đồ án kĩ sư thiết kế phân xưởng cracking xúc tác thời gian tiếp xúc ngắn năng suất 1.709 triệu tấnnăm

Đồ án kĩ sư

GVHD: PGS.TS.Nguyễn Hữu Trịnh

PHỤ LỤC
LỜI MỞ ĐẦU...............................................................................................................3
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT...................................................................4
1.1.Giới thiệu chung về quá trình cracking xúc tác....................................................4
1.2. Mục đích và ý nghĩa của quá trình cracking xúc tác...........................................7
1.3. Nguyên liệu dùng cho quá trình Cracking xúc tác..................................................7
1.4. Đặc tính sản phẩm quá trình..................................................................................11
1.4. 1. Sản phẩm khí cracking xúc tác.................................................................11
1.4.2. Xăng cracking xúc tác................................................................................12
1.4.3. Sản phẩm gasoil nhẹ..................................................................................12
1.4.4. Sản phẩm gasoil nặng................................................................................13
1.5. Các chất xúc tác thường được sử dụng trong quá trình.........................................13
1.5.1. Xúc tác triclorua nhôm AlCl3.....................................................................13
1.5.2.Xúc tác aluminosilicat vô định hình............................................................14
1.5.3. Xúc tác zeolit và xúc tác chứa zeolit..........................................................14
1.5.4 So sánh giữa loại xúc tác vô định hình Aluminosilicat và zeolit.................15
1.6. Vai trò của xúc tác trong qúa trình cracking..........................................................16
1.7. Những yêu cầu cần thiết đối với xúc tác cracking.................................................16
1.7.1. Hoạt tính xúc tác phải cao..............................................................................16
1.7.2. Độ chọn lọc của xúc tác phải cao...................................................................17
1.7.3. Xúc tác phải đảm bảo độ ổn định phải lớn và độ bền cơ nhiệt.......................17
1.7.4. Xúc tác phải đảm bảo độ thuần nhất cao bền với các chất ngộ độc xúc tác. . .17
1.7.5. Xúc tác phải có khả năng tái sinh, phải dễ sản xuất và rẻ tiền........................18
1.8. Những thay đổi tính chất của xúc tác khi làm việc...............................................18
CHƯƠNG II : HÓA HỌC CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC....................20
2.1.Bản chất hoá học của quá trình cracking xúc tác và cơ chế của phản ứng.............20
2.1.1.Bản chất hoá học của quá trình cracking xúc tác............................................20

2.1.2. Cơ chế phản ứng cracking xúc tác.................................................................20
2.1.3.Giai đoạn tạo thành ion cacboni......................................................................20
2.1.4 Giai đoạn biến đổi ion cacboni........................................................................22
SVTH: Nguyễn Thị Tú Anh

MSSV: 20103551

1


Đồ án kĩ sư

GVHD: PGS.TS.Nguyễn Hữu Trịnh

2.1.5. Giai đoạn dừng phản ứng...............................................................................24
2.2. Sự biến đổi hoá học các hydrocacbon trong quá trình cracking xúc tác................24
2.2.1 Sự biến đổi các hydrocacbon parafin..............................................................24
2.2.2. Sự biến đổi các hydrocacbon olefin...............................................................26
2.2.3 Sự biến đổi các hydrocacbon naphten.............................................................28
2.2.4.Sự biến đổi của các hydrocacbon thơm...........................................................29
CHƯƠNG III. CHẾ ĐỘ CÔNG NGHỆ VÀ DÂY CHUYỀN CÔNG NGHỆ CỦA
QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC........................................................................31
3.1.Chế độ công nghệ của quá trình cracking xúc tác..................................................31
3.1.1. Mức độ chuyển hoá (C ).................................................................................31
3.1.2 Bội số tuần hoàn xúc tác.................................................................................31
3.1.3.Tốc độ nạp liệu riêng......................................................................................32
3.1.4. Nhiệt độ trong thiết bị phản ứng....................................................................33
3.1.5. Ảnh hưởng của áp suất...................................................................................33
3.2. Các dây chuyền công nghệ cracking xúc tác.........................................................33
3.2.1. Sơ lược về sự phát triển hệ thống cracking xúc tác........................................33

