Chế tạo xúc tác bazơ rắn Hydrotalcite cho phản ứng isome hóa monosaccarit

1 of 128.

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

ĐỖ THỊ LAN

CHẾ TẠO XÚC TÁC BAZƠ RẮN HYDROTALCITE
CHO PHẢN ỨNG ISOME HÓA MONOSACCARIT

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2015

kho tai lieu -123doc-doc-luan an - luan an tien si -luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Pag


2 of 128.

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

ĐỖ THỊ LAN

CHẾ TẠO XÚC TÁC BAZƠ RẮN HYDROTALCITE
CHO PHẢN ỨNG ISOME HÓA MONOSACCARIT

Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Phạm Anh Sơn

Hà Nội – Năm 2015

kho tai lieu -123doc-doc-luan an - luan an tien si -luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Pag


3 of 128.

LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc tới TS. Phạm Anh Sơn đã hướng dẫn tận
tình về mặt khoa học đồng thời tạo điều kiện thuận lợi về mọi mặt giúp tôi hoàn
thành luận văn này.
Tôi xin chân thành cám ơn các thầy cô thuộc bộ môn Hóa học – Trường Đại
học Khoa học Tự nhiên đã tận tình giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và nghiên
cứu.
Tôi xin chân thành cám ơn ThS. Kiều Thanh Cảnh đã tận tình giúp đỡ trong
quá trình hoàn thành luận văn này.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cám ơn đến gia đình tôi, tất cả bạn bè, những người
đã giúp đỡgiúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong suốt quá trình thực
tiện đề tài.
Hà nội, tháng 12 năm 2015
Học viên

Đỗ Thị Lan

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT, KÍ HIỆU

kho tai lieu -123doc-doc-luan an - luan an tien si -luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Pag


4 of 128.

ml

Mililit

Ppm

parts per million

LA

axit levuninic

HT

Hidrotalcite

HMF

5-(hydroxymethyl)-2-furaldehyde

SG

Diện tích peak HPLC của glucô

SF

Diện tích peak HPLC của fructô

CG

Nồng độ của glucô

CF

Nồng độ của fructô

kho tai lieu -123doc-doc-luan an - luan an tien si -luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Pag


5 of 128.

MỞ ĐẦU
Trong chuỗi phản ứng công nghiệp chuyển hóa các dẫn xuất biomass thành các
hợp chất có giá trị cao, phản ứng đồng phân hóa các monosacarit đóng một vai trò quan
trọng. Như đã biết, glucô là phân tử đường đơn C6 phổ biến nhất trong tự nhiên, nó là
monome cấu trúc nên lignocelulo, trong khi đó fructô là phân tử có hoạt tính hóa học
hơn so với glucô. Vì vậy fructô là chất đầu thích hợp cho tổng hợp các hóa chất 5(hydroxymethyl)-2-furaldehyde, và axit levulinic... Việc chuyển hóa trực tiếp glucô
thành các hợp chất có giá trị cao không có hiệu quả và độ chọn lọc cao như xuất phát từ
fructô. Vì vậy, phản ứng đồng phân hóa glucô thành fructô đóng vai trò quan trọng
trong quá trình chuyển hóa các dẫn xuất biomass thành các hợp chất có giá trị cao.
Trong các phương pháp truyền thống, phản ứng đồng phân hóa glucô thành
fructô được thực hiện nhờ xúc tác enzyme. Ưu điểm của các enzyme là cho độ
chuyển hóa và độ chọn lọc cao. Tuy nhiên, enzyme có giá thành rất cao và việc sử
dụng nó đòi hỏi điều kiện nghiêm ngặt về nhiệt độ, pH và thường phải tinh chế các

