 360kJ/mol cặp
liên kết, liên kết C-O : 372kJ/mol mỗi cặp liên kết, liên kết C-C : 358kJ/mol mỗi liên
kết. Các lực liên kết yếu dễ phá vỡ cấu trúc do năng lƣợng liên kết thấp nhƣ liên kết
kim loại - bipyridin. Liên kết Cu(I)-N : 55kJ/mol mỗi cặp liên kết [4].

1 2 2 Tính ch t vật liệu MOFs
Một trong những tính chất quan trọng của khung kim loại - hữu cơ là độ xốp và
diện tích bề mặt cao. Điều này tạo tiềm năng lớn cho MOFs đƣợc ứng dụng trong
nhiều lĩnh vực nhƣ lƣu trữ khí, phân tách khí và xúc tác [12].
1.2.2.1. Diện tích bề mặt
So sánh diện tích bề mặt giữa vật liệu MOFs với một số vật liệu lỗ xốp khác ta
thấy nó có diện tích bề mặt cao hơn nhiều.

SVTH: Nguyễn Thị Cẩm Tú
MSSV:2072238

Trang 6

Chương 1 Tổng quan về vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) và các ligand sử dụng làm vật liệu

CBHD: TS. Lê Thành Dũng
KS. Đặng Huỳnh Giao

Hình 1.8: Diện tích bề mặt của vật liệu lỗ xốp [11].

Giáo sƣ Omar M.Yaghi đã thực hiện cắt mảng lớn tấm graphene thành mảnh nhỏ
hơn và tính toán diện tích bề mặt theo hình 1.9ad, diện tích bề mặt mảnh lớn đơn là
2965 m2/g, chuỗi các vòng sáu liên kết ở vị trí para tăng gấp đôi 5683 m2/g, chia mảnh
graphene lớn thành các đơn vị 3 vòng liên kết với vòng trung tâm ở vị trí 1,3,5 diện
tích bề mặt đạt 6200 m2/g, vòng đơn đạt 7745 m2/g. Từ kết quả phân tích này tác giả
nhận định tránh cấu trúc vòng đặc sẽ làm tăng tối đa diện tích bề mặt [1].

Hình 1.9: Diện tích bề mặt của các mảnh graphite. a) Mảnh graphene từ cấu trúc
graphite có dtbm Connolly 2965 m2/g. b) Chuỗi poly từ mạch graphene, dtbm 5683
m2/g. c) 3 vòng liên kết vòng trung tâm 1,3,5-, dtbm 6200 m2/g. d) dtbm tối đa 7745
m2/g [1].
SVTH: Nguyễn Thị Cẩm Tú
MSSV:2072238

Trang 7