Cấu trúc tinh thể, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt trong hợp kim Heusler Ni50Mn38Sb12B3

Cấu trúc tinh thể, tính chất từ và hiệu ứng từ
nhiệt trong hợp kim Heusler Ni50Mn38Sb12B3

1 of 128.

Mẫn Thị Kiều Yến
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Khoa Vật lý
Luận văn ThS Chuyên ngành: Vật lý nhiệt; Mã số: 60 44 09
Người hướng dẫn: GS.TS. Lưu Tuấn Tài
Năm bảo vệ: 2011
Abstract: Tổng quan cơ sở lý luận các vấn đề cần nghiên cứu: hiệu ứng từ nhiệt;
vật liệu từ nhiệt .Tiến hành các phương pháp thực nghiệm: Tạo mẫu bằng phương
pháp nóng chảy hồ quang; Các phép đo. Trình bày các kết quả nghiên cứu: Cấu
trúc từ của hợp kim 〖Ni〗_50 〖Mn〗_38 〖Sb〗_12 B_3.; Tính chất từ của
của hợp kim 〖Ni〗_50 〖Mn〗_38 〖Sb〗_12 B_3.
Keywords: Vật lý nhiệt; Cấu trúc tinh thể; Tính chất từ; Hiệu ứng từ nhiệt;

Hợp kim

Content
Hiệu ứng từ nhiệt là một hiện tượng nhiệt động học từ tính [37], là sự thay
đổi nhiệt độ của vật liệu từ dưới tác dụng của từ trường. Một từ trường ngoài có thể ảnh
hưởng mạnh lên trật tự từ của một vật liệu. Trong quá trình từ hóa đoạn nhiệt, sự suy
giảm entropy từ của hệ spin trong quá trình định hướng theo từ trường ngoài sẽ được cân
bằng lại bằng sự gia tăng entropy của mạng tinh thể và do đó nhiệt độ của vật liệu tăng
lên. Trong quá trình khử từ đoạn nhiệt, tức là quá trình ngược lại của quá trình trên, sự
gia tăng entropy của hệ spin nhắm thiết lập lại trạng thái ban đầu sẽ được thỏa mãn nhờ
sự suy giảm entropy của mạng tinh thể và do đó nhiệt độ của vật liệu giảm xuống. Kết
quả của quá trình làm thay đổi nhiệt độ của vật liệu được gọi là hiệu ứng từ nhiệt
(Mangnetocaloric effect-MCE). Với mục đích nghiên cứu về các vật liệu từ nhiệt có ứng
dụng cao, có hiệu ứng từ nhiệt trong vùng nhiệt độ phòng và trên cở sở các kết quả

nghiên cứu bước đầu về hệ Ni-Mn-Sb có thêm nguyên tố Boron của nhóm chúng tôi.
Trong khóa luận này chúng tôi đề cập tới công nghệ chế tạo và đưa ra những nghiên cứu
về cấu trúc tinh thể, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim 𝑁𝑖50 𝑀𝑛38 𝑆𝑏12 𝐵3 .

kho tai lieu -123doc-doc-luan an - luan an tien si -luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page 1


2 of 128. I.

Chƣơng 1: tổng quan
1.1.

Hiệu ứng từ nhiệt

1.1.1. Khái niệm về hiệu ứng từ nhiệt
Hiệu ứng từ nhiệt là một hiện tượng nhiệt động học từ tính, là sự thay đổi nhiệt độ (bị đốt
nóng hay làm lạnh) của vật liệu từ trong quá trình từ hóa hoặc khử từ. Hiệu ứng từ nhiệt
thực chất là sự chuyển hóa năng lượng từ - nhiệt trong các vật liệu từ [37].
1.1.2. Cơ chế của hiệu ứng từ nhiệt
Khi ta đặt một từ trường vào một vật liệu từ, các mômen từ sẽ có xu hướng sắp
xếp định hướng theo từ trường. Sự định hướng này làm giảm entropy của hệ mômen từ.
Nếu ta thực hiện quá trình này một cách đoạn nhiệt (tổng entropy của hệ vật không đổi)
thì entropy của mạng tinh thể sẽ phải tăng để bù lại sự giảm của entropy mômen từ. Quá
trình này làm cho vật từ bị nóng lên. Ngược lại, nếu ta khử từ (đoạn nhiệt), các mômen từ
sẽ bị quay trở lại trạng thái bất trật tự, dẫn đến việc tăng entropy của hệ mômen từ. Do
đó, entropy của mạng tinh thể bị giảm, và vật từ bị lạnh đi.
Như vậy, nếu ta thực hiện một quá trình biến đổi từ trường từ H = 0 đến H, thì
biến thiên entropy từ sẽ được xác định là :
𝐻

∆𝑆𝑚 =

0

𝜕𝑀
𝜕𝑇

𝑇

𝑑𝐻

Biến thiên nhiệt độ trong các quá trình đoạn nhiệt này (∆𝑇𝑎𝑑 ) sẽ được tính bằng
công thức :
𝐻

