TỔNG hợp ZEOLITE ZSM 5 từ vỏ TRẤU

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ
KHOA CÔNG NGHỆ
BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC
----------

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

TỔNG HỢP ZEOLITE ZSM-5
TỪ VỎ TRẤU

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

SINH VIÊN THỰC HIỆN

Ths. Phan Thế Duy

Nguyễn Hoàng Vũ

Tháng 5/2011

2072242


Trường Đại Học Cần Thơ
Khoa Công Nghệ
Bộ môn Công Nghệ Hóa Học

Cộng hòa xã hội chủ nghĩa Việt Nam
Độc lập – Tự do- Hạnh phúc
---------------Cần Thơ, ngày 14 tháng 01 năm 2011

PHIẾU ĐỀ NGHỊ ĐỀ TÀI TỐT NGHIỆP
CHO SINH VIÊN
NĂM HỌC: 2010 – 2011
1. Họ và tên của cán bộ hướng dẫn: Th.S Phan Thế Duy
2. Tên đề tài: Tổng hợp zeolite ZSM-5 từ vỏ trấu.
3. Địa điểm thực hiện: Phòng thí nghiệm Hóa Vô Cơ - Bộ môn Công Nghệ Hóa
Học - khoa Công Nghệ - trường Đại học Cần Thơ.
4. Số lượng sinh viên thực hiện: 01 sinh viên.
5. Họ và tên sinh viên: Nguyễn Hoàng Vũ
Lớp: Công Nghệ Hóa Học

MSSV: 2072242
Khóa: 33

6. Mục đích của đề tài
Nghiên cứu tổng hợp zeolite ZSM-5 để tận dụng nguồn phế thải nông nghiệp
với các tỉ lệ Si/Al khác nhau.
7. Các nội dung chính và giới hạn của đề tài
Tổng hợp zeolite từ nguồn phế thải để chống ô nhiễm môi trường.
Tổng hợp với các tỉ lệ Si/Al khác nhau.
Sử dụng chất định hướng cấu trúc khác rẻ tiền hơn nhằm hạ giá thành sản
phẩm.
8. Các yêu cầu hỗ trợ cho việc thực hiện đề tài
Các thiết bị, dụng cụ, hóa chất để thực hiện.

ii


DUYỆT CỦA CB TẠI CƠ SỞ

DUYỆT CỦA CBHD

Th.S Phan Thế Duy

DUYỆT CỦA BỘ MÔN

DUYỆT CỦA HỘI ĐỒNG THI & XÉT TỐT NGHIỆP

iii


LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, em xin gởi lời cảm ơn đến các thầy cô đã tận tâm truyền đạt cho em
kiến thức rất hữu ích và kinh nghiệm quý báo trong học tập hiện tại và trong công
việc sau này.
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến thạc sĩ Phan Thế Duy, giảng viên Bộ
môn Công Nghệ Hóa Học - Khoa Công Nghệ - Trường Đại Học Cần Thơ đã tận
tình dạy dỗ, theo sát và truyền đạt những kiến thúc vô cùng bổ ích giúp em hoàn
thành tốt đề tài này.
Xin cảm ơn các thầy cô trong Bộ môn Công Nghệ Hóa học - Khoa Công
Nghệ - Trường Đại Học Cần Thơ, đặc biệt là trưởng phòng thí nghiệm Hóa Vô Cơ
- thầy Nguyễn Việt Bách đã tạo điều kiện thuận lợi cho em thực hiện đề tài luân văn
tốt nghiệp.
Cảm ơn toàn thể các bạn lớp Công Nghệ Hóa Học K33 đã luôn bên tôi, giúp
đỡ và động viên tôi trong suốt quá trình làm luận văn.

iv


NHẬN XÉT CỦA CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

................................................................................................
................................................................................................
................................................................................................
................................................................................................
................................................................................................
................................................................................................
................................................................................................
................................................................................................
................................................................................................
................................................................................................
................................................................................................
................................................................................................
................................................................................................
................................................................................................
................................................................................................
................................................................................................
................................................................................................
................................................................................................
................................................................................................
................................................................................................
................................................................................................
................................................................................................

v


NHẬN XÉT CỦA CÁN BỘ PHẢN BIỆN
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................

.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................

vi


MỤC LỤC
PHIẾU ĐỀ TÀI TỐT NGHIỆP CHO SINH VIÊN ............................................... ii
LỜI CẢM ƠN ....................................................................................................... iv
NHẬN XÉT CỦA CÁN BỘ HƢỚNG DẪN......................................................... v

