Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát tính chất hấp phụ của vật liệu khung hữu cơ kim loại (co zn) ZIF (tt)

ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HUẾ

VĂN THỊ MỸ LIÊN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT TÍNH
CHẤT HẤP PHỤ CỦA VẬT LIỆU
KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI (Co-Zn)-ZIF
Demo Version - Select.Pdf SDK

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
THEO ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU

Thừa Thiên Huế - Năm 2017


ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HUẾ

VĂN THỊ MỸ LIÊN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT
TÍNH CHẤT HẤP PHỤ CỦA VẬT LIỆU
KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI (Co-Zn)-ZIF
Chuyên ngành: HÓA HỌC VÔ CƠ

Demo Version - Select.Pdf SDK
Mã Số: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
THEO ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
: PGS.TS. ĐINH QUANG KHIẾU

Thừa Thiên Huế - Năm 2017


Lời Cảm Ơn
Để hoàn thành luận văn trước hết tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu
sắc đến thầy PGS.TS. Đinh Quang Khiếu, khoa Hóa Học, trường Đại
Học Khoa Học Huế. Thầy đã giao đề tài, hướng dẫn và truyền đạt
kinh nghiệm và kiến thức quý báu, tận tình chỉ dẫn, động viên và tạo
mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ tôi hoàn thành bản luận văn này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến nghiên cứu sinh Nguyễn
Thị Thanh Tú đã giúp đỡ, động viên và chỉ dạy nhiều kiến thức quý
báu trong
quá trình
làm luận
văn.
Demo
Version
- Select.Pdf
SDK
Xin cảm ơn các thầy cô trong Khoa Hóa, các thầy cô trong Khoa
Sau Đại Học và toàn thể Ban Giám Hiệu Trường Đại Học Sư Phạm
Huế, trường Đại Học Khoa Học Huế đã cho phép và tạo mọi điều
kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành luận văn này.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến gia đình, bạn bè
cùng toàn thể các học viên và anh chị em cao học viên lớp Hoá Học Vô
Cơ K24 đã động viên, giúp đỡ cho tôi hoàn thành khóa học này.

Huế, tháng 9 năm 2017

Văn Thị Mỹ Liên


LỜI CAM ĐOAN
Tôi cam đoan luận văn này là kết quả nghiên cứu thực sự của cá nhân dưới sự
hướng dẫn của PGS.TS. Đinh Quang Khiếu, khoa Hóa, trường Đại Học Khoa Học
Huế. Luận văn được thực hiện tại trường Đại Học Sư pham Huế và Đại Học Khoa
Học Huế. Chưa từng có kết quả nghiên cứu tương tự được công bố dưới bất cứ hình
thức nào trước khi thực hiện luận văn. Một phần kết quả của công trình này đã được
công bố trên tạp chí Hoá Học Và Ứng Dụng.
Huế, tháng 9 năm 2017
Học viên

Văn Thị Mỹ Liên

Demo Version - Select.Pdf SDK


MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ................................................................................. 3
DANH MỤC CÁC BẢNG................................................................................................... 4
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ ....................................................................... 5
MỞ ĐẦU............................................................................................................................... 7
1. Lý do chọn đề tài ............................................................................................................... 7
2. Mục tiêu nghiên cứu .......................................................................................................... 7
3. Phạm vi nghiên cứu ........................................................................................................... 7
4. Phương pháp nghiên cứu ................................................................................................... 8
5. Cấu trúc luận văn ............................................................................................................... 8

Chương 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ........................................................................... 9
1.1. VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI MOFs ................................................... 9
1.2. VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI ZIFs .................................................... 14
1.3. GIỚI THIỆU PHẨM MÀU CÔNG NGHIỆP CÔNG GÔ ĐỎ .............................. 19
1.4. ĐỘNG HỌC KHUẾCH TÁN VÀ ĐẲNG NHIỆT HẤP PHỤ VẬT LIỆU XỐP
TRONG DUNG DỊCH LỎNG ......................................................................................... 20
Chương 2: ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU............ 24
2.1. ĐỐI TƯỢNG
NGHIÊN
CỨU ...................................................................................
24
Demo
Version
- Select.Pdf SDK
2.2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ....................................................................................... 24
2.2.1. Tổng hợp ZIF-67 bằng phương pháp vi sóng ................................................... 24
2.2.1.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ gel đến kích thước hạt ......................... 24
2.2.1.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian làm già mẫu đến kích thước hạt .......... 25
2.2.1.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian vi sóng đến kích thước hạt .................. 25
2.2.2. Tổng hợp vật liệu (Co-Zn)ZIF............................................................................ 26
2.2.2.1. Tổng hợp vật liệu (Co-Zn)-ZIF với tỉ lệ mol (Co/Zn)-ZIF(8/2) ..................... 26
2.2.2.2 Tổng hợp vật liệu (Co-Zn)-ZIF với tỉ lệ mol (Co/Zn)-ZIF(5/5) ............... Error!
Bookmark not defined.
2.2.2.3. Tổng hợp vật liệu (Co-Zn)-ZIF với tỉ lệ mol (Co/Zn)-ZIF(2/8) .............. Error!
Bookmark not defined.
2.2.3. Nghiên cứu quá trình hấp phụ phẩm nhuộm công gô đỏ của vật liệu ZIF-6726
2.2.3.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ. ................................. 26
2.2.3.2. Nghiên cứu động học biểu kiến bậc 1, bậc 2. ................................................ 26
2.2.3.3. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ ..................................................................... 27
2.2.3.4. Nghiên cứu nhiệt động học............................................................................ 27