∆𝑇𝑎𝑑 =

0

𝑇 𝜕𝑀
𝑑𝐻
𝐶 𝑇, 𝐻 𝜕𝑇

1.1.3. Các phương pháp đo hiệu ứng từ nhiệt
1.1.3.1. Đo trực tiếp:
Kỹ thuật đo trực tiếp hiệu ứng từ nhiệt luôn bao hàm các phép đo nhiệt độ (𝑇𝑖 , 𝑇𝑓 )
trong các từ trường 𝐻𝑖 và 𝐻𝑓 . Trong đó 𝑇𝑖 , 𝑇𝑓 , 𝐻𝑖 và 𝐻𝑓 tương ứng là nhiệt độ ban đầu,
nhiệt độ cuối cùng, từ trường ban đầu và từ trường cuối cùng.
kho tai lieu -123doc-doc-luan
an =

- luan
si -luan
thac
- luan
van
Và ∆𝑇𝑎𝑑 𝑇𝑖 ∆𝐻
𝑇𝑓 −an𝑇tien
xác van
định,
∆𝐻si =
𝐻𝑓 −
𝐻𝑖kinh
. te - khoa luan - tai lieu -Footer Page 2
𝑖 được


1.1.3.2. Đo gián tiếp
3 of 128.
Là cách đo được dùng phổ biến nhất, tức là người ta xác định biến thiên entropy từ
∆𝑆𝑚 từ đó xác định biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt. Cách này có độ chính xác không cao,
nhưng lại dễ tiến hành nên được dùng phổ biến nhất. Trong phương pháp đo gián tiếp này
ta có thể đo sự từ hóa trong các điều kiện khác nhau như điều kiện đẳng nhiệt hay điều
kiện đoạn nhiệt, hoặc có thể đo sự phụ thuộc nhiệt độ của nhiệt dung trong các từ trường
khác nhau.
Cách thức của phép đo dựa trên biểu thức [5] :
𝐻
0

∆𝑆𝑚 =

𝜕𝑀
𝜕𝑇

𝑇

𝑑𝐻

(1.10)

Ta có thể biến đổi biểu thức như sau :
∆𝑆𝑚 =

𝐻
𝑀𝑑𝐻
0

𝜕
𝜕𝑇

(1.11)

Dựa vào các phương trình vi phân nhiệt độ :
𝑑𝑇 = −

𝑇

𝜕𝑀

𝐶𝐻 ,𝑃

𝜕𝑇 𝐻,𝑃

𝑑𝐻

(1.12)

Khi đó ta có :
∆𝑇 𝑇, 𝐻 =

𝑇 𝐻
𝑇 𝐻=0

∆𝑇 𝑇, 𝐻 = −

𝑑𝑇 =

𝑇
𝐶𝑃 ,𝐻 𝑇,𝐻

𝐻 𝑇
0 𝐶𝐻 ,𝑃

𝜕𝐼 𝐻,𝑇
𝜕𝑇

∆𝑆𝑀 𝑇, 𝐻

∆𝐶𝑃 = 𝐶𝑃 𝐻 − 𝐶𝑃 0 = 𝑇

𝐻

𝑑𝐻

(1.13)

(1.14)

𝜕∆𝑆𝑀
𝜕𝑇

𝑃

(1.15)

Entropy tổng cộng của một vật liệu S(T, H) trong một từ trường có thể được tính nếu
như C(T,H) được biết:
𝑆 𝑇, 𝐻 =

𝐻 𝐶 𝑇,𝐻
0
𝑇

𝑑𝑇 + 𝑆0

(1.16), 𝑆0 là entropy ở 0K

Và
𝐻

𝑀𝑑𝐻

0

kho tai lieu -123doc-doc-luan an - luan an tien si -luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page 3


1.1.4. Ứng dụng của hiệu ứng từ nhiệt
4 of 128.
Nghiên cứu các vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt lớn ở xung quanh nhiệt độ phòng
(hoặc cao hơn) để sử dụng trong các máy lạnh thay thế cho các máy lạnh truyền thống sử
dụng chu trình nén khí với ưu thế:
-

Không gây ô nhiễm (máy lạnh dùng khí nén thải ra khí phá hủy tầng ôzôn) do
không thải ra các chất thải ô nhiễm.

-

Hiệu suất cao: Các mạnh lạnh dùng từ có thể cho hiệu suất cao trên 60% trong
khi các máy lạnh nén khí chỉ cho hiệu suất không quá 40%.

-

Kích thước nhỏ gọn.
1.2.

Vật liệu từ nhiệt

Các vật liệu đang được nghiên cứu và sử dụng gần đây:
- Gadolinium (Gd) và các hợp kim của chúng: Gd là một nguyên tố đất hiếm có
tính sắt từ có mômen từ lớn nên có khả năng cho hiệu ứng từ nhiệt lớn [16]. Các hợp kim

của nó đang được sử dụng là, 𝑮𝒅𝟓 𝑮𝒆𝟏−𝒙 𝑺𝒊𝒙

𝟒

hay Gd1 − xCox. Các vật liệu này đều

cho hiệu ứng từ nhiệt lớn và được gọi là hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (Giant
magnetocaloric effect - GMCE). Cho đến nay, Gd và các hợp kim của nó vẫn là loại được
sử dụng phổ biến nhất trong các máy lạnh thử nghiệm.

kho tai lieu -123doc-doc-luan an - luan an tien si -luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page 4


5 of 128.

