Nghiên cứu khả năng phân hủy của Polyetylen trong sự có mặt của một số muối Stearat kim loại chuyển tiếp (Mn, Fe, Co) (Luận án tiến sĩ)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-------------

PHẠM THU TRANG

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG PHÂN HỦY CỦA POLYETYLEN
TRONG SỰ CÓ MẶT CỦA MỘT SỐ MUỐI STEARAT KIM LOẠI
CHUYỂN TIẾP (Mn, Fe, Co)

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2017


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-------------

PHẠM THU TRANG

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG PHÂN HỦY CỦA POLYETYLEN
TRONG SỰ CÓ MẶT CỦA MỘT SỐ MUỐI STEARAT KIM LOẠI

CHUYỂN TIẾP (Mn, Fe, Co)

Chuyên ngành:
Mã số:

Hóa hữu cơ
62.44.01.14

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: 1. GS. TS. Nguyễn Văn Khôi
2. TS. Nguyễn Thanh Tùng

HÀ NỘI - 2017


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi và các cộng sự.
Các kết quả nghiên cứu không trùng lặp và chưa từng công bố trong tài liệu
khác.
Hà Nội, ngày

tháng

năm 2017

Tác giả

Phạm Thu Trang


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS. TS. Nguyễn Văn Khôi
và TS. Nguyễn Thanh Tùng, những người thầy đã tận tâm hướng dẫn, giúp
đỡ, chỉ bảo tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án, những người thầy đã
truyền động lực, niềm đam mê cũng như nhiệt huyết khoa học cho tôi.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo viện Hóa học, học viện Khoa
học và Công nghệ, các cán bộ nghiên cứu phòng Vật liệu polyme – Viện Hóa
học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã ủng hộ, giúp đỡ tôi
trong thời gian thực hiện luận án.
Cuối cùng tôi xin cảm ơn gia đình, người thân, bạn bè đã luôn ở bên
tôi, động viên và ủng hộ mọi quyết định của tôi.


MỤC LỤC

Trang phụ bìa
Lời cam đoan
Lời cảm ơn
Mục lục
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt ..................................................................... i
Danh mục các bảng ..................................................................................................... ii
Danh mục các hình vẽ, đồ thị ..................................................................................... iv
MỞ ĐẦU ...................................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ....................................................................................... 3
1.1. Giới thiệu chung về polyetylen và quá trình phân hủy trong môi

trƣờng của polyetylen ................................................................................................. 3
1.1.1. Tình hình sản xuất và tiêu thụ chất dẻo ........................................................... 3
1.1.2. Giới thiệu về polyolefin ...................................................................................... 5
1.1.2.1. Polyetylen (PE) ................................................................................................ 5
1.1.2.2. Polypropylen (PP) ............................................................................................ 8
1.1.2.3. Polybutylen (PB1) ............................................................................................ 9
1.1.3. Các quá trình phân hủy của polyolefin ............................................................. 10
1.1.3.1. Phân hủy oxy hóa nhiệt .................................................................................... 11
1.1.3.2. Phân hủy oxy hóa quang .................................................................................. 13
1.1.3.3. Phân hủy polyme do tác động cơ học .............................................................. 13
1.1.3.4. Phân hủy bởi vi sinh vật ................................................................................... 14
1.2. Các biện pháp tăng khả năng phân hủy và quá trình phân hủy của PE
chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa .................................................................................... 14
1.2.1. Các biện pháp tăng khả năng phân hủy của polyetylen .................................. 15
1.2.1.1. Tạo blend với các polyme có khả năng phân hủy sinh học.............................. 15
1.2.1.2. Sử dụng gia xúc tiến oxy hóa ........................................................................... 17
1.2.2. Quá trình phân hủy của PE chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa ........................... 21
1.2.2.1. Giai đoạn phân hủy giảm cấp .......................................................................... 22
1.2.2.2. Giai đoạn phân hủy bởi vi sinh vật .................................................................. 27


1.3. Tình hình sản xuất, sử dụng và các nghiên cứu tăng khả năng phân
hủy sinh học của PE ở Việt Nam................................................................................ 38
1.3.1. Tình hình sản xuất sử dụng nhựa ở Việt Nam ................................................. 38
1.3.2. Các nghiên cứu tăng khả năng phân hủy sinh học của PE ở Việt Nam ........ 44
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM ................................................................................. 44
2.1. Hóa chất và thiết bị .............................................................................................. 44
2.1.1. Nguyên liệu và hóa chất..................................................................................... 44
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị ............................................................................................. 44
2.2. Phƣơng pháp chế tạo, phân tích và đánh giá .................................................... 45

