nghiên cứu tổng hợp vật liệu sno2, có cấu trúc nano đa cấp và ứng dụng trong cảm biến khí, xúc tác

B GIÁO DC VĨ ĨO TO
I HC HU
TRNG I HC KHOA HC



Lể TH HọA



NGHIÊN CỨU TỔNG HP VẬT LIỆU SnO
2
CÓ
CẤU TRÚC NANO ĐA CẤP VÀ ỨNG DỤNG
TRONG CẢM BIẾN KHÍ, XÚC TÁC

Chun ngành: Hóa lý thuyt và Hóa lý
Mã s: 62.44.01.19



TịM TT LUN ÁN TIN S HịA HC




Hu, 2014


Công trình đc hoàn thành ti Khoa Hóa, trng i hc Khoa
hc, i hc Hu

Ngi hng dn khoa hc: 1. GS. TS. Trn Thái Hòa
2. TS. inh Quang Khiu


Gii thiu lun án 1:



Gii thiu lun án 2:




Lun án s đc bo v trc Hi đng cp i hc Hu chm lun án
tin s hp ti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
vào hi gi ngày tháng nm
1
M U
1. Lý do chn đ tƠi
Oxit thic (SnO
2
) là mt loi cht bán dn loi n đin hình (E
g
=
3,6 eV) và là mt trong nhng cht bán dn đc s dng rng rãi
nht do hot tính cm bin khí, đ bn hoá và đ bn c cao. Nhiu
nhà khoa hc đã và đang quan tâm nghiên cu oxit thic đ ng dng

làm vt liu cm bin, vt dn thu quang và làm cht xúc tác trong
tng hp hu c.
Vt liu làm cm bin khí có đ nhy khí tng khi kích thc
ht nh hn đ dài Debye (thng vài nm). Các ht có th phân tán
đng nht trong môi trng lng bng s n đnh tnh đin và không
gian. Tuy nhiên, khi các ht nano đc to thành thì s kt t
(agglomerates) gia các ht nano tr nên rt mnh, bi vì lc hút Van
der Waals t l nghch vi kích thc ht.  khc phc nhc đim
này, mt xu hng thit k vt liu SnO
2
kích thc nano mi ra đi
đó là thit k dng vt liu cu trúc nano đa cp (hierarchical
nanostructures) nhm ci thin vn đ kt t ca vt liu nano (0D).
Cu trúc nano đa cp có cu trúc trt t không b gim din tích b
mt, trong khi đó dng cu trúc ca các ht nano không b kt t rt
khó có th đt đc. Mt cách khác đ thit k vt liu đa cp là phân
tán các oxit nano hot tính lên các vt liu mao qun trung bình
(MQTB) nh MCM-41 v.v
Cht xúc tác SnO
2
trên nn vt liu mao qun trung bình đc
công b là có hot tính xúc tác cao đi vi mt s phn ng oxy hoá
tng hp hu c nh phn ng nopol, phn ng oxy hoá phenol. Hot tính
và đ chn lc cao ca phn ng bi s đóng góp ca din tích b mt riêng
ln và cu trúc mao quan trt t ca cht nn vt liu mao qun.
2
Vi yêu cu phát trin và công nghip hoá đt nc, xu hng
nghiên cu vt liu nano cu trúc đa cp SnO
2
ng dng vào lnh vc

gm đin t, bán dn và xúc tác hu c là cn thit. Do vy, vic
nghiên cu tng hp nano SnO
2
cu trúc đa cp s có ý ngha v mt
lý thuyt cng nh thc tin.
2. Mc đích vƠ nhim v nghiên cu
- Tng hp vt liu nano SnO
2
có cu trúc đa cp  3 dng hình
thái khác nhau là kiu 0-3 cu xp, kiu 1-3 urchin và kiu 0-1 MCM-41.
- Kho sát hot tính cm bin khí ethanol, LPG và khí hydro đi
vi 3 vt liu tng hp đc.
- Nghiên cu hot tính xúc tác trên 3 vt liu tng hp đi vi
phn ng hydroxyl hóa phenol bng hydroperoxit. Kho sát đng hc
phn ng và tính toán hng s tc đ ca phn ng này.
3. Nhng đóng góp mi ca lun án
- Ln đu tiên  Vit Nam chúng tôi nghiên cu mt cách có
h thng v tng hp ca vt liu có cu trúc nano đa cp ca oxit
thic bao gm: cu trúc 0-3 cu xp, cu trúc 1-3 urchin và 0-1 MCM-
41.
- Kt qu nghiên cu ca chúng tôi cho thy rng vt liu 0-3
cu xp, cu trúc 1-3 urchin tng hp có tính cm bin khí LPG, khí
etanol và khí hydro là tng đng vi các công b, trong khi vt liu 0-1
MCM-41 là không có tính cm bin khí.
- Vt liu 0-1 SnO
2
/MCM-41 tng hp có hot tính xúc tác rt
cao đi vi phn ng hydroxyl hoá phenol. ây là ln đu tiên vt liu
SnO
2