Hình 1.6: Biến thiên entropy từ của các mẫu hợp kim 𝑮𝒅𝟓 𝑮𝒆𝟐 𝑺𝒊𝟐 [23],[22] và
𝑮𝒅𝟓 𝑮𝒆𝟐 𝑺𝒊𝟐 có Fe [25] trong khoảng từ trường 2T
- Các hợp chất liên kim loại khác: La(FexSi1 − x)13Co(H), MnFeP1 − xAsx,
𝐌𝐧𝐀𝐬𝟏−𝐱 𝐒𝐛𝐱 , 𝑵𝒊𝟎.𝟓𝟎 𝑴𝒏𝟎.𝟓𝟎−𝒙 𝑺𝒏𝒙 [17] đã được nghiên cứu gần đây cũng cho thấy
chúng có hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ cùng với chuyển pha cấu trúc. Trong số các vật liệu
đã được nghiên cứu hiện nay, các hợp kim Heusler Ni-Mn-Sn có hiệu ứng từ nhiệt xung
quanh nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (PM – FM). Các hợp kim này biểu hiện hiệu
ứng từ nhiệt khổng lồ ngược liên quan tới chuyển pha cấu trúc, từ sắt từ (FM) đối xứng
cao austenite sang phản sắt từ (AFM) đối xứng thấp martensite. Các hợp kim nhớ hình
(NiMnGa...) [31] là các vật liệu đang được nghiên cứu gần đây có hiệu ứng từ nhiệt
khổng lồ xung quanh nhiệt độ phòng.

kho tai lieu -123doc-doc-luan an - luan an tien si -luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page 5

Hình 1.7: Biến thiên entropy từ của các mẫu hợp kim MnAs, 𝑴𝒏𝟏+𝜹 𝑨𝒔𝟎.𝟗 𝑺𝒃𝟎.𝟏
[35] và hai hợp kim NiMnGa [18] trong khoảng từ trường 2T

6 of 128.

Hình 1.8 : Biến thiên entropy của các hợp kim khác nhau có thành phần cơ bản
𝑳𝒂𝑭𝒆𝟏𝟑 trong khoảng từ trường 2T [15, 12].

Hình 1.9: Biến thiên entropy từ của các hợp chất loại 𝑭𝒆𝟐 𝑷 trong khoảng từ
trường 2T [27, 9, 8, 28]

kho tai lieu -123doc-doc-luan an - luan an tien si -luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page 6


7 of 128.

Tuy nhiên, các vật liệu liên kim loại - đất hiếm có nhược điểm là quy trình chế tạo

phức tạp, giá thành cao và thường có độ bền kém nên người ta đang nghiên cứu phát triển
các vật liệu khác có giá thành rẻ hơn và dễ chế tạo hơn. Các vật liệu gốm perovskite cũng
là nhóm các vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt ở xung quanh nhiệt độ phòng nhưng chúng mắc
nhược điểm là có nhiệt dung cao, mômen từ nhỏ nên ít khả quan cho ứng dụng. Gần đây,
các vật liệu vô định hình nền sắt được coi là rất khả quan cho ứng dụng với hiệu ứng từ
nhiệt khổng lồ trong dải rộng nhiệt độ, dễ chế tạo và giá rẻ...
- Các hợp kim vô định hình: Chỉ một vài hợp kim vô định hình đã được nghiên
cứu về hiệu ứng từ nhiệt của chúng, những nghiên cứu tập trung vào các hợp kim vô định
hình với việc thay đổi hàm lượng các kim loại Lanthan và các kim loại chuyển tiếp.
Trung tâm khoa học vật liệu trong thời gian gần đây đã phát hiện ra hệ vật liệu từ nhiệt
mới, là các hợp kim vô định hình nền Fe [19,20]. Các hợp kim này kết hợp hầu hết các
ưu điểm của vật liệu từ nhiệt và có ưu thế nổi bật trong ứng dụng làm lạnh bằng từ trường

từ nhiệt độ phòng trở lên.
CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
2.1 Tạo mẫu bằng phƣơng pháp nóng chảy hồ quang
2.1.1. Cân mẫu
Nguyên liệu tinh khiết ban đầu là Ni, Mn, Sb có độ sạch 99,99% và B là 99,8%
được làm sạch và cân theo tỷ phần (phần trăm trọng lượng nguyên tử) mong muốn (theo
đúng công thức Ni50Mn38Sb12B3). Độ chính xác của cân điện tử là 0,0001g. Độ chính
xác của các hợp phần khi cân là 0,001g.
2.1.2. Nấu mẫu
Hệ nấu mẫu hồ quang được chúng tôi sử dụng đặt tại phòng thí nghiệm Viện Đào
Tạo Quốc Tế về Khoa học vật liệu (ITIMS) – Đại học Bách Khoa Hà Nội. Năng lượng
nhiệt hồ quang sẽ làm nóng chảy kim loại.
2.2 Các phép đo
2.2.1 Đo đặc trưng tinh thể
Để xác định sự hình thành và biến đổi pha tinh thể của vật liệu chế tạo được ta
dùng phương pháp nhiễu xạ tia X.
kho tai lieu
- luan
tientừ
si -luan
2.2.2-123doc-doc-luan
Đo đặc trưng từanvà
hiệuanứng
nhiệtvan thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page 7


8 of 128.

