Nghiên cứu sử dụng vật liệu khung cơ kim M VNU 74 II và M MIL 101 cho phản ứng xúc tác benzyl hóa Friedel Crafts (Luận văn thạc sĩ)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM TP. HỒ CHÍ MINH

Nguyễn Duy Khôi

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG VẬT LIỆU
KHUNG CƠ KIM M-VNU-74-II VÀ M-MIL-101
CHO PHẢN ỨNG XÚC TÁC
BENZYL HÓA FRIEDEL-CRAFTS

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Thành phố Hồ Chí Minh – 2017


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM TP. HỒ CHÍ MINH

Nguyễn Duy Khôi

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG VẬT LIỆU
KHUNG CƠ KIM M-VNU-74-II VÀ M-MIL-101
CHO PHẢN ỨNG XÚC TÁC
BENZYL HÓA FRIEDEL-CRAFTS
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số
: 60 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS. PHAN THỊ HOÀNG OANH

Thành phố Hồ Chí Minh – 2017


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn và hỗ
trợ từ Cô Phan Thị Hoàng Oanh. Các nội dung nghiên cứu và số liệu kết quả trong đề
tài này là trung thực và chưa từng được người khác công bố trong bất cứ công trình
nào trước đây. Những số liệu trong các bảng biểu, đồ thị phục vụ cho việc phân tích,
nhận xét, đánh giá được chính tác giả tiến hành thực nghiệm và ghi nhận.
Ngoài ra trong luận văn còn sử dụng một số nhận xét, đánh giá cũng như số liệu
từ các tác giả khác, cơ quan tổ chức khác đều có trích dẫn và chú thích nguồn gốc.
Nếu phát hiện có bất kì sự gian lận hay không trung thực nào, tôi xin hoàn toàn
chịu trách nhiệm trước Hội đồng bảo vệ luận văn.
Tp.HCM, tháng 9 năm 2017
Học viên thực hiện

Nguyễn Duy Khôi


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, những người đã nuôi nấng,
dạy dỗ và cho tôi ăn học nên người, luôn là điểm tựa tinh thần cho tôi trước những khó
khăn trong cuộc sống.
Tiếp đến, tôi cũng muốn gửi lời cảm ơn chân thành đến Ban Giám hiệu, phòng
Sau đại học, quý Thầy Cô trong khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm Tp.HCM
cùng các Thầy Cô thỉnh giảng từ trường Đại học Khoa học Tự Nhiên Tp.HCM, Đại
học Bách Khoa Tp.HCM đã tận tình giảng dạy, truyền đạt kinh nghiệm quý báu không
chỉ về kiến thức chuyên môn mà còn cả những chia sẻ trong đời sống cũng như tạo

mọi điều kiện để tôi có thể học tập, nghiên cứu và hoàn thành tốt nhất luận văn này.
Lời cảm ơn sâu sắc nhất tôi xin gửi đến Cô Phan Thị Hoàng Oanh, người đã
luôn sát cánh cùng tôi trong suốt một năm qua, và cũng là người đã cho tôi những lời
khuyên quý báu trong những lúc tôi cảm thấy khó khăn nhất. Cùng với cô, tôi muốn
gửi lời cảm ơn đến Thầy Nguyễn Thanh Bình, người đã trực tiếp hỗ trợ, động viên và
truyền đạt kinh nghiệm cho tôi trong suốt quá trình làm luận văn.
Tôi xin cảm ơn Ban Giám đốc Trung tâm Vật liệu cấu trúc Nano và Phân tử
(INOMAR, Center for Innovative Materials and Architectures) đã đồng ý cho tôi đến
học tập và làm nghiên cứu tại đây. Cảm ơn tập thể các anh chị, bạn bè, các em đã luôn
giúp đỡ tôi trong suốt thời gian qua.
Cuối cùng tôi xin chân thành cảm ơn quý Thầy Cô trong hội đồng chấm luận
văn đã dành thời gian quý báu của mình để đọc và góp ý để luận văn của tôi được hoàn
thiện hơn về nội dung lẫn hình thức.
Tp.HCM, tháng 9 năm 2017
Học viên thực hiện

Nguyễn Duy Khôi


MỤC LỤC
Trang phụ bìa
Lời cam đoan
Lời cảm ơn
Mục lục
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt
Danh mục các bảng
Danh mục các hình
Danh mục các sơ đồ
MỞ ĐẦU .........................................................................................................................1
CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN ..........................................................................................2

1.1. Giới thiệu chung về vật liệu MOFs ........................................................................ 2
1.2. Ứng dụng vật liệu MOFs trong xúc tác dị thể........................................................ 5
1.3. Giới thiệu chung về vật liệu M-VNU-74-II ........................................................... 7
1.4. Giới thiệu chung về vật liệu M-MIL-101 ............................................................... 9
1.5. Tình hình nghiên cứu chung về việc sử dụng MOFs xúc tác cho phản ứng
benzyl hóa Friedel-Crafts ...................................................................................... 12
1.6. Mục tiêu nghiên cứu .............................................................................................. 15
CHƢƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..................17
2.1. Tổng hợp và phân tích các đặc trưng hóa lý của các vật liệu M-VNU-74-II
(M: Mg, Ni, Co) và M-MIL-101 (M: Cr, Fe)....................................................... 17
2.1.1. Hóa chất và thiết bị ...................................................................................... 17
2.1.2. Tổng hợp các vật liệu M-VNU-74-II và M-MIL-101 ............................... 18
2.1.3. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp Fe-MIL-101 20
2.1.4. Xử lý và hoạt hóa các vật liệu sau khi tổng hợp ........................................ 21
2.2. Khảo sát, thăm dò hoạt tính xúc tác của M-VNU-74-II và M-MIL-101 cho
phản ứng benzyl hóa Friedel-Crafts...................................................................... 21
2.2.1. Hóa chất và thiết bị ...................................................................................... 21


