Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ag fe3o4 graphene oxit dạng khử và ứng dụng (tt)

ĐẠI HỌC HUẾ
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

LÊ CAO NGUYÊN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU
Ag-Fe3O4-GRAPHENE OXIT DẠNG KHỬ
VÀ ỨNG DỤNG
Demo Version - Select.Pdf SDK

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

HUẾ, NĂM 2016


ĐẠI HỌC HUẾ
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

LÊ CAO NGUYÊN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU
Ag-Fe3O4-GRAPHENE OXIT DẠNG KHỬ
VÀ ỨNG DỤNG

Chuyên ngành : Hóa lý thuyết và Hóa lý

Demo Version - Select.Pdf SDK

Mã số

: 62 44 01 19

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC
T.S. NGUYỄN ĐỨC CƢỜNG

HUẾ, 2016

i


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu
của riêng tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu
trong luận văn là trung thực, được các đồng tác giả
cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong
bất kỳ một công trình nào khác.
Tác giả

Lê Cao Nguyên

Demo Version - Select.Pdf SDK

ii


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với TS. Nguyễn Đức Cường người
Thầy đã tận tình hướng dẫn, hỗ trợ và định hướng cho tôi trong suốt thời gian
nghiên cứu và tiến hành làm luận văn này.

Xin cảm ơn PGS.TS. Đinh Quang Khiếu,đã luôn giúp đỡ tôi về chuyên
môn và tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn.
Tôi xin trân trọng cảm ơn toàn thể qúy thầy cô trong khoa Hóa học,
Trường Đại học Sư phạm Huếvà Trường Đại học Khoa học Huếđã tạo mọi điều
kiện thuận lợi – cơ sở vật chất cho tôi hoàn thành luận văn này. Xin chân thành
cảm ơn khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội; Viện Khoa
học Vật liệu Hà Nội; Phòng thí nghiệm hiển vi điện tử, Viện Vệ sinh Dịch tể
Trung ương, Viện ITIM Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ tôi phân tích các
mẫu thí nghiệm trong luận văn.
Cuối cùng, tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến những người thân
trong gia đình, những thầy cô và bạn bè gần xa đã động viên, giúp đỡ trong

Demo Version - Select.Pdf SDK

suốt quá trình tôi học tập và nghiên cứu.

Huế, tháng 09 năm 2016
Tác giả

Lê Cao Nguyên

iii


MỤC LỤC
Trang
Trang phụ bìa ............................................................................................................. i
Lời cam đoan ............................................................................................................. ii
Lời cảm ơn ............................................................................................................... iii
Mục lục ........................................................................................................................ i

Danh mục các chữ viết tắt ...........................................................................................3
Danh mục các bảng .....................................................................................................4
Danh mục các hình ......................................................................................................5
MỞ ĐẦU ....................................................................................................................7
CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN ....................................................................................10
1.1. Cấu trúc và tính chất của graphene ....................................................................10
1.2. Tổng hợp graphene.............................................................................................11
1.2.1. Nhóm phương pháp đi từ dưới lên (bottom-up methods) ...........................11
1.2.2. Nhóm đi từ trên xuống (top-down methods) ..............................................12
1.3. Graphene oxit và graphene oxit dạng khử .........................................................13

Demo Version - Select.Pdf SDK

1.3.1. Cấu trúc của graphene oxit ..........................................................................13
1.3.2. Tính chất của graphene oxit và graphene oxit dạng khử ............................15
1.4. Biến tính vật liệu nền graphene bằng Fe3O4 và Ag............................................15
1.4.1. Tổng hợp Fe3O4-graphene ...........................................................................15
4.1.2. Tổng hợp Ag-Fe3O4-graphene nanocomposit .............................................17
1.4.3. Một số ứng dụng của vật liệu Fe3O4 trên nền graphene ..............................18
1.5. Một số vấn đề liên quan đến cảm biến khí .........................................................21
1.5.1. Cơ chế cảm biến khí ....................................................................................21
1.5.2. Đặc trưng của vật liệu trong cảm biến khí ..................................................22
1.5.3. Một số hướng nghiên cứu trong cảm biến khí ............................................25
CHƢƠNG 2 MỤC ĐÍCH, NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .... 27
2.1. Mục đích nghiên cứu ..........................................................................................27
2.2. Nội dung nghiên cứu ..........................................................................................27
2.3. Phương pháp nghiên cứu....................................................................................27

