Nghiên cứu xác định paracetamol bằng phương pháp von ampe hòa tan sử dụng điện cực biến tính với fe3o4 graphene (tt)

ĐẠI HỌC HUẾ
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

PHÙNG HỮU HIỀN

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH PARACETAMOL
BẰNG PHƢƠNG PHÁP VONAMPE HÒA TAN
SỬ DỤNG ĐIỆN CỰC BIẾN TÍNH
VỚI Fe3O4-GRAPHENE
CHUYÊN NGÀNH: HÓA PHÂN TÍCH
MÃ SỐ: 60. 44. 01. 18
Demo Version - Select.Pdf SDK

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. NGUYỄN HẢI PHONG

Thừa Thiên Huế, năm 2017

i


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của
riêng tôi, các số liệu và các kết quả nghiên cứu nêu trong
luận văn là trung thực, đƣợc các đồng tác giả cho phép sử
dụng và chƣa đƣợc công bố trong bất kì một công trình
nào khác.

Tác giả

Phùng Hữu Hiền
Demo Version - Select.Pdf SDK

ii


Để hoàn thành luận văn này, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn
sâu sắc đến TS. Nguyễn Hải Phong đã tận tình giúp đỡ,
hƣớng dẫn tôi trong suốt thời gian thực hiện luận văn.
Xin chân thành cảm ơn quý thầy cô trong Khoa Hóa
nói chung và trong bộ môn Phân tích nói riêng đã tận tình
giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và thực hiện đề tài.
Cuối cùng, xin đƣợc cảm ơn gia đình và bạn bè đã
khuyến khích, động viên và giúp đỡ tôi trong thời gian thực
hiện
đề tài.
Demo
Version - Select.Pdf SDK
Huế, tháng 9 năm 2016
Tác giả

Phùng Hữu Hiền

iii


MỤC LỤC
Trang phụ bìa ......................................................................................................... i

LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................. ii
LỜI CÁM ƠN ......................................................................................................iii
MỤC LỤC………………………………………………………………………1
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT .............................................. 4
DANH MỤC ẢNG ............................................................................................ 6
DANH MỤC H NH.............................................................................................. 8
MỞ ĐẦU ………………………………………………………………………11
1. Lý do chọn đề tài ............................................................................................ 11
2. Mục đích nghiên cứu ...................................................................................... 12
3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu .................................................................. 12
4. Phƣơng pháp nghiên cứu ................................................................................ 12
5. Ý nghĩa
khoa học
và thực- tiễn
của đề tài ........................................................
12
Demo
Version
Select.Pdf
SDK
6. Cấu trúc của luận văn ..................................................................................... 12
NỘI DUNG…………………………………………………………………….15
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ....................................................... 14
1.1. GIỚI THIỆU VỀ PHƢƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN ANOT ....... 14
1.1.1. Nguyên tắc .......................................................................................... 14
1.1.2. Các kỹ thuật ghi đƣờng von-ampe hòa tan anot ................................. 16
a. Kỹ thuật von-ampe xung vi phân ......................................................... 16
b. Kỹ thuật von-ampe sóng vuông ........................................................... 17
1.1.3. Điện cực sử dụng trong phƣơng pháp von-ampe hoà tan ................... 18
1.2. GIỚI THIỆU VỀ NAFION ......................................................................... 19

1.3. GIỚI THIỆU VỀ Fe3O4-GRAPHENE ........................................................ 20

1


1.4. GIỚI THIỆU VỀ PARACETAMOL .......................................................... 21
1.4.1. Tính chất của paracetamol .................................................................. 21
1.4.2. Ảnh hƣởng của paracetamol đến sức khỏe con ngƣời……………….21
1.4.3. Các phƣơng pháp xác định paracetamol ............................................. 23
CHƢƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................... 27
2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU........................................................................ 27
2.2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................................................... 27
2.2.1. Chuẩn bị điện cực làm việc ................................................................. 27
2.2.2. Phƣơng pháp phân tích điện hóa ......................................................... 28
a. Phƣơng pháp von-ampe vòng (CV) ..................................................... 28
b. Phƣơng pháp von-ampe hòa tan anot ................................................... 28
2.2.3. Phƣơng pháp thống kê ......................................................................... 29
a. Độ lặp lại ............................................................................................. 29

