Nghiên cứu tổng hợp chất xúc tác trên nền vật liệu MCM 41 với nguồn silic từ tro trấu (tt)
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (1.77 MB, 13 trang )
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM
NGUYỄN THỊ NGỌC HÀ
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CHẤT XÚC TÁC
TRÊN NỀN VẬT LIỆU MCM-41 VỚI NGUỒN SILIC
Demo Version - Select.Pdf SDK
TỪ TRO TRẤU
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
Thừa Thiên Huế, năm 2016
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM
NGUYỄN THỊ NGỌC HÀ
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CHẤT XÚC TÁC
TRÊN NỀN VẬT LIỆU MCM-41 VỚI NGUỒN SILIC
TỪ TRO TRẤU
Demo Version - Select.Pdf SDK
Chuyên ngành: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ
Mã số: 60.44.01.19
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC
TS. HOÀNG VĂN ĐỨC
Thừa Thiên Huế, năm 2016
i
LỜI CAM ĐOAN
Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu,
kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chƣa từng đƣợc công bố trong
bất kỳ công trình nào khác.
Tác giả luận văn
Nguyễn Thị Ngọc Hà
Demo Version - Select.Pdf SDK
ii
LỜI CẢM ƠN
Luận văn này đƣợc hoàn thành dƣới sự hƣớng dẫn khoa học tận tình, chu
đáo của Thầy giáo TS. Hoàng Văn Đức. Tôi xin gửi đến Thầy sự kính trọng
và lòng biết ơn sâu sắc đối với Thầy.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn BGH Trƣờng ĐHSP Huế, quý Thầy Cô
giáo ở Khoa Hóa Học Trƣờng ĐHSP Huế, Phòng Đào tạo Sau Đại học
Trƣờng ĐHSP Huế cùng quý Thầy Cô giáo đã tham gia giảng dạy Cao học
Khóa XXIII, những ngƣời đã giúp tôi có đƣợc kiến thức khoa học cũng nhƣ
những điều kiện để hoàn thành công việc học tập, nghiên cứu của mình.
Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn những ngƣời thân, gia đình và bạn
bè đã quan tâm, giúp đỡ và động viên tôi trong suốt thời gian học tập vừa qua.
Tôi xin chân thành cảm ơn.
Huế, tháng 09 năm 2016
Demo Version - Select.Pdf SDK
Nguyễn Thị Ngọc Hà
iii
MỤC LỤC
Trang
Trang phụ bìa .......................................................................................................... i
Lời cam đoan ..........................................................................................................ii
Lời cảm ơn ........................................................................................................... iii
Mục lục ................................................................................................................... 1
Danh mục các chữ viết tắt ...................................................................................... 4
Danh mục bảng....................................................................................................... 5
Danh mục hình ....................................................................................................... 6
MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 8
CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ......................................................... 10
1.1. VẬT LIỆU MAO QUẢN.............................................................................. 10
1.1.1. Vật liệu vi mao quản .................................................................................. 10
1.1.1.1. Đặc điểm cấu trúc....................................................................................10
Demo
Version - Select.Pdf SDK
1.1.1.2. Zeolit
Y ...................................................................................................
11
1.1.1.3. Ứng dụng .................................................................................................12
1.1.2. Vật liệu mao quản trung bình ..................................................................... 13
1.1.2.1. Giới thiệu vật liệu MQTB .......................................................................13
1.1.2.2. Phân loại ..................................................................................................14
1.1.2.3. Ứng dụng của vật liệu MQTB.................................................................14
1.2. VẬT LIỆU MQTB MCM-41 ........................................................................ 15
1.2.1. Đặc điểm cấu trúc....................................................................................... 15
1.2.2. Cơ chế hình thành vật liệu MCM-41 ......................................................... 16
1.2.3. Ứng dụng của vật liệu MCM-41 ................................................................ 18
1.3. VẬT LIỆU MCM–41 BIẾN TÍNH ............................................................... 18
1.3.1. Biến tính bằng kim loại .............................................................................. 19
1.3.2. Biến tính bằng hợp chất hữu cơ ................................................................. 21
1.3.3. Biến tính bằng zeolit .................................................................................. 21