Đặc trưng từ độ phụ thuộc từ trường và phụ thuộc nhiệt độ được xác định trên hệ

từ kế giao thoa lượng tử (SQUID) tại trường Đại học tổng hợp Asterdam, Hà Lan

Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Cấu trúc từ của hợp kim 𝑁𝑖50 𝑀𝑛38 𝑆𝑏12 𝐵3

Hình 3.1a: Nhiễu xạ tia X tại nhiệt độ 291K
Hình 3.1a là ảnh nhiễu xạ tia X ở nhiệt độ T=291K của hợp kim 𝑁𝑖50 𝑀𝑛38 𝑆𝑏12 𝐵3 ,
hình ảnh cho thấy các đỉnh rõ nét nhất tại các giá trị với góc 2𝜃= 25.8860 , 29.9570 ,
42.8850 , 62.1830 , và 78.4370 thuộc về pha lập phương 𝐿21 , kết quả này phù hợp với
các kết quả của các hợp kim NiMnX (X= In,Sn,Sb) đã được khảo sát trước đây [37, 38,
39] . Tuy nhiên, bên cạnh các đỉnh thuộc cấu trúc 𝐿21 còn tìm thấy các đỉnh thuộc pha
trực thoi 4O (orthorhombic). Như vậy, Ảnh nhiễu xạ 3.1a là một bằng chứng cho thấy
cấu trúc tinh thể của hợp kim không hoàn toàn là đơn pha.

kho tai lieu -123doc-doc-luan an - luan an tien si -luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page 8


9 of 128.

Hình 3.1b: Nhiễu xạ tia X tại các nhiệt độ khác nhau
Hình 3.1b cho thấy một sự chuyển pha cấu trúc từ cấu trúc trực thoi sang cấu trúc
lập phương xảy ra khi nhiệt độ tăng lên. Tuy nhiên, hình ảnh nhiễu xạ 3.1b cũng cho thấy
trong vùng nhiệt độ chuyển pha austenitic bên cạnh các đỉnh thu được thuộc về cầu trúc
lập phương 𝐿21 thì còn đỉnh tại 2𝜃 = 44.30 thuộc về cấu trúc trực thoi (4O) tồn tại. Tại
các nhiệt độ 300K, 350K, 400K và 500K, kết quả nhiễu xạ đều cho thấy mẫu tồn tại đa
pha ( đồng tồn tại cấu trúc lập phương và cấu trúc trực thoi). Mặt khác thấy rõ được sự
chuyển cấu trúc khi nâng nhiệt độ, và các đỉnh nhiễu xạ thuộc về cấu trúc cubic tại nhiệt
độ 500K cho thấy rõ hơn.
Điều này cho thấy rằng hợp kim 𝑁𝑖50 𝑀𝑛38 𝑆𝑏12 𝐵3 không tồn tại chỉ một pha cấu
trúc lập phương như theo dự đoán mà hợp kim này lại đồng tồn tại các pha cấu trúc khác

nhau, kết quả này có thể do việc thêm vào nguyên tố Boron. Như vậy có thể thấy rằng
nguyên tố Boron có thể tồn tại ở vị trí ngoài nút và đã ảnh hưởng tới cấu trúc và chuyển
pha cấu trúc của hợp kim.
Trên hình ảnh nhiễu xạ 3.1b, vùng nhiệt độ chuyển pha austensitic trong khoảng
300K – 500K và vùng nhiệt độ chuyển pha martensitic trong khoảng 200K – 262K. Vùng
chuyển pha martensitic dịch chuyển về phía nhiệt độ thấp hơn. Nguyên tố Boron thêm
vào không chỉ tác động tới thay đổi cấu trúc tinh thể của hợp kim, mà có ảnh hưởng tới
kho tai lieu -123doc-doc-luan an - luan an tien si -luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page 9


vùng nhiệt độ chuyển pha. Như đã phân tích ở phần đầu, việc thêm vào các nguyên tử
10 of 128.
nhỏ có thể tác động tới việc thay đổi nhiệt độ chuyển pha, thu được hiệu ứng từ nhiệt có ý
nghĩa trong sử dụng vào các công nghệ làm lạnh. Với kết quả nhiễu xạ tia X của mẫu
𝑁𝑖50 𝑀𝑛38 𝑆𝑏12 𝐵3 đã khẳng định cho giả thiết ban đầu là đúng, điều này sẽ là định hướng
cho những nghiên cứu tiếp theo về các vật liệu từ nhiệt trên hệ hợp kim
𝑁𝑖50 𝑀𝑛38 𝑆𝑏12 𝐵𝑥 .
3.2 tính chất từ của hợp kim 𝑁𝑖50 𝑀𝑛38 𝑆𝑏12 𝐵3