- Select.Pdf SDK
b. Demo
Độ đúngVersion
................................................................................................
30
c. Khoảng tuyến tính ................................................................................ 30
2.3. THIẾT Ị, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT .................................................... 32
2.3.1. Thiết bị và dụng cụ .............................................................................. 32
2.3.2. Hóa chất............................................................................................... 32
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN ........................... 34
3.1. NGHIÊN CỨU ĐẶC TÍNH ĐIỆN HÓA CỦA CÁC LOẠI ĐIỆN CỰC... 35

3.2. NGHIÊN CỨU QUÁ TR NH IẾN TÍNH ĐIỆN CỰC ............................ 37
3.2.1. Nghiên cứu dung môi phân tán vật liệu Fe3O4/rGO ........................... 37
3.2.2. Khảo sát lƣợng vật liệu Fe3O4/rGO biến tính ..................................... 38
3.3. NGHIÊN CỨU CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN TÍN HIỆU HÒA TAN
............................................................................................................................ 39

2


3.3.1. Ảnh hƣởng của pH .............................................................................. 39
3.3.2. Khảo sát các loại đệm ......................................................................... 42
3.3.3. Ảnh hƣởng của tốc độ quét thế ........................................................... 43
3.4. NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA CÁC TH NG SỐ KĨ THUẬT VONAMPE XUNG VI PHÂN ................................................................................... 49
3.4.1. Ảnh hƣởng của biên độ xung (ΔE) ..................................................... 49
3.4.2. Ảnh hƣởng của thế làm giàu (Eacc) ..................................................... 51
3.4.3. Ảnh hƣởng của thời gian làm giàu (tacc) ............................................. 52
3.4.4. Ảnh hƣởng của các chất cản trở .......................................................... 54
3.5. ĐÁNH GIÁ ĐỘ TIN CẬY CỦA PHƢƠNG PHÁP ................................... 56
3.5.1. Khoảng tuyến tính ............................................................................... 56
3.5.2. Giới hạn phát hiện và độ nhạy ............................................................ 59
3.5.3. Độ lặp lại của tín hiệu hòa tan ............................................................ 60

- Select.Pdf
SDK
3.6. PH Demo
N TÍCHVersion
MẪU THỰC
TẾ ....................................................................
62
KẾT LUẬN ........................................................................................................ 66

TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................. 68
PHỤ LỤC

3


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT
STT

Viết tắt

1

AA

Axit ascorbic

Ascorbic acid

2

UA

Axit uric

Uric acid

3

E

4

Caf

5

Ip

6

ABS

7

B-R

8

CBS

Dung dịch đệm citrat

Citrate buffer solution

9

PBS

Dung dịch đệm phosphat

Phosphate buffer solution

WE

Điện cực làm việc

Working Electrode

11

GCE

Điện cực than thủy tinh

Glassy carbon electrode

12

RSD

Độ lệch chuẩn tƣơng đối

Relative Standard Deviation

13

LOQ

Giới hạn định lƣợng

Limit of quantification

14

LOD

Giới hạn phát hiện

Limit of detection

15

rGO

Graphen oxit dạng khử

Reduction Graphene Oxide

16

PAR

Paracetamol

Paracetamol

17

SW

Sóng vuông

Square Wave

18

Ep (Up)

Thế đỉnh hòa tan

Peak potential

19

Eacc (Uacc)