1
1.4. GIỚI THIỆU THUỐC NHUỘM XANH METYLEN.................................. 22
1.4.1. Xanh metylen ............................................................................................. 22
1.4.2. Tác hại của xanh metylen ........................................................................... 23
1.4.3. Các phƣơng pháp xử lý xanh metylen ....................................................... 24
1.4.3.1. Phƣơng pháp hóa lí..................................................................................24
1.4.3.2. Phƣơng pháp hóa học ..............................................................................25
CHƢƠNG 2 MỤC ĐÍCH, NỘI DUNG, PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ...... 26
2.1. MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU ......................................................................... 26
2.2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ......................................................................... 26
2.3. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU................................................................. 26
2.3.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ........................................................... 26
2.3.2. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (IR) ............................................................. 27
2.3.3. Phƣơng pháp phổ tử ngoại - khả kiến (Ultra Violet-Visible: UV-Vis) ... 28
2.3.4. Phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) .............................................. 29
2.3.5. Phƣơng
pháp Version
phổ điện tử
quang tia X (XPS)
Demo
- Select.Pdf
SDK ............................................ 30
2.3.6. Phƣơng pháp đ ng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 (BET) ......................... 31
2.4. THỰC NGHIỆM ........................................................................................... 32
2.4.1. Hóa chất, thiết bị và dụng cụ...................................................................... 32
2.4.1.1. Hóa chất...................................................................................................32
2.4.1.2. Thiết bị và dụng cụ ..................................................................................33
2.4.2. Chuẩn bị vật liệu ........................................................................................ 33
2.4.2.1. Vật liệu MCM-41 ....................................................................................33
2.4.2.2. Vật liệu MCM-41Y .................................................................................33
2.4.3. Biến tính vật liệu MCM-41 ........................................................................ 34
2.4.3.1. Tổng hợp vật liệu Cu/MCM-41 ..............................................................34
2.4.3.2. Tổng hợp vật liệu Cu/MCM-41Y ...........................................................35
2.4.4. Đánh giá hoạt tính hấp phụ của các vật liệu đã tổng hợp .......................... 35
2.4.5. Đánh giá hoạt tính xúc tác của các vật liệu đã tổng hợp ............................ 35
2
2.4.6. Đánh giá độ ổn định của xúc tác ................................................................ 36
CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................ 37
3.1. CHUẨN BỊ VẬT LIỆU MCM-41 VA MCM-41Y ...................................... 37
3.2. BIẾN TÍNH MCM-41 VÀ MCM-41Y BẰNG KIM LOẠI HOẠT
ĐỘNG CU ............................................................................................. 38
3.3. ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH HẤP PHỤ CỦA VẬT LIỆU TỔNG HỢP ........ 49
3.3.1. Khả năng hấp phụ của các mẫu Cu/MCM-41 với hàm lƣợng Cu khác nhau....... 49
3.3.2. Khả năng hấp phụ của các mẫu Cu/MCM-41Y với hàm lƣợng Cu khác
nhau ...................................................................................................................... 51
3.3.3. So sánh khả năng hấp phụ của vật liệu Cu/MCM-41 và Cu/MCM-41Y... 52
3.4. ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU TỔNG HỢP ........ 54
3.4.1. Hoạt tính xúc tác của các mẫu Cu/MCM-41 với các hàm lƣợng đồng khác
nhau ...................................................................................................................... 54
3.4.2. Hoạt tính xúc tác của Cu/MCM-41Y với các hàm lƣợng đồng khác nhau .... 55
3.4.3. So sánh
hoạt tính
xúc tác- Select.Pdf
vật liệu Cu/MCM-41
Demo
Version
SDK và Cu/MCM-41Y ........... 57
3.5. ĐÁNH GIÁ ĐỘ ỔN ĐỊNH CỦA XÚC TÁC............................................... 58
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ.............................................................................. 59
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 60