3.2.2. Xu hướng phát triển của cracking xúc tác......................................................34
3.2.3. Các dây chuyền công nghệ cracking..............................................................35
3.2.4. Phân tích lựa chọn công nghệ cracking xúc tác..............................................38
Chương 4 : TÍNH TOÁN.............................................................................................40
4.1.Tính cân bằng vật chất...........................................................................................40
4.2. Cân bằng nhiệt lượng của lò phản ứng..................................................................43
4.2.1. Nhiệt lượng do khí sản phẩm mang ra...........................................................45
4.2.2 Nhiệt lượng do hơi các sản phẩm nặng hơn mang ra......................................47
4.3. Tính toán thiết bị phản ứng...................................................................................51
4.3.1. Tính đường kính lò phản ứng.........................................................................51
4.3.2. Tính chiều cao của lò phản ứng......................................................................53
4.3.3. Tính toán ống đứng........................................................................................53
4.4.Cyclon của lò phản ứng.....................................................................................54
KẾT LUẬN.................................................................................................................57
TÀI LIỆU THAM KHẢO...........................................................................................58
SVTH: Nguyễn Thị Tú Anh

MSSV: 20103551

2


Đồ án kĩ sư

GVHD: PGS.TS.Nguyễn Hữu Trịnh

LỜI MỞ ĐẦU
Dầu mỏ được con người biết đến từ thời cổ xưa, đến thế kỉ XVIII, dầu mỏ được sử
dụng làm nhiên liệu để đốt cháy, thắp sáng. Sang thế kỷ XIX, dầu mỏ được coi như là
nguồn nguyên liệu chính cho mọi phương tiện giao thông và cho nền kinh tế quốc dân

[2] . Hiện nay, dầu mỏ trở thành nguồn năng lượng và nguyên liệu để sản xuất các sản
phẩm hóa dầu quan trọng nhất của mọi quốc gia trên thế giới. Trong các sản phẩm từ
quá trình lọc hóa dầu không thể không kể đến xăng .
Để đáp ứng kịp thời khối lượng xăng tiêu thụ ngày càng lớn ,người ta đã đưa ra
phương pháp cracking xúc tác vào công nghiệp chế biến dầu mỏ. Mục đích của quá
trình cracking xúc tác là nhận các cấu tử có chỉ số octan cao cho xăng ôtô hay xăng
máy bay từ nguyên liệu là phần cất nặng hơn, chủ yếu là phần cất từ quá trình chưng
cất trực tiếp AD và VD của dầu thô.
Qúa trình cracking xúc tác là một quá trình không thể thiếu được trong bất kì nhà
máy chế biến dầu nào trên thế giới, vì qúa trình này là 1 trong các quá trình chính để
sản xuất xăng có chỉ số octan cao.
Với bản đồ án kĩ sư thiết kế phân xưởng cracking xúc tác thời gian tiếp xúc ngắn
năng suất 1.709 triệu tấn/năm mà em được giao. Em hy vọng rằng mình sẽ bổ sung
thêm được kiến thức, học hỏi và tích lũy nhiều kinh nghiệm …để sau này có thể làm
được việc. Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS thầy Nguyễn Hữu Trịnh đã giao đề tài
rất thực tế này. Sự căn dặn, hướng dẫn từ thầy đã giúp em hoàn thành đồ án một cách
tốt nhất.