Thế làm giàu

Accumulation potential

20

tacc

Thời gian làm giàu

Accumulation time

21

trest

Thời gian nghỉ

Rest time

10

Tiếng Việt

iên độ xung

Tiếng Anh

Pulse amplitude

Caffein

Caffeine

Dòng đỉnh hòa tan

Stripping peak current

Dung dịch đệm axetat

Acetate buffer solution

Dung dịch đệm BrittonRobinson

Demo Version - Select.Pdf SDK

4

Britton-Robinson buffer solution


22



Tốc độ quay điện cực

Rotating speed of electrode

23

v

Tốc độ quét thế

Potential sweep rate

24

SV

Von-ampe hòa tan

Stripping Voltammetry

25

ASV

Von-ampe hòa tan anot

Anodic Stripping Voltammetry

26

CSV

Von-ampe hòa tan catot

Cathodic Stripping Voltammetry

27

AdSV

Von-ampe hòa tan hấp phụ

28

CV

Von-ampe vòng

Cyclic Voltammetry

29

DP

Xung vi phân

Differential Pulse

Demo Version - Select.Pdf SDK

5

Adsorptive Stripping
Voltammetry


DANH MỤC BẢNG
Số hiệu bảng
1.1

3.1

3.2

3.3

3.4

3.5

3.6

3.7

3.8

3.9

3.10

Tên bảng
Một số công trình đã đƣợc công bố sử dụng điện cực biến
tính với Fe3O4/rGO.
Các thông số đƣợc cố định ban đầu phƣơng pháp vonampe vòng CV.
Các thông số cố định ban đầu phƣơng pháp von-ampe
xung vi phân DP–ASV.
Giá trị Ipa và RSD với các loại điện cực làm việc theo
phƣơng pháp von-ampe vòng.
Giá trị Ipa và RSD với các loại dung môi theo phƣơng pháp
von-ampe vòng.
Giá trị Ipa và RSD với lƣợng vật liệu Fe3O4/rGO khác nhau

Demo Version - Select.Pdf SDK
theo phƣơng pháp von-ampe vòng.

Điều kiện thích hợp để biến tính điện cực với phƣơng pháp
von-ampe vòng.
Giá trị Ipa, Epa và RSD tại các giá trị pH khác nhau theo

phƣơng pháp von-ampe vòng.
Giá trị Ip và RSD trong các dung dịch đệm khác nhau theo
phƣơng pháp von-ampe vòng.
Giá trị Ip, Ep và RSD với các tốc độ quét khác nhau theo
phƣơng pháp von-ampe vòng.
Ảnh hƣởng của biên độ xung đến tín hiệu dòng hòa tan của
PAR theo phƣơng pháp DP-ASV

6

Trang
25

34

35

36

37

38

39

40

43

44

50


3.11

3.12

Ảnh hƣởng của thế làm giàu đến tín hiệu hòa tan của PAR
theo phƣơng pháp DP-ASV.
Ảnh hƣởng của thời gian làm giàu đến tín hiệu hòa tan của
PAR theo phƣơng pháp DP-ASV.

52

53

Các điều kiện thích hợp để xác định PAR bằng phƣơng
3.13

pháp DP-ASV sử dụng điện cực biến tính

54

Fe3O4/rGO/GCE.
3.14

3.15

3.16

3.17

Các giá trị Ip và RE của PAR ở tỉ lệ các chất khác nhau
theo phƣơng pháp DP-ASV.
Giá trị Ip của PAR ở các nồng độ khác nhau theo phƣơng
pháp DP-ASV.
LOD, LOQ của phƣơng pháp DP-ASV sử dụng điện cực
biến tính Fe3O4/rGO/GCE xác định PAR
Các giá
trị Ip của- PAR
khi đo lặp
lại ở 3 nồng độ khác nhau
Demo
Version
Select.Pdf
SDK
theo phƣơng pháp DP-ASV.

55

57

59

61

3.18

Lý lịch các mẫu thuốc có chứa PAR.

62

3.19

Kết quả đánh giá độ đúng của phƣơng pháp DP-ASV.