2.2.1. Xác định tính chất cơ học .................................................................................. 45
2.2.2. Phổ hồng ngoại (FTIR) ..................................................................................... 46
2.2.3. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ....................................................................... 46
2.2.4. Xác định chỉ số Carbonyl (CI) ........................................................................... 46
2.2.5. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) ................................................................... 46
2.2.6. Nhiệt lượng quét vi sai (DSC)............................................................................ 46
2.2.7. Phân hủy oxy hóa nhiệt (theo tiêu chuẩn ASTM D5510) ................................ 47
2.2.8. Phân hủy oxy hóa quang nhiệt ẩm (theo tiêu chuẩn ASTM G154-12a) ......... 47
2.2.9. Quá trình già hóa tự nhiên ................................................................................ 47
2.2.10. Quá trình thổi màng......................................................................................... 47
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu..................................................................................... 48
2.3.1. Ảnh hưởng của hỗn hợp tỷ lệ phụ gia xúc tiến oxy hóa đến quá trình
phân hủy giảm cấp của màng polyetylen (PE) ........................................................... 48
2.3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng hỗn hợp phụ gia xúc tiến oxy hóa đến quá
trình phân hủy giảm cấp của màng polyetylen (PE) .................................................. 49
2.3.2.1. Quá trình chế tạo masterbatch chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa ....................... 49
2.3.2.2. Chế tạo mẫu màng ........................................................................................... 50
2.3.2.3. Đánh giá quá trình phân hủy giảm cấp của màng PE chứa phụ gia xúc
tiến oxy hóa ................................................................................................................... 50
2.3.3. Nghiên cứu quá trình phân hủy giảm cấp của màng PE chứa CaCO3
và phụ gia xúc tiến oxy hóa ......................................................................................... 50
2.3.4. Nghiên cứu khả năng phân hủy của màng PE trong điều kiện tự nhiên ....... 51


2.3.4.1. Quá trình phân hủy trong đất của màng PE chứa phụ gia xúc tiến oxy
hóa ................................................................................................................................. 51
2.3.4.2. Xác định mức độ khoáng hóa ........................................................................... 52
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................. 53
3.1. Ảnh hƣởng của tỷ lệ hỗn hợp phụ gia xúc tiến oxy hóa đến quá trình
phân hủy giảm cấp của màng polyetylen (PE) ......................................................... 53

3.1.1. Tính chất cơ học của màng LLDPE sau khi oxy hóa ...................................... 53
3.1.2. Phổ IR của màng LLDPE sau khi oxy hóa ...................................................... 54
3.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng hỗn hợp phụ gia xúc tiến oxy hóa đến quá
trình phân hủy giảm cấp của màng polyetylen (PE)................................................ 55
3.2.1. Quá trình phân hủy oxy hóa nhiệt của màng PE sau khi oxy hóa nhiệt ........ 55
3.2.1.1. Tính chất cơ học của màng PE sau khi oxy hóa nhiệt ..................................... 55
3.2.1.2. Phổ IR của màng PE sau khi oxy hóa nhiệt ..................................................... 57
3.2.1.3. Chỉ số carbonyl (CI) của màng PE sau khi oxy hóa nhiệt ............................... 59
3.2.1.4. Nhiệt lượng quét vi sai (DSC) của màng PE sau khi oxy hóa nhiệt ................ 60
3.2.1.5. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) của màng PE sau khi oxy hóa nhiệt ........ 62
3.2.1.6. Hình thái học bề mặt của màng PE sau khi oxy hóa nhiệt .............................. 63
3.2.2. Quá trình phân hủy oxy hóa quang, nhiệt, ẩm................................................. 66
3.2.2.1. Tính chất cơ học của màng PE sau khi oxy hóa quang, nhiệt, ẩm .................. 66
3.2.2.2. Phổ IR của màng PE sau khi oxy hóa quang, nhiệt, ẩm .................................. 69
3.2.2.3. Chỉ số carbonyl (CI) của màng PE sau khi oxy hóa quang, nhiệt, ẩm ............ 70
3.2.2.4. Nhiệt lượng quét vi sai (DSC) của màng PE sau khi oxy hóa quang,
nhiệt, ẩm ........................................................................................................................ 71
3.2.2.5. Phân tích nhiệt khối lượng (TGA) của màng PE sau khi oxy hóa quang,
nhiệt, ẩm ............................................................................................................................ 73
3.2.2.6. Hình thái học bề mặt của màng PE sau khi oxy hóa quang, nhiệt, ẩm ........... 75
3.2.3. Quá trình già hóa tự nhiên ................................................................................ 77
3.2.3.1. Tính chất cơ học của màng PE sau khi già hóa tự nhiên ................................ 77
3.2.3.2. Phổ IR của màng PE sau khi già hóa tự nhiên ................................................ 78
3.2.3.3. Chỉ số carbonyl (CI) của màng PE sau khi già hóa tự nhiên .......................... 80
3.2.3.4. Nhiệt lượng quét vi sai (DSC) của màng PE sau khi già hóa tự nhiên ........... 81


