Nghiên cứu tổng hợp vật liệu MCM 41 biến tính bằng wolfram và ứng dụng làm xúc tác chuyển hóa lưu huỳnh trong nhiên liệu (tt)

ĐẠI HỌC HUẾ
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

HOÀNG HẢI HẬU

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU MCM-41
BIẾN TÍNH BẰNG WOLFRAM VÀ ỨNG DỤNG LÀM
Demo Version - Select.Pdf SDK

XÚC TÁC CHUYỂN HÓA LƢU HUỲNH TRONG
NHIÊN LIỆU

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Huế, năm 2017


ĐẠI HỌC HUẾ
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

HOÀNG HẢI HẬU
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU MCM-41
BIẾN TÍNH BẰNG WOLFRAM VÀ ỨNG DỤNG LÀM
XÚC TÁC CHUYỂN HÓA LƢU HUỲNH TRONG
NHIÊN LIỆU
Demo Version - Select.Pdf SDK

Chuyên ngành: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ
Mã số: 60.44.01.19

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC
PGS.TS. DƢƠNG TUẤN QUANG
Huế, năm 2017
i


LỜI CAM ĐOAN
Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và
kết quả ghi trong luận văn là trung thực, đƣợc các đồng tác giả cho phép sử
dụng và chƣa từng đƣợc ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.
Tác giả luận văn

Demo Version - Select.Pdf SDK
Hoàng Hải Hậu

ii


LỜI CẢM ƠN
Luận văn này đƣợc hoàn thành dƣới sự hƣớng dẫn khoa học tận tình, chu
đáo của Thầy giáo PGS.TS. Dƣơng Tuấn Quang. Tôi xin gửi đến Thầy sự kính
trọng và lòng biết ơn sâu sắc đối với Thầy.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn BGH Trƣờng ĐHSP Huế, quý Thầy Cô
giáo ở Khoa Hóa Học Trƣờng ĐHSP Huế, Nghiên Cứu Sinh Nguyễn Quang
Mẫn, Bộ Môn Hóa Hữu Cơ Trƣờng ĐHKH Huế, Phòng Đào Tạo Sau Đại học
Trƣờng ĐHSP Huế cùng quý Thầy Cô giáo đã tham gia giảng dạy Cao học Khóa
XXIV, những ngƣời đã giúp tôi có đƣợc kiến thức khoa học cũng nhƣ những
điều kiện để hoàn thành công việc học tập, nghiên cứu của mình.
Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn những ngƣời thân, gia đình và bạn bè

đã quan tâm, giúp đỡ và động viên tôi trong suốt thời gian học tập vừa qua.
Demo Version - Select.Pdf SDK
Tôi xin chân thành cảm ơn.

Huế, tháng 09 năm 2017

Hoàng Hải Hậu

iii


MỤC LỤC
Trang
TRANG PHỤ BÌA ......................................................................................................i
LỜI CAM ĐOAN ..................................................................................................... ii
LỜI CẢM ƠN .......................................................................................................... iii
MỤC LỤC .................................................................................................................. 1
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT .......................................................................... 3
DANH MỤC CÁC HÌNH ......................................................................................... 5
DANH MỤC CÁC BẢNG ........................................................................................ 6
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 7
CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU ................................................................... 9
1.1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH CÓ CẤU
TRÚC TRẬT TỰ (MQTBTT) ....................................................................................9
1.2. VẬT LIỆU MQTBTT MCM-41 ........................................................................10

Demo Version - Select.Pdf SDK
1.2.1. VẬT LIỆU MQTBTT MCM-41 ............................................................10
1.2.2. VẬT LIỆU MCM-41 BIẾN TÍNH .........................................................11
1.2.2.1. Giới thiệu chung ..................................................................................11