63

3.20

3.21

3.22

Kết quả so sánh hai phƣơng pháp DP-ASV và HPLC với
mẫu thuốc Panadol Extra.
Kết quả xác định hàm lƣợng PAR trong các mẫu khác
nhau.
Kết quả so sánh giá trị trên thành phần với kết quả đo
đƣợc.

7

63

64

65

DANH MỤC H NH
Số hiệu hình
1.1

1.2

Tên bảng
Sự biến thiên thế theo thời gian (a) và đƣờng von-ampe
hòa tan trong phƣơng pháp DP-ASV (b)
Sự biến thiên thế theo thời gian (a) và đƣờng von-ampe
hòa tan trong phƣơng pháp SW-ASV (b)

Trang
17

18

1.3

Cấu tạo của Nafion

19

1.4

Ảnh SEM (a) và từ tính (b) vật liệu Fe3O4/rGO tổng hợp

20

1.5

Cấu trúc phân tử của paracetamol

20

2.1

2.2
3.1
3.2
3.3
3.4

3.5

3.6

Sơ đồ tiến trình thí nghiệm theo phƣơng pháp von-ampe
vòng CV
Sơ đồ tiến trình thí nghiệm theo phƣơng pháp von-ampe
hòa tan
anot xung
vi phân DP-ASV
Demo
Version
- Select.Pdf
SDK
Dòng đỉnh hòa tan (Ipa) của PAR đối với các loại điện cực
Các đƣờng von-ampe vòng của PAR đối với các loại điện

cực
Dòng đỉnh hòa tan (Ipa) của PAR đối với các loại dung môi
Các đƣờng von-ampe vòng của PAR đối với các loại dung
môi: H2O, C2H5OH, DMF.
Dòng đỉnh hòa tan (Ipa) của PAR đối với lƣợng Fe3O4/rGO
khác nhau
Các đƣờng von-ampe vòng của PAR với lƣợng vật liệu
7,50 µg

8

28

29
36
36
36
36

38

39


3.7
3.8
3.9
3.10
3.11

3.12

3.13

3.14

Các đƣờng von-ampe vòng của PAR ở các giá trị pH khác
nhau
Sự biến động Ipa của PAR vào các giá trị pH khác nhau
Đƣờng hồi quy tuyến tính thể hiện mối tƣơng quan giữa
Epa và pH
Dòng đỉnh hòa tan (Ipa) của PAR đối với các loại đệm
Các đƣờng von-ampe vòng của PAR trong các loại đệm
khác nhau
Các đƣờng von-ampe vòng của PAR tại các tốc độ quét thế
khác nhau
Các đƣờng hồi quy tuyến tính biểu diễn mối tƣơng quan
giữa Ip và v½
Các đƣờng hồi quy tuyến tính biểu diễn mối tƣơng quan

Demo
- Select.Pdf SDK
giữa EVersion
p và ln (v)

40
41
41
43
43

45

45

46

Các đƣờng hồi quy phi tuyến biểu diễn mối tƣơng quan
3.15

48

giữa Ep và 
Đƣờng hồi quy tuyến tính biểu diễn mối tƣơng quan

3.16
3.17
3.18

3.19
3.20

49

giữa ln (v) và ln (Ipa)
Các đƣờng DP-ASV của PAR ở E

100 mV

Đƣờng hồi quy tuyến tính biểu diễn mối quan hệ giữa Ip và

E
Đƣờng hồi quy tuyến tính biểu diễn mối quan hệ giữa Ep
và E
Các đƣờng DP-ASV của PAR ở thế làm giàu Eacc = 0 mV

9

50
50

51
52


3.21

Sự biến động của Ip ở các thế làm giàu khác nhau

52

3.22

Các đƣờng DP - ASV của PAR ở tacc = 75 s

53

3.23

Sự biến động của Ip ở các thời gian làm giàu khác nhau

53

Sự biến động của Ip của PAR ở các tỉ lệ khác nhau khi có
3.24

mặt các chất cản trở (Axit arcobic AA; Axit uric UA;