/MCM-41 công b có hot tính xúc tác và đ chn lc cao trong
phn ng hydroxyl hoá phenol to thành dihydroxyl benzene. Vt liu
3
SnO
2
/MCM-41 chúng tôi tng hp đc có hot tính tng đng vi
vt liu TS-1 là xúc tác ch yu đ tng hp dihydroxyl benzene hin nay.
4. B cc ca lun án
Ni dung lun án gm 129 trang, 25 bng, 52 hình, 162 tài liu
tham kho. B cc ca lun án nh sau:
M đu: 2 trang
Chng 1. Tng quan tài liu: 24 trang
Chng 2. Mc tiêu và ni dung nghiên cu, các phng pháp
nghiên cu và phng pháp thc nghim: 18 trang
Chng 3. Kt qu và tho lun: 83 trang
Chng 4. Kt lun các kt qu đt đc: 2 trang

Chng 1. TNG QUAN
1.1. TNG HP SnO
2
CU TRÖC NANO A CP
1.1.1. Cu trúc tinh th SnO
2

Oxit thic có hai dng ch yu: stanic oxit (SnO
2
) và thic oxit
(SnO), trong đó SnO
2
tn ti ph bin hn dng SnO. Stanic oxit có

cu trúc rutile (tetragonal) nh nhiu oxit khác nh là TiO
2
, RuO
2
,
GeO
2
, MnO
2
, VO
2
, IrO
2
và CrO
2

1.1.2. nh ngha vƠ cách gi tên vt liu cu trúc nano đa cp SnO
2

Vt liu nano có cu trúc nano đa cp là vt liu có nhiu chiu
hn, đc xây dng t các khi nano c s ít chiu (nano-building
block) nh nano ht (0D), nano si (1D), nano tm (2D) v.v
Hin nay, vn cha có cách phân loi thng nht v nhóm vt
liu này. Trong lun án này, VLC đc gi theo cách phân loi ca
4
Lee và cng s là da vào chiu đn v xây dng nên nó và dng cu
trúc đa cp hình thành.
1.1.3. Tng hp VLC SnO
2
cu trúc t các đn v c s cu (0D)

 to thành vt liu cu trúc đa cp dng cu SnO
2
t các đn
v c s nano thng có hai nhóm phng pháp: phng pháp s dng
cht to khung và phng pháp không s dng cht to khung.

 gim thiu s kt t, siêu âm đc s dng nh ngun nng
lng phân tách s kt t đã áp dng thành công đ tng hp nhiu
nano oxit nh ZnO, Fe
3
O
4
, SnO
2
v.v. vi đ phân tán cao.
1.1.4. Tng hp VLC SnO
2
cu trúc t các đn v c s si (1D)
VLC to thành t các đn v c s dng si (1D) đc tng hp
theo mt s phng pháp ch yu nh phng pháp bc bay hai giai
đon, phng pháp bc bay và phng pháp thu nhit/dung nhit.
1.1.5. Tng hp VLC SnO
2
kiu 0-1 MCM-41 bng cách phơn
tán SnO
2
lên nn MCM-41 (SnO
2
/MCM-41)
Cho đn nay có ba phng pháp đa thic vào MCM-41 đã

công b là: phng pháp tng hp gián tip  nhit đ thp, phng
pháp tng hp thu nhit và phng pháp kt ta pha hi.
1.2. HOT TệNH CM BIN KHệ VĨ XÖC TÁC CA VT
LIU SnO
2

1.2.1. Hot tính cm bin khí ca vt liu cu trúc đa cp SnO
2

Vt liu cm bin khí (hay sensor khí) là vt liu có kh nng
thay đi tính cht ph thuc vào khí xung quanh. Thông thng, s
thay đi v tính dn đin (đin tr) theo môi trng khí đc dùng đ
mô t tính cm bin khí. c trng chính ca vt liu cm bin là:
5
-  nhy khí (hay đ cm ng ) R = R
a
/R
g
, trong đó R
a
là đin
tr ca cm bin khí khi đt trong môi trng không khí và R
g
là đin
tr ca cm bin khí khi đt trong môi trng có khí cn phát hin.
- Thi gian gian đáp ng kí hiu 
đáp ng 90
và thi gian phc hi
kí hiu 
phc hi 90

.
1.2.2. Phn ng oxy hoá phenol trên cht xúc tác d th
Phn ng hydroxyl hoá trên mt h xúc tác SnO
2
/MCM-41 có
đ chuyn hóa và đ chn lc ca phenol rt khác nhau. Nó ph thuc
rt nhiu vào phng pháp tng hp. Vai trò ca thic trong phn ng
hydroxyl hoá phenol đn nay vn cha rõ. Bi vì trng thái thc s
ca thic khi phân tán trong mng cht, rt khó đ xác đnh chính xác
bng các phng pháp phân tích hoá lý hin nay.

CHNG 2. MC TIểU, NI DUNG VĨ PHNG PHÁP
THC NGHIM
2.1. MC TIểU
Nghiên cu tng hp VLC SnO
2
có hot tính cm bin khí và
xúc tác cao.
2.2. NI DUNG
- Nghiên cu tng hp VLC SnO
2
kiu 0-3 cu xp.
- Nghiên cu tng hp VLC SnO
2
kiu 1-3 lông nhím.
- Nghiên cu tng hp VLC SnO
2
kiu 0-1 MCM-41
(SnO
2