3.2.3.5. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) của màng PE sau khi già hóa tự
nhiên .............................................................................................................................. 82
3.2.3.6. Hình thái học bề mặt của màng PE sau khi già hóa tự nhiên ......................... 83

3.3. Quá trình phân hủy giảm cấp của màng PE chứa CaCO3 và phụ gia
xúc tiến oxy hóa ........................................................................................................... 86
3.3.1. Tính chất cơ học của màng HDPE chứa CaCO3 và phụ gia xúc tiến oxy
hóa ................................................................................................................................. 86
3.3.2. Phổ IR của màng HDPE chứa CaCO3 và phụ gia xúc tiến oxy hóa ................ 88
3.3.3. Nhiệt lượng quét vi sai (DSC) của màng HDPE chứa CaCO3 và phụ gia
xúc tiến oxy hóa ............................................................................................................ 89
3.3.4. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) của màng HDPE chứa CaCO3 và
phụ gia xúc tiến oxy hóa ............................................................................................... 91
3.3.5. Hình thái học bề mặt của màng HDPE chứa CaCO3 và phụ gia xúc tiến
oxy hóa .......................................................................................................................... 92
3.4. Quá trình phân hủy sinh học của màng PE chứa phụ gia xúc tiến oxy
hóa trong điều kiện tự nhiên ...................................................................................... 94
3.4.1. Quá trình phân hủy trong đất ............................................................................ 94
3.4.1.1. Ảnh chụp vật liệu theo thời gian chôn trong đất.............................................. 95
3.4.1.2. Tổn hao khối lượng của màng PE khi chôn trong đất ..................................... 96
3.4.1.3. Phổ IR của màng PE khi chôn trong đất ......................................................... 97
3.4.1.4. Hình thái học bề mặt của màng PE khi chôn trong đất ................................... 98
3.4.2. Xác định phần trăm khoáng hóa ....................................................................... 100
KẾT LUẬN .................................................................................................................. 104
NHỮNG ĐIỂM MỚI VÀ ĐÓNG GÓP CỦA LUẬN ÁN ........................................ 106
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN
ÁN ................................................................................................................................. 107
TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................... 108


i
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
Chữ

Tiếng Anh

viết tắt

Tiếng Việt

CAGR

Compounded Annual Growth rate

Tỷ lệ tăng trưởng hàng năm lũy kế

CI

Carbonyl Index

Chỉ số carbonyl

CoSt2

Cobalt stearate

Cobalt stearat

CSMA

Cobalt maleate-styrene copolymer

Copolyme cobalt maleat – styren

DSC

Differential scanning calorimetry

Nhiệt lượng quét vi sai

EPA

United

States

Environmental

Protection Agency

Cục Bảo vệ môi trường Hoa Kỳ

EU

European Union

Liên minh Châu Âu

FeSt3

Ferric stearate

Sắt (III) stearat

FTIR

Fourier

Transform

Infrared

Spectroscopy

Phổ hồng ngoại

HDPE

High density polyethylene

Polyetylen tỷ trọng cao

LDPE

Low density polyethylene

Polyetylen tỷ trọng thấp

LLDPE Linear low density polyethylene

Polyetylen tỷ trọng thấp mạch
thẳng

MFI

Melt Flow Index

Chỉ số chảy

MnSt2

Manganese stearate

Mangan stearat

MW

Molecular weight

Khối lượng phân tử

PCL

Polycaprolactone

Polycaprolacton

PE

Polyethylene

Polyetylen

PLA

Poly(lactic acid)