NHẬN XÉT CỦA CÁN BỘ PHẢN BIỆN ........................................................... vi
MỤC LỤC ............................................................................................................ vii
DANH MỤC HÌNH ............................................................................................... x
DANH MỤC BẢNG ............................................................................................ xii
DANH MỤC HÌNH PHỤ LỤC .......................................................................... xiii
Chƣơng 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU ..................................................................... 1
1. Giới thiệu về zeolite .................................................................................. 1
1.1 Khái niệm........................................................................................ 1
1.2 Lịch sử hình thành .......................................................................... 1
1.3 Cấu trúc zeolite ............................................................................... 2
1.4 Tính chất zeolite ............................................................................. 5
1.4.1 Tính chất trao đổi cation ..................................................... 5
1.4.2 Tính axit .............................................................................. 7
1.4.3 Tính chất hấp phụ................................................................ 9
1.4.4 Tính chọn lọc hình dạng ................................................... 10
1.5 Phân loại zeolite ............................................................................ 12
1.5.1 Theo nguồn gốc hình thành .............................................. 12
1.5.2 Theo kích thƣớc mao quản................................................ 12
1.5.3 Phân loại theo thành phần hóa học ................................... 13
1.6 Giới thiệu một số loại zeolite thông dụng .................................... 14
1.6.1 Zeolite A ........................................................................... 14
1.6.2 Zeolite loại X và Y ............................................................ 15

vii


1.6.3 Zeolite Mordenite.............................................................. 16
1.6.4 Zeolite AlPO và SAPO ..................................................... 16
1.7 Phƣơng pháp tổng hợp zeolite ...................................................... 18
1.7.1 Tổng hợp zeolite từ các nguồn nguyên liệu Si, Al riêng biệ t

.................................................................................................... 18
1.7.2 Tổng hợp zeolite từ các khoáng tự nhiên .......................... 19
1.8 Ứng dụng của zeolite .................................................................... 20
1.8.1 Ứng dụng trong hóa lọc dầu ............................................. 20
1.8.2 Ứng dụng trong nông nghiệp ............................................ 20
1.8.3 Ứng dụng trong nuôi trồng thủy sản ................................. 21
1.8.4 Ứng dụng trong chăn nuôi ................................................ 21
1.8.5 Ứng dụng zeolite để xử lý nƣớc thải................................. 21
1.8.6 Ứng dụng để tách khí ........................................................ 21
2. Zeolite ZSM-5 ......................................................................................... 22
2.1 Giới thiệu zeolite ZSM-5 .............................................................. 22
2.2 Cấu trúc zeolite ZSM-5 ................................................................ 22
2.3 Ứng dụng của zeolite ZSM-5 ....................................................... 24
2.4 Các nguồn nguyên liệu tổng hợp zeolite ...................................... 26
2.5 Các phƣơng pháp tổng hợp zeolite ZSM-5 .................................. 27
2.6 Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp .............................. 27
2.6.1 Nguồn nguyên liệu ............................................................ 27
2.6.2 Tỷ lệ Si/Al ......................................................................... 28
2.6.3 Độ pH ................................................................................ 28
2.6.4 Nhiệt độ và thời gian kết tinh ........................................... 28
2.6.5 Ảnh hƣởng của chất tạo cấu trúc ...................................... 29
3. Vỏ trấu ..................................................................................................... 31
3.1 Thực trạng về tình hình sản xuất lúa gạo và xử lý nguồn vỏ trấu ....
............................................................................................................ 31

viii


3.2 Thành phần của vỏ trấu................................................................. 33
3.3 Quá trình đốt trấu ................................................................................... 34

Chƣơng 2: PHƢƠNG TIỆN VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................... 37
2.1 Phƣơng tiện............................................................................................ 37
2.1.1 Nguyên liệu ................................................................................ 37
2.1.2 Dụng cụ và thiết bị ..................................................................... 37
2.2 Phƣơng pháp thí nghiệm ....................................................................... 38
2.2.1 Phƣơng pháp phân tích thành phần ........................................... 38
2.2.2 Phƣơng pháp phân tích quang phổ nhiễu xạ tia X (XRD) ......... 38
2.2.3 Phƣơng pháp phân tích quang phổ hồng ngoại (IR) .................. 40
2.2.4 Phƣơng pháp phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA) ..................... 41
2.2.5 Phƣơng pháp xác định diện tích bề mặt (BET) ......................... 42
2.3 Tiến hành thí nghiệm ............................................................................. 44
2.3.1 Tổng hợp nguyên liệu ................................................................ 44
2.3.1.1 Tổng hợp sol Sillic ......................................................... 44
2.3.1.2 Tổng hợp Beohmite ....................................................... 46
2.3.2 Tổng hợp ZSM-5 ....................................................................... 48
Chƣơng 3 KẾT QUẢ - BÀN LUẬN ................................................................... 51
3.1 Kết quả phân tích thành phần ................................................................ 51
3.2 Kết quả phân tích quang phổ nhiễu xạ tia X (XRD) ............................. 52
3.3 Kết quả phân tích quang phổ hồng ngoại (IR) ...................................... 56
3.4 Kết quả phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA) .......................................... 58
3.5 Kết quả phân tích diện tích bề mặt (BET) ............................................. 60
Chƣơng 4: KẾT LUẬN - KIẾN NGHỊ ................................................................ 63
4.1 Kết luận ................................................................................................. 63
4.2 Kiến nghị ............................................................................................... 64
TÀI LIỆU THAM KHẢO
PHỤ LỤC

