Nghiên cứu khả năng phân hủy của Polyetylen trong sự có mặt của một số muối Stearat kim loại chuyển tiếp (Mn, Fe, Co)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-------------

PHẠM THU TRANG

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG PHÂN HỦY CỦA POLYETYLEN
TRONG SỰ CÓ MẶT CỦA MỘT SỐ MUỐI STEARAT KIM LOẠI
CHUYỂN TIẾP (Mn, Fe, Co)

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2017


MỤC LỤC

Trang phụ bìa
Lời cam đoan
Lời cảm ơn
Mục lục
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt ..................................................................... i
Danh mục các bảng ..................................................................................................... ii
Danh mục các hình vẽ, đồ thị ..................................................................................... iv
MỞ ĐẦU ...................................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ....................................................................................... 3

1.1. Giới thiệu chung về polyetylen và quá trình phân hủy trong môi
trƣờng của polyetylen ................................................................................................. 3
1.1.1. Tình hình sản xuất và tiêu thụ chất dẻo ........................................................... 3
1.1.2. Giới thiệu về polyolefin ...................................................................................... 5
1.1.2.1. Polyetylen (PE) ................................................................................................ 5
1.1.2.2. Polypropylen (PP) ............................................................................................ 8
1.1.2.3. Polybutylen (PB1) ............................................................................................ 9
1.1.3. Các quá trình phân hủy của polyolefin ............................................................. 10
1.1.3.1. Phân hủy oxy hóa nhiệt .................................................................................... 11
1.1.3.2. Phân hủy oxy hóa quang .................................................................................. 13
1.1.3.3. Phân hủy polyme do tác động cơ học .............................................................. 13
1.1.3.4. Phân hủy bởi vi sinh vật ................................................................................... 14
1.2. Các biện pháp tăng khả năng phân hủy và quá trình phân hủy của PE
chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa .................................................................................... 14
1.2.1. Các biện pháp tăng khả năng phân hủy của polyetylen .................................. 15
1.2.1.1. Tạo blend với các polyme có khả năng phân hủy sinh học.............................. 15
1.2.1.2. Sử dụng gia xúc tiến oxy hóa ........................................................................... 17
1.2.2. Quá trình phân hủy của PE chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa ........................... 21
1.2.2.1. Giai đoạn phân hủy giảm cấp .......................................................................... 22
1.2.2.2. Giai đoạn phân hủy bởi vi sinh vật .................................................................. 27


1.3. Tình hình sản xuất, sử dụng và các nghiên cứu tăng khả năng phân
hủy sinh học của PE ở Việt Nam................................................................................ 38
1.3.1. Tình hình sản xuất sử dụng nhựa ở Việt Nam ................................................. 38
1.3.2. Các nghiên cứu tăng khả năng phân hủy sinh học của PE ở Việt Nam ........ 44
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM ................................................................................. 44
2.1. Hóa chất và thiết bị .............................................................................................. 44
2.1.1. Nguyên liệu và hóa chất..................................................................................... 44
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị ............................................................................................. 44

2.2. Phƣơng pháp chế tạo, phân tích và đánh giá .................................................... 45
2.2.1. Xác định tính chất cơ học .................................................................................. 45
2.2.2. Phổ hồng ngoại (FTIR) ..................................................................................... 46
2.2.3. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ....................................................................... 46
2.2.4. Xác định chỉ số Carbonyl (CI) ........................................................................... 46
2.2.5. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) ................................................................... 46
2.2.6. Nhiệt lượng quét vi sai (DSC)............................................................................ 46
2.2.7. Phân hủy oxy hóa nhiệt (theo tiêu chuẩn ASTM D5510) ................................ 47
2.2.8. Phân hủy oxy hóa quang nhiệt ẩm (theo tiêu chuẩn ASTM G154-12a) ......... 47
2.2.9. Quá trình già hóa tự nhiên ................................................................................ 47
2.2.10. Quá trình thổi màng......................................................................................... 47
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu..................................................................................... 48
2.3.1. Ảnh hưởng của hỗn hợp tỷ lệ phụ gia xúc tiến oxy hóa đến quá trình
phân hủy giảm cấp của màng polyetylen (PE) ........................................................... 48
2.3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng hỗn hợp phụ gia xúc tiến oxy hóa đến quá
trình phân hủy giảm cấp của màng polyetylen (PE) .................................................. 49
2.3.2.1. Quá trình chế tạo masterbatch chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa ....................... 49
2.3.2.2. Chế tạo mẫu màng ........................................................................................... 50
2.3.2.3. Đánh giá quá trình phân hủy giảm cấp của màng PE chứa phụ gia xúc
tiến oxy hóa ................................................................................................................... 50
2.3.3. Nghiên cứu quá trình phân hủy giảm cấp của màng PE chứa CaCO3
và phụ gia xúc tiến oxy hóa ......................................................................................... 50
2.3.4. Nghiên cứu khả năng phân hủy của màng PE trong điều kiện tự nhiên ....... 51


2.3.4.1. Quá trình phân hủy trong đất của màng PE chứa phụ gia xúc tiến oxy
hóa ................................................................................................................................. 51
2.3.4.2. Xác định mức độ khoáng hóa ........................................................................... 52
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................. 53
3.1. Ảnh hƣởng của tỷ lệ hỗn hợp phụ gia xúc tiến oxy hóa đến quá trình

phân hủy giảm cấp của màng polyetylen (PE) ......................................................... 53
3.1.1. Tính chất cơ học của màng LLDPE sau khi oxy hóa ...................................... 53
3.1.2. Phổ IR của màng LLDPE sau khi oxy hóa ...................................................... 54
3.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng hỗn hợp phụ gia xúc tiến oxy hóa đến quá
trình phân hủy giảm cấp của màng polyetylen (PE)................................................ 55
3.2.1. Quá trình phân hủy oxy hóa nhiệt của màng PE sau khi oxy hóa nhiệt ........ 55
3.2.1.1. Tính chất cơ học của màng PE sau khi oxy hóa nhiệt ..................................... 55
3.2.1.2. Phổ IR của màng PE sau khi oxy hóa nhiệt ..................................................... 57
3.2.1.3. Chỉ số carbonyl (CI) của màng PE sau khi oxy hóa nhiệt ............................... 59
3.2.1.4. Nhiệt lượng quét vi sai (DSC) của màng PE sau khi oxy hóa nhiệt ................ 60
3.2.1.5. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) của màng PE sau khi oxy hóa nhiệt ........ 62
3.2.1.6. Hình thái học bề mặt của màng PE sau khi oxy hóa nhiệt .............................. 63
3.2.2. Quá trình phân hủy oxy hóa quang, nhiệt, ẩm................................................. 66
3.2.2.1. Tính chất cơ học của màng PE sau khi oxy hóa quang, nhiệt, ẩm .................. 66
3.2.2.2. Phổ IR của màng PE sau khi oxy hóa quang, nhiệt, ẩm .................................. 69
3.2.2.3. Chỉ số carbonyl (CI) của màng PE sau khi oxy hóa quang, nhiệt, ẩm ............ 70
3.2.2.4. Nhiệt lượng quét vi sai (DSC) của màng PE sau khi oxy hóa quang,
nhiệt, ẩm ........................................................................................................................ 71
3.2.2.5. Phân tích nhiệt khối lượng (TGA) của màng PE sau khi oxy hóa quang,
nhiệt, ẩm ............................................................................................................................ 73
3.2.2.6. Hình thái học bề mặt của màng PE sau khi oxy hóa quang, nhiệt, ẩm ........... 75
3.2.3. Quá trình già hóa tự nhiên ................................................................................ 77
3.2.3.1. Tính chất cơ học của màng PE sau khi già hóa tự nhiên ................................ 77
3.2.3.2. Phổ IR của màng PE sau khi già hóa tự nhiên ................................................ 78
3.2.3.3. Chỉ số carbonyl (CI) của màng PE sau khi già hóa tự nhiên .......................... 80
3.2.3.4. Nhiệt lượng quét vi sai (DSC) của màng PE sau khi già hóa tự nhiên ........... 81