Poly(lactic acid)

PP

Polypropylene

Polypropylen

PS

Polystyrene

Polystyren

PVA

Poly(vinyl alcohol)

Poly(vinyl alcohol)

PVC

Polyvinyl chloride

Polyvinylchloride

SEM

Scanning Electron Microscope

Kính hiển vi điện tử quét

TGA

Thermogravimetric analysis

Phân tích nhiệt trọng lượng
Tài liệu tham khảo

TLTK
UV

Ultraviolet

Tia cực tím


ii

DANH MỤC BẢNG
Trang
Bảng 1.1. Một số đặc tính và ứng dụng của các loại nhựa PE thông dụng
Bảng 1.2. Tổng quan các nghiên cứu quá trình phân hủy sinh học bằng các

7
32

chủng vi khuẩn xác định và các tập đoàn vi khuẩn phức tạp
Bảng 2.1. Đơn phối liệu chế tạo màng LLDPE chứa hỗn hợp phụ gia xúc

48

tiến oxy hóa (Phần khối lượng)
Bảng 2.2. Thông số công nghệ của quá trình trộn cắt hạt nhựa

49

Bảng 2.3. Ký hiệu các mẫu màng PE

50

Bảng 2.4. Kí hiệu các mẫu màng HDPE chứa chứa CaCO3 và phụ gia xúc

51

tiến oxy hóa (Phần khối lượng)
Bảng 3.1. Nhiệt độ nóng chảy (Tm), nhiệt nóng chảy (ΔHf), phần trăm kết

61

tinh của các mẫu HDPE, LLDPE ban đầu và sau 12 ngày oxy hóa nhiệt
Bảng 3.2. Các đặc trưng TGA của các mẫu màng HDPE và LLDPE ban đầu

62

và sau 12 ngày oxy hóa nhiệt
Bảng 3.3. Nhiệt độ nóng chảy (Tm), nhiệt nóng chảy (ΔHf), phần trăm kết

72

tinh của các mẫu HDPE ban đầu và sau 96 giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm
Bảng 3.4. Nhiệt độ nóng chảy (Tm), nhiệt nóng chảy (ΔHf), phần trăm kết

73

tinh của các mẫu LLDPE ban đầu và sau 120 giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm
Bảng 3.5. Các đặc trưng TGA của các mẫu màng HDPE và LLDPE ban đầu

74

và sau 96 giờ oxy hóa quang nhiệt ẩm
Bảng 3.6. Sự thay đổi tính chất cơ học của màng HDPE trong quá trình già

77

hóa tự nhiên
Bảng 3.7. Sự thay đổi tính chất cơ học của màng LLDPE trong quá trình già

77

hóa tự nhiên
Bảng 3.8. Nhiệt độ nóng chảy (Tm), nhiệt nóng chảy (ΔHf), phần trăm kết

81

tinh của các mẫu HDPE sau 12 tuần phơi mẫu và LLDPE sau 8 tuần phơi
mẫu

Bảng 3.9. Các đặc trưng TGA của các mẫu màng HDPE và LLDPE ban đầu
và sau khi già hóa tự nhiên

82


iii
Bảng 3.10. Sự thay đổi tính chất cơ học của màng HDPE chứa CaCO3 và

86

phụ gia xúc tiến oxy hóa
Bảng 3.11. Dữ liệu phân tích nhiệt lượng quét vi sai của các mẫu HDPE

90

chứa CaCO3 và phụ gia xúc tiến oxy hóa
Bảng 3.12. Dữ liệu phân tích nhiệt trọng lượng của các mẫu màng HDPE

91

chứa calci carbonat và phụ gia xúc tiến oxy hóa
Bảng 3.13. Tổn hao khối lượng của các mẫu HDPE khi chôn trong đất (%)

96

Bảng 3.14. Tổn hao khối lượng của các mẫu LLDPE khi chôn trong đất (%)

96

iv
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Trang
Hình 1.1. Sản lượng chất dẻo thế giới