SVTH: Nguyễn Thị Tú Anh

MSSV: 20103551

3


Đồ án kĩ sư

GVHD: PGS.TS.Nguyễn Hữu Trịnh

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1.Giới thiệu chung về quá trình cracking xúc tác.
Hầu hết các phản ứng hóa học được áp dụng ở quy mô công nghiệp đều là các
phản ứng xúc tác. Rất nhiều quá trình công nghệ cải tiến, hoàn thiện là nhờ những chất
phát minh mới [3]. Một trong những quá trình công nghệ có quy mô công nghiệp lớn
nhất là quá trình cracking xúc tác. Qúa trình cracking xúc tác đã được nghiên cứu từ
cuối thế kỷ XIX, nhưng mãi đến năm 1923, một kỹ sư người Pháp tên là Houdry mới
đề nghị đưa qúa trình vào áp dụng trong công nghiệp [1]. Đến năm 1936, nhà máy
cracking xúc tác đầu tiên được xây dựng ở Mỹ, của công ty Houdry Process
corporation. Ban đầu còn tồn tại nhiều nhược điểm như là hoạt động gián đoạn và rất
phức tạp cho vận hành, nhất là khi chuyển giao giữa hai chu kỳ phản ứng và tái sinh
xúc tác trong cùng một thiết bị.Cho đến nay, sau hơn 60 năm phát triển, quá trình này
ngày càng được cải tiến và hoàn thiện, nhằm mục đích nhận nhiều xăng hơn với chất
lượng xăng ngày càng cao từ nguyên liệu có chất lượng ngày càng kém hơn (từ những
phần cặn nặng hơn).
Các quá trình cracking, thoạt nhiên, hoạt động không có mặt xúc tác, như về sau,
trong 4-5 thập kỉ gần đây, nhiều chất xúc tác cracking liên tục được xuất hiện và cải
tiến. Hầu hết chất xúc tác cracking là xúc tác axit. Thành tựu quan trọng nhất trong
công nghệ cracking xúc tác trong suốt nhiều thập kỉ qua là sự phát minh và phát triển
liên tục các loại Zeolit. Hóa học cụ thể của quá trình sẽ được trình bày ở phần riêng.
Tuy nhiên, chúng ta có thể theo dõi một số sơ đồ khái quát dưới đây để hình dung một
quá trình công nghiệp cơ bản như sau : [3]

SVTH: Nguyễn Thị Tú Anh

MSSV: 20103551

4


Đồ án kĩ sư

GVHD: PGS.TS.Nguyễn Hữu Trịnh

Sơ đồ của một reactor chứa lớp xúc tác động, cùng với một bộ phận phân tách
hạt xúc tác và sản phẩm; một thiết bị hoàn nguyên xúc tác, trong đó cốc và sản phẩm
cacbon phân tử lượng cao, được đốt cháy để hồi phục hoạt tính của xúc tác và một
thiết bị chưng cất để tách các sản phẩm của quá trình và một phần dầu nặng được hoàn
lưu trở lại reactor cracking. Các tham số công nghệ của quá trình cracing thường xảy
ra trong reactor ông đứng như sau :[3]

SVTH: Nguyễn Thị Tú Anh

MSSV: 20103551

5


Đồ án kĩ sư

GVHD: PGS.TS.Nguyễn Hữu Trịnh

Bảng 1.2 Trình bày hiệu suất sản phẩm của một quá trình cracking xúc tác với các chất
xúc tác như sau : zeolit và aluminosilicat

SVTH: Nguyễn Thị Tú Anh

MSSV: 20103551

6

Đồ án kĩ sư

SVTH: Nguyễn Thị Tú Anh

GVHD: PGS.TS.Nguyễn Hữu Trịnh

MSSV: 20103551

7


Đồ án kĩ sư

GVHD: PGS.TS.Nguyễn Hữu Trịnh

1.2. Mục đích và ý nghĩa của quá trình cracking xúc tác
Cracking xúc tác chiếm một vị trí quan trong trọng công nghiệp chế biến dầu mỏ.
Lượng dầu mỏ được chế biến từ quá trình này chiếm tương đối lớn so với lượng dầu
được chế biến. Ví dụ như ở Mỹ tổng lượng dầu mỏ được chế biến năm 1965 là 1500
tấn/ ngày thì hệ thống Cracking chiếm 800 tấn/ ngày (có nghĩa là chiếm 53% tổng
lượng dầu mỏ được chế biến ).[4]
Qúa trình Cracking xúc tác được xem là một quá trình chủ yếu để chế biến xăng cho ô
tô và một số ít cho máy báy. Về phương diện nhiệt động, những phản ứng xảy ra trong
Cracking nhiệt đều xảy ra trong quá trình Cracking xúc tác, song khi có mặt của xúc
tác nó sẽ thúc đẩy những phản ứng có lợi như phản ứng đồng phân hóa phân hủy... tạo
ra các izoparafin, hydrocacbon thơm...Nhờ sự tham gia của xúc tác mà quá trình tiến
hành ở điều kiện mềm hơn so với quá trình cracking nhiệt.
Mục đích của quá trình cracking xúc tác là nhận các cấu tử có trị số octan cao cho
xăng ôtô hay xăng máy bay từ nguyên liệu là phần cất nặng hơn, chủ yếu là phần cất