3.2.3.5. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) của màng PE sau khi già hóa tự
nhiên .............................................................................................................................. 82

3.2.3.6. Hình thái học bề mặt của màng PE sau khi già hóa tự nhiên ......................... 83
3.3. Quá trình phân hủy giảm cấp của màng PE chứa CaCO3 và phụ gia
xúc tiến oxy hóa ........................................................................................................... 86
3.3.1. Tính chất cơ học của màng HDPE chứa CaCO3 và phụ gia xúc tiến oxy
hóa ................................................................................................................................. 86
3.3.2. Phổ IR của màng HDPE chứa CaCO3 và phụ gia xúc tiến oxy hóa ................ 88
3.3.3. Nhiệt lượng quét vi sai (DSC) của màng HDPE chứa CaCO3 và phụ gia
xúc tiến oxy hóa ............................................................................................................ 89
3.3.4. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) của màng HDPE chứa CaCO3 và
phụ gia xúc tiến oxy hóa ............................................................................................... 91
3.3.5. Hình thái học bề mặt của màng HDPE chứa CaCO3 và phụ gia xúc tiến
oxy hóa .......................................................................................................................... 92
3.4. Quá trình phân hủy sinh học của màng PE chứa phụ gia xúc tiến oxy
hóa trong điều kiện tự nhiên ...................................................................................... 94
3.4.1. Quá trình phân hủy trong đất ............................................................................ 94
3.4.1.1. Ảnh chụp vật liệu theo thời gian chôn trong đất.............................................. 95
3.4.1.2. Tổn hao khối lượng của màng PE khi chôn trong đất ..................................... 96
3.4.1.3. Phổ IR của màng PE khi chôn trong đất ......................................................... 97
3.4.1.4. Hình thái học bề mặt của màng PE khi chôn trong đất ................................... 98
3.4.2. Xác định phần trăm khoáng hóa ....................................................................... 100
KẾT LUẬN .................................................................................................................. 104
NHỮNG ĐIỂM MỚI VÀ ĐÓNG GÓP CỦA LUẬN ÁN ........................................ 106
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN
ÁN ................................................................................................................................. 107
TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................... 108


i
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
Chữ

Tiếng Anh

viết tắt

Tiếng Việt

CAGR

Compounded Annual Growth rate

Tỷ lệ tăng trưởng hàng năm lũy kế

CI

Carbonyl Index

Chỉ số carbonyl

CoSt2

Cobalt stearate

Cobalt stearat

CSMA

Cobalt maleate-styrene copolymer

Copolyme cobalt maleat – styren

DSC

Differential scanning calorimetry

Nhiệt lượng quét vi sai

EPA

United

States

Environmental

Protection Agency

Cục Bảo vệ môi trường Hoa Kỳ

EU

European Union

Liên minh Châu Âu

FeSt3

Ferric stearate

Sắt (III) stearat

FTIR

Fourier

Transform

Infrared

Spectroscopy

Phổ hồng ngoại

HDPE

High density polyethylene

Polyetylen tỷ trọng cao

LDPE

Low density polyethylene

Polyetylen tỷ trọng thấp

LLDPE Linear low density polyethylene

Polyetylen tỷ trọng thấp mạch
thẳng

MFI

Melt Flow Index

Chỉ số chảy

MnSt2

Manganese stearate

Mangan stearat

MW

Molecular weight

Khối lượng phân tử

PCL

Polycaprolactone

Polycaprolacton

PE

Polyethylene

Polyetylen

PLA

Poly(lactic acid)

Poly(lactic acid)

PP

Polypropylene

Polypropylen

PS

Polystyrene

Polystyren

PVA

Poly(vinyl alcohol)

Poly(vinyl alcohol)

PVC

Polyvinyl chloride

Polyvinylchloride

SEM

Scanning Electron Microscope

Kính hiển vi điện tử quét

TGA

Thermogravimetric analysis

Phân tích nhiệt trọng lượng
Tài liệu tham khảo

TLTK
UV

Ultraviolet

Tia cực tím


ii

DANH MỤC BẢNG
Trang
Bảng 1.1. Một số đặc tính và ứng dụng của các loại nhựa PE thông dụng
Bảng 1.2. Tổng quan các nghiên cứu quá trình phân hủy sinh học bằng các

7
32

chủng vi khuẩn xác định và các tập đoàn vi khuẩn phức tạp
Bảng 2.1. Đơn phối liệu chế tạo màng LLDPE chứa hỗn hợp phụ gia xúc

48

tiến oxy hóa (Phần khối lượng)
Bảng 2.2. Thông số công nghệ của quá trình trộn cắt hạt nhựa

49

Bảng 2.3. Ký hiệu các mẫu màng PE

50

Bảng 2.4. Kí hiệu các mẫu màng HDPE chứa chứa CaCO3 và phụ gia xúc

51

tiến oxy hóa (Phần khối lượng)
Bảng 3.1. Nhiệt độ nóng chảy (Tm), nhiệt nóng chảy (ΔHf), phần trăm kết

61

tinh của các mẫu HDPE, LLDPE ban đầu và sau 12 ngày oxy hóa nhiệt
Bảng 3.2. Các đặc trưng TGA của các mẫu màng HDPE và LLDPE ban đầu

62

và sau 12 ngày oxy hóa nhiệt

Bảng 3.3. Nhiệt độ nóng chảy (Tm), nhiệt nóng chảy (ΔHf), phần trăm kết

72

tinh của các mẫu HDPE ban đầu và sau 96 giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm
Bảng 3.4. Nhiệt độ nóng chảy (Tm), nhiệt nóng chảy (ΔHf), phần trăm kết

73

tinh của các mẫu LLDPE ban đầu và sau 120 giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm
Bảng 3.5. Các đặc trưng TGA của các mẫu màng HDPE và LLDPE ban đầu

74

và sau 96 giờ oxy hóa quang nhiệt ẩm
Bảng 3.6. Sự thay đổi tính chất cơ học của màng HDPE trong quá trình già

77

hóa tự nhiên
Bảng 3.7. Sự thay đổi tính chất cơ học của màng LLDPE trong quá trình già

77

hóa tự nhiên
Bảng 3.8. Nhiệt độ nóng chảy (Tm), nhiệt nóng chảy (ΔHf), phần trăm kết

81

tinh của các mẫu HDPE sau 12 tuần phơi mẫu và LLDPE sau 8 tuần phơi

mẫu
Bảng 3.9. Các đặc trưng TGA của các mẫu màng HDPE và LLDPE ban đầu
và sau khi già hóa tự nhiên