1


2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................................................................. 27
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X ............................................................................... 27
2.3.1.1. Yếu tố cấu trúc (Structure factor) ................................................................... 28
2.3.1.2. Yếu tố trùng lặp khoảng cách không gian (Multiplicity) ............................... 28
2.3.1.3. Yếu tố Lorentz và yếu tố phân cực ................................................................. 29
2.3.1.5. Yếu tố hấp thụ (Absorption) ........................................................................... 29
2.3.1.6. Sự dập tắt (Extinction) .................................................................................... 29
2.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .......................................................... 30
2.3.3. Đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ nitơ .......................................................... 30
2.4. HOÁ CHẤT VÀ THIẾT BỊ ....................................................................................... 31
2.4.1. Hóa chất ............................................................................................................ 31
2.4.2. Thiết bị .............................................................................................................. 31
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................................... 1
3.1. Tổng hợp ZIF-67 bằng phương pháp vi sóng ........................................................ 1
3.1.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ gel đến kích thước hạt ............................... 1
3.1.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian làm già mẫu đến kích thước hạt ................ 1
3.1.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian vi sóng đến kích thước hạt ........................ 2
3.2. Nghiên cứu
tổng hợp
vật liệu- (Co-Zn)-ZIF
6
Demo
Version
Select.Pdf............................................................
SDK
3.2.1. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ phẩm nhuộm công gô đỏ của ZIF-67 8
3.2.2. Động học biểu kiến............................................................................................... 9

3.2.3. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ .......................................................................... 11
3.2.4. Nghiên cứu nhiệt động học................................................................................. 13
Chương 4 ............................................................................................................................ 20
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ........................................................................................... 20
4.1. KẾT LUẬN ................................................................................................................. 20
4.2. KIẾN NGHỊ ................................................................................................................ 21
DANH MỤC CÔNG TRÌNH TÁC GIẢ .......................................................................... 21
TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................................. 23

2


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Abs

Absorption

AIC

Chuẩn số thông tin (Akaike’s Information Criterion)

AICc

BET
MOFs
p

Chuẩn số thông tin hiệu chỉnh (Akaike’s Information Criterion
corrected)
Brunauer-Emmett-Teller

Vật liệu khung hữu cơ kim loại (Metal Organic Frameworks)
Giá trị xác suất ý nghĩa

SBU

Đơn vị xây dựng thứ cấp (Secondary Building Unit)

SEM

Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy)

TG

Biến đổi trọng lượng theo nhiệt độ (Thermogravimetry)

XPS

Phổ quang điện tử tia X (X-ray Photoelectron Spectroscopy)

XRD

Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction)

Demo Version - Select.Pdf SDK

3


DANH MỤC CÁC BẢNG
Số hiệu

bảng

Tên bảng

Trang

1.1

So sánh một số tính chất của zeolites và MOFs

14

2.1

Yếu tố M trong hệ lập phương của một số mặt nhiễu xạ

30

Thông số động học của mô hình động học biểu kiến bậc nhất
3.1

và động học biểu kiến bậc hai

41

Các thông số của mô hình Freundlich và Langmuir
3.2

tại các nhiệt độ khác nhau

45

Các thông số của mô hình động học biểu kiến bậc nhất và bậc
3.3

hai theo ảnh hưởng của nhiệt độ

47

3.4

Thông số hoạt hóa của của quá trình hấp phụ

50

Các tham số nhiệt động của quá trình hấp phụ công gô đỏ trên
3.5

ZIF-67

51

Demo Version - Select.Pdf SDK

4


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Số hiệu

Tên hình và đồ thị

hình

Trang

1.1

Một số cấu trúc MOFs với các kim loại và ligan khác nhau

9

1.2.

Một số loại các ligan cầu nối hữu cơ (anion) trong MOFs

10

1.3

1.4

Các kiểu liên kết giữa các tâm kim loại và ligan trong không
gian MOFs
Diện tích bề mặt tính theo BET của vật liệu qua các năm đã
công bố

10

11

1.5

Cấu trúc nhiễu xạ đơn tinh ZIFs. (Trái và Phải) trong mỗi cột

15

1.6

(a) Các phối tử và (b) Cấu trúc SOD của ZIF-67

15

(a) Giản đồ XRD của ZIF-67 mô phỏng và tinh thể ZIF-67, (b)
1.7

ảnh SEM, (c) Giản đồ TG và (d) đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp

Demo Version - Select.Pdf SDK

16

phụ của tinh thể ZIF-67.
1.8

Ảnh các vật liệu ban đầu, (a) hổn hợp lỏng; (b) hỗn hợp trước
khi chiếu vi sóng, (c) hỗn hợp sau khi chiếu vi sóng

16

Ảnh SEM của ZIF-67 được điều chế bằng phương pháp
1.9

1.10

không dùng dung môi có sự hỗ trợ của vi sóng
(a-e) Ảnh SEM và (f) giản đồ XRD của ZIF-67 và Zn thay thế
Co trong ZIF-67.