1.2.2.2. Biến tính vật liệu MCM-41 bằng nhóm amin .....................................11
1.2.2.2.1. Tổng hợp gián tiếp (post synthesis) .................................................11
1.2.2.2.1.1. Phƣơng pháp ghép (grafting method)............................................11
1.2.2.2.2.2. Phƣơng pháp phủ (coating method) ..............................................12
1.2.2.2.2. Tổng hợp trực tiếp (direct synthesis)................................................13
1.3. CHUYỂN HÓA LƢU HUỲNH TRONG NHIÊN LIỆU CÓ SỬ DỤNG XÚC
TÁC ...........................................................................................................................14
1.3.1. THÀNH PHẦN CỦA LƢU HUỲNH TRONG NHIÊN LIỆU VÀ CÁC
PHƢƠNG PHÁP CHYỂN HÓA LƢU HUỲNH RA KHỎI NHIÊN LIỆU ............14
1


1.3.1.1. Khái quát về thành phần của lƣu huỳnh trong các nhiên liệu .............14
1.3.1.2. Một số phƣơng pháp chuyển hóa lƣu huỳnh trong nhiên liệu.............15
1.3.1.2.1. Loại lƣu huỳnh bằng phƣơng pháp chiết ..........................................15
1.3.1.2.2. Phƣơng pháp loại lƣu huỳnh bằng quá trình sinh học
(biodesulfurization (BDS))........................................................................................16
1.3.1.2.3. Phƣơng pháp dùng hydro khử lƣu huỳnh (hydrodesulfurization
(HDS)) .......................................................................................................................16
1.3.2. CHUYỂN HÓA LƢU HUỲNH BẰNG PHẢN ỨNG OXY HÓA
(OXIDATIVE DESULFURIZATION (ODS)) ........................................................17
CHƢƠNG 2 NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ....................... 20
2.1. MỤC TIÊU.........................................................................................................20
2.2. NỘI DUNG ........................................................................................................20
2.3. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU......................................................................20
2.3.1. Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu...............................................................20

Demo Version - Select.Pdf SDK
2.3.1.1. Tổng hợp vật liệu MCM-41 ................................................................20
2.3.1.2. Tổng hợp vật liệu MCM-41 biến tính bằng nhóm amin

(MCM-41-NH2)........................................................................................................21
2.3.1.3. Tổng hợp vật liệu MCM-41-NH2 có chứa Wolfram ...........................21
2.3.2. Xác định đặc trƣng cấu trúc vật liệu.......................................................21
2.3.2.1. Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction, XRD) ..........................................21
2.3.2.2. Hiển vi điện tử quét và phân tích năng lƣợng tán xạ tia X ..................22
2.3.2.3. Hiển vi điện tử truyền qua ...................................................................23
2.3.2.4. Phổ hồng ngoại (Fourier Transform Infrared, FT-IR).........................23
2.3.2.5. Phƣơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (BET) ..............24
2.3.3. Các phƣơng pháp phân tích – đánh giá hoạt tính xúc tác chuyển hóa lƣu
huỳnh trong nhiên liệu ..............................................................................................25
2


2.3.3.1 Quá trình tiến hành phản ứng ...............................................................25
2.3.3.2. Phƣơng pháp sắc kí khí – khối phổ (GC-MS) .....................................27
2.3.3.3. Phƣơng pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC) ................................27
CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .......................................................... 29
3.1. TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU ................................29
3.1.1. Tổng hợp vật liệu MCM-41 và MCM-41-NH2 ......................................29
3.1.2. Tổng hợp vật liệu MCM-41-NH2 biến tính bằng wolfram ....................31
3.2. ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC VẬT LIỆU TỔNG HỢP BẰNG PHẢN
ỨNG CHUYỂN HÓA LƢU HUỲNH TRONG NHIÊN LIỆU ...............................37
3.2.1. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng Wolfram% ..................................................37
3.2.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ .........................................................................39
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................................ 41
1. KẾT LUẬN ...........................................................................................................41
2. KIẾN NGHỊ
..........................................................................................................
41
Demo

Version - Select.Pdf SDK
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 42
Phụ lục ..................................................................................................................... P1
Phụ lục 1 ................................................................................................................... P2
Phụ lục 2 ....................................................................................................................P3
Phụ lục 3 ....................................................................................................................P4
Phụ lục 4 ................................................................................................................... P5
Phụ lục 5 ....................................................................................................................P6
Phụ lục 6 ....................................................................................................................P7
Phụ lục 7 ................................................................................................................... P8