/MCM-41).
- Nghiên cu hot tính cm bin khí LPG, C
2
H
5
OH và H
2
ca
các vt liu SnO
2
tng hp.
- Nghiên cu hot tính xúc tác ca các VLC SnO
2
tng
hp.đi vi phn ng hydroxyl hoá phenol.
6
2.3. CÁC PHNG PHÁP NGHIểN CU
2.3.1. Mt s phng pháp phơn tích hoá lỦ dùng đc trng vt liu
- Phng pháp nhiu x tia X (X-ray diffraction, XRD)
- Hin vi đin t quét(Scanning Electron Microscopy, SEM)
- Hin vi đin t truyn qua (Transmission Electron Microscopy-
TEM)
- Phng pháp ph tán sc nng lng tia X (Energy Dispersive
X-ray Spectrometry)
- ng nhit hp ph-kh hp ph nit (BET)
- Ph phn x khuch tán t ngoi kh kin (UV-Visible Diffuse
Reflectance Spectroscopy)
- Phng pháp sc ký lng hiu nng cao HPLC (High
Performance Liquid Chromatography)
- Phng pháp phân tích hydroperoxxide

- Phng pháp phân tích thành phn oxit thic trong mu rn
SnO
2
/MCM-41
- Phng pháp phân tích thng kê
2.3.2. Các phng pháp thc nghim
- Tng hp VLC SnO
2
cu trúc nano kiu 0-3 cu xp
- Tng hp VLC SnO
2
cu trúc nano kiu 1-3 lông nhím
- Tng hp VLC SnO
2
cu trúc nano kiu 0-1 MCM-41
- o hot tính cm bin khí ca SnO
2

- Phn ng hydroxyl hóa phenol bng hydroperoxit
7
Chng 3. KT QU VĨ THO LUN

3.1. NGHIểN CU TNG HP VLC SnO
2
KIU 0-3 CU XP
3.1.1. Các yu t nh hng đn hình thái hc ca vt liu
Qua kho sát các yu t nh siêu âm, dung môi, nhit đ và
lng mui SnCl
4
đa vào đu nh hng đn hình thái cu ca vt

liu nano SnO
2
tng hp. Trong nghiên cu này, điu kin tng hp đ
tng hp mu là s dng siêu âm, nhit đ 180 󰀫 C, lng SnCl
4
0,5 g
trong 35 mL dung môi methanol to ra qu cu kích thc 500 ÷ 600
nm, đc xây dng t các ht nano cu nh đng kính trung bình 16
nm ký hiu PS (hình 3.8.)




Hình 3.8. a. nh SEM và b. nh TEM ca mu PS
3.1.2. Mt s đc trng hoá lỦ ca vt liu SnO
2
có cu trúc đa cp
kiu 0-3 cu xp và mô hình có th hình thƠnh qu cu xp
Vt liu PS có đng kính ht tính theo phng trình Hall là 9,2 nm.
Tính cht xp ca vt liu này đc trình bày đng nhit hp
ph nitrogen (hình 3.7) Din tích b mt BET tính theo phng trình
BET trong khong áp sut tng đi t 0,06 đn 0,3 là 227 m
2
/g . Giá
tr này là tng đi cao so vi nhiu công b gn đây.
8

Hình 3.7. a. ng nhit hp ph và gii hp nit; b.phân b mao
qun ca PS
Gi s rng SnO
2
có dng cu đng kính d thì tính toán cho giá
tr là 3,7 nm. Kích thc tính theo phng trình Hall là 9,2 nm. C hai
kt qu này đu nh hn so vi kích thc biu kin ca các ht quan
sát bi nh SEM và nh TEM. iu này chng t hình thái dng cu
này phi có cu trúc xp (porous sphere) đc cu to sp xp t các
ht nh có kích thc nano. Theo đnh ngha tên gi ca Lee và cng
s, vt liu chúng tôi tng hp đc có th gi là vt liu nano SnO
2

cu trúc đa cp kiu 0-3 cu xp (porous spheres 0-3).
T các kt qu nghiên cu trên đây chúng tôi đ ngh mô hình
to thành ht nano SnO
2
0-3 cu xp nh minh ho  s đ 3.1.

S đ 3.1. S đ đ ngh s to thành qu cu xp trong nghiên cu này
9
Ngoài ra, vt liu PS đc tính giá tr nng lng vùng cm da
vào ph phn x khuch tán t ngoi-kh kin (hình 3.9).

Hình 3.9. a.  th (

E)
2

theo E ca mu PS; b. Minh ho hiu ng by
lng t ca ht có kích thc nano
ng thng đi qua đim un ct trc tung  to đ (3,75 eV, 0).
Giá tr này tính theo lý thuyt cho ht  trong hiu ng by lng t yu
(vì có bán kính ln hn bán kính Bohr) là 3,67 eV. ây là bng chng
cho thy hiu ng nano ca VLC SnO
2
kiu 0-3 cu xp tng hp
3.2. NGHIểN CU TNG HP VLC SnO
2
KIU 1-3 LÔNG NHÍM
3.2.1. Các kt qu nghiên cu v các yu t nh hng đn hình
thái ca vt liu VLC SnO
2
kiu 1-3 lông nhím
Qua kho sát các yu t nh hng thì mu SnO
2
(vi thi gian
thy nhit 48 gi, nhit đ kt tinh 200 󰀫 C, môi trng dung dch
NaOH 0,350 M) to thành vt liu cu trúc nano kiu 1-3 lông nhím
vi đ kt tinh cao ký hiu UR (hình 3.11).
.