1

2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X ........................................................................27
2.3.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM) ..............................28
2.3.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) ..............................................................29
2.3.4. Phương pháp đo đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ ............................30
2.3.5. Từ kế mẫu rung (vibrating sample magnetometer, VSM) ..........................31
2.3.6. Hệ đo độ nhạy khí .......................................................................................32
2.4. Hóa chất .............................................................................................................33
2.5. Thực nghiệm ......................................................................................................33
2.5.1. Tổng hợp graphene oxit ..............................................................................33
2.5.2. Tổng hợp graphene oxit dạng khử ..............................................................34
2.5.3. Tổng hợp nano oxit sắt từ trên graphene dạng khử.....................................34
2.5.4. Biến tính Fe3O4-rGO bằng nano bạc ...........................................................35
2.5.5. Đánh giá khả năng ứng dụng vật liệu trong cảm biến khí ..........................35
2.5.5.1. Chuẩn bị điện cực và tạo cảm biến ......................................................35
2.5.5.2. Quy trình xử lý nhiệt vật liệu nano Fe3O4-graphene dạng khử ............36
CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..........................................................37
3.1. Tổng hợp
GO vàVersion
rGO.........................................................................................
37
Demo
- Select.Pdf SDK
3.2. Tổng hợp Fe3O4-rGO nanocomposit ..................................................................41
3.3. Tổng hợp Ag-Fe3O4-rGO nanocomposit............................................................48
3.4. Tổng hợp vật liệu Fe2O3 cấu trúc nano từ Fe3O4-rGO ứng dụng trong cảm biến
khí ..............................................................................................................................49
3.4.1. Đặc trưng vật liệu ........................................................................................49
3.4.2. Tính chất nhạy khí .......................................................................................50
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................................ 55

2


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
BET

Phương pháp đo đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ

CVD

Phương pháp phản ứng lắng đọng pha hơi (Chemical vapor
deposition)

DMF

Dimethylformamide

emu

Electromagnetic unit

GO

Graphene oxit

IR

Phương pháp phổ hồng ngoại

MSPE

Kỹ thuật chiết xuất từ pha rắn

NMP

N-Methyl-2-pyrrolidone

PCB 28

2,4,4-trichlorobiphenyl

PCB 28

2,4,4-trichlorobiphenyl

rGO

Graphene oxit dạng khử (reduced graphene oxide)

SEM

Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope)

SMGO

Sulfonated magnetic graphene oxide composite

TEM

Demo
Version
Select.Pdf
SDK
Kính hiển
vi điện- tử
truyền qua (Transmission
Electron Microscopy)

VSM

Từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer)

XPS

Phương pháp phổ quang điện tử tia X

XRD

Phương pháp nhiễu xạ tia X

DSSC

Pin mặt trời tinh thể nano tẩm chất màu nhạy quang (dye-sensitized
nanocrystalline solar cells)

3


DANH MỤC CÁC BẢNG

Tên bảng

Trang

Bảng 1.1

Tính chất vật lý của đơn lớp graphene ở nhiệt độ phòng

11

Bảng 2.1

Một số hóa chất sử dụng trong luận văn

33

Bảng 2.2

Khối lượng GO và axit ascorbic cho phản ứng khử hóa GO

34

Bảng 2.3

Khối lượng muối FeCl2.4H2O và rGO trong tổng hợp Fe3O4-

34

rGO nanocomposit
Bảng 3.1

Kết quả đặc trưng vật liệu GO và rGO bằng phương pháp
BET

Demo Version - Select.Pdf SDK

4

41


DANH MỤC CÁC HÌNH
Tên hìnhTrang
Hình 1.1.

Graphene - vật liệu có cấu trúc cơ bản (2D) cho các vật liệu

10

cacbon khác (0D, 1D, và 3D)
Hình 1.2.

Hình ảnh minh họa màng graphene oxit

14

Hình 1.3.

Thí nghiệm sự hòa tan của GO trong nước và 13 dung môi hữu cơ

15

Hình 1.4.

Ảnh SEM của GNS/Fe3O4 thu được của nhóm tác giả Ai.

16

Hình 1.5.

Ảnh TEM (A) và từ tính (B) vật liệu Fe3O4-GO theo kết quả

17

của nhóm nghiên cứu Zong và cộng sự
Hình 1.6.