3

Hình 1.2. Tỷ trọng sử dụng nhựa nhiệt dẻo toàn cầu

4

Hình 1.3. Cấu tạo của PE

6

Hình 1.4. Hình ảnh minh họa mạch phân tử của các loại PE

6

Hình 1.5. Các hình thái cấu trúc của PP

8

Hình 1.6. Xúc tác ion kim loại cho quá trình phân huỷ hydroperoxide thành

17

các gốc ankoxy và peoxy

Hình 1.7. Cơ chế phân huỷ quang hoá PE

23

Hình 1.8. Phân huỷ oxy hoá theo cơ chế Norrish

23

Hình 1.9. Quá trình phân hủy của PE xúc tác bởi kim loại chuyển tiếp

24

Hình 1.10. Cơ chế phân hủy sinh học của polyetylen

28

Hình 1.11. Cơ chế phân hủy sinh học của PE sau khi phân hủy oxy hóa

30

Hình 1.12. Cơ cấu ngành nhựa Việt Nam theo nhóm ngành năm 2015

39

Hình 2.1. Mẫu vật liệu đo tính chất cơ học

45

Hình 2.2. Hình ảnh thiết bị đùn thổi màng SJ 35

48

Hình 2.4. Sơ đồ thí nghiệm xác định phần trăm phân hủy sinh học

52

Hình 3.1a. Độ bền kéo đứt của các mẫu màng LLDPE chứa hỗn hợp phụ gia

53

xúc tiến oxy hóa sau khi oxy hóa
Hình 3.1b. Độ dãn dài khi đứt của các mẫu màng LLDPE chứa hỗn hợp phụ

53

gia xúc tiến oxy hóa sau khi oxy hóa
Hình 3.2. Sự thay đổi cường độ pic 1700 cm-1 của các màng LLDPE sau 96

54

giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm
Hình 3.3. Sự thay đổi độ bền kéo đứt của các mẫu màng HDPE sau 12 ngày

56

oxy hóa nhiệt
Hình 3.4. Sự thay đổi độ bền kéo đứt của các mẫu màng LLDPE sau 7 ngày

56

oxy hóa nhiệt
Hình 3.5. Sự thay đổi độ dãn dài khi đứt của các mẫu màng HDPE sau 12
ngày oxy hóa nhiệt

57


v
Hình 3.6. Sự thay đổi độ dãn dài khi đứt của các mẫu màng LLDPE sau 7

57

ngày oxy hóa nhiệt
Hình 3.7a. Phổ IR của các mẫu màng HDPE sau khi oxy hóa nhiệt

58

Hình 3.7b. Phổ IR của các mẫu màng LLDPE sau khi oxy hóa nhiệ

58

Hình 3.8. Cơ chế phân hủy của hydroperoxit hình thành các sản phẩm phân

59

hủy khác nhau
Hình 3.9. Phản ứng Norrish I và Norrish II và hình thành este

59

Hình 3.10. Chỉ số carbonyl của các mẫu màng HDPE sau 12 ngày oxy hóa

60

nhiệt
Hình 3.11. Chỉ số carbonyl của các mẫu màng LLDPE sau 7 ngày oxy hóa

60

nhiệt
Hình 3.12. Giản đồ DSC của một số mẫu màng PE sau khi oxy hóa nhiệt

61

Hình 3.13. Giản đồ TGA của một số mẫu màng PE sau khi oxy hóa nhiệt

63

Hình 3.14. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng HDPE sau 12 ngày oxy hóa

64

nhiệt
Hình 3.15. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng LLDPE sau 7 ngày oxy hóa

65

nhiệt
Hình 3.16. Sự thay đổi độ bền kéo đứt của các mẫu màng HDPE sau 96 giờ

66

oxy hóa quang, nhiệt, ẩm
Hình 3.17. Sự thay đổi độ bền kéo đứt của các mẫu màng LLDPE sau 120

66

giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm
Hình 3.18. Độ dãn dài khi đứt của các mẫu màng HDPE sau 96 giờ oxy hóa

67

quang, nhiệt, ẩm
Hình 3.19. Độ dãn dài khi đứt của các mẫu màng LLDPE sau 120 giờ oxy

67

hóa quang, nhiệt, ẩm
Hình 3.20a. Phổ IR của các mẫu màng HDPE sau 96 giờ oxy hóa quang