82


iii
Bảng 3.10. Sự thay đổi tính chất cơ học của màng HDPE chứa CaCO3 và

86

phụ gia xúc tiến oxy hóa
Bảng 3.11. Dữ liệu phân tích nhiệt lượng quét vi sai của các mẫu HDPE

90

chứa CaCO3 và phụ gia xúc tiến oxy hóa
Bảng 3.12. Dữ liệu phân tích nhiệt trọng lượng của các mẫu màng HDPE

91

chứa calci carbonat và phụ gia xúc tiến oxy hóa
Bảng 3.13. Tổn hao khối lượng của các mẫu HDPE khi chôn trong đất (%)

96

Bảng 3.14. Tổn hao khối lượng của các mẫu LLDPE khi chôn trong đất (%)

96

iv
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Trang
Hình 1.1. Sản lượng chất dẻo thế giới

3

Hình 1.2. Tỷ trọng sử dụng nhựa nhiệt dẻo toàn cầu

4

Hình 1.3. Cấu tạo của PE

6

Hình 1.4. Hình ảnh minh họa mạch phân tử của các loại PE

6

Hình 1.5. Các hình thái cấu trúc của PP

8

Hình 1.6. Xúc tác ion kim loại cho quá trình phân huỷ hydroperoxide thành

17

các gốc ankoxy và peoxy
Hình 1.7. Cơ chế phân huỷ quang hoá PE

23

Hình 1.8. Phân huỷ oxy hoá theo cơ chế Norrish

23

Hình 1.9. Quá trình phân hủy của PE xúc tác bởi kim loại chuyển tiếp

24

Hình 1.10. Cơ chế phân hủy sinh học của polyetylen

28

Hình 1.11. Cơ chế phân hủy sinh học của PE sau khi phân hủy oxy hóa

30

Hình 1.12. Cơ cấu ngành nhựa Việt Nam theo nhóm ngành năm 2015

39

Hình 2.1. Mẫu vật liệu đo tính chất cơ học

45

Hình 2.2. Hình ảnh thiết bị đùn thổi màng SJ 35

48

Hình 2.4. Sơ đồ thí nghiệm xác định phần trăm phân hủy sinh học

52

Hình 3.1a. Độ bền kéo đứt của các mẫu màng LLDPE chứa hỗn hợp phụ gia

53

xúc tiến oxy hóa sau khi oxy hóa
Hình 3.1b. Độ dãn dài khi đứt của các mẫu màng LLDPE chứa hỗn hợp phụ

53

gia xúc tiến oxy hóa sau khi oxy hóa
Hình 3.2. Sự thay đổi cường độ pic 1700 cm-1 của các màng LLDPE sau 96

54

giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm
Hình 3.3. Sự thay đổi độ bền kéo đứt của các mẫu màng HDPE sau 12 ngày

56

oxy hóa nhiệt
Hình 3.4. Sự thay đổi độ bền kéo đứt của các mẫu màng LLDPE sau 7 ngày

56

oxy hóa nhiệt
Hình 3.5. Sự thay đổi độ dãn dài khi đứt của các mẫu màng HDPE sau 12
ngày oxy hóa nhiệt

57


v
Hình 3.6. Sự thay đổi độ dãn dài khi đứt của các mẫu màng LLDPE sau 7

57

ngày oxy hóa nhiệt
Hình 3.7a. Phổ IR của các mẫu màng HDPE sau khi oxy hóa nhiệt

58

Hình 3.7b. Phổ IR của các mẫu màng LLDPE sau khi oxy hóa nhiệ

58

Hình 3.8. Cơ chế phân hủy của hydroperoxit hình thành các sản phẩm phân

59

hủy khác nhau
Hình 3.9. Phản ứng Norrish I và Norrish II và hình thành este

59

Hình 3.10. Chỉ số carbonyl của các mẫu màng HDPE sau 12 ngày oxy hóa

60

nhiệt
Hình 3.11. Chỉ số carbonyl của các mẫu màng LLDPE sau 7 ngày oxy hóa

60

nhiệt
Hình 3.12. Giản đồ DSC của một số mẫu màng PE sau khi oxy hóa nhiệt

61

Hình 3.13. Giản đồ TGA của một số mẫu màng PE sau khi oxy hóa nhiệt

63

Hình 3.14. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng HDPE sau 12 ngày oxy hóa

64

nhiệt
Hình 3.15. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng LLDPE sau 7 ngày oxy hóa

65

nhiệt
Hình 3.16. Sự thay đổi độ bền kéo đứt của các mẫu màng HDPE sau 96 giờ

66

oxy hóa quang, nhiệt, ẩm
Hình 3.17. Sự thay đổi độ bền kéo đứt của các mẫu màng LLDPE sau 120

66

giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm
Hình 3.18. Độ dãn dài khi đứt của các mẫu màng HDPE sau 96 giờ oxy hóa

67

quang, nhiệt, ẩm
Hình 3.19. Độ dãn dài khi đứt của các mẫu màng LLDPE sau 120 giờ oxy

67

hóa quang, nhiệt, ẩm
Hình 3.20a. Phổ IR của các mẫu màng HDPE sau 96 giờ oxy hóa quang

69

nhiệt ẩm
Hình 3.20b. Phổ IR của các mẫu màng LLDPE sau 96 giờ oxy hóa quang

69

nhiệt ẩm
Hình 3.21. Chỉ số carbonyl của các mẫu màng HDPE sau 96 giờ oxy hóa

70

quang, nhiệt, ẩm
Hình 3.22. Chỉ số carbonyl của các mẫu màng LLDPE sau 120 giờ oxy hóa

70


vi
quang, nhiệt, ẩm
Hình 3.23. Giản đồ DSC của cá màng PE sau khi oxy hóa quang, nhiệt, ẩm

71

Hình 3.24. Giản đồ TGA của cá màng PE sau khi oxy hóa quang, nhiệt, ẩm

74

Hình 3.25. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng HDPE sau 96 giờ oxy hóa

75

quang, nhiệt, ẩm
Hình 3.26. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng LLDPE sau 120 giờ oxy

76

hóa quang, nhiệt, ẩm
Hình 3.27. Phổ IR của mẫu HD3 ban đầu và sau 12 tuần phơi mẫu tự nhiên

79

Hình 3.28. Phổ IR của mẫu LLDPE ban đầu (a) và sau 8 tuần phơi mẫu tự

79

nhiên: LLD0 (b), LLD1 (c), LLD2 (d), LLD3 (e)
Hình 3.29. Chỉ số carbonyl của các mẫu màng HDPE sau 12 tuần phơi mẫu

80

Hình 3.20. Chỉ số carbonyl của các mẫu màng LLDPE sau 8 tuần phơi mẫu

80

Hình 3.31. Giản đồ DSC của các mẫu màng PE sau quá trình già hóa tự

81

nhiên
Hình 3.32. Giản đồ TGA của các mẫu màng PE sau quá trình già hóa tự

82

nhiên
Hình 3.33. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng HDPE trước (a) và sau 12

83

tuần già hóa tự nhiên: HD0 (b), HD1 (c), HD2 (d), HD3 (e)
Hình 3.34. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng LLDPE trước (a) và sau 8