2.2.2. Quy trình thực hiện phản ứng xúc tác ........................................................ 21
CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...............................................................28
3.1. Tổng hợp các vật liệu M-VNU-74-II, M-MIL-101 và các đặc trưng hóa lý ..... 28
3.1.1. Các vật liệu M-VNU-74-II và các đặc trưng hóa lý .................................. 28
3.1.2. Các vật liệu M-MIL-101 và các đặc trưng hóa lý ..................................... 36
3.2. Khảo sát, thăm dò hoạt tính xúc tác của các vật liệu M-VNU-74-II,
M-MIL-101 ............................................................................................................ 49
3.2.1. Khảo sát, thăm dò hoạt tính xúc tác của vật liệu Cr-MIL-101 ................. 49
3.2.2. Khảo sát, thăm dò hoạt tính xúc tác của các vật liệu M-VNU-74-II
(M: Mg, Ni, Co) ........................................................................................... 50
3.2.3. Khảo sát, thăm dò hoạt tính xúc tác của vật liệu Fe-MIL-101 ................. 53

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .....................................................................................59
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...........................................................................................62
PHỤ LỤC


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Bpy

:

4,4’-bipyridine

CUS

:

Co-ordinatively Unsaturated Metal Site

DEF

:

N,N-diethylformamide

DMF

:

N,N-dimethylformamide

DMSO

:

Dimethylsulfoxide

EtOH

:

Ethanol

FT-IR

:

Fourier Transform Infrared

GC-FID

:

Gas chomatography - flame ionization detector

GC-MS

:

Gas chomatography - mass spectrometry

H2BDC

:

1,4-benzenedicarboxylic acid

H2BPDC

:

4,4’-biphenyldicarboxylic acid

H3BDC

:

1,3,5-benzenetricarboxylic acid

H4ODA

:

4’-[oxalylbis(imino)]bis(2-hydroxybenzoic acid)

HKUST

:

Hong Kong University of Science and Technology

MeOH

:

Methanol

MIL

:

Material Institut Lavoisier

MOF

:

Metal-organic framework

NDC

:

2,7-naphthalenedicarboxylate

PXRD

:

Powder X-rays diffraction

SBU

:

Secondary Building Unit

TGA

:

Thermogravimetric Analysis

VNU

:

Vietnam National University


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Ưu, nhược điểm của zeolites và MOFs trong xúc tác .......................................3
Bảng 1.2. Một vài tính chất đặc trưng nhất và ứng dụng của MOFs .................................4
Bảng 1.3. Vài thông số đặc trưng của vật liệu M-VNU-74-I và II ....................................9
Bảng 1.4. Diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp của Fe-MIL-101 được tổng hợp theo các
điều kiện nhiệt độ, dung môi khác nhau ..........................................................12
Bảng 1.5. Độ chọn lọc của phản ứng tert-butyl hóa ở 170 °C .........................................14
Bảng 1.6. Phản ứng benzyl hóa Friedel-Crafts khi có mặt xúc tác Zr-MOF ...................15
Bảng 2.1. Danh sách hóa chất chính dùng tổng hợp các vật liệu xúc tác…..……………..17
Bảng 2.2. Khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ nồng độ H2BDC:FeCl3 ............................................20
Bảng 2.3. Danh sách hóa chất chính được sử dụng để khảo sát ứng dụng xúc tác ..........22

Bảng 2.4. Thí nghiệm khảo sát hiệu quả của bức xạ vi sóng trên M-VNU-74-II ............25
Bảng 2.5. Thí nghiệm xúc tác trên tác chất benzoic acid và benzoic anhydride .............25
Bảng 2.6. Thí nghiệm khảo sát hiệu quả của bức xạ vi sóng trên Fe-MIL-101 ...............26
Bảng 3.1. Kết quả hoạt tính xúc tác của các vật liệu M-VNU-74-II………………..….. 51
Bảng 3.2. Hiệu quả của bức xạ vi sóng cho phản ứng trên xúc tác M-VNU-74-II..........52
Bảng 3.3. Kết quả phản ứng xúc tác với tác chất anhydride benzoic và benzoic acid ....53
Bảng 3.4. Kết quả xúc tác của Fe-MIL-101 theo phương pháp vi sóng và gia nhiệt
truyền thống .....................................................................................................54
Bảng 3.5. Diện tích và phần trăm diện tích peak của chất nền, sản phẩm khi thực hiện
phản ứng xúc tác theo phương pháp vi sóng ...................................................55
Bảng 3.6. Diện tích và phần trăm diện tích peak của chất nền, sản phẩm khi thực hiện
phản ứng xúc tác theo phương pháp gia nhiệt truyền thống ............................55
Bảng 3.7. Độ chuyển hóa của các phản ứng thực hiện trên xúc tác Fe-MIL-101 ............56
Bảng 3.8. Độ chuyển hóa của các phản ứng thực hiện trên xúc tác Fe-MIL-101 và
FeCl3 ................................................................................................................57