69

nhiệt ẩm
Hình 3.20b. Phổ IR của các mẫu màng LLDPE sau 96 giờ oxy hóa quang

69

nhiệt ẩm
Hình 3.21. Chỉ số carbonyl của các mẫu màng HDPE sau 96 giờ oxy hóa

70

quang, nhiệt, ẩm
Hình 3.22. Chỉ số carbonyl của các mẫu màng LLDPE sau 120 giờ oxy hóa

70


vi
quang, nhiệt, ẩm
Hình 3.23. Giản đồ DSC của cá màng PE sau khi oxy hóa quang, nhiệt, ẩm

71

Hình 3.24. Giản đồ TGA của cá màng PE sau khi oxy hóa quang, nhiệt, ẩm

74

Hình 3.25. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng HDPE sau 96 giờ oxy hóa

75

quang, nhiệt, ẩm
Hình 3.26. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng LLDPE sau 120 giờ oxy

76

hóa quang, nhiệt, ẩm
Hình 3.27. Phổ IR của mẫu HD3 ban đầu và sau 12 tuần phơi mẫu tự nhiên

79

Hình 3.28. Phổ IR của mẫu LLDPE ban đầu (a) và sau 8 tuần phơi mẫu tự

79

nhiên: LLD0 (b), LLD1 (c), LLD2 (d), LLD3 (e)
Hình 3.29. Chỉ số carbonyl của các mẫu màng HDPE sau 12 tuần phơi mẫu

80

Hình 3.20. Chỉ số carbonyl của các mẫu màng LLDPE sau 8 tuần phơi mẫu

80

Hình 3.31. Giản đồ DSC của các mẫu màng PE sau quá trình già hóa tự

81

nhiên
Hình 3.32. Giản đồ TGA của các mẫu màng PE sau quá trình già hóa tự

82

nhiên
Hình 3.33. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng HDPE trước (a) và sau 12

83

tuần già hóa tự nhiên: HD0 (b), HD1 (c), HD2 (d), HD3 (e)

Hình 3.34. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng LLDPE trước (a) và sau 8

84

tuần già hóa tự nhiên: LLD0 (b), LLD1 (c), LLD2 (d), LLD3 (e)
Hình 35 a. Phổ IR của màng HD3 ban đầu và sau 96 giờ oxy hóa

88

Hình 35 b. Phổ IR của màng HD53 ban đầu và sau 96 giờ oxy hóa

88

Hình 35 c. Phổ IR của màng HD103 ban đầu và sau 96 giờ oxy hóa

88

Hình 35 d. Phổ IR của màng HD203 ban đầu và sau 96 giờ oxy hóa

89

Hình 3.36. Giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu HDPE chứa CaCO3 ban

90

đầu và sau 96 giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm
Hình 3.37. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng HDPE ban đầu

92

Hình 3.38. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng HDPE sau 96 giờ oxy hóa

