Nghiên cứu tổng hợp chất màu vàng cacrxmo1 xo4 sử dụng cho gốm sứ (tt)

ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

--------------------

NGUYỄN THÀNH SƠN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CHẤT MÀU VÀNG
CaCrxMo1-xO4 SỬ DỤNG CHO GỐM SỨ

Chuyên ngành : HÓA VÔ CƠ
Mã số

: 60440113

Demo Version - Select.Pdf SDK

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
THEO ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. TRẦN DƯƠNG

Thừa Thiên Huế, năm 2016

i


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi,

các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận văn là trung thực,
được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công
bố trong bất kỳ một công trình nào khác.

Tác giả luận văn

Demo Version - Select.Pdf SDK

Nguyễn Thành Sơn

ii


LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên tôi xin được gửi tới thầy giáo - TS. Trần Dương lời biết ơn chân
thành và sâu sắc nhất. Thầy là người đã trực tiếp giao đề tài và tận tình chỉ bảo,
hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn quý thầy, cô giáo Khoa Hóa học và Phòng Đào
tạo Sau đại học Trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế; các bạn học viên đã giúp
đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện đề tài.
Và tôi cũng xin chân thành cảm ơn đơn vị cơ quan nơi tôi công tác đã tạo điều kiện
để tôi học tập, nghiên cứu hoàn thành tốt bản luận văn.
Cuối cùng tôi xin được cảm ơn những người thân yêu trong gia đình, đã luôn
động viên, cổ vũ để tôi hoàn thành tốt luận văn của mình.

Demo Version - Select.Pdf SDK
Thừa Thiên Huế, tháng 9 năm 2016
Tác giả luận văn

Nguyễn Thành Sơn

iii


MỤC LỤC
Trang
Trang phụ bìa--------------------------------------------------------------------------------- i
Lời cam đoan --------------------------------------------------------------------------------- ii
Lời cảm ơn------------------------------------------------------------------------------------ iii
Mục lục---------------------------------------------------------------------------------------- 1
Chữ viết tắt và danh mục ký hiệu các mẫu ---------------------------------------------- 4
Danh mục các bảng biểu ------------------------------------------------------------------ 5
Danh mục các hình vẽ----------------------------------------------------------------------- 6
MỞ ĐẦU ------------------------------------------------------------------------------------- 7
Chương 1. TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT ----------------------------------------- 9
1.1. Khái quát về gốm sứ --------------------------------------------------------------- 9
1.1.1. Vật liệu gốm sứ -------------------------------------------------------------------- 9

- Select.Pdf SDK
1.1.2. GốmDemo
truyền Version
thống-----------------------------------------------------------------9
1.1.3. Gốm kỹ thuật ----------------------------------------------------------------------- 10
1.2. Khái quát về chất màu cho gốm sứ --------------------------------------------- 10
1.2.1. Màu sắc và bản chất màu sắc của khoáng vật---------------------------------- 10
1.2.2. Nguyên nhân gây màu của khoáng vật------------------------------------------ 10
1.2.3. Một số tiêu chuẩn để đánh giá chất màu tổng hợp cho gốm sứ-------------- 13
1.2.4. Cơ sở hóa lí về tổng hợp chất màu cho gốm sứ-------------------------------- 13
1.2.5. Các nguyên tố gây màu và một số oxit tạo màu phổ biến -------------------- 14

1.2.6. Phân loại màu theo vị trí giữa men và màu------------------------------------- 15
1.3. Phản ứng giữa các pha rắn-------------------------------------------------------- 16
1.3.1. Phản ứng giữa các pha rắn theo cơ chế khuếch tán Wagner ----------------- 16
1.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng giữa các pha rắn---------------- 18