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc của MOF-5 (IRMOF-1) (trái) và Cr-MIL-101 (phải)..........................2
Hình 1.2. Một số loại MOFs dùng để hấp phụ khí .............................................................3
Hình 1.3. Độ phổ biến của một số phương pháp tổng hợp MOFs thường gặp ..................5
Hình 1.4. Cấu trúc Cu3(BTC)2 với các tâm kim loại mở đóng vai trò acid Lewis .............6
Hình 1.5. Cấu trúc đơn tinh thể Mg-MOF-74 ....................................................................7
Hình 1.6. Cấu trúc tinh thể MOF-74 (A), các linker với độ dài tăng dần (B) ....................8
Hình 1.7. Cấu trúc tinh thể M-VNU-74-II (M: Mg, Ni, Co)..............................................9
Hình 1.8. Sự hình thành Cr-MIL-101 từ cluster Cr3O và H2BDC ...................................10
Hình 1.9. Các loại lỗ xốp trong vật liệu Cr-MIL-101 ......................................................11
Hình 1.10. Cấu trúc Fe-MIL-101 và ứng dụng tổng hợp dẫn xuất pyrrole ......................11
Hình 1.11. Độ chuyển hóa của benzyl chloride (BZC) với các xúc tác khác nhau .........13
Hình 1.12. Cấu trúc IRMOF-1 (trái) và IRMOF-8 (phải) ................................................14

Hình 3.1. Giản đồ PXRD của Mg-VNU-74-II mới tổng hợp (as-synthesized),
sau khi hoạt hóa (activated) và mô phỏng dựa trên cấu trúc lý thuyết
(simulated).…….…………………………………………………………………………........ 28
Hình 3.2. Giản đồ PXRD của Ni-VNU-74-II mới tổng hợp (as-synthesized),
sau khi hoạt hóa (activated) và mô phỏng dựa trên cấu trúc lý thuyết
(simulated) .......................................................................................................29
Hình 3.3. Giản đồ PXRD của Co-VNU-74-II mới tổng hợp (as-synthesized),
sau khi hoạt hóa (activated) và mô phỏng dựa trên cấu trúc lý thuyết
(simulated) .......................................................................................................30
Hình 3.4. Giản đồ phân tích nhiệt của Mg-VNU-74-II ..................................................31
Hình 3.5. Giản đồ phân tích nhiệt của Ni-VNU-74-II ...................................................32
Hình 3.6. Giản đồ phân tích nhiệt của Co-VNU-74-II. ..................................................33
Hình 3.7. Phổ hồng ngoại của M-VNU-74-II và H4ODA..............................................34
Hình 3.8. Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp N2 của Mg-VNU-74-II.......................35
Hình 3.9. Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp N2 của Ni-VNU-74-II ........................35
Hình 3.10. Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp N2 của Co-VNU-74-II .......................36


Hình 3.11. Giản đồ PXRD của Cr-MIL-101 mới tổng hợp (as-synthesized),
sau khi hoạt hóa (activated) và mô phỏng dựa trên cấu trúc lý thuyết
(simulated) .......................................................................................................37
Hình 3.12. Giản đồ phân tích nhiệt của Cr-MIL-101 .......................................................38
Hình 3.13. Phổ hồng ngoại của Cr-MIL-101 và H2BDC .................................................39
Hình 3.14. Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp N2 của Cr-MIL-101 ...........................40
Hình 3.15. Giản đồ PXRD của Fe-MIL-101 (H2BDC:FeCl3 1:0,679 – 1:2,000 (M)) ....41
Hình 3.16. Giản đồ PXRD của Fe-MIL-101 (85 °C; H2O: 20 μl – 120 μl) .....................42
Hình 3.17. Giản đồ PXRD của Fe-MIL-101 (100 °C; H2O: 20 μl – 120 μl) ...................43
Hình 3.18. Giản đồ PXRD của Fe-MIL-101 (120 °C; H2O: 20 μl – 120 μl) ...................44
Hình 3.19. Giản đồ PXRD của Fe-MIL-101 mới tổng hợp (as-synthesized),
sau khi hoạt hóa (activated) và mô phỏng dựa trên cấu trúc lý thuyết

(simulated) .......................................................................................................45
Hình 3.20. Giản đồ phân tích nhiệt của Fe-MIL-101 .......................................................46
Hình 3.21. Phổ hồng ngoại của Fe-MIL-101 và H2BDC .................................................47
Hình 3.22. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 của Fe-MIL-101. ...........................48
Hình 3.23. Giản đồ PXRD của Cr-MIL-101 trước và sau khi làm xúc tác......................50
Hình 3.24. Màu sắc Fe-MIL-101 trước (trái) và sau khi làm xúc tác (phải)....................58


DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ
Sơ đồ 1.1. Phản ứng benzyl hóa Friedel-Crafts trên xúc tác M-MIL-101 .......................12
Sơ đồ 1.2. Phản ứng acyl hóa các hợp chất thơm sử dụng carboxylic anhydrides ..........15
Sơ đồ 2.1. Phản ứng tổng hợp linker H4ODA… …….…………………………………………...19
.

Sơ đồ 2.2. Xử lý và hoạt hóa các vật liệu sau khi tổng hợp .............................................21
Sơ đồ 2.3. Phản ứng xúc tác benzyl hóa Friedel-Crafts dưới sự hỗ trợ của vi sóng ........23
Sơ đồ 2.4. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu Cr-MIL-101 ......................................24
Sơ đồ 2.5. Khảo sát hoạt tính xúc tác của các vật liệu M-VNU-74-II .............................24
Sơ đồ 2.6. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu Fe-MIL-101 ......................................26
Sơ đồ 3.1. Phản ứng xúc tác benzyl hóa Friedel-Crafts trên vật liệu Cr-MIL-101.....…………49