SVTH: Nguyễn Thị Tú Anh

MSSV: 20103551

8


Đồ án kĩ sư

GVHD: PGS.TS.Nguyễn Hữu Trịnh

nặng hơn từ các quá trình chưng cất trực tiếp AD (Atmotpheric Distillation) và VD
(Vacuum Distillation) của dầu thô. Đồng thời ngoài mục đích nhận xăng người ta còn
nhận được cả nguyên liệu có chất lượng cao cho công nghệ tổng hợp hoá dầu và hoá
học. Ngoài ra còn thu thêm một số sản phẩm phụ khác như gasoil nhẹ , gasoil nặng,
khí chủ yếu là các phần tử có nhánh đó là các cấu tử quý cho tổng hợp hoá dầu.[1]
1.3. Nguyên liệu dùng cho quá trình Cracking xúc tác
Bất kỳ phân đoạn chưng cất nào của dầu mỏ có điểm sôi lớn hơn xăng đều có thể
dùng làm nguyên liệu cho qúa trình cracking xúc tác. Nhưng giới hạn việc sử dụng các
phân đoạn chưng cất dầu mỏ vào làm nguyên liệu cho cracking xúc tác có một tầm
quan trọng rất lớn. Nếu lựa chọn nguyên liệu không thích hợp sẽ không đưa đến hiệu
quả kinh tế cao hoặc sẽ ảnh hưởng đến độ hoạt tính của xúc tác.
Ngày nay người ta thường dùng các phân đoạn nặng thu được từ quá trình cracking
nhiệt,cốc hoá chậm,các phân đoạn dầu nhờn trong chưng cất chân không và dầu mazút
đã tách nhựa làm nguyên liệu cho cracking xúc tác.Để tránh hiện tượng tạo cốc nhiều
trong quá trình cracking xúc tác cũng như tránh nhiễm độc xúc tác, nguyên liệu cần
phải được tinh chế sơ bộ trước khi đưa vào chế biến.
Ta có thể dùng các phân đoạn sau làm nguyên liệu cho cracking xúc tác:
 Phân đoạn kerosen –xola của quá trình chưng cất trực tiếp. Gioi hạn sôi trung
bình của nó là 260o-280oC, tỷ trọng trung bình của nhóm là 0.830-0.860; trọng

lượng phân tử trung binh 190-220. Đây là nguyên liệu tốt nhất cho quá trình
cracking với mục đích sản xuất xăng máy bay.
 Phân đoạn xôla có nhiệt độ sôi 300 0C – 5500C của quá trình chưng cất chân
không mazút hay quá trình chế biến thứ cấp khác. Nhóm này có tỷ trọng trung
bình là 0.880- 0.920;trọng lượng trung bình là 280- 330. Đây là nguyên liệu tốt
cho sản xuất xăng ô tô.
 Phân đoạn gasoil của quá trình chế biến thứ cấp khác. Là hỗn hợp của 2 nhóm
trên. Nhóm này có giới hạn nhiệt độ sôi 210- 550 oC (có thể lấy từ chưng cất
trực tiếp, hay quá trình làm sạch dầu nhờn bằng dung môi chọn lọc...Đây là
nguyên liệu tốt cho quá trình sản xuất xăng máy bay và xăng ô tô.
SVTH: Nguyễn Thị Tú Anh