1.25

B=0.01T

2
M(Am /Kg)

1.00

FC

0.75

ZFC

0.50

0.25

0.00
50

100

150

200

250

300

350

400

450

T(k)

Hình 3.2: Đường cong từ nhiệt M-T đo ở từ trường B=0.01T theo hai chế độ ZFC và FC

Tổng kết từ hình 3.2 ta có thể chia làm hai quá trình chuyển pha, khi làm nóng
chuyển pha đầu tiên là chuyển pha martensitic – austenitic từ trạng thái phản sắt từ sang
trạng thái sắt từ tương ứng tại nhiệt độ 𝑇𝑀 . Quá trình chuyển pha thứ hai là chuyển pha từ
trạng thái sắt từ sang trạng thái thuận từ tương ứng tại nhiệt độ 𝑇𝐶 . Để xác định chính xác
nhiệt độ chuyển pha ta lấy vi phân từ độ (dM/dT) và thu được 𝑇𝑀 = 262𝐾, 𝑇𝐶 = 360𝐾.
Như vậy, nguyên tố B thêm vào có thể dẫn tới sự thay đổi nhiệt độ 𝑇𝑀 , 𝑇𝐶 và điểm khác
biệt của từ độ so với hợp kim 𝑁𝑖50 𝑀𝑛38 𝑆𝑏12 .
Một điểm đáng chú ý khác, hình 3.2 cho thấy sự chia tách của hai đường cong
ZFC và FC trong miền nhiệt độ thấp (miền chuyển pha martensitic). Hình ảnh chia tách
của đường cong ZFC và FC chỉ ra mẫu tồn tại dị hướng từ nguyên thủy. Khi nghiên cứu
về các vật liệu từ nhiệt điều mong muốn ở các vật liệu là có dị hướng nhỏ để có thể thu

kho tai lieu -123doc-doc-luan an - luan an tien si -luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page 10


được hiệu ứng MCE lớn. Với hợp kim 𝑁𝑖50 𝑀𝑛38 𝑆𝑏12 𝐵3 , kết quả khảo sát đường cong từ
11 of 128.
nhiệt cho thấy hợp kim có dị hướng từ nguyên thủy, tuy nhiên dị hướng này không lớn.
Ni50Mn38Sb12B3
30

20

2

-1

M (Am kg )

B = 0.1 T

10

0
0

50

100

150

200

250

300

350

400

T (K)

Hình 3.3: Đường cong từ nhiệt của mẫu Ni50Mn38Sb12B3 ở từ trường không đổi 0.1T
Tiếp tục để nghiên cứu rõ hơn tính chất từ nhiệt của mẫu, ta tiến hành các phép đo
khảo sát sự phụ thuộc từ độ vào nhiệt độ trong các từ trường khác nhau và các nhiệt độ
khác nhau. Đầu tiên chúng tôi giữ cố định giá trị từ trường và tiến hành khảo sát từ độ khi
nhiệt độ thay đổi, để nghiên cứu sự ảnh hưởng của nhiệt độ tới mômen từ của mẫu như

thế nào. Chúng tôi tiến hành nhiều phép đo này với các giá trị từ trường khác nhau và thu
được các kết quả như sau.

44

Ni50Mn38Sb12B3 (bulk)
o

900 C-5days, quenched

36

2

-1

M (Am kg )

40

32

28

24

20
160

0.1 T

1.0 T
2.0 T
3.0 T
4.0 T
5.0 T

180

6.5K

200

220

240

260

280

300

320

T (K)

kho tai lieu -123doc-doc-luan an - luan an tien si -luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page 11


12 of 128.

Hình 3.4: Các đường M-T đo ở các từ trường 0.1T, 1T, 2T,3T,4T,5T
Các đường M-T trong các hình 3.4 biểu diễn sự từ hóa của 𝑁𝑖50 𝑀𝑛38 𝑆𝑏12 𝐵3 như

một hàm của nhiệt độ trong khoảng từ trường từ 0.1T cho đến 5T và khoảng nhiệt độ từ
160K cho đến 320K. Các đường M-T trong các từ trường khác nhau có sự khác nhau về
dáng điệu, nhưng chúng đều cho thấy khi nhiệt độ tăng đã gây nên một bước nhảy bất
ngờ của từ tính. Mẫu cho hiệu ứng từ nhiệt ngay cả ở từ trường thấp (0.1T), như vậy nếu
mẫu cũng cho hiệu ứng từ nhiệt ở gần nhiệt độ phòng (hoặc nhiệt độ phòng) thì rất có ý
nghĩa trong ứng dụng.Tuy nhiên, tất cả các đường M-T đều cho thấy có trễ nhiệt và liên
quan tới chuyển pha cấu trúc. Khoảng trễ này gần như nhau trong các kết quả đường M-T
đo ở các từ trường khác nhau và trong khoảng 6.5K. Mặt khác các trễ này có xu hướng
dịch về phía miền nhiệt độ thấp khi từ trường ngoài tác dụng tăng lên, điều này chỉ ra
rằng từ trường cũng tác động tới chuyển pha Martensitic.
Trên cơ sở các kết quả đường cong từ nhiệt, chúng tôi tiếp tục khảo sát sự từ hóa
theo từ trường trong điều kiện đẳng nhiệt, ở các nhiệt độ khác nhau. Các đường cong từ
hóa đẳng nhiệt sau đây đều cho thấy sự chuyển pha từ sắt từ sang thuận từ khi nhiệt độ
nâng lên, kết quả này cũng phù hợp với kết luận của các phép đo trước đó.