84

tuần già hóa tự nhiên: LLD0 (b), LLD1 (c), LLD2 (d), LLD3 (e)
Hình 35 a. Phổ IR của màng HD3 ban đầu và sau 96 giờ oxy hóa

88

Hình 35 b. Phổ IR của màng HD53 ban đầu và sau 96 giờ oxy hóa

88

Hình 35 c. Phổ IR của màng HD103 ban đầu và sau 96 giờ oxy hóa

88

Hình 35 d. Phổ IR của màng HD203 ban đầu và sau 96 giờ oxy hóa

89

Hình 3.36. Giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu HDPE chứa CaCO3 ban

90

đầu và sau 96 giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm
Hình 3.37. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng HDPE ban đầu

92

Hình 3.38. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng HDPE sau 96 giờ oxy hóa

93

quang, nhiệt, ẩm
Hình 3.39. Ảnh chụp quá trình chôn mẫu trong đất

94

Hình 3.40 Ảnh các mẫu màng HD3, LLD3 theo thời gian chôn trong đất

95

Hình 3.41. Phổ IR của mẫu LLD3 sau 3 tháng chôn trong đất

97


vii
Hình 3.42. Ảnh SEM bề mặt của mẫu màng sau khi chôn trong đất

99

Hình 3.43. Đường cong sinh CO2 từ các bình ủ mẫu PE đã oxy hóa

100

Hình 3.44. Đường cong sinh CO2 từ các bình ủ mẫu PE ban đầu

100

Hình 3.45. Đường cong phân hủy sinh học của các mẫu PE đã oxy hóa

101

Hình 3.46. Đường cong phân hủy sinh học của các mẫu PE ban đầu

101


1
MỞ ĐẦU
Chất dẻo đóng vai trò quan trọng gần như không thể thiếu được trong thế
giới hiện đại. Chúng được phát hiện và được xem là những vật liệu đặc biệt đa
dạng, có nhiều ứng dụng hữu ích cho đời sống con người từ những năm 50 của thế
kỷ 20. Tính đến năm 2016, toàn thế giới tiêu thụ 335 triệu tấn chất dẻo/năm [1]. Số
lượng nhựa tiêu thụ bình quân đầu người trung bình năm 2015 trên thế giới 69,7
kg/người, khu vực Châu Á 48,5 kg/người, Mỹ 155 kg/người, Châu Âu 146
kg/người, Nhật 128 kg/người, Việt Nam 41 kg/người (tăng đáng kể so với năm
2010 là 33 kg/người) [2]. Polyetylen là một loại nhựa nhiệt dẻo được sử dụng rất
phổ biến trên thế giới, với mức tiêu thụ trên 76 triệu tấn/năm, chiếm 38% tổng sản
lượng nhựa tiêu thụ. Nhu cầu sử dụng nhựa tăng lên đồng nghĩa với việc tăng
lượng chất thải, gây ô nhiễm môi trường toàn cầu. Năm 2012, lượng rác thải nhựa
thải vào môi trường ở Châu Âu là 25,2 triệu tấn, ở Mỹ là 29 triệu tấn [3]. Theo các
báo cáo về môi trường của Liên hợp Quốc, trên thế giới có khoảng 22 – 43%
polyme thải vào môi trường khi xử lý bằng công nghệ chôn lấp, 35% đổ vào các
đại dương. Ở Việt Nam, lượng chất thải rắn của cả nước phát sinh trung bình hàng
năm tăng gần 200% và còn tiếp tục tăng trong thời gian tới, ước tính khoảng 44
triệu tấn/năm. Theo Tổ chức Bảo tồn Đại dương và Trung tâm kinh doanh môi

trường McKinsey, năm 2015 Việt Nam là nước có lượng rác thải nhựa ra biển lớn
thứ 4 trên thế giới (trung bình 0,73 triệu tấn/năm, chiếm 6% toàn thế giới) [4]. Hệ
lụy gây ra không chỉ làm giảm quỹ đất phục vụ dân sinh mà còn gây ô nhiễm môi
trường đất và nước nghiêm trọng. Để giải quyết vấn nạn trên, trong một vài thập kỷ
qua các nhà khoa học đã tập trung nghiên cứu phát triển các vật liệu nhựa có thời
gian phân hủy nhanh mà biện pháp được quan tâm nhất đó là kết hợp với các phụ
gia xúc tiến oxy hóa.
Chất xúc tiến oxy hóa thường là các ion kim loại chuyển tiếp được đưa vào ở
dạng stearat hay phức chất với các phối tử hữu cơ khác. Các kim loại chuyển tiếp
được sử dụng làm phụ gia xúc tiến oxy hóa gồm Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn,
Ca..., trong đó hiệu quả nhất phải kể đến phức stearat của Co, Mn và Fe [5]. Dưới
tác động của tia cực tím (UV), nhiệt độ hoặc các tác động cơ học, các phụ gia thúc
đẩy phản ứng oxy hóa mạch polyme tạo thành các nhóm chức như carbonyl,
cacboxyl, hydroxit, este... tạo điều kiện cho vi sinh vật dễ dàng tiếp cận để phân hủy


2
tiếp các mạch oligome. Nhờ các chất xúc tiến oxy hóa, thời gian phân hủy của chất
dẻo từ hàng trăm năm giảm xuống còn vài năm thậm chí là vài tháng.
Xuất phát từ những vấn đề trên, luận án tập trung vào: “Nghiên cứu khả
năng phân hủy của polyetylen trong sự có mặt của một số muối stearat kim loại
chuyển tiếp (Mn, Fe, Co)”.
* Mục tiêu của luận án:
Nghiên cứu đánh giá được khả năng phân hủy sinh học (bao gồm quá trình
phân hủy giảm cấp và phân hủy trong môi trường đất) của màng polyetylen chứa
phụ gia xúc tiến oxy hóa là các muối stearat của Fe(III), Co(II) và Mn(II).
* Những nội dung nghiên cứu chủ yếu của luận án:
- Nghiên cứu quá trình phân hủy giảm cấp của màng PE chứa phụ gia xúc
tiến oxy hóa trong điều kiện thử nghiệm gia tốc (thử nghiệm oxy hóa nhiệt, oxy hóa
quang nhiệt ẩm) và thử nghiệm tự nhiên.

- Nghiên cứu quá trình phân hủy và mức độ phân hủy sinh học của màng PE
có phụ gia xúc tiến oxy trong đất.