MSSV: 20103551

9


Đồ án kĩ sư

GVHD: PGS.TS.Nguyễn Hữu Trịnh

 Phân đoạn gasoil nặng có nhiệt độ sôi 300 0C – 5500C. Là nhóm nguyên liệu
trung gian giữa hỗn hợp kerosen nặng và xola nhẹ. Nhóm nguyên liệu này để
trình sản xuất xăng máy bay và xăng ô tô.
Như vậy, ta thấy nguyên liệu tốt nhất và chủ yếu nhất cho quá trình Cracking xúc
tác là phân đoạn kerosen-xola năng thu được từ chưng cất trực tiếp. Vì nguyên liệu
này cho hiệu suất xăng cao và ít tạo coocsneen thời gian làm việc của xúc tác được
dài.
Bảng 1.2. Đặc tính chi tiết dầu Bạch Hổ

Các đặc tính

Dầu Bạch Hổ

Dầu thô
Tỷ trọng. 0API

38,6

Lưu huỳnh,%tl

0,03 - 0,05

Điểm đông đặc,0C

33

Độ nhớt, ở 400C, cSt

9,72

Độ nhớt, ở 500C, cSt

6,58

Độ nhớt, ở 600C, cSt

4,73

Cặn cacbon,%tl

0,65 -1,08

Asphanten,%tl

0,05

Wax, %tl

27

Ap suất, % hơi Reid 1000F,psi

2.5

V/Ni,ppm

2/2

Nitơ, %tl

0,067

Muối Nacl,mg/l

22

Độ axít, mg KOH/g

0,05

Naphta nhẹ (C5 -950C)
Hiệu suất trên dầu thô, %tl

2,3

Tỷ trọng ở 150C, Kg/l

0,6825

Lưu huỳnh, %tl

0,001

Mercaptan,%tl

0,0002

Parafin,%tl

75,2

SVTH: Nguyễn Thị Tú Anh

MSSV: 20103551

10


Đồ án kĩ sư

GVHD: PGS.TS.Nguyễn Hữu Trịnh

Naphten,%tl

18,4

Thơm,%tl

6,4

N-parafin,%tl

42,0

Naphta nặng (C5 -1490C)
Hiệu suất trên dầu thô, %tl

10,1

Tỷ trọng ở 150C, Kg/l

0,7285

Lưu huỳnh, %tl

0,001

Mercaptan,%tl

0,0002

Parafin,%tl

60,5

Naphten,%tl

31,3

Thơm,%tl

8,2

N-parafin,%tl

34,9

Kerosen (149 -2320C)
Hiệu suất so với dầu thô, %kh.l

14,35

Tỷ trọng ở 150C,kg/l

0,7785

Lưu huỳnh, %kh.l

0,001

Độ axít, mg KOH/g

0,041

Chiều cao ngọn lửa không khói,mm

35

Thơm,%kh.l

13,0

Gasoil (232 -4320C)
Hiệu suất so với dầu thô, %kh.l

23,05

Tỷ trọng ở 150C,kg/l

0,818

Lưu huỳnh, %kh.l

0,016

Độ axít, mg KOH/g

0,01

Trị số xêtan

47,6

Cặn (342 – 5500C)

Tại 5500C

Hiệu suất trên dầu thô,%V

14,2

Khối lượng riêng ở 150C, Kg/l

0,811

Lưu huỳnh,%Kh.l

0,07

Nitơ,ppm

1350

Asphanten,% Kh.l

0,05

Hợp chất no,% Kh.l

58

SVTH: Nguyễn Thị Tú Anh

MSSV: 20103551

11


Đồ án kĩ sư

GVHD: PGS.TS.Nguyễn Hữu Trịnh

Hợp chất thơm,%Kh.l

15

1.4. Đặc tính sản phẩm quá trình
Hiệu suất và đặc tính của các sản phẩm trong cracking xúc tác phụ thuộc vào bản
chất nguyên liệu, chất lượng xúc tác và chế độ công nghệ. Sản phẩm chính của quá
trình là xăng, ngoài ra còn thu thêm một số sản phẩm phụ như khí, gasoil nặng, gasoil
nhẹ.
1.4. 1. Sản phẩm khí cracking xúc tác
Hiệu suất khí cracking xúc tác chiếm khoảng 10 - 25% lượng nguyên liệu đem
cracking.Nó có thể giao động phụ thuộc vào bản chất của nguyên liệu đem cracking.
Hiệu suất này nhiều hay ít phụ thuộc vào điều kiện cracking.Nếu cracking xúc tác ở
điều kiện cứng ( nhiệt độ cao, tốc độ nạp liệu nhỏ, bội số tuần hoàn lớn) thì hiệu suất
khí sẽ lớn,còn nếu cracking ở điều kiện mềm thì hiệu suất khí sẽ ít.
Thành phần của khí cracking phụ thuộc vào bản chất của nguyên liệu, vào bản chất
của xúc tác. Nếu nguyên liệu có hàm lượng lưu huỳnh cao thì khí cracking xúc tác