40
35
30

-1

M (Am kg )

25

2

20

258 K
261 K
264 K
267 K
270 K

15
10

Ni50Mn38Sb12B3 (bulk)

5

o

900 C-5days, quenched

0
0

1

2

3

4

5

B (T)

Hình 3.5: Các đường cong từ hóa M-B ở các nhiệt độ khác nhau 258K, 261K, 264K,
267K, 270K
Tại 258K, 264K, 267K và 270K có xảy ra hiệu ứng từ nhiệt, tuy nhiên mômen từ

kho tai lieu -123doc-doc-luan an - luan an tien si -luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page 12

tính và biến thiên entropy quá nhỏ, đồ thị chuyển ngược trạng thái của mẫu cũng được


quan sát. Như vậy điểm nhiệt độ 261K là điểm nhiệt độ cho kết quả thú vị và có ý nghĩa
13 of 128.
nhất. Tuy tại nhiệt độ 264K mẫu cũng cho hiệu ứng từ nhiệt, mômen từ và biến thiên
entropy không quá nhỏ, xong vùng xảy ra hiệu ứng nhỏ hơn ở 261K.
Biến thiên entropy từ ∆𝑆𝑚 được tính theo công thức:
∆𝑆𝑚 𝑇, 𝐻 = 𝑆𝑚 𝑇, 𝐻 − 𝑆𝑚 𝑇, 0
Và
∆𝑆𝑚 =

𝐻
0

𝜕𝑆𝑚
𝜕𝐻

𝑇

𝑑𝐻 =

𝐻
0

𝜕𝑀
𝜕𝑇 𝐻

𝑑𝐻

thông qua việc đo một họ đường cong M(H) xung quanh 𝑇𝐶 của mẫu.
Tiếp tục khảo sát sự biến thiên của entropy từ không chỉ ở các nhiệt độ khác nhau, mà
chúng tôi còn tiếp tục khảo sát sự biến thiên của entropy trong các khoảng từ trường khác
nhau.
10

Ni50Mn38Sb12B3 (bulk)
o

900 C-5days, quenched
8

Sm (J/kgK)

6

1T
2T
3T

4T
5T

4

2

0

-2
250

260

270

280

T (K)

Hình 3.6: Phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào các nhiệt độ khác nhau tại các từ
trường khác nhau 1T, 2T, 3T, 4T, 5T.
Các đỉnh của đồ thị: 1.6J/KgK (a), 3.2J/KgK (b), 5.3J/KgK (c), 7.4J/KgK (d) và
9.21J/KgK (e). Các đỉnh này đều nằm trong khoảng 263K và khá phù hợp với khoảng
nhiệt độ chuyển pha mà ta đã khảo sát được trong các phép đo trên, và đều liên quan tới
bước nhảy của độ từ hóa tại một vùng khá cao gần nhiệt độ chuyển pha. Đặc biệt, kết quả
biến thiên entropy có đỉnh 9.21J/KgK (tương ứng hình 3.6e) cho thấy một biến thiên
entropy lớn và đây là một trong những kết quả mong muốn nhất khi chế tạo mẫu để có
thể ứng dụng trong các thiết bị làm lạnh. Để kiểm tra từ trường tác dụng có ảnh hưởng
như thế nào với ∆𝑆𝑚 , chúng tôi tiến hành xác định biến thiên entropy từ trong các từ

kho tai lieu -123doc-doc-luan an - luan an tien si -luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page 13