1

MỞ ĐẦU
Xúc tác được dùng trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ chủ yếu ở dạng đồng
thể. Mặc dù mang lại hiệu quả cao nhưng việc sử dụng xúc tác đồng thể gặp phải một
số trở ngại như lượng chất thải lớn, khó khăn trong việc tinh chế sản phẩm, không có
khả năng thu hồi và tái sử dụng nên hiệu quả kinh tế kém, gây ô nhiễm. Do vậy việc
nghiên cứu sử dụng xúc tác dị thể nhận được sự quan tâm của các nhà khoa học trong

và ngoài nước, bởi lẽ xúc tác dị thể có thể được thu hồi và tái sử dụng nhiều lần, góp
phần cắt giảm chi phí, giảm lượng chất thải gây ô nhiễm môi trường, đặc biệt có thể
tách chiết và tinh chế sản phẩm một cách dễ dàng.
Vật liệu khung cơ kim (MOFs) được biết đến như một loại vật liệu xốp mới, sở
hữu diện tích bề mặt riêng cao, cấu trúc có thể được thiết kế, biến tính một cách linh
hoạt từ việc chọn lựa dung môi tổng hợp, các tâm kim loại, các linker,… tùy thuộc vào
từng lĩnh vực ứng dụng cụ thể. Vật liệu MOFs ban đầu được tập trung nghiên cứu chủ
yếu trong lĩnh vực hấp phụ và lưu trữ nhờ vào diện tích bề mặt riêng cũng như thể tích
lỗ xốp cao. Từ những công bố đầu tiên của Fujita và cộng sự (1994) về việc ứng dụng
MOF [Cd(Bpy)2(NO3)2; Bpy = 4,4’-bipyridine] trong xúc tác, cho đến nay vật liệu
MOFs đã và đang được sử dụng như một xúc tác dị thể phổ biến và hiệu quả [30].
Chính vì vậy, có hàng trăm bài báo về MOFs được đăng mỗi năm trên các tạp chí khoa
học uy tín trên thế giới như Science, Nature, Royal Society of Chemistry. Trong số khá
nhiều phản ứng hữu cơ thông dụng đã được nghiên cứu dùng MOFs làm xúc tác thì
phản ứng benzyl hóa Friedel-Crafts được chọn làm phản ứng nghiên cứu do sản phẩm
của phản ứng này thường có nhiều ứng dụng làm tiền chất hữu ích trong hóa nông
nghiệp và dược phẩm. Các vật liệu M-VNU-74-II và M-MIL-101 có cấu trúc tinh thể,
độ xốp và độ bền nhiệt cao, đặc biệt có các tâm kim loại mở có khả năng đóng vai trò
acid Lewis xúc tác cho phản ứng hữu cơ. Từ những ưu điểm nói trên của các vật liệu
M-VNU-74-II và M-MIL-101 và vai trò của phản ứng benzyl hóa Friedel-Crafts trong
cuộc sống hiện nay, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu: “Nghiên cứu sử dụng vật liệu
khung cơ kim M-VNU-74-II và M-MIL-101 cho phản ứng xúc tác benzyl hóa
Friedel-Crafts”.


2

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu MOFs
Vật liệu khung cơ kim (metal-organic frameworks, MOFs) là nhóm vật liệu xốp

được tạo thành từ sự kết hợp giữa các cluster kim loại (metal clusters) và các cầu nối
hữu cơ (linkers) thông qua các liên kết mạnh [20]. Một số linker hữu cơ thường gặp là
những acid đa chức thơm như terephthalic acid (H2BDC), 1,3,5-benzenetricarboxylic
acid (H3BTC), 4,4’-biphenyldicarboxylic acid (H2BPDC) [16]. Trong cấu trúc tinh thể
của vật liệu MOFs, các nhóm chức cho điện tử (chứa các nguyên tử còn cặp điện tử
chưa liên kết như O, N, S, P) tạo các liên kết phối trí với các cation kim loại (đa số là
các cation kim loại chuyển tiếp) trong các cụm nguyên tử tạo thành cấu trúc cơ bản
nhất của MOFs, gọi là đơn vị cấu trúc thứ cấp (Secondary Building Unit, SBU) [44].
Theo Yaghi, SBU gồm SBU vô cơ (metal cluster) và SBU hữu cơ (linker) [20], [44].
Một vài ví dụ của loại cấu trúc này là cấu trúc của MOF-5 [43] và Cr-MIL-101 [15].
Trong cấu trúc MOF-5, cluster kim loại là Zn4O, phối trí 6 tạo thành dạng hình
học bát diện gồm 4 tứ diện Zn2+ liên kết với nhau. Trong cấu trúc Cr-MIL-101, cluster
kim loại là Cr3O, phối trí 6 tạo thành dạng hình học lăng trụ tam giác gồm 3 bát diện
Cr3+ liên kết với nhau. Các cluster này nối với nhau bởi cầu nối benzene (Hình 1.1).

Hình 1.1. Cấu trúc của MOF-5 (IRMOF-1) (trái) và Cr-MIL-101 (phải)
Cùng với MOFs, từ lâu zeolites cũng là một loại vật liệu xốp đã được ứng dụng
nhiều trong xúc tác. Tuy nhiên nút mạng của zeolites chủ yếu là Al3+ và Si4+, không
phải là các kim loại chuyển tiếp như trong MOFs. Một số loại MOFs thể hiện độ xốp
nói chung giống như zeolites, nhưng lại không được duy trì sau khi loại bỏ dung môi.
Việc giữ độ xốp sau khi loại bỏ dung môi trong điều kiện chân không đóng vai trò


3
quyết định trong xúc tác pha hơi cũng như việc tách và lưu trữ khí [24], [27]. Một vài
ưu, nhược điểm của MOFs và zeolites trong xúc tác được cho trong Bảng 1.1 [9], [27].
Bảng 1.1. Ưu, nhược điểm của zeolites và MOFs trong xúc tác
Đặc tính
Ưu điểm