3
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung về polyolefin và quá trình phân hủy trong môi trƣờng
của polyolefin
1.1.1. Tình hình sản xuất và tiêu thụ chất dẻo
Chất dẻo đóng vai trò quan trọng gần như không thể thiếu được trong thế
giới hiện đại. Ngành công nghiệp chất dẻo phát triển song song với nhu cầu
tiêu thụ, không ngừng tăng theo dân số cũng như những ý tưởng công nghệ mới
tạo ra vật liệu có hiệu quả sử dụng tối đa. Sản lượng chất dẻo toàn thế giới tăng
từ 1,5 triệu tấn năm 1950 lên 245 triệu tấn năm 2008 và 333 triệu tấn năm 2016
[1]. Trong thời gian 2010 đến 2015, tốc độ tăng trưởng trung bình vào khoảng
3,5%/năm. Trong vòng 50 năm qua, đã có sự tăng trưởng rất đáng kể trong sản
xuất chất dẻo, đặc biệt là ở châu Á.
Năm 2010, sản lượng chất dẻo toàn cầu đạt 256 triệu tấn, riêng Châu Âu
chiếm 57 triệu tấn (21,5%) và Trung Quốc đã vượt qua Châu Âu trở thành khu vực
sản xuất lớn nhất chiếm 23,5%, chủ yếu gồm HDPE (11%), LDPE-LLDPE (17%),
PP (18%) và PVC (8%). Năm 2011, sản xuất chất dẻo toàn cầu tăng 3,7% , trong
đó sản lượng của EU chiếm khoảng 25% (trong đó Đức chiếm 8%) và riêng
Trung Quốc chiếm 15%.

Sản lượng nhựa (triệu tấn)

350

Thế giới
Châu Âu

300
250

245 250

322 335
311
288 299
270 279

200

200
150

100

100
50

1.5
0.35

56.1 60 55 57 58 57 58 59 58 60
50
27.4
19.8

0

Năm

Hình 1.1. Sản lượng chất dẻo thế giới [1]
Trung Quốc là nước sản xuất nguyên liệu nhựa lớn nhất thế giới (chiếm
27,8%), tiếp theo là Châu Âu (chiếm 18,5%) và NAFTA (chiếm 18,5%), sản lượng
nhựa nguyên liệu sản xuất của Việt Nam chỉ chiếm 0,4% trong số này.


4
Nhựa nhiệt dẻo, với những đặc tính hóa lý nổi bật cũng như giá thành thấp
hơn so với những loại chất dẻo khác chiếm 75% trong cơ cấu sử dụng chất dẻo toàn
cầu. Trong đó PE chiếm tỷ trọng lớn nhất trong cơ cấu polyme toàn cầu và là đầu
vào quan trọng nhất của ngành công nghiệp nhựa với tỷ trọng 38%, thứ hai là nhựa
PP 25%, sau đó là nhựa PVC với tỷ trọng 15% [6].

Hình 1.2. Tỷ trọng sử dụng nhựa nhiệt dẻo toàn cầu [6] (Nguồn ICIS)
Bởi độ bền của sản phẩm nhựa mà một số lượng đáng kể các chất thải nhựa
tích tụ trong các bãi chôn lấp và môi trường sống tự nhiên trên toàn thế giới, ví dụ
như rác trên biển. Hầu hết rác thải nhựa trên biển đều có nguồn gốc từ đất liền do
dòng chảy nước mưa, cống tràn, rác thải du lịch, đổ thải bất hợp pháp, các hoạt
động công nghiệp, vận chuyển trái phép, các sản phẩm mỹ phẩm của người tiêu
dùng, sợi polyester hay acylic từ quần áo. Tổng lượng chất thải ở Đại Tây Dương và
Thái Bình Dương ước tính 100 nghìn tấn, khoảng 80% là chất dẻo [7].
Thực tế ở một số nơi, đặc biệt là ở miền Nam và miền Đông châu Âu, một số
lượng đáng kể các chất thải vẫn chất đống trên các bãi rác bất hợp pháp, không tuân
thủ quy định của EU. Ví dụ, ở Cyprus, 6 bãi rác bất hợp pháp vẫn được duy trì sử
dụng đến năm 2015 [8].
Nhựa nhiệt dẻo là loại polyme tổng hợp được sản xuất nhiều nhất, chiếm
65% sản lượng chất dẻo toàn thế giới. Chúng được thải ra môi trường do sự vô ý
thức của con người dẫn đến ô nhiễm môi trường toàn cầu, làm giảm diện tích chôn

lấp đối với nhựa phế thải và làm chậm quá trình phân huỷ của phân rác từ chất dẻo
trong môi trường. Theo số liệu của Cục Bảo vệ môi trường Hoa Kỳ (EPA),
khoảng 250 triệu tấn chất thải rắn được thải ra ở Mỹ năm 2008. Trong đó chất dẻo
chiếm 12% (khoảng 30 triệu tấn). Nếu phân loại theo loại sản phẩm thải thì vật
liệu túi, bao bì chiếm tỷ lệ lớn nhất 31% (khoảng 77 triệu tấn). Phát sinh bao bì
phế thải ở EU-28 năm 2012 là 79,1 triệu tấn [9]. Các polyolefin như polyetylen


5
(PE), polypropylen (PP), polyvinyl chloride (PVC) hay polystyren (PS) là những
vật liệu bao bì quan trọng do chúng có những tính chất kết hợp như độ mềm dẻo,
tính chất che chắn tốt và trơ với các tác động bên ngoài như nhiệt, bức xạ, hoá
chất và vi sinh vật nhưng vấn đề môi trường cũng là thách thức khi đẩy mạnh sử
dụng loại nhựa này bởi chúng không dễ dàng phân huỷ. Trong môi trường tự
nhiên quá trình phân huỷ có thể tính bằng đơn vị thế kỷ [10, 11]. Để giảm thiểu
tác động đến môi trường, trong các thập kỷ qua các nhà khoa học đã tập trung
nghiên cứu và phát triển nhựa phân hủy sinh học.
Theo báo cáo nghiên cứu của BCC, thị trường polyme phân hủy sinh học
toàn cầu ước tính đạt khoảng 423 nghìn tấn trong năm 2011, và dự kiến sẽ tăng lên
hơn 1,13 triệu tấn trong năm 2016, với tỷ lệ tăng trưởng kép trong 5 năm đạt 22%,
bất chấp những hạn chế hiện tại như giá cao, thiếu cơ sở hạ tầng làm compost. Theo
báo cáo, phân khúc lớn nhất của thị trường là bao bì, dự kiến sẽ đạt khoảng 771
nghìn tấn trong năm 2016. Thị trường bao bì trong năm 2011 ước tính đạt 297,6
nghìn tấn, với tỷ lệ tăng trưởng hàng năm kép trong 5 năm đạt 20,6%. Phân khúc
lớn thứ hai là sợi/vải, dự kiến tăng khối lượng từ 60,8 nghìn tấn năm 2011 lên 197,3
nghìn tấn trong năm 2016, với tỷ lệ tăng trưởng hàng năm kép trong 5 năm đạt
26,6%. Các phân khúc dịch vụ thực phẩm ước tính đạt khoảng 11,3 nghìn tấn trong
năm 2011, và sẽ tăng lên 18,1 nghìn tấn vào năm 2016 với CAGR đạt 9,9%. Các thị
trường khác dự kiến sẽ tăng trưởng như: nông nghiệp, ô tô, y tế, điện tử/điện. Cũng
theo báo cáo, mặc dù polyme phân hủy sinh học đã được thương mại hóa hơn 20

năm, nhưng vẫn là giai đoạn đầu trong sự phát triển. Thị trường vẫn gặp phải một số
vấn đề lớn đó là giá thành tương đối cao, và thiếu cơ sở hạ tầng để làm compost
hiệu quả.
1.1.2. Giới thiệu về polyolefin
1.1.2.1. Polyetylen (PE)
* Cấu trúc phân tử của PE
Polyetylen là loại nhựa nhiệt dẻo có sản lượng lớn nhất vì nó có lợi nhuận khá
lớn. PE được tổng hợp lần đầu tiên vào những năm 1930. Polyetylen là hợp chất
hữu cơ gồm nhiều nhóm etylen CH2-CH2 liên kết với nhau bằng các liên kết no
(hình 1.3), được điều chế bằng phản ứng trùng hợp monome etylen (C2H4) [11].