chất đầu. Các chất xúc tác đồng thể như NaOH và [Al(OH)4]- cho hoạt tính rất cao
nhưng lại phải đối mặt những rào cản về công nghệ như ăn mòn thiết bị, khó tách,
thu hồi và tái sử dụng xúc tác. Mặt khác việc sử dụng các chất xúc tác đồng thể
thường gây ra ô nhiễm nặng môi trường nước. Vì vậy việc nghiên cứu chế tạo các
xúc tác dị thể để thay thế xúc tác đồng thể có ý nghĩa hết sức quan trọng cho phản
ứng chuyển hóa glucô thành fructô.
Trong những năm gầ n đây , vâ ̣t liê ̣u hydrotalcite (HT) đươ ̣c ứng du ̣ng trong rấ t
nhiề u liñ h vực khác nhau . Phương pháp điề u chế HT đơn giản , nguyên liê ̣u có sẵn ,
phổ biế n nên HT là vâ ̣t liê ̣u hứa he ̣n rấ t nhiề u trong ứng du ̣ng thực tế . HT là xúc tác
bazơ rắn có hiệu quả và có thể tái sử dụng cao cho phản ứng đồng phân hóa glucô
thành fructô trong dung môi nước.Vì thế luận văn cao học của tôi lựa cho ̣n đề tài
nghiên cứu "Chế tạo xúc tác bazơ rắn hydrotalcite cho phản ứng isome hóa
monosaccarit".

kho tai lieu -123doc-doc-luan an - luan an tien si -luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Pag

1


6 of 128.

Chƣơng 1: TỔNG QUAN

1.1.

Sinh khối

1.1.1. Định nghĩa, thành phần, và nguồn gốc
Sinh khối được định nghĩa là nguồn vật chất được tổng hợp từ các sinh vật
sống (thực vật, động vật, và vi sinh vật) như gỗ, các loại cây và phế phẩm nông

nghiệp, các chất thải từ động vật và sản phẩm vi sinh[18]. Mỗi năm sinh vật trên thế
giới sản sinh ra khoảng 1,7.1011 tấn sinh khối và 75% trong số đó là cacbohydrat.
Nhưng chỉ có 3-4% của các hợp chất này được con người sử dụng làm thực phẩm
hoặc mục đích khác phục vụ cuộc sống[8].
Sinh khối từ thực vật được tạo ra từ quá trình quang hợp dưới tác dụng của
mặt trời để chuyển đổi CO2 và H2O để tạo thành cacbohydrat và O2.

Hình 1.1. Các hợp phần của lignocellulose

Các sản phẩm chính được hình thành từ quá trình quang hợplà đường C6
(chủ yếu là glucose, mannose và galactose) và đường C5 (chủ yếu là arabinose và
xylose) sẽ tạo thành các hợp chất cellulose, hemicellulose và lignin. Đây là ba thành
phần chính của vật liệu lignocellulose cấu tạo nên thân, rễ và lá cây. Tính chất của

kho tai lieu -123doc-doc-luan an - luan an tien si -luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Pag

2


7 of 128.

mỗi thành phần phụ thuộc rất nhiều vào yếu tố. Lignocellulose gồm 40-50%
cellulose, 25-35% hemicellulose và 15-20% lignin [4]. Cellulose là polime sinh học
được tổng hợp nhiều nhất từ quá trình quang hợp, đây là polyme mạch thẳng của
glucose liên kết với nhau thông qua liên kết β-1,4-glycosizit làm cho cellulose tồn
tại ở dạng vi tinh thể. Vì vậy, celluloserất khó phân hủy hoặc thủy phân trong điều
kiện tự nhiên. Mức độ trùng hợp của chuỗi cellulose là trong khoảng từ 500-25000,
Hemicellulose là dạng polyme sinh học với được tạo nên từ nhiều dạng monosacarit
khác nhau là các phân tử đường C5, C6 và axit glucoronic. Hemicellulose dễ hòa
tan hơn cellulose và thường tồn tại ở dạng phân nhánh với khoảng 100-200