Zeolites
Bền nhiệt
Bền hóa học
Xúc tác rất tốt ở pha hơi

Nhược điểm

Giới hạn kích thước lỗ xốp
Mật độ tâm xúc tác thấp
Khả năng thiết kế
vật liệu mới rất thấp

MOFs
Độ xốp cao
Diện tích bề mặt riêng lớn
Mật độ tâm kim loại
chuyển tiếp cao
Độ bền nhiệt thấp
Độ bền hóa học thấp
Phá hủy trong những điều kiện
nhất định

Bằng việc chọn lựa cẩn thận các hợp phần của MOFs có thể tạo ra những vật
liệu có độ xốp cao, độ bền nhiệt và bền hóa học cao [20]. Các đặc tính đó cho phép cấu
trúc bên trong của MOFs được thay đổi về mặt hóa học để sử dụng trong tách khí và
lưu trữ khí [11], [28], [45], hấp phụ [35], xúc tác [10], [22], [25], [30], [36], [41]. Một
số MOFs dùng hấp phụ khí được trình bày trong Hình 1.2 [32].

Hình 1.2. Một số loại MOFs dùng để hấp phụ khí

4
Bảng 1.2 thể hiện một vài tính chất đặc trưng nhất và một số ứng dụng của
MOFs tính đến năm 2013.
Bảng 1.2. Một vài tính chất đặc trưng nhất và ứng dụng của MOFs
Tính chất hoặc ứng dụng
Giá trị thấp nhất đã công bố
Tỉ khối
Giá trị cao nhất đã công bố
Kích thước lỗ xốp
Diện tích bề mặt (BET)
Lưu trữ methane
(290 K, 35 bar)
Lưu trữ hydrogen
(77 K, 56 bar)
Bắt giữ carbon dioxide
(298 K, 50 bar)
Khả năng lưu trữ lithium
(Sau 60 chu kỳ)
Công bố sớm nhất
Xúc tác

Hợp chất

Giá trị đạt đƣợc
hoặc năm công bố

TLTK

MOF-399

0,126 g/cm3

[19]

IRMOF-74-XI
NU-110

98 Å
7140 m2/g

[7]
[12]

PCN-14

212 mg/g

[28]

NU-100

9,0 wt%

[11]

MOF-200

2347 mg/g

[18]

Zn3(HCOO)6

560 mAh/g

[38]

Cd(Bpy)2(NO3)2

1994

[30]

Có nhiều phương pháp khác nhau để tổng hợp vật liệu MOFs như phương pháp
nhiệt dung môi (solvothermal) [14], điện hóa (electrochemical) [34], vi sóng
(microwave) [33],… Trong đó phương pháp nhiệt dung môi được được sử dụng nhiều
nhất (Hình 1.3) nhờ vào ưu điểm dễ thực hiện và có thể thu được tinh thể MOFs có
chất lượng cao để phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X đơn tinh thể. Tuy nhiên
phương pháp này vẫn có một số nhược điểm như nhiệt độ tổng hợp cần ổn định, thời
gian hình thành tinh thể kéo dài và không phù hợp cho những tác chất ban đầu dễ bị
phân hủy bởi nhiệt. Hình 1.3 thể hiện độ phổ biến của một số phương pháp tổng hợp
MOFs thường gặp [32].


5

Hình 1.3. Độ phổ biến của một số phương pháp tổng hợp MOFs thường gặp
Trong phương pháp nhiệt dung môi, hỗn hợp tác chất được trộn với các dung
môi có độ phân cực cao, chẳng hạn như nước, N,N-dialkylformamides (DEF, DMF),

dimethyl sulfoxide (DMSO), acetonitrile [24]. Hỗn hợp sau đó được gia nhiệt (dưới
300 °C) trong khoảng 12 – 48 giờ để phát triển tinh thể. Sau khi tinh thể MOFs đã
được hình thành, giai đoạn quan trọng tiếp theo là quá trình tinh chế MOFs, được thực
hiện bằng phương pháp rửa và trao đổi dung môi. Quá trình rửa nhằm loại bỏ tác chất
dư bằng chính dung môi đã sử dụng để tổng hợp. Sau đó những dung môi có nhiệt độ
sôi cao ở trên còn lại trong vật liệu MOFs sẽ được thay thế bằng các dung môi dễ bay
hơi hơn như dichloromethane, methanol, ethanol. Giai đoạn cuối cùng là quá trình hoạt
hóa tinh thể MOFs bằng cách gia nhiệt mẫu vật liệu kết hợp hút chân không, để loại bỏ
phần dung môi trong lỗ xốp, cấu trúc vật liệu. Các thông số cần quan tâm của phương
pháp nhiệt dung môi là nhiệt độ, thành phần dung môi, nồng độ muối kim loại và
linker, pH dung dịch [24].
1.2. Ứng dụng vật liệu MOFs trong xúc tác dị thể
Vật liệu MOFs có diện tích bề mặt riêng lớn và kích thước lỗ xốp phù hợp cùng
với các tâm kim loại đóng vai trò xúc tác, đây là những tính chất quan trọng của một
chất xúc tác dị thể. MOFs có cấu trúc cố định (rigid) gần như có thể bảo toàn sau phản
ứng xúc tác, điều này rất có ý nghĩa trong việc tách, thu hồi xúc tác cũng như tinh chế