17

18

3.1

Ảnh hưởng của nồng độ gel đến kích thước hạt

34

3.2

Ảnh hưởng của thời gian làm già mẫu đến kích thước hạt

35

3.3

Ảnh hưởng của thời gian vi sóng đến kích thước hạt (ZIF-67)

35

5


3.4

Giản đồ XRD của ZIF-67

36

Phổ XPS: (a) của ZIF-67; (b) ở độ phân giải cao của C; (c) ở
3.5

độ phân giải cao của N; (d) ở độ phân giải cao của O; (e) (b) ở

37

độ phân giải cao của Co
3.6

Đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ nitơ của ZIF-67

38

3.7

Giản đồ XRD của tiền chất (Co/Zn)ZIFs

39

Ảnh SEM của tiền chất (Co-Zn)-ZIFs
3.8

(a) ZIF-67; (b) (Co/Zn)ZIF(8:2); (c) (Co/Zn)ZIF(5:5); (d)

40

(Co/Zn)ZIF(2:8)
3.9

Khả năng hấp phụ phẩm màu công gô đỏ của các loại vật liệu.

41

3.10

Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào pH

41

3.11

Động học hấp phụ của công gô đỏ trên ZIF-67 ở những
khoảng nồng độ khác nhau

42

Demo Version - Select.Pdf SDK

3.12

3.13

Đồ thị đẳng nhiệt Langmuir (a) và Freudlich (b)
Động học hấp phụ công gô đỏ trên ZIF-67 theo các nhiệt độ
khác nhau

46
47

3.14

Đồ thị của 1/T với lnk2

48

3.15

Đồ thị của 1/T với ln(k/T)

49

3.16

Đồ thị Van’t Hoff của sự hấp phụ công gô đỏ trên ZIF-67

50

6

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Vật liệu khung hữu cơ kim loại (Metal organic frameworks) (thường được kí
hiệu là MOFs) thuộc nhóm vật liệu xốp lai hữu cơ vô cơ quan trọng trong những
năm gần đây. Trong thập kỉ qua, vật liệu MOFs được các nhà khoa học quan tâm
trên bình diện lý thuyết cũng như ứng dụng thực tiễn. Trong đại gia đình MOFs,
nhóm vật liệu khung zeolite imidazolate kim loại (ZIFs) (zeolite imidazolate
frameworks), cùng có cấu trúc tương tự zeolite, nổi lên thu hút nhiều sự quan tâm
của nhiều nhà khoa học do sự đa dạng về bộ khung, sự uyển chuyển về việc biến
tính [1], [2], [15] diện tích bề mặt lớn [14], [15], ổn định hóa học [12]. Vật liệu ZIFs
đã được ứng dụng rộng rãi để nghiên cứu như là chất xúc tác [19], cảm biến khí
[16], chấp hấp phụ [1], [2], [14], [16], composite [22], màng phân tách [3]. Đây là
một hướng vật liệu mới không những trong nước mà cả trên thế giới. Việc nghiên
cứu vật liệu MOFs có ý nghĩa về khoa học cơ bản cũng như định hướng ứng dụng,
đặc biệt là trong lĩnh vực xúc tác dị thể trên cơ sở ZIFs [5].
Trong xu thế đó, kết hợp với điều kiện nghiên cứu của phòng thí nghiệm ở

Demo
Select.Pdf
trường Đại Học
Khoa Version
Học Huế -chúng
tôi chọnSDK
đề tài nghiên cứu “ Nghiên cứu
tổng hợp và khảo sát tính chất hấp phụ của vật liệu khung hữu cơ kim loại
(Co-Zn)-ZIF”.
2. Mục tiêu nghiên cứu
- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt ZIF-67.
- Tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại (Co-Zn)-ZIF với các tỉ lệ khác
nhau.

- Nghiên cứu động học hấp phụ phẩm màu công nghiệp trên các vật liệu tổng
hợp được.
3. Phạm vi nghiên cứu
- Nghiên cứu các yêu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt ZIF-67.
- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại (Co-Zn)-ZIF với các tỉ
lệ (Co/Zn)ZIF(10/0), (Co/Zn)ZIF(8/2), (Co/Zn)ZIF(5/5), (Co/Zn)ZIF(2/8).
- Nghiên cứu động học hấp phụ phẩm màu công gô đỏ trên vật liệu ZIF-67.

7


4. Phương pháp nghiên cứu
- Phương pháp nhiễu xạ tia X.
- Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM).
- Đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ nitơ.
- Phương pháp xử lý số liệu.
5. Cấu trúc luận văn
Luận văn bao gồm 3 chương chính:
Chương 1. Tổng quan lý thuyết.
Chương 2. Nội dung và phương pháp nghiên cứu.
Chương 3. Kết quả và thảo luận.
Chương 4. Kết luận và kiến nghị.

Demo Version - Select.Pdf SDK

8