monome. Trong các nhánh này, các nhóm chức không được bảo vệ bởi cấu trúc tinh
thể như trong cellulose. Do đó, hemicellulose dễ bị thủy phân bởi axit, bazơ hoặc
enzim hơn cellulose [22].
Thành phần thứ ba, lignin,là polyme được cấu thành bởi các dẫn xuất phenol
và tồn tại nhiều liên kết ngang,nên rất khó hòa tan.Lignin cũng có khả năng được
chuyển thành nhiên liệu và hóa chất có giá trị cao, nhưng cấu trúc phức tạp của nó
và sự không đồng nhất trong thành phần và cấu trúc làm cho nó khóxử lý hơn so với
các chất khác nên ít có giá trị sử dụng hơn. Lignin kết hợp cùng cellulose và
hemicellulose xây dựng thành thành khung xương của thực vật [20]. Bên cạnh đó,
thực vật còn tổng hợp nhiều loại hợp chất khácđóng vai trò cấu trúc hoặc tích trữ
năng lượng như chất béo đường và tinh bột, cũng như các sản phẩm khác giàu
hydro và carbon (terpenes) là các thành phần thiết yếu của dầu, nhựa,cao su và
steroid[20,21].
1.1.2. Sinh khối để sản xuất nhiên liệu sinh học và hóa chất
Sự phát triển của công nghiệp ngày càng tăng và cơ giới hóa toàn cầu dẫn tới
sự gia tăng nhu cầu nhiên liệu hóa thạch (dầu mỏ, khí tự nhiên và than đá) [3]. Hiện
nay, nhiên liệu hóa thạch chiếm tới 84% nhu cầu năng lượng của loài người,54%
trong số đó phục vụ lĩnh vực giao thông vận tải [3]. Ngoài ra, các sản phẩm hiện
nay như polyme, nhựa, dầu nhờn, phân bón, dệt may,... cũng có nguồn gốc từ nhiên

kho tai lieu -123doc-doc-luan an - luan an tien si -luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Pag

3


8 of 128.

liệu hóa thạch.Tuy nhiên, nguồn nhiên liệu hóa thạch đang cạn kiệt dần và trở nên
đắt hơn. Hơn nữa, quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch và các dẫn xuất của nó
cùng với các hoạt động công nghiệp, sinh hoạt của con người gây ra sự gia tăng

đáng kểlượng khí nhà kính [16].
Tăng trưởng kinh tế bền vững đòi hỏi phải thân thiện với môi trường cùng
với việc sử dụng nguồn tài nguyên tái tạo cho sản xuất công nghiệp để thay thế
nguồn tài nguyên hóa thạch đang cạn kiệt dần. Trong số nhiều nguồn năng lượng
thay thế (sinh khối, năng lượng mặt trời, năng lượng gió, năng lượng địa nhiệt ...),
sinh khối là một ứng cử viên tiềm năng nhất cho việc thay thế dần nguồn tài nguyên
hóa thạch. Các hoạt động nghiên cứu, phát triển và việc sử dụng sinh khối để sản
xuất các sản phẩm phi thực phẩm ở nhiềuquốc gia trên thế giới đã tạo ra một khái
niệm mới: "tinh chế sinh học".Tinh chế sinh học là quá trình tương tự tinh chế dầu
mỏ ngày nay, nhằm tạo ra các loại nhiên liệu và nguyên liệu phục vụ đời sống, sản
xuất.
Sinh khối thường dùng để chỉ các vật liệu thực vật có thành phần chính là
lignocellulose (hỗn hợp của cellulose, hemicellulose và lignin). Đây là nguyên liệu
có sẵn và có thể tái tạo cho quá trình tinh chế sinh học. Không giống như tinh bột,
quá trình thủy phân lignocellulose bởi các enzym thường không hiệu quả. Do đó,
trước khi tiến hành quá trình thủy phân bởi enzym, lignocellulose phải được xử lý
sơ bộ bằng nhiệtđể phá vỡ cấu trúc bền vững của nó. Tuy vậy, lignocellulose vẫn là
nguồn nguyên liệu tiềm năng cho tinh chế sinh họcở quy mô lớn.
Sơ đồ chuyển hóa lignocellulose thành các sản phẩm có giá trị được thể hiện
trong hình 1.2. Theo sơ đồ này, furfural, 5- hydroxymethyl furfural và axit levulinic
là những sản phẩm có nhiều tiềm năng ứng dụng nhất để sản xuất nhiên liệu lỏng,
chất đầu cho công nghiệp hóa chất, tổng hợp vật liệu.

kho tai lieu -123doc-doc-luan an - luan an tien si -luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Pag

4


9 of 128.