6
sản phẩm. Hơn nữa, tâm kim loại và nhóm chức trên cầu nối hữu cơ có khả năng điều
chỉnh linh hoạt để phù hợp với các mục đích sử dụng khác nhau trong xúc tác [23].
Nhiều phản ứng chuyển hóa hợp chất hữu cơ quan trọng trong công nghiệp có
cơ chế xúc tác bởi acid Lewis như phản ứng Friedel-Crafts alkyl hóa hay acyl hóa
hidrocacbon thơm [41], phản ứng Paal Knorr để tổng hợp các dẫn xuất pyrrole [4],...
Tuy nhiên, việc sử dụng acid Lewis truyền thống có một số nhược điểm như nhạy ẩm,
khó tách ra khỏi hỗn hợp sau phản ứng, khó thu hồi và tái sử dụng, gây ô nhiễm.
Trong cấu trúc của nhiều vật liệu MOFs, các tâm kim loại ở nút mạng chưa bão hòa
phối trí (hoặc trở nên chưa bão hòa khi loại bỏ các phân tử dung môi, được gọi là tâm
kim loại mở) có tiềm năng đóng vai trò acid Lewis xúc tác cho các phản ứng hữu cơ.
Vào năm 2006, Cu3(BTC)2 (còn được gọi là MOF-199 hay HKUST-1, HKUST:

Hong Kong University of Science and Technology) được công bố và trở thành vật liệu
điển hình có chứa các tâm kim loại mở có thể đóng vai trò xúc tác acid Lewis [1].
Cluster kim loại của MOF-199 gồm hai ion Cu2+ phối trí với các nguyên tử O từ nhóm
carboxylate. Ngoài ra, ion Cu2+ còn phối trí với các phân tử dung môi (guess
molecules: DMF, H2O, MeOH,…) nằm trong lỗ xốp, các phân tử này được loại bỏ ra
khỏi cấu trúc trong quá trình hoạt hóa để lại các tâm kim loại mở (Hình 1.4).

Hình 1.4. Cấu trúc Cu3(BTC)2 với các tâm kim loại mở đóng vai trò acid Lewis


7
Từ những nghiên cứu đầu tiên về việc sử dụng MOFs làm xúc tác được nhóm
tác giả Fujita công bố vào năm 1994 đến nay, vật liệu MOFs đã và đang được sử dụng
như là một xúc tác dị thể phổ biến và hiệu quả [30].
1.3. Giới thiệu chung về vật liệu M-VNU-74-II
Họ MOF-74 có cấu trúc mạng tinh thể, độ xốp cao, mật độ các tâm kim loại mở
lớn nên có tiềm năng lớn trong lĩnh vực xúc tác, hấp phụ khí, phân tách và tinh chế
hỗn hợp hydrocarbon. Cấu trúc vật liệu Mg-MOF-74 thể hiện trong Hình 1.5 [3].
Nhóm của GS Yaghi đã nghiên cứu mở rộng lỗ xốp của MOF-74 thông qua việc thay
đổi độ dài linker, dao động từ 7 Å - 50 Å, kết quả đã tạo thành một họ vật liệu gọi là
IR-MOF-74 (với IR là isoreticular) gồm 9 vật liệu với kích cỡ lỗ xốp từ 14 Å - 98 Å,
trong đó IR-MOF-74-XI là vật liệu có kích thước lỗ xốp lớn nhất 98 Å (tính đến thời
điểm năm 2013) [7] (Hình 1.6). Tất cả 9 vật liệu đều có cấu trúc không bị đan xen vào
nhau, bộ khung vững chắc, độ bền nhiệt cao (lên đến 300 °C). Đặc biệt, lỗ xốp của các
vật liệu IR-MOF-74-IV, V, VII, IX lớn đến nỗi có thể chứa các phân tử lớn như
vitamin B12, myoglobin, GFP (green fluorescent protein) [7], [20].

Hình 1.5. Cấu trúc đơn tinh thể Mg-MOF-74

8

Hình 1.6. Cấu trúc tinh thể MOF-74 (A), các linker với độ dài tăng dần (B)
Tại Việt Nam, nhóm nghiên cứu của GS.TS. Phan Thanh Sơn Nam – ĐHBK
Tp.HCM đã có nhiều năm nghiên cứu về vật liệu Cu-MOF trong xúc tác, một trong số
đó là vật liệu Cu-MOF-74 rất nổi tiếng. Nhóm nghiên cứu khác tại trung tâm
INOMAR-ĐHQG Tp.HCM đã tổng hợp và ứng dụng hai họ vật liệu mới M-VNU-74-I
và M-VNU-74-II (với M là các ion kim loại Mg, Co, Ni; VNU = Vietnam National
University) để hấp phụ methanol dựa trên độ xốp, kích thước lỗ xốp lớn. Bảng 1.3 thể
hiện một vài thông số đặc trưng của họ vật liệu M-VNU-74-I và II [35].


9
Bảng 1.3. Vài thông số đặc trưng của các vật liệu M-VNU-74-I và II
Vật liệu
Mg-VNU-74-I
Ni-VNU-74-I
Co-VNU-74-I
Mg-VNU-74-II
Ni-VNU-74-II
Co-VNU-74-II

Diện tích bề mặt
(m2/g, BET)
2410
1820
2110
3030
2180
2480

Tỉ khối
(g/cm3)
0,48
0,59
0,57
0,56
0,70
0,69

Đƣờng kính
lỗ xốp (Å)
26,4
27,3
27,6
22,5
23,6
23,2

Thể tích lỗ xốp
(cm3/g)
1,42
0,84
1,10
1,68
1,08
1,27

Trong hai họ vật liệu nói trên, M-VNU-74-II có diện tích bề mặt riêng, độ bền
nhiệt và bền dung môi cao hơn M-VNU-74-I. Ngoài ra M-VNU-74-II có kích thước lỗ

xốp nhỏ hơn nhưng thể tích lỗ xốp lớn hơn. Ngoài sở hữu diện tích bề mặt riêng cao,
kích thước lỗ xốp lớn, các vật liệu M-VNU-74-II còn có các tâm kim loại mở cho thấy
có tiềm năng trong lĩnh vực xúc tác.

