Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZIF 8nio và ứng dụng (tt)

ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

BÙI THỊ MINH CHÂU

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU
ZIF-8@NiO VÀ ỨNG DỤNG
Demo Version - Select.Pdf SDK

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Huế, năm 2016


ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

BÙI THỊ MINH CHÂU

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU
ZIF-8@NiO VÀ ỨNG DỤNG
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Demo Version - Select.Pdf SDK
Mã số: 62 44 01 19

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

TS. HỒ VĂN THÀNH

Huế, năm 2016

i


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng
tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu ghi trong luận văn là
trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa
từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác.
.

Tác giả

Bùi Thị Minh Châu

Demo Version - Select.Pdf SDK

ii


Lời Cảm Ơn
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với
TS. Hồ Văn Thành người Thầy đã tận tình hướng
dẫn, hỗ trợ và định hướng cho tôi trong suốt
thời gian nghiên cứu và tiến hành làm luận văn
này.
Xin cảm ơn PGS.TS. Đinh Quang Khiếu và cô
Mai Thị Thanh đã luôn giúp đỡ tôi về chuyên môn
và tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi hoàn thành
luận văn.

Tôi xin trân trọng cảm ơn toàn thể qúy thầy
cô trong khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm
Huế, Trường Cao Đẳng Sư Phạm Huế và Trường Đại
học Khoa
họcVersion
Huế đã
tạo mọiSDK
điều kiện thuận lợi
Demo
- Select.Pdf
– cơ sở vật chất cho tôi hoàn thành luận văn
này. Xin chân thành cảm ơn khoa Hóa học, trường
Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội; Viện Khoa học
Vật liệu Hà Nội; Phòng thí nghiệm hiển vi điện
tử, Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương đã giúp đỡ
tôi phân tích các mẫu thí nghiệm trong luận
văn.
Cuối cùng, tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn
sâu sắc đến những người thân trong gia đình,
những thầy cô và bạn bè đã động viên, giúp đỡ
trong suốt quá trình tôi học tập và nghiên cứu.
Huế, tháng 09 năm 2016
Tác giả
Bùi Thị Minh Châu
iii


MỤC LỤC
Trang
Trang phụ bìa ........................................................................................................ i

Lời cam đoan ........................................................................................................ ii
Lời cảm ơn ........................................................................................................... iii
MỤC LỤC ............................................................................................................. 1
Danh mục các chữ viết tắt ................................................................................... 3
Danh mục bảng biểu ............................................................................................ 4
Danh mục hình vẽ................................................................................................. 5
ĐẶT VẤN ĐỀ ....................................................................................................... 7
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ............................................................. 9
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu khung hữu cơ kim loại .................................. 9
1.2. Giới thiệu vật liệu ZIF-8 ............................................................................. 13
1.2.1. Lịch sử phát triển của ZIF-8....................................................................... 14
1.2.2. Những ứng dụng và hướng đi mới ............................................................. 14

Demo
Version
Select.Pdf SDK
1.3. Biến tính
trên cơ
sở ZIF-8- ..........................................................................
17
1.4. Xúc tác quang .............................................................................................. 20
1.4.1. Sơ lược về chất bán dẫn ............................................................................. 20
1.4.1.1. Khái niệm ................................................................................................ 20
1.4.1.2. Cấu trúc miền năng lượng của chất bán dẫn ........................................... 20
1.4.1.3. Phân loại bán dẫn .................................................................................... 22
1.4.2. Quá trình quang xúc tác bán dẫn ................................................................ 24
1.4.2.1. Khái niệm ................................................................................................ 24
1.4.2.2. Cơ chế phản ứng quang xúc tác .............................................................. 24
CHƯƠNG 2. MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN
CỨU ..................................................................................................................... 26

2.1. Mục tiêu nghiên cứu.................................................................................... 26
2.2. Đối tượng nghiên cứu.................................................................................. 26
2.3. Nội dung và phạm vi nghiên cứu ............................................................... 26