56

Cafein Caf)
3.25
3.26
3.27

Các đƣờng DP–ASV của PAR ở các nồng độ khác nhau
iểu diễn mối quan hệ giữa Ip và CPAR
Đƣờng hồi quy tuyến tính biểu diễn mối tƣơng quan tuyến
tính giữa lg (Ip) và lg (CPAR)

57
58
59

3.28

Các đƣờng DP-ASV của PAR ở các nồng độ khác nhau

60

3.29

Mối quan hệ tƣơng quan tuyến tính giữa Ip và CPAR

60

Demo Version - Select.Pdf SDK
3.30

Các đƣờng DP-ASV của PAR ở các nồng độ khác nhau
A) CPar = 6 M; B) CPar = 10 M ; C) CPar = 40 M

10

61


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Trong các phƣơng pháp phân tích điện hóa, phƣơng pháp von-ampe hòa tan
(SV) là một phƣơng pháp cho phép xác định hàm lƣợng vết của nhiều hợp chất vô cơ
và hữu cơ. Phƣơng pháp này có nhiều ƣu điểm nổi bật nhƣ giới hạn phát hiện thấp, độ
chọn lọc tốt, độ nhạy cao và chi phí phân tích thấp. Các điện cực làm việc (WE)
thƣờng dùng trong phƣơng pháp SV là điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE), điện
cực giọt thủy ngân tĩnh (SMDE) hoặc điện cực màng thủy ngân (MFE),... Loại điện
cực này cho độ lặp lại tốt, tuy nhiên do độc tính cao của thủy ngân nên nhiều nghiên
cứu đang tập trung tìm kiếm và phát triển các loại điện cực khác thay thế. Trên thế
giới và ở Việt Nam đã có nhiều công trình nghiên cứu phát triển các WE khác nhằm
thay thế điện cực thủy ngân nhƣ điện cực vàng, điện cực platin, điện cực màng
bismuth, điện cực màng bạc,…và gần đây là điện cực biến tính.
Điện cực biến tính dễ chế tạo, có độ nhạy và độ lặp lại cao, không độc hại với

môi trƣờng, chi phí có thể chấp nhận đƣợc, phù hợp điều kiện các phòng thí nghiệm
ở Việt Nam. Điện cực biến tính bằng polyme dẫn điện hoặc các vật liệu có cấu trúc

Demo
- Select.Pdf
SDK
nano đã thu hút
đƣợcVersion
sự quan tâm
chú ý đáng kể
bởi các tính chất vật lý, hóa học và
tính chất điện của nó. Đã có nhiều công trình nghiên cứu trong và ngoài nƣớc phát
triển các điện cực phi thủy ngân (không dùng thủy ngân kim loại và muối thủy ngân),
vi điện cực, đặc biệt là điện cực biến tính,... Trong đó, Fe3O4/rGO là một loại vật liệu
mới có thể sử dụng để chế tạo điện cực biến tính nhằm xác định lƣợng vết của nhiều
loại hợp chất hữu cơ.
Paracetamol (PAR) hay acetaminophen là một hoạt chất hạ sốt, giảm đau vô
cùng thông dụng, và ít ảnh hƣởng đến dạ dày [13], [14]. PAR đƣợc nghiên cứu là
một loại thuốc hữu ích trong điều trị bệnh viêm xƣơng khớp [17]. Ở liều điều trị
thông thƣờng, PAR có tác dụng nhanh chóng và chuyển hóa hoàn toàn để tạo thành
các chất sẽ đƣợc loại bỏ ra khỏi cơ thể qua nƣớc tiểu. Tuy nhiên ở liều cao hơn,
PAR tạo ra sự tích lũy chất chuyển hóa độc hại, có thể gây ra những ảnh hƣởng
nghiêm trọng và đôi khi gây tử vong do ngộ độc gan [9], [26]. PAR cũng có thể gây
phát ban da và viêm tuyến tụy. Một số kỹ thuật phân tích nhƣ chuẩn độ, phổ đạo

11


hàm [7], điện hóa [37], sắc kí lỏng hiệu năng cao HPLC [11],.... đã đƣợc sử dụng để
xác định PAR trong thuốc, nƣớc tiểu và huyết tƣơng.