PHỤ LỤC .............................................................................................................P1
Phụ lục 1 ...............................................................................................................P2
Phụ lục 2 ...............................................................................................................P2
Phụ lục 3 ...............................................................................................................P3
Phụ lục 4 ...............................................................................................................P3
Phụ lục 5 ...............................................................................................................P4
Phụ lục 6 ...............................................................................................................P5
3
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
CTAB
Cetyl trimethyl ammonium bromide
ĐHCT
Định hƣớng cấu trúc
M41S
Họ vật liệu mao quản trung bình do hãng Mobil phát minh
MB
Xanh metylen
MCM
Mobil Composition of Matter
MCM-41
Vật liệu mao quản trung bình có cấu trúc lục lăng
MCM-48
Vật liệu mao quản trung bình có cấu trúc lập phƣơng
MCM-50
Vật liệu mao quản trung bình có cấu trúc lớp
MQTB
Mao quản trung bình
S
Chất hoạt động bề mặt (Surfactant)
TEOS
Tetraethyl Orthosilicate
TMOS
Tetramethyl orthosilicate
Demo Version - Select.Pdf SDK
UV-Vis
Ultra Violet – Visible
XRD
Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction)
4
DANH MỤC BẢNG
Bảng
Tên bảng
Trang
1.1
Sự thay đổi cấu trúc và tính chất của zeolit theo tỷ số Si/Al
11
2.1
Các hóa chất đƣợc sử dụng chính trong quá trình thực hiện đề tài
32
3.1
Thông số cấu trúc của mẫu MCM-41 và MCM-41Y [10]
37
3.2
Hàm lƣợng Cu trên các mẫu biến tính
38
3.3
Thông số cấu trúc của mẫu vật liệu biến tính
48
3.4
Độ hấp phụ MB của các vật liệu MCM-41 và Cu/MCM-41(x)
50
3.5
Độ hấp phụ MB của các vật liệu MCM-41Y và Cu/MCM-41Y
với hàm lƣợng Cu khác nhau
51
3.6
Độ hấp phụ MB của vật liệu Cu/MCM-41Y(205) và Cu/MCM41(202)
53
3.7
Hiệu suất chuyển hóa MB của các vật liệu MCM-41 và
Cu/MCM-41(x)
Demo Version - Select.Pdf SDK
54
3.8
Hiệu suất chuyển hóa MB của các vật liệu MCM-41Y và
Cu/MCM-41Y có hàm lƣợng Cu khác nhau
56
3.9
Hiệu suất chuyển hóa MB của các vật liệu Cu/MCM-41(202) và
Cu/MCM-41Y(205)
57
3.10
Hiệu suất chuyển hóa MB của các chất xúc tác Cu/MCM41(202) và Cu/MCM-41Y(205) sau 2 lần phản ứng (120 phút
phản ứng)
58
5
DANH MỤC HÌNH
Hình
Tên hình
Trang
1.1
Phân loại mao quản của IUPAC
10
1.2
Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB
14
1.3
Vật liệu MCM-41
15
1.4
Cấu trúc không gian 3 chiều của MCM-41
16
1.5
Sơ đồ tổng quát hình thành vật liệu MQTB
17
1.6
Cơ chế định hƣớng theo cấu trúc tinh thể lỏng
17
1.7
Vật liệu MCM-41 biến tính bằng ion kim loại
19
1.8
Phân tử xanh metylen
23
2.1
Sơ đồ chùm tia tới và chùm tia nhiễu xạ trên tinh thể
Demo Version - Select.Pdf SDK
Quá trình phát xạ điện tử
27
2.2
30
2.3
Các dạng đƣờng đ ng nhiệt hấp phụ-giải hấp theo phân loại
IUPAC
32
2.4
Bình phản ứng oxi hóa MB
36
3.1
Hình ảnh của các mẫu MCM-41(a), Cu/MCM-41(161)(b) và
Cu/MCM-41(202)(c)
38
3.2
Hình ảnh của các mẫu MCM-41Y(a), Cu/MCM-41Y(205)(b),
Cu/MCM-41Y(339)(c) và Cu/MCM-41Y(497)(d)
39
3.3
Giản đồ XRD của các mẫu MCM-41 và Cu/MCM-41(x)
40
3.4
Giản đồ XRD của các mẫu Cu/MCM-41Y
41
3.5
Phổ FT-IR của mẫu MCM-41(a) và mẫu Cu/MCM-41(202)(b)
42
3.6
Phổ FT-IR của mẫu MCM-41Y (a) và mẫu Cu/MCM-41Y(339) (b)
45
6
3.7
Đƣờng đ ng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 của mẫu MCM-41
và Cu/MCM-41 (a); đƣờng phân bố kích thƣớc mao quản của
mẫu MCM-41 (b); đƣờng phân bố kích thƣớc mao quản của
mẫu Cu/MCM-41(c)
46
3.8
Đƣờng đ ng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 của mẫu MCM41Y và Cu/MCM-41Y(339)(a); đƣờng phân bố kích thƣớc mao
quản của mẫu MCM-41Y và Cu/MCM-41Y (b)
47
3.9
Phổ XPS mẫu Cu/MCM-41Y(205)(a) và giản đồ phân giải cao
của Cu 2p (b)
49
3.10
Đồ thị diễn độ hấp phụ MB của vật liệu MCM-41 và Cu/MCM41(x)
50
3.11
Đồ thị biễu diễn độ hấp phụ MB của vật liệu MCM-41Y và
Cu/MCM-41Y
52
3.12
Đồ thị biễu diễn độ hấp phụ MB của vật liệu Cu/MCM-41(202)
Demo Version - Select.Pdf SDK
và Cu/MCM-41Y(205)
53
3.13
Đồ thị biểu diễn hiệu suất chuyển hóa MB của các mẫu MCM41 và Cu/MCM-41(x) theo thời gian
55
3.14
Đồ thị biểu diễn hiệu suất chuyển hoá của các mẫu MCM-41Y và
Cu/MCM-41Y theo thời gian
56
3.15
Đồ thị biểu diễn hiệu suất chuyển hóa của các mẫu Cu-MCM41(202) và Cu/MCM-41Y(205) theo thời gian
57
7
MỞ ĐẦU
Ngày nay, trong lĩnh vực khoa học và công nghệ, nhất là công nghiệp hóa
học, ngƣời ta thƣờng gặp một loại vật liệu vô cơ có cấu trúc mao quản. Nhờ một
hệ thống mao quản bên trong khá phát triển mà vật liệu mao quản có nhiều tính
chất lý hóa đặc biệt, thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học và công nghệ
thuộc nhiều ngành khoa học khác nhau nhƣ hóa học, vật lý, sinh học,...