ix

DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1: Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolite ........................................................ 2
Hình 1.2: Liên kết trong cấu trúc zeolite .................................................................... 3
Hình 1.3: Các dạng đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU ....................................................... 3
Hình 1.4: Hình ảnh một loại khung cơ bản của zeolite ............................................... 4
Hình 1.5: Một số loại khung cơ bản của zeolite ......................................................... 4
Hình 1.6: Sự tạo thành khung của zeolite X (Y), A .................................................... 5
Hình 1.7: Sơ đồ biểu diễn sự biến đổi của zeolite....................................................... 8
Hình 1.8: Sự chọn lọc hình dạng chất phản ứng ....................................................... 11
Hình 1.9: Sự chọn lọc hình dạng sản phẩm .............................................................. 11
Hình 1.10: Sự chọn lọc hình dạng sản phẩm trung gian ........................................... 12
Hình 1.11: Phân tử zeolite loại A .............................................................................. 14
Hình 1.12: Phân tử zeolite loại X,Y .......................................................................... 15
Hình 1.13: Zeolite Mordenite .................................................................................... 16
Hình 1.14: Dạng cấu trúc của Mordenite .................................................................. 16
Hình 1.15: Hình ảnh zeolite Aluminophotphat ......................................................... 17
Hình 1.16: Sơ đồ quá trình tổng hợp zeolite từ hai nguồn nguyên liệu riêng biệt .... 19
Hình 1.17: Sơ đồ tổng quát quá trình tổng hợp zeolite từ khoáng thiên nhiên ......... 20
Hình 1.18: Hình ảnh zeolite ZSM-5.......................................................................... 22
Hình 1.19: Hình ảnh mô tả cấu trúc zeolite ZSM-5 .................................................. 22
Hình 1.20: Sơ đồ hình thành cấu trúc zeolite ZSM-5 ............................................... 23
Hình 1.21: Cấu trúc mao quản zeolite ZSM-5 .......................................................... 23
Hình 1.22: Cấu trúc mao quản ZSM-5 với vòng 10 nguyên tử Oxi ......................... 24
Hình 1.23: Tính chất lựa chọn hình dạng của zeolite ............................................... 25
Hình 1.24: Vai trò của tác nhân tạo cấu trúc hữu cơ................................................. 29
Hình 1.25: Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc .................................................................. 30

x

Hình 1.26: Sự hình thành nên mạng lưới vi mao quản sử dụng tác nhân tạo cấu trúc
amin bậc bốn có chuỗi alkyl ngắn và sự hình thành mạng lưới vật liệu mao quản
trung bình sử dụng chất tạo cấu trúc có chuỗi alkyl dài ........................................... 30
Hình 1.27: Một số dạng mao quản sau khi đã loại bỏ tác nhân tạo cấu trúc ............ 31
Hình 1.28: Cấu trúc xốp của vỏ trấu ......................................................................... 35
Hình 1.29: Tro trấu (RHA)........................................................................................ 35
Hình 2.1: Quy trình tổng hợp sol Sillic ..................................................................... 44
Hình 2.2: Quy trình tạo Beohmite ............................................................................. 46
Hình 2.3: Quy trình tạo ZSM-5 ................................................................................. 48
Hình 3.1: Mẫu ZSM-5 (50) tổng hợp ........................................................................ 52
Hình 3.2: Mẫu ZSM-5 (70) tổng hợp ........................................................................ 53
Hình 3.3: Mẫu ZSM-5 (90) tổng hợp ........................................................................ 54
Hình 3.4: Mẫu ZSM-5 chuẩn .................................................................................... 55
Hình 3.5: Kết quả phân tích IR ................................................................................. 57
Hình 3.6: Dạng cấu trúc của ZSM-5 ......................................................................... 58
Hình 3.7: Kết quả phân tích TGA ............................................................................. 59

xi


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1: Hiệu suất trao đổi cation (Ml đl Na+/g) của một vài loại zeolite phụ thuộc vào
kích thước mao quản, tỷ lệ Si/A .......................................................................................... l 7
Bảng 1.2: Phân loại zeolite theo số Oxi trong một cửa sổ mao quản .................................. 13
Bảng 1.3: Một số loại AlPO sử dụng hiện nay .................................................................... 18
Bảng 1.4 Thành phần hữu cơ của vỏ trấu ............................................................................ 33

Bảng 1.5: Hàm lượng các Oxide trong vỏ trấu ......................................................... 33
Bảng 2.1: Dụng cụ và thiết bị thí nghiệm ................................................................. 38

Bảng 2.2: Các giá trị đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của ZSM-5 ....................................... 40
Bảng 2.3: Các dao động IR đặc trưng ....................................................................... 41
Bảng 2.4: Tiết diện ngang Sm của một số khí ở trạng thái hấp phụ .......................... 43
Bảng 2.5: Bảng nguyên liệu tổng hợp zeolite ........................................................... 49
Bảng 3.1: Kết quả phân tích thành phần zeolite tổng hợp ........................................ 51
Bảng 3.2: Các vùng góc quét và cường độ nhiễu xạ của zeolite ZSM-5 .................. 55
Bảng 3.3: Kết quả phân tích BET ............................................................................. 60
Bảng 3.4: Diện tích bề mặt và kích thước tinh thể zeolite ZSM-5 tổng hợp với các tỷ
lệ Si/Al khác nhau ..................................................................................................... 61
Bảng 3.5: Ảnh hưởng của loại tác nhân định hướng cấu trúc đến mật độ kết tinh,
diện tích bề mặt, kích thước tinh thể của zeolite ZSM-5 tổng hợp ........................... 62

