Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZIF 8fe3o4 và ứng dụng (tt)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

PHẠM THỊ ANH THƢ

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU ZIF-8@Fe3O4
VÀ ỨNG DỤNG

CHUYÊN NGÀNH: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ
Demo Version - Select.Pdf SDK
MÃ SỐ: 60 44 01 19

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

GIẢNG VIÊN HƢỚNG DẪN KHOA HỌC
TS. HỒ VĂN THÀNH

Huế, 2016


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số
liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận văn là trung thực, đƣợc các đồng
tác giả cho phép sử dụng và chƣa từng đƣợc công bố trong bất cứ một công
trình nào khác.

Tác giả

Phạm Thị Anh Thƣ

Demo Version - Select.Pdf SDK


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với TS. Hồ Văn Thành, ngƣời
thầy đã tận tình hƣớng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian làm luận văn.
Tôi xin chân thành cám ơn NCS.Mai Thị Thanh đã giúp đỡ tôi trong
trong suốt thời gian làm luận văn.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Trƣờng Cao đẳng Sƣ phạm Thừa Thiên Huế;
Khoa Hóa học, phòng Đào tạo Sau Đại học, Trƣờng Đại Học Sƣ Phạm – Đại
học Huế đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành luận văn này.
Cuối cùng, tôi xin đƣợc bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến những ngƣời
thân trong gia đình, những thầy cô và bạn bè gần xa đã động viên, giúp đỡ
trong suốt quá trình tôi học tập và nghiên cứu.
Huế, tháng 09 năm 2016
Tác giả
Demo Version - Select.Pdf SDK

Phạm Thị Anh Thƣ


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
MỤC LỤC ......................................................................................................... 1
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ............................................................... 3
DANH MỤC CÁC BẢNG................................................................................ 4
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ ..................................................... 5
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 7
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ........................................................... 9

1.1. Giới thiệu chung về vật liệu khung hữu cơ kim loại ............................. 9
1.2. Vật liệu khung hữu cơ -kim loại ZIF-8 ................................................ 12
1.3. Các vấn đề xúc tác quang hóa xung quanh ZIF-8................................ 14
1.4. Tình hình nghiên cứu trong nƣớc......................................................... 19
CHƢƠNG 2.
MỤC Version
TIÊU, NỘI
DUNG VÀ PHƢƠNG
PHÁP NGHIÊN CỨU.20
Demo
- Select.Pdf
SDK
2.1. Mục tiêu nghiên cứu đề tài luận văn .................................................... 20
2.2. Nội dung nghiên cứu ............................................................................ 20
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu...................................................................... 20
2.3.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD).............................................. 20
2.3.2. Phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)................................. 21
2.3.3. Phƣơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ ................... 23
2.3.4. Phƣơng pháp quang điện tử tia X (XPS) ...................................... 25
2.3.5. Phƣơng pháp phân tích nhiệt ........................................................ 25
2.3.6. Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Visible Diffuse
Reflectance Spectroscopy) ................................................................................ 26
2.4. Hóa chất và phƣơng pháp thực nghiệm ............................................... 28
2.4.1. Hóa chất ........................................................................................ 28
2.4.2. Phƣơng pháp thực nghiệm ............................................................ 28
1


CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 30
3.1. Phân tích một số đặc trƣng hóa lý của vật liệu Fe-ZIF-8 .................... 30

3.2. Nghiên cứu hoạt tính quang hóa của vật liệu Fe-ZIF-8 cho phản ứng
phân hủy phẩm nhuộm dƣới ánh sáng mặt trời............................................... 35
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 41
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 42

Demo Version - Select.Pdf SDK

2


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

AAS

Atomic Absorption Spectrophotometric

BET

Brunauer-Emmett-Teller

CB

Conduction Band

HOMO

Highest occupied molecular orbital

MOFs

Vật liệu khung hữu cơ kim loại (Metal Organic Frameworks)

MIL

Material Institute Lavoisier

SBUs

Các đơn vị thứ cấp (Secondary Building Units)

TGA

Thermo gravimetry Analysis

XPS

Phổ quang điện tử tia X (X-ray Photoelectron Spectroscopy)

XRD

Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction)