Hình 3.11. nh SEM, TEM ca mu UR
1 2 3 4 5 6 7
0
100
200
300
400

500
600
(E)
2
(eV
2
.cm
-2
)
E(eV)
3,75 eV
y = 682,17x - 2556,4
R
2
= 0,9998
10
Hình 3.19 trình bày
đng nhit hp ph nit ca
mu VLC UR. Din tích b
mt riêng tính theo BET là
60,1 m
2
/g, kt qu này tng
đi ln so vi mt s loi vt
liu nano SnO
2
dng si
1D/dng tm 2D hay cu trúc
đa cp to thành t các đn v
1D.

Hình 3.19. ng nhit hp
ph/ gii hp ph nit  77K
ca mu UR
3.2.2. Tho lun các kt qu v tng hp VLC SnO
2
kiu 1-3 lông nhím
Nghiên cu qua đ bin dng
tinh th bng phng trình
Hall cho thy, mu VLC kiu
1-3 lông nhím UR có đ bin
dng tinh th rt nh (

= -
0,0005), trong khi đó mu
VLC kiu 0-3 cu xp PS có
đ bin dng tinh th ln hn
rt nhiu (

= -0,015).
0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
0.001
0.002
0.003
0.004

0.005
0.006
0.007
0.008
0.009
0.010
.cos
sin
Equation y = a + b*x
Adj. R-Squar 0.72401 0.99181
Value Standard Err
B Intercept 0.00214 1.33783E-4
B Slope -0.0010 2.83847E-4
D Intercept 0.0167 5.0522E-4
D Slope -0.0308 0.0014
PS
UR

Hình 3.20.  th ảall ca
VLC mu PS và UR
T kt qu nghiên cu, chúng tôi đ ngh mô hình to thành
vt liu SnO
2
kiu cm lông nhím nh trình bày  s đ 3.2.
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1
0
10
20
30
40

50
60
70
ThÓ tÝch khÝ hÊp phô (cm
3
/g STP)
¸p suÊt t- ¬ng ®èi P/P
0
11
S đ 3.2. S đ đ ngh to thành vt liu SnO
2
kiu
1-3 lông nhím.
3.3. NGHIểN CU TNG HP VLC SnO
2
KIU 0-1 MCM-41
(SnO
2
/MCM-41)
3.3.1. Tng hp vt liu SnO
2
/MCM-41 bng phng pháp gián tip
Khi t l mol Sn/Si là 0,07; 0,1; 0,5 thì cng đ peak ca mt
(100) gim nhanh (hình 3.21) và din tích b mt BET (hình 3.22)
gim đáng k theo th t sau: S
BET
(SnO
2
/MCM-41(GT 0,07)) = 477,4
m

2
/g > S
BET
(SnO
2
/MCM-41 (GT 0,1)) = 424,4 m
2
/g > S
BET

(SnO
2
/MCM-41(GT 0,5)) = 319,6 m
2
/g.
0 2 4 6 8 10
SnO
2
/MCM41(GT0,07)
SnO
2
/MCM41(GT0,1)
SnO
2
/MCM41(GT0,5)
C- êng ®é (Cps)
2 (®é)
(100)
(110)
(200)

1000

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0
200
400
600
800
1000
ThÓ tÝch khÝ hÊp phô(cm
3
/g STP)
¸p suÊt t- ¬ng ®èi P/P
0
SnO
2
/MCM-41(GT0,1)
SnO
2
/MCM-41(GT0,5)
SnO
2
/MCM-41(GT0,07)

Hình 3.21. Ảin đ XRD ca
các mu SnO
2
/MCM-41 vi t l
mol Sn/Si khác nhau bng
phng pháp tng hp gián tip

Hình 3.22. ng cong hp ph và
gii hp ph nit  77K ca các mu
SnO
2
/MCM-41(GT0,07), SnO
2
/MCM-
41(GT0,1), SnO
2
/MCM-41(GT 0,5)
12
S phân tán ca thic lên b mt MQTB MCM-41 đc
nghiên cu bng ph EDX nh đc trình bày  hình 3.24.




Hình 3.24. Ph EDX ca mu (a) SnO
2
/MCM-41(GT0,07) và
SnO
2
/MCM-41(GT0,1)
Kt qu phân tích thành phn cho thy mu SnO
2
/MCM-
41(GT0,07) là (M = 0,87, N = 4, SD = 0,09) và mu SnO
2
/MCM-
41(GT0,1) là (M = 0,26, N = 4, SD = 0,12). SD ln chng t thic

phân tán không đng đu.
3.3.2. Tng hp vt liu SnO
2
/MCM-41 bng phng pháp trc tip
Kt qu nghiên cu cho thy lng SnCl
4
và nng đ NaOH nh
hng đn s hình thành cu trúc mao qun. T hình 3.26 thì  t l mol
Sn/Si 0,07 và 0,1 đu có xut hin cu trúc MQTB ca MCM-41 nhng
chn t l Sn/Si ln hn là 0,1 và thay đi nng đ NaOH sao cho cu
trúc MQTB MCM-41 có đ trt t cao. Kt qu hình 3.27 thì vi nng đ
NaOH là 0,04 M thì vt liu tng hp có đ trt t ln nht.