trường khác nhau và thu được với (∆𝐻 = 0.8𝑇) thì ∆𝑆𝑚 =1.4J/KgK, còn với (∆𝐻 = 5𝑇)
14 of 128.
thì có ∆𝑆𝑚 =9.2J/KgK. Biến thiên entropy từ tăng khá nhanh khi từ trường tác dụng vào
tăng lên, và như kết quả đã chỉ ra trên hình, giá trị biến thiên entropy thu được lớn nhất
∆𝑆𝑚 =9.2J/KgK tại (∆𝐻 = 5𝑇). Như vậy từ trường tác dụng có ảnh hưởng tới giá trị biến
thiên entropy, biến thiên entropy tăng với việc tăng từ trường tác dụng.
Hiệu ứng từ nhiệt 𝑁𝑖50 𝑀𝑛38 𝑆𝑏12 𝐵3 gần nhiệt độ chuyển pha có thể được cho là
do sự khác biệt về trạng thái từ hóa, và cấu trúc tinh thể sát nhiệt độ thay đổi. Nghiên cứu
về 𝑁𝑖12 𝑀𝑛𝑋 (X= Ga, In, Sn, Sb) chỉ ra rằng khoảng cách giữa các nguyên tử có ảnh
hưởng lớn tới sự tác động từ hóa trong các hợp kim Heusler. Trong những hợp kim
Heusler có tỷ lệ không xác định Ni-Mn-X thí nghiệm đã chứng minh rằng trạng thái từ
hóa phụ thuộc mạnh mẽ vào cấu trúc.
Việc sử dụng Boron dẫn đến việc dịch vùng làm việc của vật liệu về gấn nhiệt độ
phòng hơn so với các chất khác, đồng thời làm tăng mạnh giá trị ∆𝑆𝑚 .
Hiện nay trong các ứng dụng của các thiết bị làm lạnh, từ trường tạo ra thường
nhỏ, ∆𝐻 = 0,7T – 0,8T. Qua các kết quả đo đạc và phân tích ở trên, ta thấy vật liệu từ
nhiệt 𝑁𝑖50 𝑀𝑛38 𝑆𝑏12 𝐵3 có thể có hiệu ứng từ nhiệt ở từ trường nhỏ và nhiệt độ khá sát
với nhiệt độ phòng, điều này có ý nghĩa lớn tới nghiên cứu khoa học cũng như các ứng
dụng trong đời sống và sản xuất.

KẾT LUẬN
Sau một thời gian thực hiện luận án, chúng tôi đã thu được một số kết quả như
sau:
-

Chế tạo thành công mẫu hợp kim Heusler Ni50Mn38Sb12B3

-

Đã khảo sát được cấu trúc tinh thể của hợp kim là đa pha, bên cạnh pha lập
phương 𝐿21 đồng tồn tại pha trực thoi

-

Xác định được hiệu ứng từ nhiệt xảy ra ở 262K. Vật liệu có biến thiên entroy lớn,
gần với mức Gd nhưng hợp kim của chúng tôi dùng kim loại rẻ hơn và không
chứa đất hiếm.

-

Xác định được sự ảnh hưởng của nguyên tố boron lên cấu trúc từ và hiệu ứng từ
nhiệt. Nguyên tố boron thêm vào đã thay đổi nhiệt độ chuyển pha và thu được hiệu

kho tai lieu -123doc-doc-luan
an - lớn,
luan điều
an tiennày
si -luan
si -và
luan
kinh
te - khoa
tai lieu
ứng từ nhiệt khá
rất cóvan
ý thac

nghĩa
cácvan
ứng
dụng
trongluan
các -thiết
bị -Footer Page 14


15 of 128.

làm lạnh từ. Tuy nhiên hiệu ứng từ nhiệt còn chưa gần nhiệt độ phòng. Việc pha
thêm thành phần boron có kích thước nhỏ cần được nghiên cứu và mở rộng hướng
nghiên cứu vào việc thêm vào các nguyên tố có kích thước nhỏ như boron sẽ là
những định hướng cho các nghiên cứu tiêp theo.

References
Tiếng Việt
1. Nguyễn Hữu Đức (2003), Vật liệu từ liên kim loại, NXB ĐHQGHN.
2. Thân Đức Hiền, Lưu Tuấn Tài (2008), Từ học và Vật liệu từ, NXB BKHN.
2. Nguyễn Phú Thùy (2002), Vật lý các hiện tượng từ, NXB ĐHQGHN.
4. Ngô Đức Thế, Nguyễn Châu, Nguyễn Đức Thọ, Dương Thị Hạnh, Nguyễn Quang Hòa, Cao
Xuân Hữu, Hoàng Đức Anh (2005), „„Hiệu ứng từ nhiệt lớn trong PEROVSKITE, hợp kim
INTERMETALIC và hợp kim Vô định hình trên cơ sở FINEMET‟‟ (báo cáo tại Hội nghị Vật lý
toàn quốc lần thứ VI, Hà Nội 23-25/11/2005).
Tiếng Anh
5. A M Tishin - Physic Department, M V Lomonosov Moscow State University, Moscow
Russia and Y I Spichkin - Advanced Magnetic Technologies and Consulting Ltd, Moscow,
Russia (2003), The Magnetocaloric Effect and its Applications, pp. 69 – 82.
6. Arjun Kumar Pathak, Igor Dubenko, Shane Stadler and Naushad Ali (2004), “The effect of

partial substitution of In by Si on the phase transitions and respective magnetic entropy changes
of Ni50Mn35In15 Heusler alloy”
7. Bruck E, Ilyn M, Tishin A M and Tegus O 2005 J. Magn. Magn. Mater. 290 8-13.
8. Cam Thanh D T, Bruck E, Tegus O, Klaasse J C P, Gortenmulder T J and Buschow K H J
2006 J. Appl. Phys. at press.
9. Dagula W, Tegus O, Li X W, Song L, Bruck E, Cam Thanh D T, de Boer F R and Buschow K
H J 2006 J. Appl. Phys. at press.
10. Ekkes Bruck (2005), “Developments in magnetocaloric refrigeration”
11. E Bruck, O. Tegus. D.T. Cam Thanh, Nguyen T. Trung, K.H.J. Buschow (2008), “A review

on Mn based materials for magnetic refrigeration: Structure and properties”
kho tai lieu -123doc-doc-luan an - luan an tien si -luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page 15