Hình 1.7. Cấu trúc tinh thể M-VNU-74-II (M: Mg, Ni, Co)
1.4. Giới thiệu chung về vật liệu M-MIL-101
M-MIL-101 là một trong những nhóm vật liệu nổi tiếng được nghiên cứu bởi
các nhà khoa học tại Viện vật liệu Lavoisier (MIL: Material Institut Lavoisier). MMIL-101 có cấu trúc tinh thể, độ xốp, độ bền nhiệt cao, có các tâm kim loại mở đóng
vai trò xúc tác. Thuộc nhóm này có vật liệu Cr-MIL-101 nổi tiếng với hoạt tính xúc tốt
cho một số phản ứng hữu cơ. Chẳng hạn, khi xúc tác cho phản ứng hữu cơ


10
cyanosilylation of aldehyde, Kaskel và cộng sự nhận thấy Cr-MIL-101 không chỉ cho
hoạt tính xúc tác cao hơn mà còn có độ chọn lọc sản phẩm mong muốn cao so với vật
liệu MOF-199 (Cu3(BTC)2) [17], là một trong những loại MOFs đầu tiên có chứa các
tâm kim loại mở Cu2+ đóng vai trò xúc tác acid Lewis công bố năm 2006 [1]. Hơn nữa,
ở nhiệt độ cao, Cu2+ dễ bị khử hơn Cr3+ bởi benzaldehyde dẫn đến phá hủy bộ khung
[17].
Cr-MIL-101 được cấu tạo từ cluster kim loại Cr3O, phối trí 6 tạo thành dạng
hình học lăng trụ tam giác gồm 3 bát diện Cr3+ liên kết với nhau. Các cluster này nối
nhau qua cầu nối 1,4-benzenedicacboxylate tạo thành cấu trúc tứ diện (super
tetrahedral), đỉnh của tứ diện là các cluster Cr3O và cạnh của tứ diện là các cầu nối hữu
cơ. Sự kết nối của các tứ diện thông qua các đỉnh tạo nên mạng lưới 3 chiều (cấu trúc
zeotype) (Hình 1.8) [15].

Hình 1.8. Sự hình thành Cr-MIL-101 từ cluster Cr3O và H2BDC
Vật liệu Cr-MIL-101 có 2 loại lỗ xốp với đường kính trong lần lượt là 29 Å và
34 Å. Độ mở (đường kính) cửa sổ của lỗ xốp lần lượt là 14.5 Å (cửa sổ 5 cạnh) và 16
Å (cửa sổ 6 cạnh) (Hình 1.9) [15].

11

Hình 1.9. Các loại lỗ xốp trong vật liệu Cr-MIL-101
Cùng với lỗ xốp có kích thước lớn, Cr-MIL-101 có diện tích bề mặt riêng cao
(theo BET: 4100 m2/g và theo Langmuir: 5900 m2/g), và đặc biệt có một lượng lớn các
nguyên tử crom chưa bão hòa phối trí theo thuyết nồng độ CUS xấp xỉ 3 mmol/gam.
Vì những tính chất nói trên, Cr-MIL-101 nổi tiếng với hoạt tính xúc tác cao, do đó đã
được ứng dụng trong nhiều phản ứng xúc tác và cho hiệu quả rất tốt [15].
Có cấu trúc tương tự Cr-MIL-101, vật liệu Fe-MIL-101 được tổng hợp thành
công từ muối sắt và linker H2BDC. Vật liệu Fe-MIL-101 có các tâm Fe3+ không chỉ ít
độc hơn so với Ni2+, Co2+, Cr3+ mà còn có thể đóng vai trò xúc tác acid Lewis cho
nhiều phản ứng hữu cơ, chẳng hạn phản ứng tổng hợp dẫn xuất pyrrole (Hình 1.10)
[25].

Hình 1.10. Cấu trúc Fe-MIL-101 và ứng dụng tổng hợp dẫn xuất pyrrole


12
Vật liệu Fe-MIL-101 được tổng hợp chủ yếu theo phương pháp nhiệt dung môi,
với mỗi điều kiện nhiệt độ, dung môi, muối sắt khác nhau, vật liệu cho diện tích bề
mặt cũng rất khác nhau (Bảng 1.4) [25], [31], [37].
Bảng 1.4. Diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp của Fe-MIL-101 được tổng hợp theo
các điều kiện nhiệt độ, dung môi khác nhau
Dung môi
DMF,
CH3COOH
DMF
DMF

Nhiệt độ
(°C)

Diện tích bề mặt
(m2/g)

Thể tích lỗ xốp
(cm3/g)

TLTK

110

2670,5

0,75

[25]

110
110

3200,0
1800,0

1,40
1,70

[31]

[37]

1.5. Tình hình nghiên cứu chung về việc sử dụng MOFs xúc tác cho phản ứng
benzyl hóa Friedel-Crafts
Phản ứng benzyl hóa Friedel-Crafts là phản ứng quan trọng cho việc tổng hợp
các dẫn xuất hợp chất thơm được dùng làm các tiền chất trong công nghiệp dược phẩm
và hóa nông nghiệp [29]. Hầu hết các phản ứng benzyl hóa, akyl hóa Friedel-Crafts
được xúc tác bởi các xúc tác đồng thể là acid Lewis truyền thống như AlCl3, FeCl3,
BF3, ZnCl2,… tuy nhiên việc sử dụng các acid Lewis truyền thống này có một số
nhược điểm như không thể thu hồi và tái sử dụng sau khi phản ứng trong dung dịch
dẫn đến việc tinh chế sản phẩm gặp nhiều khó khăn, gây ô nhiễm môi trường [5], [26],
[39].
Vào năm 2007, Ferey và cộng sự đã có công bố về hoạt tính xúc tác cho phản
ứng benzyl hóa Friedel-Crafts của vật liệu MIL-101 ([M3F(H2O)2O(bdc)3], M = Fe,
Cr) đặc trưng bởi kích thước lỗ xốp lớn (Sơ đồ 1.1) [40].