chứa nhiều H2S.
Thành phần của khí cracking xúc tác:
% khối lượng
C1,C2

10-25

C3

25-30

C4

30-50

C5

10-20

Sản phẩm khí được đưa đến bộ phận phân tách khí. Sau khi phân đoạn khí khô được
sử dụng làm nhiên liệu khí , còn phân đoạn propan – propylen và butan –butylen được
dùng làm nguyên liệu cho quá trình alkyl hoá để nhận cấu tử có trị số octan cao pha
vào xăng hay nguyên liệu để tổng hợp hóa dầu và hoá học . Phân đoạn C 5 được pha
vào trong xăng. Trong phân đoạn C3, hàm lượng propylen có thể đạt tới 70- 80%.

SVTH: Nguyễn Thị Tú Anh

MSSV: 20103551

12

Đồ án kĩ sư

GVHD: PGS.TS.Nguyễn Hữu Trịnh

Trong phân đoạn C4, hàm lượng buten là 45- 55% , hàm lượng iso- butan là 40 -60%
và hàm lượng n- butan nhỏ, chỉ vào khoảng 10 -20%.
1.4.2. Xăng cracking xúc tác
Đây là sản phẩm chính của quá trình cracking xúc tác, hiệu suất xăng thường dao
động trong khoảng từ 30 -35% lượng nguyên liệu đem vào cracking. Hiệu suất và chất
lượng xăng phụ thuộc vào chất lượng nguyên liệu, xúc tác, chế độ công nghệ.
 Nếu nguyên liệu có nhiều naphten thì xăng thu được có chất lượng cao.
 Nếu nguyên liệu có nhiều parafin thì xăng thu được có trị số octan thấp.
 Nếu nguyên liệu có nhiều lưu huỳnh thì trong xăng thu được cũng có nhiều lưu
huỳnh (thường chiếm 15% tổng lượng lưu huỳnh có trong nguyên liệu.
Xăng nhận được từ quá trình cracking xúc tác có tỷ trọng khoảng 0,72 – 0.77, trị số
octan 87 - 91 (theo RON). Thành phần hoá học của xăng cracking xúc tác khác với
xăng cracking nhiệt và xăng chưng cất trực tiếp, có 30 - 40% olefin, 20- 30% aren, còn
lại là naphten và iso parafin. Với các đặc trưng trên xăng cracking xúc tác có thể dùng
làm xăng ôtô hoặc xăng máy bay.
Để tăng trị số octan cho xăng cracking xúc tác, người ta pha thêm nước chì (TEL).
Xăng dùng cho máy bay thường pha thêm 2,5 -3,3 g nước chì cho 1 kg xăng và trị số
octan sẽ tăng lên 10 đến 16 đơn vị. Mức độ tăng trị số octan phụ thuộc vào thành phần
hoá học của xăng và

hàm lượng lưu huỳnh có trong xăng.Nếu xăng có nhiều

hydrocacbon thơm và nhiều lưu huỳnh thì khả năng tiếp nhận nước chì kém. Nếu xăng
có hàm lượng parafin lớn thì mức độ tiếp nhận nước chì tăng.