Xuất phát từ những vấn đề trên, chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu xác định
paracetamol bằng phƣơng pháp von-ampe hòa tan sử dụng điện cực biến tính
với Fe3O4-graphene”.
2. Mục đích nghiên cứu
- Nghiên cứu chế tạo điện cực biến tính Fe3O4/rGO/GCE và nghiên cứu một số
đặc tính điện hóa;
- Nghiên cứu các điều kiện thí nghiệm để xác định paracetamol bằng phƣơng
pháp von-ampe hòa tan anot xung vi phân;
- Áp dụng các điều kiện đã nghiên cứu để phân tích một số mẫu thực tế.
3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
Nghiên cứu chế tạo điện cực biến tính cho phƣơng pháp von-ampe nhằm xác
định paracetamol trong một số mẫu thực tế.
4. Phƣơng pháp nghiên cứu
- Phƣơng pháp von-ampe vòng đƣợc sử dụng nhằm nghiên cứu đặc tính của

- Select.Pdf SDK
paracetamol Demo
trên điệnVersion
cực biến tính;
- Phƣơng pháp von-ampe hòa tan anot dùng kỹ thuật xung vi phân nhằm
nghiên cứu xác định paracetamol trên điện cực biến tính;
- Phƣơng pháp thống kê để xử lý số liệu và đánh giá độ tin cậy của phƣơng
pháp.
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
- Ý nghĩa khoa học: Góp phần phát triển điện cực làm việc (WE) trong
phƣơng pháp von-ampe hòa tan và nghiên cứu quy trình xác định paracetamol;
- Ý nghĩa thực tiễn: Ứng dụng các kết quả nghiên cứu để xác định hàm lƣợng
của paracetamol trong các mẫu thực tế.
6. Cấu trúc của luận văn
Luận văn đƣợc chia thành các chƣơng sau:

- Chƣơng 1. Tổng quan lý thuyết
+ Giới thiệu về phƣơng pháp von-ampe hòa tan anot: nguyên tắc, các kỹ thuật

12


ghi đƣờng von-ampe hòa tan anot và các loại điện cực sử dụng trong phƣơng pháp
von-ampe;
+ Giới thiệu về nafion;
+ Giới thiệu về Fe3O4-graphene;
+ Giới thiệu về paracetamol.
- Chƣơng 2. Nội dung và phƣơng pháp nghiên cứu
+ Nội dung nghiên cứu: Nghiên cứu các đặc tính von-ampe hòa tan của điện
cực biến tính trên nền glassy cacbon (GC); nghiên cứu ảnh hƣởng của các yếu tố
đến tín hiệu hòa tan của paracetamol để áp dụng phân tích một số mẫu thực tế;
+ Phƣơng pháp nghiên cứu: Sử dụng phƣơng pháp von-ampe vòng (CV),
phƣơng pháp von-ampe hòa tan anot dùng kỹ thuật xung vi phân (DPP) và phƣơng
pháp thống kê xử lý số liệu.
- Chƣơng 3. Kết quả nghiên cứu và thảo luận
+ Nghiên cứu đặc tính điện hóa của các loại điện cực;
+ Nghiên cứu quá trình biến tính điện cực;
+ Nghiên cứu ảnh hƣởng của các yếu tố đến tín hiệu hòa tan;

Version
Select.Pdf
+ ĐánhDemo
giá độ tin
cậy của -phƣơng
pháp; SDK
+ Kết quả phân tích mẫu thực tế.

13