Sơ đồ 1.1. Phản ứng benzyl hóa Friedel-Crafts trên xúc tác M-MIL-101
Cũng trong năm đó, Patrica Horcajada và cộng sự đã nghiên cứu dùng Fe-MIL100 với kích thước lỗ xốp lớn để xúc tác cho phản ứng benzyl hóa Friedel-Crafts. Vật
liệu thể hiện hoạt tính xúc tác cao và có khả năng chọn lọc [22]. Xuất phát từ việc


13
dùng xúc tác đồng thể truyền thống vốn mang nhiều nhược điểm, việc sử dụng xúc tác
dị thể trong pha lỏng là rất cần thiết cho loại phản ứng benzyl hóa Friedel-Crafts [6].
Phản ứng benzyl hóa Friedel-Crafts giữa benzene và benzyl chloride (BZC) được thực
hiện ở 70 °C trên vật liệu Fe-MIL-100 để tạo ra diphenylmethane, đồng thời so sánh
với Cr-MIL-100 và các loại xúc tác zeolites khác.
Kết quả cho thấy Fe-MIL-100 thể hiện hoạt tính xúc tác cao, sau 5 phút độ
chuyển hóa của benzyl chloride gần như 100%. Trái lại, Cr-MIL-100 có hoạt tính yếu
hơn, sau 30 giờ độ chuyển hóa của BZC chỉ đạt 42%. Xúc tác acid rắn khác như

zeolite cũng thể hiện hoạt tính yếu hơn Fe-MIL-100: Độ chuyển hóa của BZC sau 5
giờ lần lượt là 43,4% và 54,0% cho HBEA và HY (Hình 1.11). Như vậy, Fe trong FeMIL-100 đóng vai trò như các tâm hoạt tính xúc tác trong sự benzyl hóa Friedel-Crafts
[22].

Hình 1.11. Độ chuyển hóa của benzyl chloride (BZC) với các xúc tác khác nhau
Vào năm 2008, nhóm của Farrusseng phát hiện ra IRMOF-1 (MOF-5), IRMOF8 có khả năng chọn lọc tốt ở một số phản ứng alkyl hóa nhất định. IRMOF-1 và
IRMOF-8 được tổng hợp từ muối Zn(NO3)2 và linker tương ứng BDC (1,4benzenedicarboxylate), NDC (2,7-naphthalenedicarboxylate). Cấu trúc IRMOF-1 và
IRMOF-8 gồm các cluster Zn4O phối trí 6, tạo thành dạng hình học bát diện gồm 4 tứ
diện Zn2+ kết nối qua cầu nối benzene hoặc naphthalene (Hình 1.12).


14

Hình 1.12. Cấu trúc IRMOF-1 (trái) và IRMOF-8 (phải)
IRMOF-1 và IRMOF-8 thể hiện hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc cao trong phản
ứng tert-butyl hóa Friedel-Crafts giữa toluene, byphenyl với tert-butyl chloride. Không
giống với trường hợp của AlCl3, với IRMOF-1 và IRMOF-8 sản phẩm chính gắn vào
vị trí para (para-alkylation), trái lại sản phẩm ở vị trí ortho (ortho-alkylation) chiếm tỉ
lệ rất thấp (Bảng 1.5). Nhóm tác giả nhận định kết quả trên cho thấy sự xuất hiện của
một quá trình diễn ra bên trong lỗ xốp [13].
Bảng 1.5. Độ chọn lọc của phản ứng tert-butyl hóa ở 170 °C
Toluene
Biphenyl
paraa
ortho
dic
parab
ortho
dic
IRMOF-1

82
18
0
96
3
1
IRMOF-8
84
16
0
95
3
2
H-BEA
72
28
0
55
22
23
AlCl3
46
54
0
51
38
11
a
b
c

: para-tert-butyltoluene; : 4-tert-butylbiphenyl; : Tổng sản phẩm dialkyl.
Xúc tác

Từ lâu, việc ứng dụng bức xạ vi sóng vào phản ứng acyl hóa Friedel-Crafts đã
thu được những kết quả nhất định. Vào năm 2002, Eva Veverkova và cộng sự đã thực
hiện phản ứng acyl hóa Friedel-Crafts methoxyarenes dưới sự hỗ trợ của bức xạ vi
sóng. Kết quả đã chứng minh hiệu quả rút ngắn thời gian, hạn chế sự phân hủy của tác
chất và sản phẩm, tăng sự chọn lọc đồng phân [42]. Gần đây, vào năm 2016, tác giả
Tan L. H. Doan và cộng sự đã công bố về sự kết hợp hiệu quả giữa Zr-MOF (hay
VNU-1, VNU: Vietnam National University) và bức xạ vi sóng cho phản ứng benzyl
hóa Friedel-Crafts. Các phản ứng với hiệu suất cao, thời gian rút ngắn đáng kể so với
phương pháp gia nhiệt thông thường (conventional heating) (Bảng 1.6) [10].