3


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
4,6-DMDBT
ADS
APTES
BDS

4,6-Dimethyldibenzothiophene
Adsorptive Desulfurization (Tách loại lƣu huỳnh bằng quá
trình hấp phụ)
3-Aminopropyl triethoxy silane
Biodesulfurization (Tách loại lƣu huỳnh bằng quá trình sinh
học)

BET

Phƣơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ

BT

Biphenyl

CTAB

Cethyltrimethylamonium Bromide

DBT

Dibenzothiophene

DBTS

Dibenzothiophene sulfone

EDX

Phổ tán xạ năng lƣợng tia X

EtOH

Ethanol

FT-IR

Fourier Transform Infrared (Phổ hồng ngoại)

GC-MS

HDS
HPLC

Gas Chromatography–Mass Spectrometry (Sắc ký khí khối phổ)

Demo Version - Select.Pdf SDK

Hydrodesulfua (Quá trình dùng hydro loại lƣu huỳnh)
High Performance Liquid Chromatography (Sắc ký lỏng hiệu
năng cao)

HPW

Acid phosphotungstic ( H3PW12O40)

MQTB

Mao quản trung bình

MQTBTT

Mao quản trung bình trật tự

ODS

TEM

Oxidative Desulfurization (Tách loại lƣu huỳnh bằng quá trình
oxy hóa)
Transmission Electron Microscopy (Ảnh hiển vi điện tử truyền

qua)

TEOS

Tetraethyl oxyorthosilicate ( (C2H5O)4Si)

TLTK

Tài liệu tham khảo

XRD

X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)

4


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình
1.1

Tên hình
Các dạng cấu trúc vật liệu MQTBTT họ M41S: a. Kiểu lục lăng

Trang
9

MCM-41; b. Kiểu lập phƣơng MCM-48; và c. Kiểu lớp MCM-50
1.2

Sơ đồ tổng hợp vật liệu MQTBTT MCM-41

10

1.3

Chức năng hóa oxit silic MQTBTT bằng phƣơng pháp ghép

12

1.4

So sánh phƣơng pháp ghép và phƣơng pháp phủ

13

1.5

Sơ đồ chức năng hóa vật liệu oxit silic MQTBTT theo phƣơng pháp

13

trực tiếp bằng nhóm chức hữu cơ (R: nhóm chức hữu cơ)
2.1

Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên mạng tinh thể

22

2.2

Biểu diễn các dạng đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ theo

25

phân loại IUPAC
2.3

Sơ đồ hệ phản ứng tách loại lƣu huỳnh

26

2.4

Sơ đồ phản ứng tách loại lƣu huỳnh trong mẫu nhiên liệu mô hình

26

3.1

Giản đồ XRD Mẫu MCM-41 và MCM-41-NH2

29

3.2

Phổ IR của mẫu MCM-41 và MCM-41-NH2

30

3.3

Phổ EDX của các mẫu MCM-41-NH2 biến tính với hàm lƣợng

31

Demo Version - Select.Pdf SDK

Wolfram khác nhau: a) 1.73, b) 2.70, c)5.93, d) 13.98, e)10.08
3.4

Giản đồ XRD của các mẫu MCM-41-NH2 và M-x (với x là%W)

33

3.5

Phổ IR của mẫu MCM-41-NH2 và M-x (với x là%W)

34

3.6

Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 của mẫu MCM-41và

35

M-x (với x là%W)
3.7

Ảnh TEM của mẫu MCM-41 (A), M-2,70 (B)

36

3.8

Hiệu suất chuyển hóa của các mẫu MCM-41, MCM-41-NH2,

38

M-1,73, M-2,70, M-5,93, M-10,08, M-13,98
3.9

Hiệu suất chuyển hóa của mẫu M-13,98 ở các nhiệt độ khác nhau là
55 oC, 70 oC, 85 oC