93

quang, nhiệt, ẩm
Hình 3.39. Ảnh chụp quá trình chôn mẫu trong đất

94

Hình 3.40 Ảnh các mẫu màng HD3, LLD3 theo thời gian chôn trong đất

95

Hình 3.41. Phổ IR của mẫu LLD3 sau 3 tháng chôn trong đất

97


vii
Hình 3.42. Ảnh SEM bề mặt của mẫu màng sau khi chôn trong đất

99

Hình 3.43. Đường cong sinh CO2 từ các bình ủ mẫu PE đã oxy hóa

100

Hình 3.44. Đường cong sinh CO2 từ các bình ủ mẫu PE ban đầu

100

Hình 3.45. Đường cong phân hủy sinh học của các mẫu PE đã oxy hóa

101

Hình 3.46. Đường cong phân hủy sinh học của các mẫu PE ban đầu

101


1
MỞ ĐẦU
Chất dẻo đóng vai trò quan trọng gần như không thể thiếu được trong thế
giới hiện đại. Chúng được phát hiện và được xem là những vật liệu đặc biệt đa
dạng, có nhiều ứng dụng hữu ích cho đời sống con người từ những năm 50 của thế
kỷ 20. Tính đến năm 2016, toàn thế giới tiêu thụ 335 triệu tấn chất dẻo/năm [1]. Số
lượng nhựa tiêu thụ bình quân đầu người trung bình năm 2015 trên thế giới 69,7
kg/người, khu vực Châu Á 48,5 kg/người, Mỹ 155 kg/người, Châu Âu 146
kg/người, Nhật 128 kg/người, Việt Nam 41 kg/người (tăng đáng kể so với năm
2010 là 33 kg/người) [2]. Polyetylen là một loại nhựa nhiệt dẻo được sử dụng rất
phổ biến trên thế giới, với mức tiêu thụ trên 76 triệu tấn/năm, chiếm 38% tổng sản
lượng nhựa tiêu thụ. Nhu cầu sử dụng nhựa tăng lên đồng nghĩa với việc tăng
lượng chất thải, gây ô nhiễm môi trường toàn cầu. Năm 2012, lượng rác thải nhựa
thải vào môi trường ở Châu Âu là 25,2 triệu tấn, ở Mỹ là 29 triệu tấn [3]. Theo các
báo cáo về môi trường của Liên hợp Quốc, trên thế giới có khoảng 22 – 43%
polyme thải vào môi trường khi xử lý bằng công nghệ chôn lấp, 35% đổ vào các
đại dương. Ở Việt Nam, lượng chất thải rắn của cả nước phát sinh trung bình hàng
năm tăng gần 200% và còn tiếp tục tăng trong thời gian tới, ước tính khoảng 44
triệu tấn/năm. Theo Tổ chức Bảo tồn Đại dương và Trung tâm kinh doanh môi
trường McKinsey, năm 2015 Việt Nam là nước có lượng rác thải nhựa ra biển lớn

thứ 4 trên thế giới (trung bình 0,73 triệu tấn/năm, chiếm 6% toàn thế giới) [4]. Hệ
lụy gây ra không chỉ làm giảm quỹ đất phục vụ dân sinh mà còn gây ô nhiễm môi
trường đất và nước nghiêm trọng. Để giải quyết vấn nạn trên, trong một vài thập kỷ
qua các nhà khoa học đã tập trung nghiên cứu phát triển các vật liệu nhựa có thời
gian phân hủy nhanh mà biện pháp được quan tâm nhất đó là kết hợp với các phụ
gia xúc tiến oxy hóa.
Chất xúc tiến oxy hóa thường là các ion kim loại chuyển tiếp được đưa vào ở
dạng stearat hay phức chất với các phối tử hữu cơ khác. Các kim loại chuyển tiếp
được sử dụng làm phụ gia xúc tiến oxy hóa gồm Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn,
Ca..., trong đó hiệu quả nhất phải kể đến phức stearat của Co, Mn và Fe [5]. Dưới
tác động của tia cực tím (UV), nhiệt độ hoặc các tác động cơ học, các phụ gia thúc
đẩy phản ứng oxy hóa mạch polyme tạo thành các nhóm chức như carbonyl,
cacboxyl, hydroxit, este... tạo điều kiện cho vi sinh vật dễ dàng tiếp cận để phân hủy


2
tiếp các mạch oligome. Nhờ các chất xúc tiến oxy hóa, thời gian phân hủy của chất
dẻo từ hàng trăm năm giảm xuống còn vài năm thậm chí là vài tháng.
Xuất phát từ những vấn đề trên, luận án tập trung vào: “Nghiên cứu khả
năng phân hủy của polyetylen trong sự có mặt của một số muối stearat kim loại
chuyển tiếp (Mn, Fe, Co)”.
* Mục tiêu của luận án:
Nghiên cứu đánh giá được khả năng phân hủy sinh học (bao gồm quá trình
phân hủy giảm cấp và phân hủy trong môi trường đất) của màng polyetylen chứa
phụ gia xúc tiến oxy hóa là các muối stearat của Fe(III), Co(II) và Mn(II).
* Những nội dung nghiên cứu chủ yếu của luận án:
- Nghiên cứu quá trình phân hủy giảm cấp của màng PE chứa phụ gia xúc
tiến oxy hóa trong điều kiện thử nghiệm gia tốc (thử nghiệm oxy hóa nhiệt, oxy hóa
quang nhiệt ẩm) và thử nghiệm tự nhiên.
- Nghiên cứu quá trình phân hủy và mức độ phân hủy sinh học của màng PE

có phụ gia xúc tiến oxy trong đất.


Luận án đầy đủ ở file: Luận án full