1


1.3.3. Dung dịch rắn thay thế và dung dịch rắn xâm nhập --------------------------- 19
1.4. Chất màu trên cơ sở mạng lưới tinh thể powellite --------------------------- 20
1.4.1. Cấu trúc của mạng tinh thể powellite ------------------------------------------- 20
1.4.2. Các phương pháp tổng hợp powellite ------------------------------------------- 21
1.4.3. Tình hình tổng hợp chất màu trên mạng lưới tinh thể powellite------------- 22
Chương 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ------------------- 23
2.1. Đối tượng nghiên cứu -------------------------------------------------------------- 23
2.2. Nội dung nghiên cứu --------------------------------------------------------------- 23
2.2.1. Chuẩn bị phối liệu ----------------------------------------------------------------- 23
2.2.2. Nghiên cứu tổng hợp màu vàng CaCrxMo1-xO4 -------------------------------- 24
2.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng Cr(VI) ----------------------------------- 24
2.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung ----------------------------------------- 24
2.2.5. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian lưu ------------------------------------------ 24
2.2.6. So sánh
màuVersion
vàng của Cr-powellite
vớiSDK
Pr-zircon --------------------------- 24
Demo
- Select.Pdf
2.2.7. Đánh giá chất lượng sản phẩm bột màu ---------------------------------------- 24
2.2.8. Khảo sát khả năng thay thế đồng hình của Mo6+ bằng Cr6+ ------------------ 24

2.3. Phương pháp nghiên cứu---------------------------------------------------------- 25
2.3.1. Phương pháp tổng hợp chất màu------------------------------------------------- 25
2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) --------------------------------------------- 25
2.3.3. Phương pháp đo màu -------------------------------------------------------------- 26
2.3.6. Phương pháp đánh giá chất lượng màu trên men gạch ----------------------- 27
2.4. Dụng cụ, thiết bị và hóa chất ----------------------------------------------------- 27
2.4.1. Dụng cụ ----------------------------------------------------------------------------- 27
2.4.2. Thiết bị ------------------------------------------------------------------------------ 28
2.4.3. Hóa chất ----------------------------------------------------------------------------- 28

2


Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN --------------------------------------------- 29
3.1. Chuẩn bị phối liệu ----------------------------------------------------------------- 29
3.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng bột màu ------------------ 32
3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng Cr(VI) ----------------------------------- 32
3.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung ----------------------------------------- 36
3.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian lưu ------------------------------------------ 38
3.3. So sánh màu vàng của Cr-powellite và Pr-zircon ---------------------------- 41
3.4. Khảo sát khả năng thay thế của Cr6+ vào mạng tinh thể CaMoO4 ------ 41
KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ----------------------------------------------- 44
TÀI LIỆU THAM KHẢO--------------------------------------------------------- 46
PHỤ LỤC----------------------------------------------------------------------------- P1

Demo Version - Select.Pdf SDK

3

CHỮ VIẾT TẮT VÀ DANH MỤC KÝ HIỆU CÁC MẪU

PTN

: Phòng thí nghiệm

XRD

: X – ray diffraction

Stt

Ký hiệu

Thành phần
mol (x)

Nhiệt độ nung

Thời gian lưu
3 giờ
3 giờ

1

Cr1

0,075

2

Cr2

0,100

10000C
10000C

3

Cr3

0,125

10000C

3 giờ

4

Cr4

0,150

10000C

3 giờ

5

Cr1-850

0,075

8500C

3 giờ

6

Cr1-900

0,075

9000C

3 giờ

7

Cr1-950

0,075

9500C

3 giờ

8

Cr1-1000

0,075

10000C

3 giờ

9

Cr1-1h Version - Select.Pdf
0,075
10000C
Demo
SDK

1 giờ

10

Cr1-2h

0,075

10000C

2 giờ

11

Cr1-3h

0,075

10000C

3 giờ

4


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Stt

Ký hiệu

Nội dung

Trang

1

Bảng 1.1.

Màu tia bị hấp thụ và màu tia ló trong vùng khả kiến

10

2

Bảng 1.2

Sự chuyển dời các electron giữa các obitan

12

3

Bảng 3.1

Thành phần mol của crom trong các mẫu

29

4

Bảng 3.2

Thành phần phối liệu của các mẫu từ Cr1 đến Cr4

29

5

Bảng 3.3

Độ rộng bán phổ () ứng với pic cực đại (CPSmax) của
các mẫu Cr1, Cr2, Cr3, Cr4

34

6

Bảng 3.4

Kết quả đo màu của các mẫu màu vàng Cr1, Cr2, Cr3,
Cr4

35

7

Bảng 3.5

Độ rộng bán phổ () ứng với pic cực đại (CPSmax) của

37

các mẫu Cr1-850, Cr1-900, Cr1-950, Cr1-1000
8

Bảng 3.6

9

Bảng 3.7

Kết quả đo màu của mẫu Cr1-850, Cr1-900, Cr1-950,
Cr1-1000

Demo Độ
Version
- Select.Pdf
SDK
rộng bán
phổ () ứng với
pic cực đại (CPS

max)