xii


LỜI MỞ ĐẦU
Từ rất lâu, ngành hóa học đã quan tâm nghiên cứu đến hiện tượng làm thay đổi
vận tốc phản ứng khi có mặt một lượng rất bé của một chất nào đấy. Và do đó, chất
xúc tác đã được ra đời.
Zeolite là vật liệu vi mao quản, xốp nhẹ có dung lượng trao đổi ion lớn và có
khả năng hấp phụ kỳ diệu. Zeolite có mặt trên thế giới từ những năm 60 của thế kỷ
20 nhưng chủ yếu được tổng hợp từ hóa chất tinh khiết. Cho nên mặc dù có chất
lượng tốt nhưng giá thành của nó lại rất cao và khó được ứng dụng rộng rãi. Trong
khi đó, Việt Nam lại phải nhập khẩu vật liệu này để đáp ứng nhu cầu trong nhiều
lĩnh vực.
Bên cạnh đó, nước ta với ngành nghề truyền thống là chuyên canh cây lúa
nước, sản lượng xuất khẩu gạo hàng năm đứng thứ 2 trên thế giới. Như vậy hàng
năm lượng trấu thải ra môi trường là rất lớn; chúng cần có phương án sử dụng hợp
lí và hiệu quả, tránh lãng phí và ô nhiễm môi trường.
Để đáp ứng nhu cầu hiện nay, em đã quết định chọn đề tài nghiên cứu “Tổng

hợp zeoite ZSM-5 từ vỏ trấu” với mục đích sản xuất chất xúc tác từ nguồn nguyên
liệu rẻ tiền nhằm hạ giá thành sản phẩm và giảm thiểu vấn nạn ô nhiễm môi trường.

xiv


Chương 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1. Giới thiệu về zeolite
1.1 Khái niệm [6, 8, 9, 11, 16]
Zeolite là những tinh thể Aluminosilicat có cấu trúc lỗ xốp 3 chiều đồng đều
được tạo nên từ các tứ diện TO4 (T là Si, Al). Có công thức chung:
M x / n [( AlO 2 ) x (SiO2 ) y ]zH 2 O

(1.1)

Trong đó:
x, y, z: các hệ số tỷ lệ mol các chất
M: cation cân bằng điện tích của hệ thống khung hóa trị n
x  y : tổng tứ diện trong ô mạng cơ sở

[ ]: là một ô mạng cơ sở
Công thức cấu tạo zeolite:

1.2 Lịch sử hình thành [5, 35]
Zeolite đã có lịch sử phát triển hơn 250 năm, kể từ năm 1756, khi nhà
khoáng vật học Fredrich Cronsted người Thụy Điển tập hợp được những khoáng vật
tinh thể từ mỏ đồng và đặt tên là “zeolite”, bắt nguồn từ tiếng Hy Lạp, có nghĩa là
“đá sôi”, vì khi nó được đốt nóng, thì nhận thấy có hơi nước bốc ra. Dần dần,
zeolite được nghiên cứu ngày càng sâu sắc và phát hiện được nhiều khả năng hữu

ích đa dạng, đến nay zeolite đã được ứng dụng phổ biến trong thực tế tại nhiều nước
trên thế giới. Từ năm 1960, với việc ứng dụng zeolite làm xúc tác trong công nghiệp
chế biến dầu khí, zeolite đã được đánh giá là đã mang lại biến đổi có tính chất cách
mạng và bắt đầu một nghiên cứu khoa học công nghệ có tính chất bùng nổ trên toàn
thế giới cả về xác định cấu trúc, đánh giá các tính chất đặc trưng cũng như những
ứng dụng vô cùng phong phú của các zeolite. Công trình nghiên cứu về zeolite của
người Việt Nam cũng bắt đầu từ những năm 60 của thế kỷ trước, và cho đến nay,
lĩnh vực này vẫn còn sức hấp dẫn đối với nhiều nhóm nghiên cứu ớ nước ta không
ngừng tiến hành các công trình khoa học về zeolite.


Chương 1: Tổng quan tài liệu

Cho đến nay, thế giới đã biết đến 48 loại zeolite tự nhiên và trên 150 loại
zeolite tổng hợp. Zeolite lần đầu tiên được phát hiện vào năm 1756, còn zeolite tổng
hợp đầu tiên là zeolite loại A được tổng hợp vào năm 1949 tại chi nhánh Line (Line
divition) của hãng Union Carbite ở Mỹ. Theo dự báo, nhu cầu zeolite vào năm 2010
sẽ tăng lên 5,5 triệu tấn và nó được xem là vật liệu cho một “thế giới xanh” - vật
liệu của thế kỷ 21. Hiện nay đã có đánh giá là zeolite đã góp phần tạo nên hiệu quả
kinh tế thế giới đến hàng nghìn tỷ USD. Những ứng dụng phát triển zeolite trong
thế kỷ 21 chắc chắn sẽ làm tăng cao hơn nữa sự đóng góp này của zeolite cho nền
kinh tế toàn cầu.
1.3 Cấu trúc zeolite [4, 6, 8, 9, 36, 17]
Zeolite có cấu trúc tinh thể, sự khác nhau trong mạng tinh thể của các loại
zeolite là do điều kiện tổng hợp, thành phần nguyên liệu, sự trao đổi các cation kim
loại tại vị trí các nút mạng tạo nên.
Cấu trúc chung của zeolite thiên nhiên và tổng hợp được tạo thành từ mạng
lưới không gian bởi sự liên kết các tứ diện TO4 (T là Al hoặc Si). Đơn vị cấu trúc cơ
bản (sơ cấp) của zeolite là tứ diện TO4 gồm 4 ion O2- bao quanh cation T. Tại các vị
trí cation T là Si4+ tạo nên tứ diện SiO4 trung hòa về điện, còn tại vị trí Si4+ được