Ngay từ khi mới phát hiện, vật liệu mao quản trung bình MCM-41 (thuộc
họ M41S) đƣợc biết đến là loại vật liệu rắn xốp có hệ thống mao quản đồng đều,
độ trật tự cao, kích thƣớc mao quản lớn (20-100 Å), diện tích bề mặt riêng lớn
(> 1000 m2/g) đƣợc đánh giá là vật liệu đầy triển vọng trong lĩnh vực xúc tác,
hấp phụ và công nghệ nano. Tuy nhiên, do thành mao quản của vật liệu có cấu
trúc SiO2 vô định hình nên MCM-41 dù có độ bền nhiệt và độ bền thủy nhiệt cao
trong không khí và trong hơi nƣớc chứa oxi nhƣng độ bền thủy nhiệt của chúng
Version
Select.Pdf
lại khá thấp Demo
trong nƣớc
và hầu- nhƣ
không cóSDK
hoạt tính xúc tác nên việc ứng dụng
họ vật liệu này vẫn chƣa đƣợc nhƣ mong muốn.
Nhiều hƣớng nghiên cứu đƣợc thực hiện nhằm tìm cách khắc phục các
nhƣợc điểm trên của MCM-41 nhƣ: phân tán các kim loại hoạt động (Mn, Cu,
Fe,…) lên bề mặt mao quản của vật liệu để cải thiện độ axit cũng nhƣ tăng khả
năng xúc tác oxi hoá-khử hoặc “gắn” các nhóm chức (thiol, amin,…) vào bề mặt
vật liệu để cải thiện khả năng hấp phụ của nó… Một hƣớng nghiên cứu cũng thu
hút đƣợc nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học đó là tinh thể hóa thành mao
quản vật liệu MCM-41 bằng zeolit nhằm tăng độ bền thủy nhiệt của vật liệu.
Mặc dù có nhiều thành công trong việc biến tính MCM-41, nhƣng việc ứng
dụng các vật liệu này ở trên thế giới cũng nhƣ ở Việt Nam vẫn chƣa nhiều. Một
trong những nguyên nhân dẫn đến hạn chế khả năng ứng dụng của vật liệu
MCM-41 là do phần lớn chúng đƣợc tổng hợp từ nguồn silic TEOS hay TMOS có
giá thành cao. Do đó, việc tìm nguồn silic có giá thấp thay thế TEOS trong tổng
8
hợp MCM-41 là nhiệm vụ cấp thiết của những nhà khoa học nghiên cứu trong
lĩnh vực này. Gần đây, một số công trình đã thành công trong việc tổng hợp
MCM-41 với nguồn silic tách từ tro trấu có cấu trúc tƣơng tự nhƣ đƣợc tổng hợp
từ nguồn silic tinh khiết. Điều này đã mở ra nhiều triển vọng cho việc nghiên
cứu ứng dụng vật liệu MCM-41.
Xuất phát từ thực tế đó, chúng tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp
chất xúc tác trên nền vật liệu MCM-41 với nguồn silic từ tro trấu” cho luận
văn của mình với mong muốn biến tính vật liệu MCM-41 và zeolit/MCM-41 với
nguồn silic tách từ tro trấu bằng kim loại hoạt động (Cu) để thu đƣợc các chất
hấp phụ và xúc tác mong muốn.
Nội dung của đề tài bao gồm các vấn đề chính sau:
-
Tổng hợp vật liệu Cu/MCM-41 và Cu/zeolit/MCM-41.
-
Đặc trƣng cấu trúc của vật liệu tổng hợp.
-
Đánh giá hoạt tính xúc tác, hấp phụ của Cu/MCM-41 và
Cu/zeolit/MCM-41.
Demo Version - Select.Pdf SDK
9