6
xt, t0, p
n CH2=CH2

(-CH2-CH2-)n

Hình 1.3. Cấu tạo của PE [13]
Phân tử PE có cấu trúc mạch thẳng, ngoài ra nó cũng có mạch nhánh tùy
thuộc vào loại PE (hình 1.4). Khi các mạch nhánh này càng nhiều và càng dài thì độ
kết tinh càng kém. Những phần sắp xếp không trật tự trong PE sẽ nằm ở vùng vô
định hình. Các mắt xích của PE rất ngắn, cỡ khoảng 2,33Å nên PE có khả năng kết
tinh nhanh. Ở điều kiện nhiệt độ thường, độ kết tinh của PE ảnh hưởng trực tiếp đến
các tính chất của PE như: tỷ trọng, độ cứng, mođun đàn hồi, độ bền kéo đứt, độ
trương và khả năng hòa tan trong các dung môi hữu cơ. Dựa vào trọng lượng phân
tử, tỷ trọng, độ kết tinh và cấu trúc, PE được phân loại như sau: PE tỷ trọng thấp
(LDPE), PE tỷ trọng thấp mạch thẳng (LLDPE), PE tỷ trọng cao (HDPE), ngoài ra
còn một số loại PE khác với công nghệ sản xuất phức tạp hơn và ít thông dụng hơn
như: PE tỷ trọng rất thấp (VLDPE), PE tỷ trọng trung bình (MDPE), PE trọng

lượng phân tử siêu cao (UHMWPE).

Hình 1.4. Hình ảnh minh họa mạch phân tử của các loại PE [14]
* Tính chất và ứng dụng của PE
Polyetylen là polyme không bị hoà tan trong bất cứ loại dung môi nào ở nhiệt
độ thường. Tuy nhiên khi ngâm trong các hydrocarbon thơm, hydrocarbon clo hoá,
dầu khoáng và parafin trong một thời gian dài thì PE bị trương lên và giảm độ bền
cơ học. Ở nhiệt độ trên 70oC, PE tan một phần trong một số dung môi như xylen,
decalin... Tính chất cơ học của PE phụ thuộc vào trọng lượng phân tử và độ kết tinh
của nó. Ngoài ra nó còn phụ thuộc vào nhiệt độ, nhiệt độ cũng làm thay đổi một số


7
tính chất cơ lý của sản phẩm như: kích thước và độ cứng. PE cũng rất nhạy cảm với
bức xạ tử ngoại. Hiện tượng này chính là sự phân huỷ quang PE. Tương tự như
parafin, PE bắt cháy chậm, cháy không khói. Trong môi trường không có oxy, PE
bền tới 290oC. Ở nhiệt độ khoảng 290  350oC PE bị phân huỷ thành sản phẩm
phân tử khối nhỏ, bề ngoài tương tự như sáp. Ở nhiệt độ trên 350oC sản phẩm phân
huỷ là polyme dạng lỏng và các sản phẩm khác như: buten, etylen, etan, hydro, oxit
carbon, khí carbonnic và các chất khác [15].
PE có năng lượng bề mặt thấp nên không thấm nước và các dung môi phân
cực. Độ bám dính và khả năng hấp phụ của PE thấp, chính vì vậy, PE khó nhuộm
mầu, khó kết dính bằng các chất kết dính phân cực.
Các đặc tính và ứng dụng của một số loại PE thông dụng được tổng hợp trong
bảng 1.1.
Bảng 1.1. Một số đặc tính và ứng dụng của các loại nhựa PE thông dụng [16]
Ứng dụng
- Tăng độ bền khi nóng
chảy với LLDPE
- Cán tráng

- Các loại túi và lớp lót
khi không yêu cầu độ
bền, bao bì thực phẩm,
màng co...
3
Nhựa
- d = 0,94 – 0,97 g/cm
- Túi siêu thị, túi đựng
o
polyetylen tỷ - Tm: 130 – 135 C
hàng tạp phẩm, lớp lót
trọng
cao - Có ít hoặc không phân nhánh
đựng ngũ cốc...
(HDPE)
- Độ bền cơ học cao, độ cứng cao - Ống dẫn
- Có khả năng chịu nứt ứng suất - Đồ đựng được ép phun:
tốt, chống thẩm thấu hơi tốt
xô, sọt, thùng...
- Có khả năng chịu được va đập ở - Chai đựng được đúc
nhiệt độ thấp tốt hơn so với các thổi: chai, thùng, lọ
loại vật liệu cứng khác
đựng chất tẩy rửa, thực
- Màu trắng đục
phẩm, hóa mỹ phẩm...
3
Nhựa
- d = 0,915 – 0,925 g/cm
- Màng co
o

polyetylen
- Tm: 122 – 124 C
- Bao tải nặng, bao rác,
mạch thẳng tỷ - Phân nhánh dạng chuỗi ngắn
bao lót, túi xách, bao bì
trọng
thấp - Có độ bền cơ học cao
thực phẩm...
(LLDPE)
- Trong, mềm dẻo
- Khuôn ép phun (nắp và
cốc)

TT Loại nhựa PE
1
Nhựa
polyetylen tỷ
trọng
thấp
(LDPE)

2

3

Đặc tính
- d = 0,915 – 0,935 g/cm3
- Tm: 105 – 110oC
- Mạch hỗn độn chứa cả nhánh
ngắn và dài

- Có độ bền cao khi nóng chảy
- Có độ trong cao, mềm dẻo


8
1.1.2.2. Polypropylen (PP)
* Cấu tạo và tính chất của PP
Polypropylen là một trong 4 loại chất dẻo có sản lượng lớn nhất, được điều
chế bằng cách trùng hợp phối trí với sự có mặt của xúc tác đặc hiệu lập thể ZieglerNatta. PP có thể điều chế bằng phương pháp trùng hợp gốc và tạo thành sản phẩm
lỏng thấp phân tử. PP cao phân tử điều hoà lập thể được được điều chế bằng cách
trùng hợp propylen có mặt Al(C2H5)3 và TiCl3 hoặc Al(izo- C4H9)3 và TiCl3 làm
xúc tác. Ba cấu trúc lập thể của polypropylen là isotactic polypropylen, syndiotactic
polypropylen và atactic polypropylen, được biểu diễn trên hình 1.5:

Hình 1.5. Các hình thái cấu trúc của PP
- Isotactic polypropylen: Các nhóm –CH3 nằm cùng về một phía mặt phẳng
trong cấu hình đồng phân quang học, dạng tinh thể. Isotactic polypropylen có cấu
tạo xoắn ốc, các nhóm metyl quanh nguyên tử carbon bậc ba tạo thành với nhau một
góc 120o, độ dài của mỗi mắt xích cơ bản khoảng 6,5 Å.
- Syndiotactic polypropylen: Các nhóm –CH3 sắp xếp luân phiên trật tự cả
hai nửa mặt phẳng, trên lý thuyết có thể có cấu tạo zigzac trong mặt phẳng nhưng
trong thực tế lại có cấu tạo xoắn đặc biệt với độ dài mắt xích cơ bản là 7,3-7,4 Å.
- Atactic polypropylen: Các nhóm –CH3 sắp xếp ngẫu nhiên không theo một
quy luật nào, là một polyme vô định hình và có tính kết dính tốt. Atactic PP tan tốt
trong dietylete và n-heptan ở nhiệt độ thường. Người ta dùng n-heptan để tách
atactic PP khỏi sản phẩm vì tính chất cơ lý và độ bền hoá của nó kém.
Các α-olefin, đặc biệt là PP có một tầm quan trọng lớn trong kỹ thuật do
PP có tính chất cơ lý tốt và dễ tái sinh [3]. Về nhiều mặt PP tương tự như PE tỷ

9
trọng trung bình hay tỷ trọng cao, khối lượng riêng khoảng 0,92 g/cm3. Tuy nhiên
do có Tm lớn hơn (164-170oC) làm cho PP có tính bền nhiệt tốt hơn, điều này cho
phép PP được khử trùng bằng nhiệt.
PP có độ bền cơ học cao và khả năng cách điện tốt. PP bền với acid, kiềm,
dầu ngay cả ở nhiệt độ cao. Ở nhiệt độ thường PP không tan trong bất kỳ dung môi
nào và ở nhiệt độ cao hơn 80oC, PP tan trong hydrocarbon thơm và parafin chlor
hoá. PP có giá thành rẻ nên đã nhanh chóng trở thành một trong những loại nhựa
nhiệt dẻo được sử dụng rộng rãi nhất trong những thập kỷ vừa qua [3].
* Ứng dụng của PP
- Dùng làm bao bì một lớp bảo quản thực phẩm, không yêu cầu chống oxy
hóa một cách nghiêm ngặt.
- Tạo thành sợi, dệt thành bao bì đựng lương thực, ngũ cốc...
- PP cũng được sản xuất dạng màng phủ ngoài trong cấu trúc màng đa lớp để
tăng tính chống thấm khí, hơi nước, tạo khả năng in ấn cao, dễ xé rách để mở
bao bì và tạo độ bóng cao cho bao bì.
- Dùng làm chai đựng nước, bình sữa, hộp bảo quản thực phẩm…
- Một số sản phẩm làm từ nhựa PP có khả năng chịu nhiệt tốt dùng được
trong lò vi sóng [4, 5].
1.1.2.3. Polybutylen (PB1)
* Cấu tạo và tính chất của PB1
Polybutylen (PB1) là loại nhựa trẻ nhất trong nhóm polyolefin, được tổng
hợp bằng cách trùng hợp monome buten-1 sử dụng xúc tác Ziegler-Natta:
n CH2=CH-C2H5 → (-CH2–CH-)n (1)
C2H5
PB1 thương mại có trọng lượng phân tử rất cao từ 770000 đến 3000000, cao
gấp 10 lần so với LDPE, là một polyme mạch thẳng, bán kết tinh (độ kết tinh 48 –
55%). PB1 có nhiệt độ nóng chảy và độ cứng nằm giữa PE và PP.
PB1 bền trong các hóa chất như chất tẩy rửa, dầu, chất béo, acid, bazơ,
alcohol, keton, hydrocarbon no và các dung môi phân cực nóng, nhưng không bền

trong hydrocarbon thơm và hydrocarbon đã clo hóa. PB1 tạo ra một hợp chất hơi
khác lạ có độ bền rão tốt, thậm chí tại nhiệt độ khá cao, có độ mềm dẻo. PB1 cũng
có khả năng bền chống rạn nứt, chống mài mòn trong môi trường rất tốt.


10
* Ứng dụng của PB1
Các loại PB khác nhau phù hợp cho nhiều ứng dụng, chủ yếu trong lĩnh vực
ống và màng.
- Ống: Ứng dụng chính của PB1 là làm các hệ thống đường ống dẫn chịu áp lực
cho nước sinh hoạt nóng và lạnh, sử dụng trong các hệ làm mát và làm nóng bề mặt...
- Bao bì: chủ yếu được sử dụng trong bao bì thực phẩm và bao bì y tế.
- Keo nóng chảy, làm nhựa nền để chế tạo masterbatch do có thể trộn hợp tốt
với chất độn (>70% chất độn).
1.1.3. Các quá trình phân hủy của polyolefin
Trong tự nhiên, quá trình phân hủy của chất dẻo diễn ra rất chậm, phụ thuộc
vào các điều kiện môi trường như nhiệt độ, độ ẩm của không khí và độ ẩm trong
polyme, pH, năng lượng mặt trời, các tính chất của polyme và các yếu tố sinh hóa.
Loại nhựa khó phân hủy nhất là polyolefin bởi chúng chống lại sự tấn công của vi
khuẩn do không có các nhóm chức hoạt động. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự phân
hủy sinh học của polyolefin gồm [6]:
(1) Thiếu nhóm chức hoạt động
(2) Tính kị nước cao
(3) Khối lượng phân tử lớn
(4) Hình dạng vật lý (màng, hạt, bột hoặc sợi)
(5) Phân bố vùng kết tinh và vùng vô định hình
(6) Cấu trúc của polyme (mạch thẳng hoặc mạch nhánh)
(7) Thành phần hóa học của polyme (blend, sự có mặt của các phụ gia, các
chất ổn định UV và phụ gia chống oxy hóa)
(8) Các vi sinh vật có trong môi trường

(9) Các tính chất của vi sinh vật gồm khả năng tạo ra chất hoạt động bề mặt
sinh học hoặc tính kỵ nước của thành tế bào vi khuẩn.
Sự phân hủy của polyolefin xảy ra rất phức tạp và do một hoặc kết hợp một
vài yếu tố như nhiệt độ, tia UV, độ ẩm, tác động cơ học, vi sinh vật... Sự thay đổi
các tính chất của polyme do các phản ứng hóa học, vật lý hoặc sinh học xảy ra làm
đứt các liên kết và gây các biến đổi hóa học [17]. Cơ chế phân hủy polyme đã và
đang được nghiên cứu và hiện có nhiều ý kiến khác nhau như cơ chế gốc, cơ chế
phân tử và cơ chế ion. Cơ chế gốc được nghiên cứu nhiều hơn cả, có cơ sở khoa học
sâu sắc vì nó đã giải thích được phần lớn các hiện tượng và quá trình xảy ra khi
polyme bị phân hủy oxy hóa [18].