VB

Valence Band

UV-Vis-DR

Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến

(UV-Visible
Reflectance
Demo
VersionDiffuse
- Select.Pdf
SDK Spectroscopy)
ZIFs

Zeolite imidazolate frameworks

3


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 3.1.Chỉ số Miller có thể có của hệ lập phƣơng đơn giản và hệ có nhóm
không gian

I 43m .............................................................................................. 31

Bảng 3.2.Giá trị tham số tế bào a của mẫu ZIF-8 và Fe- ZIF-8 ..................... 32
Bảng 3.3. Thành phần của ZIF-8 và Fe-ZIF-8 phân tích bằng AAS và XPS 33
Bảng 3.4. Tính chất xốp của mẫu ZIF-8 và Fe- ZIF-8.................................... 34
Bảng 3.5.Năng lƣợng vùng cấm của ZIF-8 và Fe-ZIF-8 ................................ 35
Bảng 3.6.Tốc độ đầu của phản ứng ở nồng độ khác nhau .............................. 38
Bảng 3.7.Bậc phản ứng và hằng số tốc độ ...................................................... 39

Demo Version - Select.Pdf SDK

4

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1. Một số cấu trúc MOFs với các kim loại và ligan khác nhau ........... 9
Hình 1.2.Một số loại các ligan cầu nối hữu cơ (anion) trong MOFs ............. 10
Hình 1.3.Các kiểu liên kết giữa các kim loại và ligan trong không gian MOFs ....10
Hình 1.4. Sơ đồ minh họa hoạt tính xúc tác của MOFs ................................. 11
Hình 1.5.Sơ đồ minh họa quá trình tạo liên kết với cầu nối hữu cơ trong mạng
lƣới .................................................................................................................. 11
Hình 1.6.Sơ đồ minh họa quá trình gắn các tâm xúc tác lên vật liệu ZIFs ..... 12
Hình 1.7. Cấu trúc của ZIF-78 ....................................................................... 13
Hình 1.8. Cấu trúc tinh thể của ZIF-78 ........................................................... 13
Hình 1.9.Sơ đồ minh hoạ sự tạo thành zeolite: ............................................... 14
Hình 1.10.Cấu trúc MOF-5 bao gồm các tứ diện ZnO4 (các đa diện màu xanh)
nối với các benzen đicacboxylat (O: đỏ; C: đen) để tạo ra một cấu trúc lập
phƣơng 3D .......................................................................................................
15
Demo Version - Select.Pdf SDK
Hình 1.11.Phổ huỳnh quang của MOF-5 và hạt nano ZnO.Đƣờng cong xám
(quét phổ kích thích), đƣờng cong đen (quét phổ phát xạ). MOF-5 (đƣờng liền
đen,
phát xạ

phát xạ

518 nm và

418 nm và

kích thích

kích thích

kích thích

350 nm), muối natri terephtalat (đƣờng chấm,

335 nm); ZnO (đƣờng gạch ngang,

phát xạ

560 nm và

380 nm) .............................................................................................. 16

Hình 1.12.Quá trình quang vật lý (photophysical process) xảy ra sau khi chiếu
xạ vật liệu rắn MOF-5 và một dung dịch nƣớc chứa terephtalat và Zn(II). Sự
khác biệt giữa hai hệ này trong động học và thời gian sống của sự phân tách
điện tích xuất phát từ cấu trúc cứng của tinh thể MOF-5 đối nghịch với sự
khuếch tán tự do của các điện tích trong dung dịch ....................................... 17
Hình 1.13.Giá trị năng lƣợng vùng cấm của một số MOFs đƣợc xếp theo trật
tự giảm dần với cấu trúc của phối tử .............................................................. 17

5


Hình 1.14. Đồ thị chuyển hóa của phenol trên nguyên tử kim loại trong MOF-5
(hình tam giác), trong P25 TiO2 (hình vuông), trong ZnO (hình tròn) ................ 18
Hình 1.15. Oxy hóa bằng phản ứng quang xúc tác propylen thành axeton và
axit propionic dùng MOF làm chất xúc tác quang .......................................... 19