thay thế bằng Al3+ tạo ra tứ diện AlO4-, tứ diện này mang một điện tích âm và điện
tích này được trung hòa bằng các cation trao đổi như K+, Na+, Ca2+, Mg2+, NH4+,
H+,…
O2-2

O2-

-

O
O2-2

Si4+

2
O2-

-

-

;

O2-

O2-2

O2-

-

a.

O2-

Al3+

b.

Hình 1.1: Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolite
(a) tứ diện SiO4, (b) tứ diện AlO4-

Mỗi tứ diện liên kết với các tứ diện còn lại thông qua nguyên tử Oxi ở đỉnh
của mỗi tứ diện tạo nên các mối liên kết kết – Si – O – Si – hoặc – Si – O – Al –
(theo quy tắc Lowenstein).

Nguyễn Hoàng Vũ

2


Chương 1: Tổng quan tài liệu

Hình 1.2: Liên kết trong cấu trúc zeolite
Các tứ diện liên kết thông qua các cầu nối tạo nên những đơn vị cấu trúc thứ
cấp SBU (Secondany Building Unit) đó là những vòng đơn gồm 4, 6, 8, 10 và 12 tứ
diện hoặc hình thành từ các vòng kép 4x2, 6x2… tứ diện.

Hình 1.3: Các dạng đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU

Nguyễn Hoàng Vũ

3


Chương 1: Tổng quan tài liệu

Sự kết hợp giữa các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU tạo thành các khung cơ bản
(hình 1.4). Sự liên kết của các khung cơ bản tạo nên mạng cấu trúc zeolite (hình
1.5).

Hình 1.4: Hình ảnh một loại khung cơ bản của zeolite

Hình 1.5: Một số loại khung cơ bản của zeolite
Tùy theo cách liên kết giữa các khung cơ bản kiểu này hay kiểu kia thông qua
các mặt bằng cầu nối Oxi mà ta sẽ được các loại zeolite khác nhau. Ví dụ: các đơn
vị cấu trúc thứ cấp SBU dạng 4 và 6 liên kết với nhau tạo thành khung cơ bản dạng
bát diện cụt (sodalite). Nếu các bát diện cụt này liên kết với nhau qua mặt tứ diện sẽ
tạo ra zeolite có cấu trúc tinh thể kiểu A (zeolite A), còn nối qua mặt 6 cạnh sẽ tạo
được zeolite loại Y (zeolite Y) (hình 1.6).

Nguyễn Hoàng Vũ

4


Chương 1: Tổng quan tài liệu

Hình 1.6: Sự tạo thành khung của zeolite X (Y), A
1.4 Tính chất zeolite [5, 6, 8, 11]

1.4.1 Tính chất trao đổi cation
Khả năng trao đổi cation là một trong những tính chất quan trọng của zeolite.
Tính chất trao đổi cation do khung điện tích âm của zeolite tạo nên. Trong zeolite,
việc thay thế đồng hình cation Si4+ bằng cation Al3+ trong tứ diện TO4 đã làm dư
điện tích âm và đòi hỏi phải có cation kim loại bù trừ điện tích. Các cation này tồn
tại trong khung cấu trúc nhưng không tham gia vào mạng tinh thể nên có khả năng
trao đổi cation dễ dàng mà không làm thay đổi các thông số mạng và khung cấu trúc
của zeolite.
Trong quá trình trao đổi, các thông số mạng không bị thay đổi, khung mạng
zeolite không bị trương nở nhưng đường kính trung bình của các mao quản sẽ thay

Nguyễn Hoàng Vũ

5


Chương 1: Tổng quan tài liệu

đổi. Sự tăng kích thước xảy ra khi quá trình trao đổi làm giảm số lượng cation (ví
dụ: thay thế hai cation Na+ bằng một cation Ca2+) hoặc làm giảm kích thước cation
trao đổi (ví dụ: thay thế một Na+ bằng một H+), kích thước mao quản sau khi trao
đổi sẽ giảm đi nếu cation thay thế có kích thước lớn hơn kích thước của cation ban
đầu (ví dụ: thay thế cation Na+ bằng cation K+).
Nguyên tắc trao đổi cation là dựa vào hiện tượng trao đổi thuận nghịch giữa
các cation trong dung dịch và các cation bù trừ điện tích âm trong khung mạng
zeolite. Sự trao đổi này tuân theo quy luật tỷ lượng hay là quy luật trao đổi “tương
đương 1-1” theo hoá trị. Zeolite có thể trao đổi một phần hay hoàn toàn cation bù
trừ, khả năng trao đổi ion của zeolite phụ thuộc nhiều yếu tố nhưng chủ yếu phụ
thuộc các yếu tố sau:
 Bản chất cation trao đổi: điện tích, kích thước cation ở trạng thái hydrat hoá