của

38
38

các mẫu Cr1-1h, Cr1-2h, Cr1-3h
10 Bảng 3.8

Kết quả đo màu của mẫu Cr1-1h, Cr1-2h, Cr1-3h

40

11 Bảng 3.9

Kết quả đo màu men của CaCrxMo1xO4 và Zr1-xPrxSiO4

41

12 Bảng 3.10

Thông số tế bào mạng lưới của các mẫu Cr

43

5


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Stt

Ký hiệu

Nội dung

Trang

1

Hình 1.1

Sơ đồ phản ứng giữa MgO và Al2O3

17

2

Hình 1.2

Tế bào mạng lưới tinh thể powellite

20

3

Hình 1.3

Sơ đồ tổng hợp theo phương pháp gốm truyền thống

21

4

Hình 2.1

Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên mạng tinh thể

25

5

Hình 2.2

Độ tù của pic nhiễu xạ gây ra do kích thước hạt

26

6

Hình 2.3

Hệ tọa độ biểu diễn màu sắc CIE

27

7

Hình 3.1

Sơ đồ tổng hợp màu vàng CaCrxMo1xO4

30

8

Hình 3.2

Quy trình thử nghiệm màu men trên gạch

32

9

Hình 3.3

Giản đồ XRD của các mẫu màu vàng Cr1, Cr2, Cr3, Cr4

33

10 Hình 3.4

Sản phẩm bột của các mẫu màu vàng Cr1, Cr2, Cr3, Cr4

34

Demo Version - Select.Pdf SDK
11 Hình 3.5

Màu sắc của các mẫu màu vàng Cr1, Cr2, Cr3, Cr4

35

12 Hình 3.6

Giản đồ XRD của mẫu Cr1-850, Cr1-900, Cr1-950,
Cr1-1000

36

13 Hình 3.7

Sản phẩm bột của các mẫu Cr1-850, Cr1-900, Cr1-950,
Cr1-1000

37

14 Hình 3.8

Màu sắc của các mẫu màu vàng Cr1-850, Cr1-900, Cr1950, Cr1-1000

37

15 Hình 3.9

Giản đồ XRD mẫu Cr1-1h, Cr1-2h, Cr1-3h

39

16 Hình 3.10 Sản phẩm bột của các mẫu Cr1-1h, Cr1-2h, Cr1-3h

40

17 Hình 3.11 Màu sắc của các mẫu Cr1-1h, Cr1-2h, Cr1-3h

40

18 Hình 3.12 Giản đồ XRD mẫu Cr1 nung ở 1000oC, thời gian lưu 3h

42

6


MỞ ĐẦU
Ngành công nghiệp sản xuất gốm sứ đã phát triển từ rất lâu, từ thời thượng
cổ nước ta đã nổi tiếng với những làng gốm như Bát Tràng, Hương Canh, Móng
Cái, Biên Hòa … Đó là những cơ sở sản xuất gốm mỹ nghệ với những kỹ thuật còn
rất thô sơ.
Trong đời sống xã hội ngày nay, các sản phẩm gốm sứ mỹ nghệ, gốm sứ dân

dụng và gốm sứ công nghiệp không những rất đa dạng, phong phú về chủng loại,
mẫu mã và hình dáng mà còn được trang trí, phủ các loại chất màu khác nhau với
nhiều hoa văn rất tinh tế làm cho giá trị thẩm mỹ của sản phẩm được nâng lên rất
cao. Nghệ thuật trang trí các sản phẩm gốm sứ bằng các chất màu đã và đang được
phổ biến rất rộng rãi và ngày càng được hoàn thiện nâng lên một tầm cao mới. Vì
vậy, ngành công nghiệp gốm sứ đang có những bước phát triển mạnh mẽ.
Một sản phẩm gốm sứ không chỉ được đánh giá qua chất lượng xương gốm
mà còn phải đẹp, bắt mắt. Chất màu là yếu tố quan trọng quyết định tính thẩm mỹ
của sản phẩm. Trong thực tế việc sản xuất màu cho men gốm không phải là một vấn