KẾT LUẬN
Từ những kết quả nghiên cứu đạt được, có thể rút ra những kết luận chung về
luận văn như sau:
1. Đã tổng hợp đươc 5 mẫu xúc tác HT1, HT2, HT3, HT4 và HT5 bằng phương
pháp đồng kết tủa bão hòa nồng độ thấp.
2. Sử dụng các phương pháp vật lý xác định đặc trưng xúc tác:XRD, FT - IR , BET,
và ICP- MS để xác định các đặc trưng của vật liệu HT:
 Xác định được thành phần pha của HT bằng nhiễu xạ tia X.
 FT-IR: Xác định được các dao động hóa trị đặc trưng tương ứng lý thuyết
của Hydrotalcite.
 Đo diện tích bề mặt riêng BET: Diện tích bề mặt riêng tăng dần từ HT2 đến
HT5.
 ICP-MS xác định được tỉ lệ mol của Mg/Al tương ứng với lượng lý thuyết.
 Tiến hành chuẩn độ xác định tâm bazơ của xúc tác xác định được tỉ lệ mol
của Mg/Al tương ứng với tỉ lệ lý thuyết tăng dần từ HT1 đến HT5
3. Đánh giá được khả năng xúc tác của HT cho phản ứng isome hóa monosaccarit:
 Hiệu suất chuyển hóa đều nhỏ hơn 100% trong đó HT5 là vật liệu cho kết
quả chuyển hóa cao nhất, tiếp tục sử dụng HT5 để nghiên cứu các thí nghiệm
tiếp theo.
 Vật liệu HT5 cho hiệu suất phản ứng cao nhất ở 120oC với thời gian phản
ứng 20 phút.
 Xúc tác hydrotalcite có độ bền cao, khả năng thu hồi dễ dàng và có thể tái sử
dụng nhiều lần.
 Hydrotalcite là loại vật liệu có khả năng ghi nhớ cấu trúc ban đầu của nó, quá
trình tái cấu trúc xảy ra khá hoàn hảo cho thành phần pha, độ kết tinh giống
với mẫu HT5 mới điều chế và quá trình tái sinh – tái cấu trúc HT có thể thực
hiện được rất nhiều lần.

kho tai lieu -123doc-doc-luan an - luan an tien si -luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Pag

5


10 of 128.

 Hydrotalcite là xúc tác dị thể với các tâm xúc tác không bị rửa trôi khỏi pha
rắn trong quá trình phản ứng.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
TIẾNG VIỆT
1. Phạm Hùng Việt, Trần Tứ Hiếu, Nguyễn Văn Nội (1999), Hóa học môi trường
cơ sở, Trường ĐHKHTN, ĐHQG HN.
2. Nguyễn Thị Dung, Lưu Thanh Tòng (2004), “Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng
vật liệu khoáng sét anion ZnAlO và MgAlO”, Tạp chí Hóa học, Viện Khoa
học và Công nghệ Việt Nam, Số 2, tr. 42.
TIẾNG ANH
3.A. Corma, S. Iborra and A. Velty (2007), “Chemical routes for the transformation
of biomass into chemicals”, Chem. Rev., 107, pp. 2411–2502.
4. B. Kamm, M. Kamm, P. R. Gruber and S. Kromus (2008), Biorefinery Systems –
An Overview, pp. 1–40, Wiley-VCH Verlag GmbH.
5. C.Kooyman, K.Vellenga and H.G.J.DeWilt (1977), “The isomerization of Dglucose into D-fructose in aqueous alkaline solutions”, Carbohydr.Res., 54,
pp. 33–44.
6. D. M. Alonso, S. G. Wettstein and J. A. Dumesic (2013), “Gamma-valerolactone,
a sustainable platform molecule derived from lignocellulosic biomass”, Green
Chem, 15, pp. 584–595.
7. F. Cavani, F. Trifirb, A.Vaccari (1991), “Hydrotalcite-type anionic clays:
preparation, properties and applications”, Catalysis Today, 11, pp. 173- 301.
8. F.King, G.J.Kelly (2002), “Combined solid base/ hydrogenation catalysts for
industrial condensation reactions”, Catalysis Today, 73, pp.75-81.
9. G.R. Williams and D. O’Hare (2006), “Towards understanding, control and
application of layered double hydroxide chemistry”, J.Mater.Chem., 16, pp.