Hình 2.1.Minh hoạ hình học định luật Bragg ................................................. 20
Hình 2.2. Quá trình hấp thụ nguyên tử ........................................................... 21
Hình 2.3. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(Po – P)] theo P/Po ............ 24
Hình 3.1: Giản đồ XRD của mẫu ZIF-8 và Fe - ZIF-8 ................................... 30
Hình 3.2. Giản đồ XPS của ZIF-8 và Fe- ZIF-8 ............................................. 32
Hình 3.3.Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 của mẫu ZIF-8 và ... 33
Fe- ZIF-8. ........................................................................................................ 33
Hình 3.4.Phổ UV-Vis - DR và giản đồ Tauc của ZIF-8, Fe-ZIF-8 ................ 34
Hình 3.5.Giản đồ phân tích nhiệt TGA của mẫu ZIF-8 và Fe-ZIF-8 ............. 35
Hình 3.6. Động học hấp phụ RDB và xúc tác quang cho phản ứng phân hủy
RDB ................................................................................................................. 36
Demo Version - Select.Pdf SDK
Hình 3.7. Qúa trình phân hủy phẩm nhuộm RDB của Fe-ZIF-8 .................... 37
Hình 3.8. Qúa trình xúc tác quang phân hủy phẩm nhuộm RDB với nồng độ
đầu khác nhau .................................................................................................. 37
Hình 3.9. Đồ thị hồi qui tuyến tính của lnro đối với lnCo ................................ 38

`

6


MỞ ĐẦU
Vật liệu khung hữu cơ kim loại (Metal organic frameworks) (thƣờng
đƣợc kí hiệu là MOFs) thuộc nhóm vật liệu xốp lai hữu cơ-vô cơ quan
trọng trong những năm gần đây. Trong thập kỉ qua, vật liệu MOFs đƣợc
các nhà khoa học quan tâm trên bình diện lý thuyết cũng nhƣ ứng dụng
thực tiễn .Trong đại gia đình MOFs, nhóm vật liệu khung zeolite
imidazolate kim loại (ZIFs) (zeolite imidazolate frameworks) cùng có hình
vị tƣơng tự zeolite, thu hút sự quan tâm đặc biệt của nhiều nhà khoa học

trên thế giớicũng nhƣ trong nƣớc do sự đa dạng về bộ khung, về sự biến
tính, có diện tích bề mặt lớn và ổn định hóa học. Vật liệu ZIFs đã đƣợc ứng
dụng rộng rãi để nghiên cứu trên nhiều lĩnh vực nhƣ là chất xúc tác, cảm
biến khí, chất hấp phụ, composite, màng phân tách. Trong số các loại vật
liệu ZIFs đƣợc biết đến, thì ZIF-8 đƣợc nghiên cứu ứng dụng rộng rãi
nhất do chúng có diện tích bề mặt khá lớn, độ xốp cao, ổn định nhiệt và
hóa học hơn.
Để mở
rộng khả
năng ứng SDK
dụng của vật liệu này,đặc biệt là
Demo
Version
- Select.Pdf
trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ, nhiều công trình đã nghiên cứu biến tính
bằng các oxit kim loại. Các hƣớng nghiên cứu về quy luật tổng hợp, biến
tính,tìm kiếm ứng dụng mới của vật liệu ZIFs-8 đã và đang đƣợc nghiên
cứu ngày càng nhiều ở trong nƣớc cũng nhƣ trên thế giới. Vật liệu ZIFs
làm chất mang gắn các tâm xúc tác thƣờng là các tiểu phân kim loại và oxit
kim loại có kích thƣớc nano mét trong mạng lƣới tinh thể, hoặc là làm chất
mang gắn các tiểu phân hữu cơ....thuộc nhóm vật liệu mới không những
trong nƣớc mà cả trên thế giới. Vì vậy, sử dụng ZIF-8 làm chất mang cho
oxit sắt đang đƣợc các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu trong thời gian
gần đây.Việc nghiên cứu vật liệu nàyhết sức có ý nghĩa về khoa học cơ bản
cũng nhƣ định hƣớng ứng dụng, đặc biệt là trong lĩnh vực xúc tác dị thể
trên cơ sở ZIFs.

7

Căn cứ vào yêu cầu thực tiễn và điều kiện nghiên cứu ở Việt Nam
chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZIF-8@
Fe3O4 và ứng dụng”
Cấu trúc luận văn:
Mở đầu.
Chƣơng 1: Tổng quan tài liệu.
Chƣơng 2: Mục tiêu,nội dung và phƣơng pháp nghiên cứu.
Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận.
Kết luận.
Tài liệu tham khảo.

Demo Version - Select.Pdf SDK

8