1.4.3. Sản phẩm gasoil nhẹ
Gasoil nhẹ là sản phẩm phụ thu được trong cracking xúc tác, có nhiệt độ sôi 175
-3500C. So sánh với nhiên liệu diezen thì nó có trị xêtan thấp và hàm lượng lưu huỳnh
trong sản phẩm cao.Tuy nhiên chất lượng của sản phẩm này còn phụ thuộc vào nguyên
liệu đem cracking.
Với nguyên liệu là xôla từ họ dầu parafinic thì gasoil nhẹ cracking xúc tác nhận được
có trị số xêtan tương đối cao (45 46)
SVTH: Nguyễn Thị Tú Anh

MSSV: 20103551

13


Đồ án kĩ sư

GVHD: PGS.TS.Nguyễn Hữu Trịnh

Với nguyên liệu chứa nhiều hydrocacbon thơm, naphten thì trị số xêtan thấp (25
35).
Chất lượng của gasoil nhẹ không chỉ phụ thuộc vào thành phần nguyên liệu mà còn
phụ thuộc vào chất lượng của xúc tác và chế độ công nghệ.Nếu cracking xúc tác ở điều
kiện cứng thì hiệu suất và chất lượng gasoil nhẹ càng thấp và ngược lại cracking xúc
tác ở điều kiện mềm thì thu được gasoil nhẹ có hiệu suất và chất lượng cao.
Gasoil nhẹ dùng làm cấu tử pha cho nhiên liệu diezel, làm nguyên liệu pha vào
mazut làm tăng chất lượng của dầu mazut.
Gasoil nhẹ cracking xúc tác có đặc tính như sau :
Tỷ trọng :0,84 -0,94.
Thành phần hoá học: 1,7 -2,4% trọng lượng lưu huỳnh, 30 -50% hydrocacbon thơm,
còn lại là naphten và parafin.

1.4.4. Sản phẩm gasoil nặng
Sản phẩm gasoil nặng là phần cặn còn lại của quá trình cracking xúc tác, có T s trên
3500C, d420 = 0,890 – 0,990. Sản phẩm này chứa một lượng lớn tạp chất cơ học . Hàm
lượng lưu huỳnh cao hơn trong nguyên liệu ban đầu khoảng 1,5 lần. Nó được sử dụng
làm nguyên liệu cho cracking nhiệt và cốc hoá, hoặc làm nguyên liệu đốt lò, làm
nguyên liệu sản xuất bồ hóng, hoặc quay trở lại quá trình cracking.
1.5. Các chất xúc tác thường được sử dụng trong quá trình
1.5.1. Xúc tác triclorua nhôm AlCl3
Triclorua nhôm cho phép tiến hành phản ứng ở nhiệt độ thấp: 200 – 300 0C, dễ chế
tạo. Nhược điểm là xúc tác bị mất mát do tạo phức với hydrocacbon của nguyên liệu,
điều kiện tiếp xúc giữa xúc tác và nguyên liệu không tốt, cho hiệu suất và chất lượng
xăng thấp.
1.5.2.Xúc tác aluminosilicat vô định hình
Ban đầu người ta sử dụng đất sét bentonit, song hiệu suất chuyển hoá thấp. Sau đó
dùng aluminosilicat tổng hợp, xúc tác này có hoạt tính cao hơn.Xúc tác aluminosilicat
là loại khoáng sét tự nhiên hoặc tổng hợp có thành phần chủ yếu như sau: SiO 2 (75
SVTH: Nguyễn Thị Tú Anh MSSV: 20103551

14


Đồ án kĩ sư

GVHD: PGS.TS.Nguyễn Hữu Trịnh

90%) , Al2O3(10 25%), có bề mặt riêng 300  500 m2/g. Ngoài ra còn có H2O, các
tạp chất Fe2O3, CaO, MgO.
Xúc tác aluminosilicat vô định hình có tính axít, đó là các axít rắn. Các tâm hoạt tính
nằm trên bề mặt xúc tác, được chia làm hai loại : tâm Lewis và tâm Bronsted.Tâm
Lewis là những tâm thiếu hụt electron của nhôm. Nhôm luôn có xu hướng nhận thêm