11
1.1.3.1. Phân hủy oxy hóa nhiệt
Phân hủy oxy hóa nhiệt là quá trình phân hủy polyme dưới tác động đồng thời
của oxi và nhiệt độ cao và thường xảy ra theo cơ chế dây chuyền gốc tự do [18].
* Khơi mào phản ứng
Trong giai đoạn này, gốc tự do của polyolefin tạo thành ở nhiệt độ cao dưới
tác động của các hợp chất có trong polyme sau khi tổng hợp và gia công như phần
còn lại của chất khơi mào, các vết kim loại, các oxit của kim loại chuyển tiếp như
sắt, đồng, mangan, các hydroperoxide, các peroxide... Mạch polyme có thể bị đứt
theo xác suất, bị đứt tại các liên kết yếu nhất trong đại phân tử hoặc nguyên tử
hydro bị bứt ra khỏi đại phân tử polyme. Gốc tự do của polyme tạo thành cũng được
tạo thành theo phản ứng lưỡng phân tử giữa oxi phân tử với mắt xích của polyme
hoặc phản ứng tam phân tử giữa oxi phân tử với các mắt xích của hai polyme :
RH + O2 → R∙ + HOO∙
RH + O2 + HR → 2R∙ + H2O2
Do phản ứng truyền mạch khi trùng hợp monome, trong đại phân tử polyme
mạch thẳng no như polyetylen (PE) thường tồn tại một lượng nhỏ các nhánh làm
xuất hiện các nguyên tử carbon bậc 3 và bậc 4. Đối với những polyme có chứa

những nguyên tử hydro linh động ở nguyên tử carbon bậc ba (như PE tỷ trọng thấp
– LDPE, polypropylen – PP) hoặc có các nhóm hoạt động như nhóm phenyl
(polystyren – PS) sự oxy hóa trực tiếp dẫn đến tạo thành peroxide và các polyme
này dễ bị phân hủy oxi hóa nhiệt hơn polyme chỉ chứa carbon bậc 2. Xác xuất đứt
nguyên tử hydro khỏi những hợp chất có nguyên tử carbon bậc một, bậc hai và bậc
3 theo tỷ lệ sau 1:3:33.
...-CH2-CHR-CH2-... + O2 → ...-CH2-∙CR-CH2-... + HOO∙
* Phản ứng phát triển mạch
Giai đoạn đầu tiên của quá trình phát triển mạch là tác dụng lưỡng phân tử
của gốc tự do của polyme R∙ với oxy phân tử tạo thành gốc peroxide ROO∙. Gốc
peroxide này tác dụng với đại phân tử polyme khác tạo thành gốc tự do polyme
mới (gốc alcoxi RO ∙) và mạch polyme có chứa nhóm hydroperoxide. Theo nhiều
nhà nghiên cứu, các peroxide và nhóm hydroperoxide có thể bị phân hủy ở nhiệt
độ cao tạo thành gốc tự do mới:


12
R∙ + O2 → ROO∙
RH + ROO∙ → R∙ + ROOH
2ROO∙ → 2RO∙ + O2
ROOH → RO∙ + ∙OH
2ROOH → RO∙ + ROO∙ + H2O
RO∙ + RH → R∙ + ROH
HO∙ + RH → R∙ + H2O
Khác với chất lỏng và chất khí thấp phân tử, gốc tự do R∙ và nhóm
hydroperoxide không thể tách khỏi nhau hoàn toàn, do đó một phần nhóm
hydroperoxide bị phân hủy do phản ứng của nó với gốc tự do R∙. Ngoài ra, sự phân
hủy nhóm hydroperoxit trong polyme có thể là phản ứng của nó với mắt xích
monome của chính polyme ấy [18]. Nhóm hydroperoxide tồn tại trong polyme xúc
tác phân hủy polyme khá mạnh mẽ.

* Phản ứng ngắt mạch
Phản ứng ngắt mạch phân hủy oxy hóa nhiệt polyme xảy ra khi các gốc tự do
của đại phân tử polyme như R∙, RO∙, và ROO∙ tác dụng với nhau hoặc do sự phân các
gốc tạo thành các sản phẩm trung hòa, tương tự phản ứng oxy hóa polyme ở pha
lỏng:
R∙ + R∙ → RR
R∙ + R∙ → RH + -CH=CH-R...
RO∙ + R∙ → ROR
ROO∙ + R∙ → ROOR
RO∙ + RO∙ → ROOR
RO∙ + RO∙ → ROR + ½ O2
ROO∙ + ROO∙ → ROOR + O2
Sự ngắt mạch oxy hóa nhiệt do phân ly các gốc tự do thường tạo thành các
sản phẩm chứa liên kết đôi. Sự ngắt mạch oxy hóa nhiệt do tái hợp các gốc tự do
thường làm thay đổi cấu trúc của polyme vì tạo thành liên kết giữa các đại phân tử
polyme và trong nhiều trường hợp tạo thành polyme khó tan (polyme khâu mạch):
...-CH2-CH2-CH2-CH-...
O
...-CH2-CH-CH2-CH2-...


13
1.1.3.2. Phân hủy oxy hóa quang
Phân hủy oxy hóa quang polyme là phản ứng phân hủy polyme dưới tác động
của ánh sáng, trong môi trường có oxy. Tương tự như phân hủy oxy hóa nhiệt, quá
trình xảy ra theo cơ chế gốc và bao gồm ít nhất 3 giai đoạn: khơi mào phản ứng,
phát triển mạch và ngắt mạch phản ứng.
Theo F. Rakek, phản ứng phân hủy oxy hóa quang polyme RH được khơi
mào bởi các photon ánh sáng (hʋ), đầu tiên hình thành gốc của đại phân tử polyme,
sau đó gốc của polyme tác dụng với oxy tạo gốc peroxide ROO∙. Gốc peroxide tiếp

tục tác dụng với đại phân tử polyme tạo thành gốc tự do R∙ và mạch polyme có chứa
nhóm hydroperoxide ROOH. Nhóm hydroperoxide kém bền và bị phân hủy thành
các gốc tự do mới RO∙ và HO∙ (như phân hủy oxy hóa nhiệt polyme) [18].
Trong quá trình phân hủy oxy hóa quang PE, PP, PVC và các polyme hữu cơ
khác, luôn có sự cạnh tranh giữa đứt mạch và khâu mạch gốc và quá trình đứt mạch
gốc thường chiếm ưu thế, tạo thành các sản phẩm chứa các nhóm có cực, chứa oxy
như carbonyl, carboxyl, hydroxyl...
Trong các điều kiện thông thường, quá trình phân hủy quang và nhiệt tương
tự nhau, sự khác biệt chính là ở giai đoạn khơi mào. Một điểm khác biệt lớn nữa đó
là quá trình phân hủy nhiệt diễn ra trong các khối polyme trong khi phân hủy quang
hóa chỉ xảy ra ở bề mặt mẫu [17].
1.1.3.3. Phân hủy do tác động cơ học
Trong quá trình gia công, chế biến và sử dụng, do các tác động cơ học,
polyme, chất dẻo bị các biến dạng khác nhau và bị đứt mạch, giảm khối lượng phân
tử, dẫn đến thay đổi cấu trúc và tính chất của chúng. Đây thực chất là quá trình phân
hủy cơ hóa của polyme và có nhiều loại tác động cơ học gây phân hủy polyme [18].
RH → R1∙ + R2∙
Gốc lớn mới sinh ra có vai trò như chất khơi mào phân hủy mạch đại phân tử
polyme theo cơ chế gốc. Nó tiếp tục phản ứng phát triển mạch, truyền mạch với đại
phân tử của polyme khác tạo thành gốc mới của polyme tham gia vào phản ứng ngắt
mạch do tái hợp hoặc phân ly các gốc tự do của polyme (ngắt mạch bất cân đối) tạo
thành các sản phẩm trung hòa [18].
R∙ + O2 → ROO∙
ROO∙ + RH → ROOH + R∙