Hình 3.26. Ảin đ XRD ca
các mu SnO
2
/MCM-41 vi t l
mol Sn/Si khác nhau
Hình 3.27. Ảin đ XRD ca các
mu SnO
2
/MCM-41 tng hp  các
điu kin nng đ NaOả khác nhau
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00
keV
005
0

800
1600
2400
3200
4000
4800
5600
6400
7200
8000
Counts
CKa
OKa
AlKa
AlKsum
SiKa
ClLl
ClKesc
ClKa
ClKb
SnM3-m
SnMz
SnMg
SnLl
SnLa
SnLb
SnLb2
SnLr
SnLr2,
SnLsum

0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00
keV
003
0
400
800
1200
1600
2000
2400
2800
3200
3600
4000
Counts
CKa
OKa
AlKa
AlKsum
SiKa
ClLl
ClKesc
ClKa
ClKb
SnM3-m
SnMz
SnMg
SnLl
SnLa
SnLb

SnLb2
SnLr
SnLr2,
SnLsum
0 2 4 6 8 10
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
0,52.SnO
2
/MCM 41
0,48.SnO
2
/MCM 41
0,44.SnO
2
/MCM 41
0,40.SnO
2
/MCM 41
0,36.SnO
2
/MCM 41
C- êng ®é (Cps)

2 (®é)
0,32.SnO
2
/MCM 41
100
110
200
200
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
SnO
2
-MCM-41 (0,07)
MCM-41
SnO
2
-MCM-41 (0,1)
SnO
2
-MCM-41 (0,2)
SnO
2
-MCM-41 (1)
 (®é)
200
110
100
200
C- êng ®é (cps)
13

Hình 3.29. nh TEM ca 0,40. SnO
2
/MCM-41
Trong nghiên cu này thì mu tng hp có tính cht b mt tt
nht vi t l mol Sn/Si ln nht là mu 0,40.SnO
2
/MCM-41 (hình 3.29).
Tính cht xp ca các
mu đc đo đng nhit hp ph
và kh hp ph (hình 3.30). Th
t din tích b mt riêng ca các
mu là: S
BET
(0,40.SnO
2
/MCM-41
) = 707 m
2
/g > S
BET

(0,44.SnO
2
/MCM-41) = 456 m
2
/g
> S
BET
(0,36.SnO
2

/MCM-41) =
374 m
2
/g.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0,44.Sn-MCM 41
0,40.Sn-MCM 41
0,36.Sn-MCM 41
MCM 41
25
ThÓ tÝch khÝ hÊp phô (cm
3
/g STP)
¸p suÊt t- ¬ng ®èi P/P
0

Hình 3.30. ng đng nhit hp
ph và kh hp ph nit  77K
ca các mu tng hp
Kt qu phân tích thành phn hoá hc  b mt bng ph EDX
trình bày  bng 3.10
Bng 3.10. Kt qu phân tích thành phn nguyên t bng ph EDX ca các
mu SnO
2
/MCM-41 tng hp trong điu kin khác nhau v nng đ NaOH
Tên mu
N
M
SD
0,32.SnO

2
/MCM-41
4
2,03
0,04
0,36.SnO
2
/MCM-41
4
0,75
0,04
0,40.SnO
2
/MCM-41
4
0,12
0,02
0,44.SnO
2
/MCM-41
4
0,24
0,01
0,46.SnO
2
/MCM-41
4
0,60
0,01
(N : s đim phân tích, M: t l mol Sn/Si trung bình, SD: đ lch chun)

14
T bng này cho thy, SD ca giá tr trung bình t l mol Sn/Si
nh hn rt nhiu so vi SD đc tng hp bng phng pháp gián
tip chng t phng pháp tng hp trc tip có thic phân tán đu
hn trong MCM-41.
3.3.2.3. c đim ca SnO
2
phân tán trong vt liu SnO
2
/MCM-41
Oxit kim loi phân tán vào vt liu mao qun trung bình h lc
lng thng đc đc trng bng h s chun hoá N. Kt qu cho thy
mu 0,40.SnO
2
/MCM-41 có N xp x 1, chng t oxit thic đc phân
tán đu trong b mt MCM-41; trong khi đó các mu khác có N bé
hn nhiu (<<1), chng t s phân tán SnO
2
rt kém có th che lp
mao qun hay cht nn mao qun b sup đ mt phn.
Dng tn ti ca SnO
2
trên b mt MCM-41 đc nghiên cu
bng ph phn x khuch tán t ngoi kh kin UV-Vis ca MCM-41 và
SnO
2
/MCM-41 có t l mol Sn/Si ban đu khác nhau trình bày  hình
3.32.
200 300 400 500 600 700 800
340

280
230
208
SnO
2
/MCM-41(0,2)
SnO
2
/MCM-41(0,1)
MCM-41
§é dµi b- íc sãng (nm)
§é hÊp thô (Abs)
0,1


Hình 3.32. Ph UV-Vis ca MCM-41,
SnO
2
/MCM-41 vi t l mol Sn/Si khác nhau
Hình 3.33. Mô hình dng liên
kt SnO
2
trong MCM-41
15
S phân tán SnO
2
trên b mt silic ca MCM-41 cng tng
t nh mô hình đ ngh ca Lin và cng s khi nghiên cu SnO
2
phân

tán lên SBA-15 (hình 3.33).
Trên c s kt qu phân tích đc trng các vt liu
SnO
2
/MCM-41 tng hp theo hai phng pháp trc tip và gián tip,
chúng tôi đ ngh mô hình hình thành vt liu SnO
2
/MCM-41 nh minh
ha  s đ 3.3:

S đ 3.3. Mô hình đ ngh cho s đnh x ca thic trong
SnO
2
/MCM-41 đc điu ch theo các hng khác nhau.
3.4. NGHIểN CU HOT TệNH CM BIN KHệ CA VLC SnO
2

Chúng tôi s dng ba loi vt liu SnO
2
cu trúc nano đa cp
kiu 1-3 cu xp (PS), kiu 1-3 lông nhím (UR) và kiu 0-1 MCM-
41 (SM) đã tng hp trong điu kin ti u trình bày  phn 3.1, 3.2
và 3.3 đ nghiên cu cm bin đi vi khí LPG, ethanol và hydro. Kt
qu thì ch có vt liu PS, UR có đ n đnh đ đo cm bin khí, trong
khi đó vt liu SM không n đnh nên không đo đc cm bin khí.
3.4.2.  nhy khí ca vt liu SnO
2
PS và UR tng hp đi vi khí LPG
16

Hình 3.39. ng cong đng hc cm bin khí và thi gian đáp ng- hi
phc theo các nng đ khí LPẢ hot đng  400
0
C ca mu a. PS , b. UR.
Kt qu hình 3.39 cho thy c hai vt liu có đ nhy khí tng
theo nng đ khí LPG nhng vt liu PS có đ nhy khí ln hn nhiu
so vi vt liu UR. S d có s khác bit này, có th do s tng thích
cu trúc ca khí LPG vi dng 0-3 cu xp ln hn là dng kiu 1-3
lông nhím. Ngoài ra, vt liu PS có din tích b mt cao hn.
3.4.3.  nhy khí ca vt liu tng hp PS và UR đi vi khí
ethanol


Hình 3.42. ng cong đng hc cm bin khí và thi gian đáp ng-
phc hi theo các nng đ khí ethanol hot đng  400
o
C ca mu
a. PS và b. UR.
0
1
2
3
4
5
6
7
500ppm
1000ppm
2000ppm
4000ppm

8000ppm
(a)
§é nh¹y khÝ (R
a
/R
g
)
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
(b)
§é nh¹y khÝ (R
a
/R
g
)
2
4
6
8
10
12
(a)
50ppm
100ppm
200ppm
300ppm

500ppm
2000ppm
§é nh¹y khÝ (R
a
/R
g
)
2
4
6
8
10
12
14
16
(b)
§é nh¹y khÝ (R
a
/R
g
)
Thêi gian (s)
17
Khác vi trng hp khí LPG, thi gian đáp ng và phc hi
ca vt liu UR đi vi ethanol bé hn so vi vt li PS. S ph
thuc ca đ nhy khí theo nng đ ethanol cng có qui lut tng t
nh LPG.
3.4.4.  nhy khí ca vt liu tng hp PS và UR đi vi khí
hydro
 nhy khí ca vt liu PS cho giá tr cao hn nhiu so vi

vt liu UR  cùng nng đ khí. iu này có th liên quan đn s khác
nhau tính cht b mt hai loi vt liu này. Ngoài ra, dng cu xp có
tr lc khuch tán ln hn so vi cu trúc kiu 1-3 lông nhím có tr lc
khuch tán nh hn, nên thi gian đáp ng ca UR đi vi khí ehthanol
và H
2
nhanh hn so vi vt liu PS.

Hình 3.46. ng cong đng hc cm bin khí và thi gian đáp ng- phc
hi theo các nng đ khí Hydro hot đng  400
o
C ca mu PS và UR.
3.5. NGHIểN CU PHN NG HYDROXYL HOÁ PHENOL
BNG HYDROPEROXIT TRÊN XÚC TÁC SnO
2

Xúc tác SnO
2
PS và SnO
2
UR cho đ chuyn hóa phenol thp,
trong khi đó xúc tác SM có hot tính xúc tác cao hn nhiu. Do đó, ch
nghiên cu xúc tác SM cho phn ng hydroxyl hóa phenol.
1
2
3
4
5
6
PS

25ppm
50ppm
100ppm
150ppm
250ppm
1000ppm
§é nh¹y khÝ (R
a
/R
g
)
2
4
6
8
10
12
14
16
UR
§é nh¹y khÝ (R
a
/R
g
)
Thêi gian (s)
18
3.5.2. S n đnh xúc tác SnO
2
/MCM-41

Kt qu nghiên cu đ chuyn hóa, gin đ XRD và thành phn
nguyên t ca mu xúc tác SM qua s dng  ln 1, ln 2 và ln 3 thay
đi không đáng k cho phép khng đnh xúc tác SM là n đnh.
3.5.3. Phân tích đng hc hình thc
3.5.3.1. Nghiên cu hn ch khuch tán ngoài
Qua kho sát cho thy, nh hng ca khuch tán ngoài đc
gim thiu khi tc đ khuy ln hn 7, do đó tc đ 8 ca máy khuy
t đc s dng trong tt c các thí nghim tip theo đ hn ch nh
hng ca khuch tán ngoài.
3.5.3.2. Nghiên cu nh hng ca sn phm đn s hydroxyl hoá phenol
 mc kim đnh 0,05 cho thy, đ chuyn hoá ca phenol trong
trng hp có sn phm (catechol hay hydroquinone) không khác nhau v
mt thng kê vi đ chuyn hoá khi không có sn phm (bng 3.22).
Bng 3.22. nh hng ca nng đ sn phm đn s hydroxyl hoá
phenol  90
o
C thi gian 150 phút
0
PN
C