và dehydrat hoá.
 Nồng độ cation trong dung dịch.
 Bản chất của anion kết hợp với cation trong dung dịch.
 Dung môi hoà tan cation (thông thường là dung môi nước, đôi khi là dung
môi hữu cơ).
 Cấu trúc của zeolite.
 Nhiệt độ của môi trường trao đổi.
Sự trao đổi cation trong zeolite là do trong cấu trúc của chúng có các tứ diện
AlO4 nên khi zeolite có đường kính mao quản lớn hơn kích thước cation trao đổi thì
tỷ lệ Si/Al của zeolite có ảnh hưởng lớn đến dung lượng trao đổi. Thông thường, tỷ
lệ Si/Al càng thấp thì dung lượng trao đổi cation càng lớn và ngược lại.
-

Bên cạnh dung lượng trao đổi cation, vận tốc trao đổi cation cũng phụ thuộc
vào đường kính mao quản và kích thước các cation: vận tốc trao đổi càng lớn khi
kích thước cation càng nhỏ và đường kính mao quản của zeolite càng lớn. Khi
cation có kích thước lớn hơn đường kính mao quản thì sự trao đổi diễn ra chậm trên
bề mặt zeolite.

Nguyễn Hoàng Vũ

6


Chương 1: Tổng quan tài liệu

Bảng 1.1: Hiệu suất trao đổi cation (Ml đl Na+/g) của một vài loại zeolite phụ thuộc
vào kích thước mao quản, tỷ lệ Si/Al
Kích thước
Tỷ lệ mol

Si/Al

Ml đl Na+/g

2

4,9

4,4 x 7,2

5

2,6

Cromit

3,6 x 5,2

3

3,8

Ferrierit

4,3 x 5,5
3,4 x 4,8

5

2,4

4A

4,2 và 2,2

1

7,0

KL

7,1

3

3,8

Mordenit

6,7 x 7

5

2,6

X

7,4

1,2

6,4

Y

7,4

2,5

4,4

Zeolite

mao quản
(Å x Å)

Sabazit

3,7 x 4,2

Clinoptilotit

4,0 x 5,5

1.4.2 Tính axit
Hoạt tính xúc tác của zeolite có được là nhờ tính axit của chúng, đây là tính
chất đặc biệt quan trọng của zeolite. Tính chất này bắt nguồn từ cấu trúc và thành
phần hóa học của zeolite, trong cấu trúc của zeoilte tồn tại các tứ diện [AlO4]- mang
một điện tích âm, điện tích âm này được trung hòa bằng các cation kim loại bù trừ.
Khi thay thế cation này bằng các cation khác sẽ làm xuất hiện các proton trong

zeolite. Trong zeolite có 2 loại tâm axit:
 Loại có khả năng cho proton gọi là tâm axit Bronsted.
 Loại có khả năng nhận cặp electron gọi là tâm axit Lewis.

Nguyễn Hoàng Vũ

7


Chương 1: Tổng quan tài liệu

Các tâm axit này hình thành theo nhiều các cách nhau:
Sự hình thành tâm axit Bronsted
Các nhóm Hidroxide chính là nguồn cung cấp proton chủ yếu để tạo nên các
tâm axit Bronsted. Đó là các nhóm OH hình thành trong quá trình phân hủy các
nhóm Amoni tạo proton liên kết với Oxi của cấu trúc mạng lưới hoặc sự phân ly các
phân tử nước hấp phụ bởi trường tĩnh điện của các cation trao đổi đa hóa trị.
n+

M (H O) m

H

2

O

O

Si

Al

-

Si

H2

Al

n+1

M(OH)m-1

-

Xử lý các zeolite có tỷ số bền cao trong môi trường axit.
Na+Z + HCl  H+Z + NaCl
Sự trao đổi cation của zeolite với các cation đa hoá trị (như các kim loại kiềm
thổ, đất hiếm, kim loại quý) cũng làm xuất hiện dạng proton hoá Mn+HZ. Các cation
này được trao đổi dưới dạng phân tử ngậm nước Me m+(H2O)x. Nhờ tác dụng ion hoá
của cấu trúc zeolite, dạng phân tử ngậm nước sẽ chuyển thành dạng [Me m1
(OH)2]H+ làm xuất hiện proton. Sự biến đổi này có thể được biểu diễn như sau:
O
3+

Re 2(H O)
2

3

2

3

Si

2

O
Al

O

OO

O

O

O

O

2

Re (OH) H O

O

Si

O

OO

O

O

O

O

Re (OH)

Si

2

O

OH

Al

O

O

Al

O

OO
OH
2

Al

OO

Si

Si

O
Al

OO

O

Hình 1.7: Sơ đồ biểu diễn sự biến đổi của zeolite
Ngoài ra sau khi khử Hydro của các zeolite đã trao đổi ion với các kim loại
chuyển tiếp như Ni, Cu, Co hay các kim loại quý Pt, Pd, Ru, Ir cũng tạo ra các điện
tích âm dư và được trung hòa bằng các cation H+.