1


2.4. Phương pháp nghiên cứu............................................................................ 26
2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction-XRD) .............................. 26
2.4.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và hiển vi điện tử truyền qua
(TEM) ................................................................................................................... 31
2.4.3. Đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ (BET) ............................................ 32
2.4.4. Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Visible Diffuse
Reflectance Spectroscopy) ................................................................................... 34
2.4.5. Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV –Vis Absorption Spectroscopy) ..... 36
2.5. Thực nghiệm ................................................................................................ 37
2.5.1. Hóa chất ..................................................................................................... 37
2.5.2. Tổng hợp ZIF-8 .......................................................................................... 37
2.5.3. Tối ưu hóa các điều kiện tổng hợp ............................................................. 38
2.5.3.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ 2-metyl imidazol/Zn (II)........................................ 38
2.5.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ .......................................................................... 39
2.5.4. Tổng hợp ZIF-8@NiO ............................................................................... 39
2.5.5. Tổng hợp vật liệu nano lưỡng oxit NiO-ZnO. ........................................... 39

Demo
Version
- Select.Pdf
SDK
2.5.6. Khảo sát
khả năng

hấp phụ
và hoạt tính xúc
tác quang hóa của NiO-ZnO ...
.............................................................................................................................. 40
CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................................................... 41
3.1 Tổng hợp ZIF-8 ............................................................................................ 41
3.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ 2-metyl imidazole/Zn (II) ......................................... 41
3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ ............................................................................. 42
3.2. Tổng hợp ZIF-8@NiO ................................................................................ 44
3.3. Tổng hợp vật liệu nano lưỡng oxit NiO-ZnO ........................................... 46
3.4. Khảo sát khả năng hấp phụ và hoạt tính xúc tác quang hóa của NiOZnO ...................................................................................................................... 48
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ........................................................................... 51
TÀI LIỆU THAM KHẢO……………………………………………… …….53
PHỤ LỤC

2


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
BET

Brunauer- Emmett- Teller

CR

Thuốc nhuộm Congo Red

DMF

N,N-đimetyl methanamide

IM

Imidazol

IUPAC

International Union of Pure and Applied Chemistry

MB

Thuốc nhuộm metylen blue

2-MeIM

2-metyl imidazol

MO

Thuốc nhuộm Metyl Orange

MOFs

Vật liệu khung hữu cơ kim loại (Metal organic
frameworks)

PVP

Polyvinyl pyrolidon

R6G

Thuốc nhuộm Rhodamine 6G

RB

Phẩm nhuộm Rhodamine B

RDB

Phẩm nhuộm Remazol Deep Black

SBU
SEM

Đơn -vịSelect.Pdf
xây dựng thứSDK
cấp
Demo Version
Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron
Microscopy)

TEM

Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission
Electron Microscopy)

XRD

Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction)

ZIF

Zeolitic Imidazolate Flameworks

3


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Tên bảng

Trang

Bảng 2.1

Điều kiện dập tắt đối xứng

30

Bảng 2.2

Các mẫu ZIF-8 được tổng hợp với tỷ lệ 2-metylimidazol/Zn

38

(II)khác nhau (25oC)
Bảng 2.3

Các mẫu ZIF-8 được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau

39

Bảng 2.4

Các mẫu ZIF-8 biến tính bằng niken theo tỷ lệ Zn2+/Ni2+ khác

39

nhau ở 25oC
Bảng 3.1

Giá trị tham số tế bào a của mẫu ZIF-8 và ZIF-8 biến tính
bằng niken theo tỷ lệ Zn2+/Ni2+ khác nhau

Demo Version - Select.Pdf SDK

4

45


DANH MỤC HÌNH VẼ
Tên hình

Trang

Hình 1.1.

Một số cấu trúc MOFs với các kim loại và ligan khác nhau

9

Hình 1.2.

Một số loại các ligan cầu nối hữu cơ (anion) trong MOFs

10

Hình 1.3.

Thể hiện sự kết hợp của các SBU với những liên kết hữu cơ

11

để tạo MOFs
Hình 1.4.

Cầu nối của ZIFs (1) và zeolite (2)

11

Hình 1.5.

Sơ đồ minh họa hoạt tính xúc tác của MOFs

12

Hình 1.6.

Sơ đồ minh họa quá trình tạo liên kết với cầu nối hữu cơ trong

12

mạng lưới
Hình 1.7.