mol.L
-1

0
HP
C

mol.L
-1

0
CTA
C

mol.L
-1
0
HQ
C

mol.L
-1
).(
10 
LmolC
PN
0
PN
X
%

0,53
0,53
0
0
45,8
0,53
0,53
0,01
0

45,8
0,53
0,53
0,05
0
46,9
0,53
0,53
0,1
0
47,4
0,53
0,53
0
0,01
46,3
0,53
0,53
0
0,05
47,2
0,53
0,53
0
0,1
49,6
19
T đó cho thy s hp ph ca sn phm lên b mt là yu nên b
qua s hp ph ca sn phm lên b mt khi tính toán đng hc phn ng.
3.5.3.3. S phân hu ca hydroperoxit trong điu kin phn ng

Kt qu cho thy hydroperoxit hu nh không b phân hu trong
210 phút, nhit đ 90
o
C khi có xúc tác và không có xúc tác. Do đó,
trong nghiên cu này, s phân hu H
2
O
2
đc b qua.
3.5.3.4. Phn ng hydroxyl hoá phenol trong mt s điu kin có và
không có xúc tác khác nhau
Hình 3.52 trình bày s ph thuc ca đ chuyn hoá phenol vào
thi gian  nhit đ 90
o
C trong các điu kin phn ng khác nhau. Kt
qu cho thy khi không có xúc tác, hu nh không có phn ng do
phenol rt bn hoá hc (đng a). Khi có xúc tác phn ng xy ra vi
đ chuyn hoá cao (đng b).

0 60 120 180 240
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80

(f)
(e)
(c)
(d)
(b)
(a)
§é chuyÓn ho¸ phenol (%)
Thêi gian (phót)

Hình 3.52.  chuyn hoá ca phenol theo thi gian trong phn ng
hydroxyl hoá phenol bng ả
2
O
2
vi các điu kin phn ng khác
nhau: (a) không có xúc tác, (b) có xúc tác SM, (c). xúc tác đng th
Sn(IV) 0,1 M, pH=2 (d) tách xúc tác sau 120 phút phn ng, (e) có
cht bt gc benzoquinon 0,1M, (f) có cht bt gc NaHCO
3
0,1M
20
c bit là s xut hin thi gian tr  khong 120 phút
(induction time) khi có xúc tác d th. Khi dùng xúc tác Sn(IV) đng
th  pH = 2 cng cho hot tính xúc tác cao (đng c), nhng kt qu
phân tích thành phn phn ng sau xúc tác hu nh không thay đi cho
thy kh nng hoà tan Sn(IV) to thành h xúc tác Sn(IV) đng th đ
phn ng tip tc xy ra là không có. Khi loi b cht xúc tác, phn
ng vn tip tc xy ra tuy tc đ không cao (đng d), kéo dài đn
210 phút). Khi đa cht bt gc benzoquinon và NaHCO
3

vào phn
ng thì đ chuyn hoá vn tip tc tng (đng e và f), chng t phn
ng có th xy ra theo c ch khác ngoài c ch gc t do.

3.5.3.5. ng hc ca quá trình hp ph đng thi phenol và
hydroperoxit bng xúc tác SM
Hình 3.53 trình bày kt
qu nghiên cu kh nng hp
ph đng thi H
2
O
2
và phenol
trong dung dch vi t l mol
1:1, trên xúc tác SnO
2
/MCM-
41  nhit đ phòng (25
o
C


1). Kt qu cho thy quá trình
hp ph hydroperoxit có bn
cht hoá hc và vt lý nhng
bn cht hoá hc chim u th
hn. Trong khi đó quá trình hp
ph phenol có bn cht vt lý
chim u th hn là hoá hc.
0 10 20 30 40 50 60 70

0.006
0.008
0.010
0.012
0.014
0.016
0.018
Dung l- îng hÊp phô (mg/g)
Thêi gian (phót)
H
2
O
2
C
6
H
5
OH


Hình 3.53. S ph thuc ca
dung lng hp ph
hydroperoxit và phenol vào
thi gian trên xúc tác SM
21
S đ 3.4 trình bày hai kh nng liên kt có th gia
hydroperoxit và phenol trên b mt xúc tác SnO2/MCM-41.
OSi
Sn
O

O
H

-

+
SiO
OSi
OSn
Sn
SnO
OSn
O
H

(a) (b)
S đ 3.4. a. Các dng ả
2
O
2
b hp ph; b. Các dng phenol b hp ph
3.5.3.6. ng hc phn ng b mt ca phn ng hydroxyl hoá phenol
trên xúc tác SnO
2
/MCM-41 bng ả
2
O
2

Trên c s kt qu nghiên cu đã trình bày  phn trên, chúng

tôi đ ngh s đ phn ng trình bày  s đ 3.5.