3065–3074.

kho tai lieu -123doc-doc-luan an - luan an tien si -luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Pag

6


11 of 128.

10, G. W. Huber, S. Iborra and A. Corma (2006), “Synthesis of transportation fuels
from biomass: Chemistry, catalysts, and engineering”, Chem. Rev, 106, pp.
4044–4098.
11. H.Bhosale,M.B.RaoandV.V.Deshpande (1996), “Molecular and industrial
aspects of glucose isomerase”, Microbio.Rev., 0, pp. 280–300,
12. H.Pines, W.M.Stalick (1977), Base-catalyzed reactions of hydrocarbons and
related compounds, Acad.Press, New York.
13. J.A.Rendleman and J.E.Hodge (1975), “Complexes of carbohydrates with
aluminate ion. Chromatography of carbohydrates on columns of anionexchange resin (aluminate form)”, Carbohydr.Res., 44, pp. 155–167.
14. J.A.Rendleman and J.E.Hodge (1979), “Complexes of carbohydrates with
aluminate

ion.

Aldose-ketose

interconversion

on

anion-exchange

resin(aluminate and hydroxide forms)”, Carbohydr.Res., 75, pp. 83–99.
15. J. C. Escobar, E. S. Lora, O. J. Venturini, E. E. Yanez, E. F. Castillo and O.
Almazan (2009), “Biofuels: Environment, technology and food security”,
Renew. Sustain. Energy Rev, 13, pp. 1275–1287.
16. M. Höök and X. Tang (2013), “Depletion of fossil fuels and anthropogenic
climate change - A review”, Energy Policy, 52, pp. 797 – 809.
17. M.Watanabe, Y.Aizawa, T.Iida, R.Nishimura and H.Inomata (2005), “Catalytic
glucose and fructose conversions with TiO2 and ZrO2 in water at 473K:
Relationshipbetween reactivity and acid-base property determined by TPD
measurement”, Appl.Catal.A:Gen., 295, pp. 150–156.
18. P. McKendry (2002), “Energy production from biomass (part 1): Overview of
biomass”, Bioresour. Technol, 83, pp. 37–46.
19. Rafael Saloma et al (2011), “Hydrotalcite synthesis via co-precipitation
reactions using MgO and Al(OH)3 precursors”, Ceramics International, 37,
pp. 3063 – 3070,
21. S. Malherbe and T. E. Cloete (2002), “Lignocelulo biodegradation:
Fundamentals and applications”, Rev. Environ. Sci. Technol., 1, pp. 105–114.

kho tai lieu -123doc-doc-luan an - luan an tien si -luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Pag

7


12 of 128.

22. W. B. Betts (2008), Biosynthesis and Structure of Lignocellulose, pp. 139–155,
Springer-Verlag, Berlin, Germany.
23. Y.Zhang, K.HidajatandA.K.Ray (2004), “Optimal design and operation of SMB
biore-actor: production of high fructose syrup by isomerization of glucose”,

Biochem.Eng.J., 21, pp. 111–121.

kho tai lieu -123doc-doc-luan an - luan an tien si -luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Pag

8


13 of 128.

kho tai lieu -123doc-doc-luan an - luan an tien si -luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Pag

9