Sơ đồ minh họa quá trình gắn các tâm xúc tác lên vật liệu

13

ZIFs
Hình 1.8.

Cấu trúc x-ray đơn tinh thể của ZIF-8

14

Hình 1.9.

Cấu trúc tinh thể ZIF-8 (trái) và cấu trúc mao quản vòng lục

15

giác (phải)
Sự phụ thuộc độ thẩm thấu của C3H6 và C3H8 vào nhiệt độ

16

Sơ đồ minh họa tổng hợp Pd@ZIF-8

18

Hình 1.12.

Sơ đồ minh họa cho quá trình tổng hợp vật liệu R6G@ZIF-8

19

Hình 1.13.

Sơ đồ tổng hợp Fe3O4/ZIF-8 theo nhóm nghiên cứu Xin Jiang

20

Hình 1.10.
Hình 1.11.

Demo Version - Select.Pdf SDK

và cộng sự
Hình 1.14.

A. Cấu trúc vùng năng lượng khi T = 0 K; B:Cấu trúc vùng

21

năng lượng khi T > 0 K
Hình 2.1.

Mô tả hình học của định luật Braggs

27

Hình 2.2.

Độ tù của pic gây ra do kích thước hạt nhỏ

28

Hình 2.3.

Nguyên tắc chung của phương pháp hiển vi điện tử

31

Hình 2.4.

Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(Po – P)] theo P/Po

33

Hình 2.5.

Sơ đồ tổng hợp ZIF-8

38

Hình 3.1.

Giản đồ XRD các mẫu Z8T25, Z15T25 và Z23T25

41

Hình 3.2.

Ảnh TEM của các mẫu ZIF-8 với tỷ lệ 2-metylimidazol/Zn

42

(II) khác nhau

5


Hình 3.3.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Z23T0, Z23T25 và

43

Z23T50
Hình 3.4.

Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 của mẫu ZIF-8

44

Hình 3.5.

Giản đồ XRD của mẫu ZIF-8 và ZIF-8 biến tính bằng niken

45

với các tỷ lệ Zn2+/Ni2+ khác nhau
Hình 3.6.

Giản đồ XRD của các mẫu ZIF-8, ZIF-8@NiO và nano lưỡng

46

NiO-ZnO
Hình 3.7.

Ảnh SEM của vật liệu ZIF-8@NiO và nano lưỡng oxit NiO –

47

ZnO với độ phân giải 50K và 100K
Hình 3.8.

Giản đồ DR-UV-Vis của ZIF-8@NiO và nano lưỡng oxit

48

NiO – ZnO
Hình 3.9.

So sánh dung lượng hấp phụ và xúc tác quang của ZIF-

49

8@NiO và nano lưỡng oxit NiO-ZnO
Hình 3.10.

Sơ đồ phân hủy quang hóa trên xúc tác NiO-ZnO dưới ánh
sáng mặt trời

Demo Version - Select.Pdf SDK

6

50


ĐẶT VẤN ĐỀ
Sự bùng nổ dân số cùng với tốc độ đô thị hóa, công nghiệp hóa nhanh chóng
đã và đang thải ra môi trường nhiều chất độc hại, nguy hiểm, gây ảnh hưởng ngày
càng nghiêm trọng đến đời sống con người.
Công nghiệp và dân số phát triển đòi hỏi một nguồn cung cấp nước phong
phú và vững bền. Tuy nhiên, nó cũng thải vào môi trường những nguồn ô nhiễm
mới, đặc biệt là vấn đề nhiễm bẩn hữu cơ trong các nguồn nước sinh hoạt. Xử lí
chất thải hữu cơ chứa hàm lượng các chất hữu cơ khó phân hủy như các hợp chất
vòng benzen, những chất có nguồn gốc từ các chất tẩy rửa, thuốc trừ sâu, thuốc
kích thích sinh trưởng, thuốc diệt cỏ, hóa chất công nghiệp…; các chất có độc tính
cao đối với sinh vật, luôn là mục tiêu quan trọng, là mối quan tâm hàng đầu của
các nhà khoa học trên thế giới cũng như trong nước. Để xử lí vấn đề ô nhiễm
nguồn nước, có nhiều vật liệu đã và đang được nghiên cứu và ứng dụng. Tuy
nhiên, có một vật liệu có tiềm năng ứng dụng vượt trội hơn hết, đó là vật liệu
khung hữu cơ – kim loại.