S đ 3.5. Phn ng hydroxyl hoá phenol bng ả
2
O
2
trên xúc tác SM
Phn ng hydroxyl hoá phenol không xy ra trong điu kin
không có xúc tác, nên phn ng này có th là phn ng lng phân t
liên quan đn b mt pha rn. Trong nghiên cu này, s dng hai c
ch phn ng lng phân t là c ch Langmuir-Hinshelwood và Eley -
Rideal đ xét s tng thích ca s liu thc nghim vi s liu tính toán.
Phân tích giá tr p  bng 3.25 cho thy rng, mô hình Eley-
Rideal vi H
2
O
2
hp ph lên b mt và phn ng vi phenol t do
trong dung dch thì phng trình đng hc ca nó hu nh tng t
vi s liu thc nghim. Trong khi đó hai trng hp còn li tuy tho
22
mãn yêu cu thng kê, nhng cho phng trình đng hc kém tng
thích vi s liu thc nghim, có giá tr p bé hn nhiu.
Bng 3.25. Các tham s ca phng trình đng hc trên c s các c
ch khác nhau.
Mô hình
Các gi thit và phng trình đng hc tng
ng
k
PN

K
HPS

(L.mol
-1
)
K
PNS

(L.mol
-1
)
p
Eley-Rideal
K .C .C
HP PN
HPS
r = k
PN PN
(1+ K .C +K .C )
HP PN
HPS PNS

(H
2
O
2
b hp ph, phenol t do, phn ng b

mt kim soát tc đ phn ng)
4,6.10
-4

m
-2
.s
-1

0,104
1,254
0,936
K .C .C
PN HP
PNS
r = k
PN PN
(1+ K .C +K .C )
PN HP
PNS HPS

(phenol b hp ph, H
2
O
2
t do, phn ng b
mt kim soát tc đ phn ng)
14,8.10
-
5

m
-2
.s
-1

1,267
0,105
0,662
Langmuir-
Hinshelwood

2
(1 . . )


k C C
PN PN HP
r
PN
K C K C
PN HP
PNS HPS

(phenol và H
2
O
2
b hp ph trên tâm xúc tác,
phn ng b mt quyt đnh tc đ phn ng)

1,6.10
-4

mol
-1
.L.
m
-2
.s
-1

1.488
1,459
0,402
KT LUN
T kt qu đt đc ca lun án, chúng tôi đa ra các kt lun
chính sau:
4.1. ã nghiên cu tng hp VLC SnO
2
dùng cht đnh hng
cu trúc CTAB bng phng pháp thy nhit có s h tr ca sóng
siêu âm. Hình thái SnO
2
ca vt liu tng hp đc ph thuc nhiu
vào dung môi thy nhit và sóng siêu âm. Trong điu kin thy nhit
kt hp vi sóng siêu âm: nng đ SnCl
4
là 0,5gam/35ml dung môi
methanol, nhit đ 180
o

C có th to thành VLC SnO
2
có cu trúc
nano kiu 0-3 cu xp vi din tích b mt ln 227 m
2
/g. Qu cu xp
có kích thc t 500 ÷ 600 nm bao gm các ht nano có kích thc
khong 16 nm. C ch hình thành kiu 0-3 cu xp đc đ ngh theo
23
s đ 3.1. Dung môi methanol là thích hp cho vic to thành cu trúc
kiu 0-3 cu xp đc chúng tôi phát hin ln đu tiên.
4.2. ã nghiên cu tng hp thành công VLC SnO
2
kiu 1-3
lông nhím trong điu kin thy nhit: 1,5 mmol Na
2
SnO
3
.3H
2
O, 20 ml
NaOH 0,35M và 20 ml ethanol. C ch hình thành hình thái kiu 1-3
lông nhím đc đ ngh nh s đ 3.2. Kt qu nghiên cu đ bin
dng cu trúc bng phng trình Hall cho thy, s phát trin t do dn
đn cu trúc tinh th kiu lông nhím ít b bin dng hn so vi trng
hp to thành cu trúc kiu 0-3 cu xp. Vt liu SnO
2
thu đc có
din tích b mt là 61 m
2

/g, cao hn nhiu so vi vt liu đa cp cu trúc
t các đn v cu trúc 1D và 2D.
4.3. ã nghiên cu tng hp đc VLC SnO
2
kiu 0-1 MCM-
41 bng phng pháp tng hp trc tip có cu trúc mao qun đu đn
vi hàm lng thic cao. Thic đa vào vt liu mao qun trung bình
MCM-41 tn ti  hai dng ch yu: (i). Sn có s phi trí 4 (t din)
và 8 (bát din) liên kt mt phn vi silic trong MCM-41, (ii). Sn 
dng polymer hóa lc din ca Sn-O-Sn ngoài mng, đây là nhng
cm SnO
2
có kích thc rt nh không quan sát đc bng XRD. C
ch hình thành SnO
2
có cu trúc nano kiu 0-1 MCM-41 tu thuc vào
điu kin tng hp nh s đ đ ngh 3.3. T c ch này cho thy:
SnO
2
có th đc phân tán đu lên cht nn mao qun trung bình vi
hàm lng cao và duy trì đc cu trúc mao qun đu đn, bng cách
điu chnh hp lý t l mol Sn/Si và nng đ OH
-
.
4.4. Vt liu VLC SnO
2
kiu 0-1 MCM-41 không có hot tính
cm bin khí, trong khi đó c hai VLC SnO
2
cu trúc nano kiu 0-3

cu xp và 1-3 lông nhím tng hp đc đu có đ nhy khí tng đi
cao đi vi các khí LPG, C
2
H
5
OH và H
2
. Trong đó, vt liu SnO
2
kiu
0-3 cu xp có đ nhy khí cao hn so vi vt liu SnO
2
kiu 1-3 lông
nhím. Tuy nhiên, vt liu SnO
2
kiu 1-3 lông nhím li có hot tính