12. Fuijta A, Fujieda S, Hasegawa Y and Fukamichi K 2003 Phys. Rev. B 67 104416.
16 of 128.
13. Gschneidner K A, Pecharsky V K, pecharsky A O and Zimm C B 1999 Rare Earths ‟98 vol
315-3, pp 69-76.
14. Gschneidner K A, Pecharsky V K, Bruck E, Duijn H G M and Levin E M 2000 Phys. Rev.
Lett. 85 4190.
15. Hu F X, Gao J, Qian X L, Ilyn M, Tishin A M, Sun J R and Shen B G 2005 J. Appl. Phys. 97
10M303.
16. K.A. Gschneider Jr and V.K. Pecharsky (2000), Magnetocaloric Materials, pp. 389 – 391.
17. K.A. Gschneider Jr, V.K. Pecharsky and A O Tsokol (2005), “Recent developments in
magnetocaloric materials”
18. Long Y, Zhang Z Y, Wen D, Wu G H, Ye R C, Chang Y Q and Wan F R 2005 J. Appl. Phys.
98 033515.
19. N. Chau, N.Q. Hoa, N. H. Luong, J. Magn. Magn. Mater. 290-291 (2005) 1547.
20. N. Chau, S-C-Yu, C.X.Huu, N. Q Hoa, N. D. The, N. D. Tho, to be published in Mater. Sci.
Eng. A.

21. N. P.Thuy, N. V. Nong and Y. D. Yao, J. Korean Phys. Soc. 52 (2008) 1478-1482.
22. pecharsky A O, Gschneidner K A and pecharsky V K 2003 J. Appl. Phys. 93 4722-8.
23. Pecharsky V K and Gschneidner K A 1997 Phys. Rev. Lett. 78 4494-7.
24. P.J.Brown, A.P. Gandy, K. Ishida, W. Ito, R. Kainuma, T. Kanomata, K.U. Neumann, K.
Oikawa, B. Ouladdiaf, A. Sheikh and K.R.A. Ziebeck, J. Phys.: Condens. Mater. 22(2010)
096002-1-096002-9.
25. Provenzano V, Shapiro A J and Shull R D 2004 Nature 429 853-7.
26. Shane Stadler, Mahmud Khan, Joseph Mitchell, and Naushad Ali, (2006) “Magnetocaloric
properties of Ni2Mn1-xCuxGa”
27. Tegus O, Bruck E, Buschow K H J and de Boer F R 2002 Nature 415 150-2.
28. Tegus O, Bruck E, Li X W, Zhang L, Dagula W, de Boer F R and Buschow K H J 2004 J.
Magn. Magn. Mater 272-276 2389-90.
29. T. Krenke, M. Acet, E. F. Wassermann, X. moya, L. Mafiosa and A. Planes, Phys. Rev. B 72

(2005) 014412-1-014412-9.
kho tai lieu -123doc-doc-luan an - luan an tien si -luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page 16


30. Thorsten Krenke, Eyup Duman, Mehmet Acet, Eberhard F. Wassermann, Xavier Moya,
17 of 128.
Lluis Manosa and Antoni Planes (2005), “Inverse Magnetocaloric effect in ferromagnetic NiMn-Sn alloys
31. V. Recarte, J.I. Perez-Landazabal and C.Gomez-Polo (2006), “Magnetocaloric effect in NiFe-Ga shape memory alloys”
32. V.V. Khovaylo, K.P. Skokov, Yu.S. Koshkid‟ko, V.V. Koledov, V.G. Shavrov,
V.D.Buchelnikov, S.V. Taskaev, H. Miki, T. Tagaki, A.N. Vasiliev (2008), “Adiabatic
temperature change at first-order magnetic phase transitions: Ni2.9Mn0.81Ga as a case study”
33. Wada H and Asano T 2005 J. Magn. Magn. Mater 290 703-5.
34. Wada H, Funaba C, Asano T, Ilyn M and Tishin A M 2005 Sci. Tech. Froid C. R. 2005-4 3746.
35. Xixiang Zang, Bei Zang, Shuyun Yu, Zhuhong Liu, Wenjin Xu, Guodong Liu, Jinglan Chen,
Zexian Cao and Guangheng Wu (2007), “Combined giant inverse and normal magnetocaloric
effect for room-temperature magnetic cooling”

36. Y. Sutou, Y. Imano, N. Koeda, T. Omori, R. Kainuma, K. Ishida and K. Oikawa, Appl. Phys.
Lett., vol. 85, No. 19, (2004) 4358-4360.
37. Http://vi.wikipedia.org/wiki/Hieu_ung_tu_nhiet.
38. />39. />40. />41. />42. />43. />44. />45. />46. />47. />
kho tai lieu -123doc-doc-luan an - luan an tien si -luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page 17