Tổng hợp Fe3O4-Graphene trong hấp phụ MB

18

Hình 1.7.

Thí nghiệm hấp phụ Fushin bằng Fe3O4-Graphene

19

Hình 1.8.

Kỹ thuật chiết xuất từ pha rắn (MSPE) dựa trên chất hấp thụ

21

Fe3O4-GO
Hình 1.9.

Mô hình nhạy khí H2

22

Hình 1.10.

Đường biểu diễn độ hồi đáp của các dạng khí. (A) khí khử; (B)

22

Demo
- Select.Pdf SDK
khí oxiVersion
hóa
Hình 1.11.

Tín hiệu đối với vật liệu cảm biến H2

23

Hình 1.12.

Ý nghĩa độ chọn lọc của cảm biến khí

26

Hình 2.1.

Minh hoạ hình học định luật Bragg

27

Hình 2.2.

Nguyên tắc chung của các phương pháp hiển vi điện tử

29

Hình 2.3.

Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P / V  Po – P  theo P/Po

31

Hình 2.4.

Sơ đồ nguyên lý của hệ đo cảm biến khí và giao diện phần

32

mềm VEE Pro
Hình 2.5.

Sơ đồ cấu tạo của cảm biến khí (a), Sơ đồ cấu tạo điện cực

35

cảm biến (b)
Hình 2.6.

Giản đồ chu trình lưu nhiệt

36

Hình 3.1.

Giản đồ XRD của graphit (a) graphene oxit và graphene oxit

37

dạng khử (b) của mẫu
Hình 3.2.

Phổ IR của GO

38
5


Hình 3.3.

(a)Quá trình oxi hóa graphit theo phương pháp Hummers, (b)

39

minh họa liên kết hidro giữa các lớp GO với H2O
Hình 3.4.

Phổ hồng ngoại của các mẫu rGO với các tỉ lệ rGO/axit

39

ascorbic khác nhau
Hình 3.5.

rGO thu được sau phản ứng khử hóa GO

40

Hình 3.6.

Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 của GO (a) và

41

rGO (b)
Hình 3.7.

Giản đồ XRD của vật liệu Fe3O4-rGO với tỉ lệ Fe2+ và rGO

42

khác nhau
Hình 3.8.

Giản đồ XRD của vật liệu rG1F025

43

Hình 3.9.

Giản đồ XRD của các mẫu rG1F15 tổng hợp ở các nhiệt độ

43

khác nhau
Hình 3.10.

Phổ hồng ngoại của vật liệu Fe3O4-rGO

44

Hình 3.11.

Ảnh SEM của các mẫu Fe3O4-rGO

45

Hình 3.12.

Cơ chế tổng hợp Fe3O4-rGO

46

Hình 3.13.

Thí nghiệm khảo sát từ tính vật liệu Fe3O4-rGO

46

- Select.Pdf
ĐườngVersion
cong từ trễ
của rG1F2 (a)SDK
và rG1F10 (b)
Hình 3.14. Demo

47

Hình 3.15.

Ảnh TEM của vật liệu rG1F025 trước (a) và sau biến tính Ag (b)

48

Hình 3.16.

Quá trình tổng hợp vật liệu Ag-Fe3O4-rGO

49

Hình 3.17.

Kết quả SEM (A) và TEM (B) của mẫu Fe3O4-rGO sau khi ủ

49

nhiệt
Hình 3.18.

Giản đồ XRD (a) và phổ hồng ngoại (b) của vật liệu sau

50

Fe3O4-rGO sau khi ủ nhiệt
Hình 3.19.

Độ hồi đáp etanol của cảm biến Fe2O3 ở các nhiệt độ khác nhau

51

Hình 3.20.

Sự thay đổi điện trở của cảm biến Fe2O3 sau 9 lần đo với khí

51

etanol (100 ppm) ở 400 oC.
Hình 3.21.

Độ hồi đáp đối với khí CO ở các nhiệt độ khác nhau

52

Hình 3.22.

Độ hồi đáp của cảm biến Fe2O3 đối với khí (a) H2 và (b) NH3 ở

52

400 0C với nồng độ khác nhau của khí
Hình 3.23.