5

39


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng

Tên bảng

Trang

3.1

Thành phần các nguyên tố trong mẫu vật liệu tổng hợp (dựa trên
EDX)

32

3.2

Thông số cấu trúc của mẫu vật liệu biến tính

36

3.3

Hiệu suất chuyển hóa lƣu huỳnh trong nhiên liệu mô hình của từng
mẫu vật liệu tổng hợp

37

Demo Version - Select.Pdf SDK

6


MỞ ĐẦU
Ngày nay, trong lĩnh vực khoa học và công nghệ, nhất là công nghiệp hóa
học, ngƣời ta thƣờng gặp một loại vật liệu vô cơ có cấu trúc mao quản. Nhờ một
hệ thống mao quản bên trong khá phát triển mà vật liệu mao quản có nhiều tính
chất lý hóa đặc biệt, thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học và công nghệ
thuộc nhiều ngành khoa học khác nhau nhƣ hóa học, vật lý, sinh học,...
MCM-41 là một loại vật liệu mao quản trung bình (MQTB) thuộc họ M41S

ra đời từ những năm 1990 tại Mỹ, sau đó nhanh chóng phát triển ra khắp thế
giới, đến nay chúng đã trở nên quen thuộc đối với các nhà khoa học nghiên cứu
trong lĩnh vực xúc tác, hấp phụ. Vật liệu MCM-41 có độ bề nhiệt và thuỷ nhiệt
khá cao, có cấu trúc MQTB dạng lục lăng đồng nhất với diện tích bề mặt riêng
lớn (có thể > 1000m2/g), thích hợp để làm chất hấp phụ, chất mang trong lĩnh
vực xúc tác và hấp phụ. Tuy nhiên, do thành phần chính là SiO2 nên MCM-41
gần nhƣ không có tâm xúc tác. Để khắc phục hạn chế này, một trong những
hƣớng nghiên cứu thu hút sự quan tâm nhiều nhà khoa học là phân tán, hoặc

Demo
Version
- Select.Pdf
SDK
“gắn” các tâm
xúc tác
là các kim
loại hoạt động
lên tƣờng mao quản của vật liệu
để tạo thành các chất xúc tác mong muốn. Những nghiên cứu gần đây cho thấy,
vật liệu MCM-41 đƣợc biến tính bằng wolfram thể hiện hoạt tính xúc tác cao cho
phản ứng chuyển hoá lƣu huỳnh trong nhiên liệu. Kết quả này mở ra những
hƣớng nghiên cứu mới cho họ vật liệu MCM-41.
Nền kinh tế của các quốc gia trên thế giới ngày càng phát triển với tốc độ
nhanh, kéo theo đó là sự tiêu thụ năng lƣợng ngày càng nhiều. Lƣợng nhiên liệu
sản xuất và tiêu thụ lớn dẫn đến áp lực cho các ngành công nghiệp sản xuất
nhiên liệu. Ngoài ra nó còn gây tác động to lớn đến môi trƣờng thiên nhiên và sự
biến đổi khí hậu.Nguyên nhân là nhiên liệu luôn đi kèm với sự có mặt lƣu huỳnh.
Và việc tìm ra các phƣơng pháp để khử sâu lƣu huỳnh ngày càng trở nên cấp
thiết và có ý nghĩa to lớn đồi với môi trƣờng cũng nhƣ sự phát triển bền vững
của kinh tế.

7


Xuất phát từ thực tế đó, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu là: “Nghiên cứu
tổng hợp vật liệu MCM-41 biến tính bằng Wolfram và ứng dụng làm xúc tác
chuyển hóa lưu huỳnh trong nhiên liệu”
Nội dung của đề tài bao gồm các vấn đề chính sau:
-

Tổng hợp vật liệu MCM-41-NH2-W

-

Đặc trƣng cấu trúc của vật liệu tổng hợp.

-

Đánh giá hoạt tính xúc tác vật liệu MCM-41-NH2-W

Demo Version - Select.Pdf SDK

8