Demo Version - Select.Pdf SDK

Vật liệu khung hữu cơ kim loại (Metal organic frameworks) (thường được kí
hiệu là MOFs) thuộc nhóm vật liệu xốp lai hữu cơ vô cơ quan trọng trong những
năm gần đây. Trong thập kỉ qua, vật liệu MOFs được các nhà khoa học quan tâm
trên bình diện lý thuyết cũng như ứng dụng thực tiễn. ZIFs (Zeolitic Imidazolate
Flameworks) là một họ vật liệu có khung cấu trúc hữu cơ – kim loại (MOFs). Đây
là họ vật liệu mới có cấu trúc tinh thể mang đặc tính độc đáo của cả hai dòng vật
liệu zeolite và MOFs, với hệ thống vi mao quản đồng nhất và có diện tích bề mặt rất
cao. ZIFs có cấu trúc liên kết kiểu zeolit, trong đó các cation kim loại hoá trị hai
liên kết với các anion imidazolat trong mạng tứ diện. Do có độ bền hóa học, bền
thủy nhiệt và độ xốp lớn nên ZIFs đã và đang rất được chú ý trong những năm gần
đây, hứa hẹn có nhiều ứng dụng trong lưu trữ và tách khí, xúc tác và cảm biến hóa
học. ZIF-8 là một trong số vật liệu ZIFs được nghiên cứu nhiều nhất do chúng có hệ
thống vi mao quản có đường kính 11,4 Å được nối thông với các cửa sổ nhỏ có
đường kính 3,4 Å[2].

7


Từ những năm 90 của thế kỷ trước, quang xúc tác được xem là quá trình có
tầm quan trọng và triển vọng to lớn trong xử lý ô nhiễm nước và nước thải. Trong
phương pháp này bản thân chất xúc tác không bị biến đổi trong suốt quá trình và
không cần cung cấp năng lượng khác cho hệ phản ứng.Ngoài ra phương pháp này
còn có các ưu điểm như: có thể thực hiện ở nhiệt độ vàáp suất bình thường, có thể
sử dụng ánh sáng nhân tạo hoặc bức xạ tự nhiên của mặt trời, không sinh ra bùn và
bã thải, sự phân hủy chất hữu cơ có thể đạt đến mức vô cơ hoàn toàn và chất xúc tác
rẻ tiền và không độc. Việc sử dụng phản ứng xúc tác quang của các chất bán dẫn
như TiO2, ZnO, CdS và Fe2O3... cấu trúc nano để tạo ra các gốc có tính oxy hóa
mạnh đang thu hút sự quan tâm trong lĩnh vực nghiên cứu cơ bản và ứng dụng.

Trong khi đó, vật liệu bán dẫn loại p (do các lỗ trống dẫn chính) như NiO, CuO,...
chưa được nghiên cứu nhiều. Gần đây có rất nhiều các nghiên cứu tập trung vào sự
kết hợp bán dẫn loại p-n làm xúc tác như p-NiO/n-TiO2 xúc tác quang cho phản ứng
phân hủy Cr2O72- [44], vật liệu Ni(OH)2 nano-ZnO nano xúc tác quang cho phản
ứng phân hủy các loại phẩm nhuộm azo như RB, CR, MB và MO trong ánh sáng
khả kiến [17],... Các vật liệu này được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel và kết

Demo
Version
Select.Pdf
SDK
tủa. Tuy nhiên
chế tạo
bán dẫn -loại
p-n vẫn chưa
được nghiên cứu trên cơ sở ZIF-8.
Xuất phát từ tình hình biến tính ZIF-8 bằng NiO, chúng tôi chọn đề tài
“Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZIF-8@NiO và ứng dụng”.
Nội dung nghiên cứu của đề tài gồm:
Đặt vấn đề
Chương 1: Tổng quan tài liệu
Chương 2: Mục tiêu, nội dung và phương pháp nghiên cứu
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Kết luận và kiến nghị

8