Nguyễn Hoàng Vũ

8


Chương 1: Tổng quan tài liệu

 Trao đổi ion với Pt
NaZ + Pt(NH3)42+ <=> Pt(NH3)42+Z + Na+
 Khử Hydro
Pt(NH3)42+Z + H2 <=> Pt kim loại / H+ Zeolite + NH3

Sự hình thành các tâm axit Lewis
Ngoài tâm axit Bronsted, zeolite còn có các tâm axit Lewis. Sự hình thành tâm
axit Lewis là do tồn tại Al trong mạng cấu trúc. Khi nguyên tử Oxy bị tách ra ở
nhiệt độ cao khỏi liên kết với Al thì sẽ xuất hiện tâm axit Lewis.
H+
O

O

Si

Al
O

O

O
OO

-

Si

Al
O

O

OO

+

Si

Al

+

O

O

O

O

O

O

OO

+

H2O

O

Bởi vì loại tâm axit Lewis chỉ xuất hiện sau khi xử lý nhiệt cho nên nó có vai
trò quan trọng trong các phản ứng xúc tác ở nhiệt độ cao. Tuy nhiên đối với một số
loại zeolite, mạng cấu trúc không phải hoàn toàn chứa tâm axit Lewis sau khi xử lý
nhiệt. Bởi vì, sau khi tách nước khỏi mạng cấu trúc, mạng cấu trúc sẽ bị phá hủy
hoàn toàn, đặc biệt sự phá hủy càng dễ đối với các zeolite có tỷ lệ Si/Al càng thấp.
1.4.3 Tính chất hấp phụ
Do có cấu trúc tinh thể với hệ thống lỗ xốp nên bề mặt zeolite được chia thành
bề mặt ngoài và bề mặt trong (diện tích các mao quản), bề mặt ngoài có diện tích
không lớn nên quá trình hấp phụ chủ yếu được thực hiện ở bề mặt trong.
Bản chất quá trình hấp phụ của zeolite là quá trình thu gom dần dần các chất
bị hấp phụ để lấp đầy các kênh rãnh, khoang trong tinh thể zeolite. Các cửa sổ nằm
ngoài bề mặt zeolite thì tập trung mật độ điện tử (do chứa nhiều nguyên tử Oxy
trong không gian bé), các cation Si4+, Al3+ nằm sâu trong khung zeolite tạo cho bề
mặt có các tương tác tĩnh điện với các chất bị hấp phụ, nhưng để quá trình hấp phụ
diễn ra thì chất bị hấp phụ phải phân tán vào các mao quản. Do đó, tính chất hấp
phụ được xác định bởi lực tĩnh điện của bề mặt trong và tính chất của chất bị hấp
phụ, bề mặt phân cực hấp phụ tốt các chất phân cực và ngược lại bề mặt không phân
cực hấp phụ tốt các chất không phân cực.
Ngoài ra khả năng hấp phụ của zeolite còn phụ thuộc vào thành phần tinh thể
của mạng lưới, tỷ lệ Si/Al. Vì tỷ lệ Si/Al lớn hay nhỏ sẽ làm thay đổi mật độ cation
trên bề mặt từ đó ảnh hưởng đến điện tích chung trên bề mặt zeolite.

Nguyễn Hoàng Vũ

9


Chương 1: Tổng quan tài liệu

Từ đó có thể thay đổi khả năng hấp phụ của zeolite bằng cách thay đổi các yếu
tố:
 Thay đổi năng lượng tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ bằng
cách cho hấp phụ một lượng nhỏ chất bị hấp phụ trước đó.
 Thay đổi kích thước mao quản và khả năng phân cực của chất hấp phụ bằng
cách trao đổi ion. Ví dụ: khi xảy ra quá trình trao đổi cation thì đường kính trung
bình trong các mao quản của zeolite tăng lên chẳng hạn như khi trao đổi một H+ với
một Na+ thì tính axit của zeolite không những tăng mà đường kính trung bình của
mao quản cũng tăng theo vì kích thước của nguyên tử Hydro nhỏ hơn kích thước
nguyên tử Natri.
 Giảm tương tác tĩnh điện của zeolite với các chất bị hấp phụ bằng cách loại
bỏ các cation kim loại khỏi zeolite.
1.4.4 Tính chọn lọc hình dạng
Khác với than hoạt tính, silicagel và các chất hấp phụ vô cơ khác, zeolite có
cấu trúc tinh thể với hệ thông lỗ xốp có kích cỡ phân tử rất đồng đều. Nó chỉ cho
những phân tử có hình dạng và kích thước phù hợp đi vào và thoát ra khỏi mao
quản. Do đó zeolite có tính chất chọn lọc cao, và đây là tính chất đồng hành với tính
chất hấp phụ của zeolite.
Tính chọn lọc hình dạng là tính chất đặc trưng của vật liệu cấu trúc mao quản.
Các tâm hoạt động của zeolite phần lớn tập trung trong các mao quản, các tâm hoạt
động này là tác nhân xúc tác cho các quá trình hóa học xảy ra bên trong tinh thể, do
đó đòi hỏi các chất tham gia phản ứng phải khuyết tán vào bên trong các cửa sổ
thực hiện phản ứng và giải phóng sản phẩm. Tính chọn hình dạng của zeolite thể