- Select.Pdf
đề nan giải Demo
hay gặpVersion
phải những
vướng mắc SDK
khác, với điều kiện tài nguyên thiên
nhiên rất phong phú như nước ta hiện nay thì vẫn chưa có một công ty hay một xí
nghiệp nào đứng ra tổ chức sản xuất loại chất màu này trong lúc đó ta phải nhập
ngoại với giá rất đắt. Điều đó làm giảm đi vị thế cạnh tranh đối với các doanh
nghiệp trong nước do họ bỏ vào chi phí đầu tư cho việc nhập ngoại màu gốm sứ quá
cao.
Bản chất của các chất màu cho gốm sứ là các pigment khoáng chịu nhiệt
được kết hợp với các thủy tinh dễ chảy hoặc với các phối liệu của gốm sứ hay là
thủy tinh có thành phần đặc biệt. Như vậy các pigment là thành phần cơ bản của
chất màu cho gốm sứ và chúng thường có cường độ màu cao.
Trên thị trường hiện nay, mức tiêu thụ các sản phẩm gốm sứ đều tăng mạnh
là do các sản phẩm này đáp ứng tốt các yêu cầu khắt khe của người tiêu dùng về
mẫu mã, chủng loại đặc biệt là màu sắc trang trí. Chất màu được tổng hợp theo

7

thành phần và nguyên liệu ban đầu hay trên các hệ tinh thể đáp ứng được khả năng
bền màu, bền nhiệt, bền cơ và cho ra nhiều màu sắc khác nhau.
Các chất màu sử dụng cho sản xuất gốm sứ cần có cấu trúc mạng lưới tinh
thể nền bền thường gặp như: mullite (3Al2O3.2SiO2), corundum (Al2O3), spinel
(ZnFe2O4), cordierite (2MgO.2Al2O3.5SiO2), grenat (3CaO.Al2O3.SiO2), … với việc
2+

3+

thay thế một phần các ion M , M trong cấu trúc mạng lưới của các chất nền bằng
2+

3+

2+

3+

3+

2+

2+

3+

các ion M , M có khả năng phát màu như: Cu , Cr , Co , Ni , Mn , Fe , …
sẽ tổng hợp được nhiều chất màu có độ bền cao, phù hợp với các yêu cầu của chất

màu gốm sứ. Chất màu được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau như:
phương pháp gốm truyền thống, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp khuếch
tán rắn - lỏng, phương pháp sol – gel, … Chỉ mới gần đây, chất màu trên nền tinh
thể cấu trúc powellite mới được một số tác giả nghiên cứu tổng hợp và sử dụng.
Trong lĩnh vực chất màu gốm sứ, màu vàng luôn được quan tâm, vì nó là
một trong số các màu cơ bản dùng để trang trí làm tăng tính thẫm mĩ của sản phẩm
gốm sứ. Ngày nay, người ta dùng các chất màu như Pr-ZrSiO4, (Bi, Ca, Zn)VO4,
Oxit ceri-gadolini
tạp Mo,...
[23], [26], [29],
[30] để thay thế cho các chất màu
Demopha
Version
- Select.Pdf
SDK
vàng thường dùng trước đây như PbCrO4, Pb2Sb2O7, CdS do sự tác động đến môi
trường của các nguyên tố Pb, Sb, Cd, Cr. Song đáng tiếc là các chất màu trên có giá
thành cao do sử dụng các nguyên tố đất hiếm, để hạ giá thành một hệ màu mới được
phát triển trên nền powellite CaMoO4 bằng cách pha tạp Cr [28]. Đây là chất màu
dưới men nên sự ảnh hưởng của Cr đến môi trường là rất hạn chế.
Từ những vấn đề nêu trên, chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp chất
màu vàng CaCrxMo1-xO4 sử dụng cho gốm sứ”.

8