So sánh độ nhạy khí ở nồng độ 100 ppm

6

53


MỞ ĐẦU
Năm 2004, với việc tách thành công những tấm graphene đầu tiên từ bột
graphit, Novoselov, Geim và các cộng sự đã tạo ra một tiếng vang lớn trong ngành
khoa học vật liệu [25],công trình này được đăng tải trên tạp chí hàng đầu của Mỹ,
Science và cho đến nay đã được trích dẫn trên 30000 lần trong các công trình
nghiên cứu khoa học khác.Sự kiện này đánh dấu một mốc quan trọng trong sự phát
triển của khoa học về vật liệu nano. Graphene đã thu hút sự quan tâm đặc biệt của
các nhà khoa học trên thế giới bởi các đặc tính vượt trội của nó. Với những đóng
góp to lớn này, năm 2010 giải thưởng Nobel về vật lý đã được trao cho hai nhà
khoa học K. S. Novoselov, A. K. Geimthuộc trường đại học Manchester, vương
quốc Anh.
Graphene là lớp nguyên tử cacbon có cấu trúc phẳng và độ dày một nguyên
tử. Các nguyên tử cacbon xếp chặt trong một mạng lục giác theo cấu trúc hình tổ
ong hai chiều (2D)[25]. Graphene được xem là vật liệu mỏng nhất trong số các loại

vật liệu hiện có. Cấu trúc bền vững của graphene được xem là vật liệu cứng nhất

Demo Version - Select.Pdf SDK

hiện nay. Về mặt tính chất, graphene là vật dẫn mỏng nhất, rất cứng, chắc về mặt cơ
học, khả năng dẫn điện, dẫn nhiệt cao, diện tích bề mặt rất lớn[25], [34]. Vì vậy,
trên thế giới đã có nhiều nghiên cứu ứng dụng graphene và vật liệu trên cơ sở
graphene trong nhiều lĩnh vực quan trọng như lưu trữ năng lượng, pin acquy lion,
pin nhiên liệu, pin mặt trời[35], pin mặt trời tinh thể nano tẩm chất màu nhạy quang
(DSSC), vật liệu polime nanocomposit, công nghệ sinh học – y học[45]…
Graphene oxit (GO) có cấu trúc lớp tương tự graphit, nhưng trên bề mặt
graphene oxit có nhiều nhóm chức chứa oxy. Điều này không những làm tăng
khoảng cách giữa các lớp mà còn làm cho vật liệu này có tính chất ưa nước. Vì các
lớp oxi hóa có thể bị tróc ra dưới điều kiện siêu âm vừa phải, nếu các tấm bị tróc
chứa một hoặc ít lớp nguyên tử carbon thì sẽ giống cấu trúc graphene, những lớp
này thường được gọi là graphene oxit[25]. Tính chất hấp dẫn của GO là nó có thể bị
khử (một phần) để có cấu trúc giống như các tấm graphene bằng cách loại các nhóm
chức chứa oxi với sự phục hồi cấu trúc liên hợp. Tấm graphene oxit bị khử thường

7


được coi như là một loại graphene có nguồn gốc hóa học. Graphene oxit dạng khử
còn được gọi là graphene chức năng hóa (functionalized graphene), graphene biến
tính hóa học(chemically modified graphene), graphene chuyển hóa hóa học
(chemically converted graphene), hoặc graphene bị khử (reduced graphene rGO)[17]. Tất cả các chiến lược của các quá trình khử là tạo ra các sản phẩm giống
như graphene, tương tự như những tấm graphene nguyên sơ đạt được từ quá trình
bóc graphit cả về cả cấu trúc và tính chất. Mặc dù đã có nhiều nỗ lực, cho đến nay,
sản phẩmrGO cuối cũng vẫn chưa được như mong đợi. Các nhóm chức dư và
khuyết tật đã làm thay đổi mạnh mẽ cấu trúc mạng carbon. Tuy nhiên, so với

graphene tổng hợp từ các phương pháp tổng hợp khác như bóc tách vi cơ học
graphit nhiệt phân có độ trật tự cao (micro-mechanical exfoliation of highly ordered
pyrolytic graphite), nuôi tinh thể (epitaxial growth), hay lắng đọng pha hơi hóa học
(chemical vapor deposition) có cấu trúc và tính chất tốt hơn. GO hay rGO có có hai
đặc trưng quan trọng sau: (1) Nó được tạo ra từ nguyên liệu khá rẻ tiền (graphite)
bằng phương pháp hóa học hiệu quả với chi phí thấp và hiệu suất cao; (2) tính ưa
nước cao nên dễ dàng tạo ra một dung dịch keo bền bằng quá trình đơn giản và rẻ