hiện ở ba trường hợp sau:
 Chọn lọc hình dạng kích thước chất phản ứng: các tâm xúc tác nằm trong
các mao quản có đường vào bị giới hạn bởi kích thước cửa sổ mao quản. Để tiếp
xúc với các tâm hoạt động bên trong cửa sổ mao quản các phân tử cần khuếch tán
qua các cửa sổ đến gần các tâm hoạt động. Như vậy chỉ có các chất phản ứng có
kích thước nhỏ hơn hoặc gần bằng đường kính các cửa sổ này mới có thể khuyếch
tán vào trong các mao quản để đến các tâm hoạt động và tham gia phản ứng. Ví dụ:
phản ứng Cracking n-Ocxan trong 2,2,4-Trimethylpentane (hình 1.8).

Nguyễn Hoàng Vũ

10


Chương 1: Tổng quan tài liệu

Hình 1.8: Sự chọn lọc hình dạng chất phản ứng
 Chọn lọc hình dạng sản phẩm phản ứng: chỉ có các sản phẩm tạo thành
trong các mao quản của zeolite có kích thước nhỏ hơn hoặc bằng kích thước mao
quản mới có thể ra ngoài dưới dạng sản phẩm cuối cùng. Đối với các sản phẩm có
kích thước lớn hơn kích thước mao quản sẽ tiếp tục biến đổi để tạo thành phân tử có
kích thước nhỏ hơn hoặc ngưng tụ lại trong mao quản gây mất hoạt tính xúc tác của
zeolite. Loại chọn lọc này rất thích hợp cho những phản ứng cần chọn sản phẩm nào
đó trong số các đồng phân của nó. Ví dụ: chọn lọc dạng para trong phản ứng alkyl
hoá toluen. Sự tạo thành ba đồng phân octo, meta, para do khả năng khuếch tán ra
ngoài mao quản quyết định. Trong số 3 đồng phân này chỉ có dạng para mới có thể
khuếch tán ra ngoài mao quản (hình 1.9).

Hình 1.9: Sự chọn lọc hình dạng sản phẩm
 Chọn lọc hình dạng sản phẩm trung gian: sự chuyển đổi chất phản ứng A

thành sản phẩm B phải trải qua một trạng thái trung gian có cấu trúc và kích thước
xác định. Nếu dạng hợp chất trung gian của phản ứng quá lớn so với đường kính
mao quản thì phản ứng không thể xảy ra ngay cả khi chất phản ứng và sản phẩm
mong muốn có thể dễ dàng khuếch tán qua mao quản. Chỉ có những phản ứng nào
có kích thước hợp chất trung gian và trạng thái chuyển tiếp phù hợp với kích thước

Nguyễn Hoàng Vũ

11


Chương 1: Tổng quan tài liệu

mao quản mới có thể xảy ra. Ví dụ: chuyển đổi từ metaxylen sang paraxylen (hình
1.10).

Hình 1.10: Sự chọn lọc hình dạng sản phẩm trung gian
1.5 Phân loại zeolite [4, 5, 6, 8, 9]
Dựa vào nguồn gốc hình thành, kích thước mao quản và thành phần hóa học
mà zeolite được phân chia thành nhiều loại khác nhau.
1.5.1 Theo nguồn gốc hình thành
Zeolite tự nhiên: zeolite tự nhiên thường kém bền và do thành phần hoá học
biến đổi đáng kể nên chỉ có một vài loại zeolite tự nhiên có khả năng ứng dụng thực
tế như Analcime, Chabazite, Hurdenite, Clinoptilonit,... và chúng chỉ phù hợp với
những ứng dụng mà không yêu cầu độ tinh khiết cao.
Zeolite tổng hợp: zeolite tổng hợp có thành phần đồng nhất và tinh khiết, đa
dạng về chủng loại nên được ứng dụng rất rộng rãi trong công nghiệp cũng như
trong nghiên cứu. Một số loại zeolite thông dụng như: zeolite A, zeolite X, zeolite
Y, zeolite ZSM-5, ZSM-11,...
1.5.2 Theo kích thước mao quản

Việc phân loại zeolite theo kích thước mao quản rất thuận tiện trong việc
nghiên cứu và ứng dụng, theo cách này zeolite được chia ra làm 3 loại:
- Zeolite có mao quản rộng : đường kính mao quản lớn hơn 8Å.
- Zeolite có mao quản trung bình: đường kính mao quản 5Å đến 8Å.
- Zeolite có mao quản nhỏ: đường kính mao quản bé hơn 5Å.
Ngoài ra kích thước mao quản của các loại zeolite điển hình được phân loại
bằng số Oxi trong một cửa sổ (bảng 1.2).

Nguyễn Hoàng Vũ

12