Demo
- Select.Pdf
tiền[25]. Vì vậy,
GOVersion
và rGO vẫn
là một chủ đềSDK
nóng trong nghiên cứu và phát triển
graphene, đặc biệt là liên quan đến ứng dụng hàng loạt.
Để đưa graphene oxit dạng khử vào ứng dụng trong thực tế còn khó vì chưa
thể thu hồi lại triệt để. Do đó, hướng nghiên cứu phân tán nano sắt từ trên chất nền
là graphene đang được quan tâm rất lớn bởi vì tính bền, diện tích bề mặt lớn, độ dẫn
điện tốt và tính từ mạnh.Vì vậy, có rất nhiều nghiên cứu tổng hợp Fe3O4-rGOứng
dụng trong siêu tụ điện, xúc tác, hấp phụ, vật liệu điện cực và dẫn thuốc. Các nghiên
cứu cho thấy tính chất vật liệu Fe3O4-rGOphụ thuộc nhiều vào tỉ lệ Fe3O4 trên rGO
và hình thái của các hạt nano oxit sắt từ [28]. Bên cạnh đó, việc kết hợp các tính
chất độc đáo của vật liệu từ và kim loại quý như Ag, Au... có thể tạo ra các loại xúc
tác đầy tiềm năng với hoạt tính xúc tác tốt và dễ thu hồi sau phản ứng.Trong số các
loại hạt nano được nghiên cứu, ứng dụng thì hạt nano bạc đã gây được sự chú ý đặc
biệt bởi tính chất kháng khuẩn vượt trội. Trên thế giới nano bạc đã được nghiên
cứu, chế tạo và ứng dụng trong rất nhiều các sản phẩm.Vì vậy, việc phát triển các

8

phương pháp đơn giản để tổng hợp vật liệu Ag-Fe3O4-rGO nanocomposite đa chức
năng mang ý nghĩa rất lớn cả về khoa học cơ bản và khoa học ứng dụng vì nó kết
hợp được các tính chất độc đáo của graphene, sắt từ và bạc. Hiệu ứng đồng vận giữa
các thành phần tạo ra các tính chất mới tốt hơn so với tính chất nguyên thủy của
từngvật liệu riêng lẻ[6].
Trong các oxit sắt, α-Fe2O3 là một trong những pha bền nhất với tính chất
bán dẫn loại n được ứng dụng rộng rãi trong xúc tác, cảm biến khí và vật liệu điện
cực bởi vì giá thành thấp và thân thiện môi trường. Những tính chất lý hóa thú vị
của α-Fe2O3 phụ thuộc nhiều vào hình thái và phương pháp tổng hợp. Một số
nghiên cứu gần đây cho thấy rằng, Fe2O3 cấu trúc nano điều chế từ Fe3O4 biến tính
trên các chất mang có khả năng tăng cường tính chất cảm biến khí. Nghiên cứu
của Cuong và cộng sự[13] cho thấy Fe2O3 điều chế từ Fe3O4/chitosan composit
cho thấy có tính chất cảm biến khí tốt hơn so với Fe2O3 điều chế từ các hạt nano
Fe3O4. Tuy nhiên, theo sự hiểu biết của chúng tôi, hiện nay vẫn chưa có nhiều
công trình công bố về nghiên cứu tính chất cảm biến khí của Fe2O3 cấu trúc nano
điều chế từ Fe3O4-rGO.

Demo Version
- Select.Pdf
Vì vậy,chúng
tôi chọn đề
tài: “NghiênSDK
cứu tổng hợp vật liệu Ag-Fe3O4Graphene oxit dạng khử và ứng dụng”.Trong đề tài này chúng tôi tập trung
nghiên cứu tổng hợp các vật liệu có khả năng ứng dụng cao như Fe3O4-rGO,αFe2O3 cấu trúc nano điều chế từ Fe3O4-rGO và khảo sát tính chất nhạy khí của nó.
Đồng thời bước đầu nghiên cứu tổng hợp vật liệu Ag-Fe3O4-rGOđể mở ra khả năng
ứng dụng của vật liệu này trong các lĩnh vực khác nhau.
Cấu trúc luận văn gồm các phần:
- Mở đầu

- Chương 1. Tổng quan
- Chương 2. Mục tiêu, nội dung và phương pháp nghiên cứu
- Chương 3.Kết quả và thảo luận
- Kết luận

9