cặp điện tử để lấp đầy quỹ đạo p trống.Còn tâm axít Bronsted là những tâm khi tham
gia phản ứng có khả năng cho proton hoạt động.
1.5.3. Xúc tác zeolit và xúc tác chứa zeolit
Zeolit là hợp chất của alumino –silic, là chất tinh thể có cấu trúc đặc biệt. Cấu trúc
của chúng được đặc trưng bởi các mạng lỗ rỗng, rãnh, rất nhỏ thông với nhau. Thành
phần hoá học của zeolit như sau :
M2/n.Al2O3 x.SiO2.yH2O
Trong đó: n là hoá trị của cation kim loại M.
Về cấu tạo, zeolit được tạo thành từ các đơn vị cấu trúc cơ bản gọi là đơn vị cấu trúc
sodalit. Nếu các đơn vị này nối với nhau theo các mặt 4 cạnh ta có zeolit loại A còn
nếu nối với nhau theo mặt 6 cạnh thì ta có zeolit loại X hay Y.Khi chế tạo xúc tác
cracking , hàm lượng Na cần phải giảm tới cực tiểu, bởi vì sự có mặt của Na ở nhiệt độ
cao và có mặt hơi nước sẽ làm giảm đi đáng kể hoạt tính cũng như độ chọn lọc của xúc
tác cracking. Khi thay thế Na bằng các cation kim loại hoá trị lớn hơn hay bằng 2 như
Ca, reni hay các nguyên tố đất hiếm sẽ làm thay đổi đặc trưng cấu trúc của zeolit đồng
thời khi đó lại tạo ra các tâm axít làm hoạt tính của xúc tác tăng lên.Nếu như zeolit
chứa oxyt silic càng nhiều, lượng oxyt nhôm càng ít thì độ axit của nó càng tăng.
Zeolit có hoạt tính cracking lớn, vì thế người ta dùng nó ở dạng hỗn hợp với xúc tác
vô định hình hay aluminosilicat tinh thể và được gọi là xúc tác chứa zeolit. Trong lúc
sản xuất xúc tác, người ta thường trộn 10  20% khối lượng zeolit, với hợp chất như
vậy , xúc tác cũng đã có hoạt tính mạnh, hơn hẳn xúc tác aluminosilicat thông
thường.Trong công nghiệp người ta chế tạo xúc tác chưa zeolit ở hai dạng chính : Xúc
tác dạng cầu và xúc tác dạng bột. Từ xúc tác dạng bột sau đó cải tiến thành xúc tác
dạng cầu, thường được áp dụng cho quá trình cracking xúc tác lớp sôi, còn xúc tác
SVTH: Nguyễn Thị Tú Anh

MSSV: 20103551

15

Đồ án kĩ sư

GVHD: PGS.TS.Nguyễn Hữu Trịnh

dạng cầu với kích thước hạt từ 3 mm – 5mm thì dùng cho quá trình cracking lớp xúc
tác chuyển động.
Xúc tác vô định hình

Xúc tác Zeolit

Loại có
Các đặc tính

hàm

Loại có

lượng

hàm lượng

Al2O3

Al2O3 cao

X 25

XZ 36

TS 36

thấp
Thành phần cấu tạo
(%)
Al2O3

13

28

31

36

15

Na2O

0,03

0,04

0,07

0,08

0,08

SO4

0,3

0,6

0,4

0,4

0,3

1.5.4 So sánh giữa loại xúc tác vô định hình Aluminosilicat và zeolit
Nếu đem hai loại xúc tác sử dụng trong điều kiện (Thiết bị , nguyên liệu...) như nhau,
người ta nhận thấy cùng một điều kiện như nhau, xúc tác zeolit có độ hoạt tính gấp 10
lần so với loại xúc tác vô định hình có %Al 2O3 thấp và 2 lần so với chất xúc tác vô
định hình có tỷ lệ %Al2O3 cao.
Nếu độ chuyển hoá khoảng 70% thì trong trường hợp xúc tác zeolit cho tỷ lệ cốc
bằng 1/2 của chất xúc tác vô định hình có tỷ lệ %Al 2O3 thấp và 2/3 so với chất xúc tác
có tỷ lệ % Al2O3 cao.Đồng thời hiệu suất về xăng sẽ tăng thêm 2,5% thể tích so với
chất xúc tác vô định hình có tỷ lệ %Al 2O3 cao khi độ chuyển hoá là 68 -70% và 10%
so với chất xúc tác vô định hình có tỷ lệ % Al 2O3 thấp khi độ chuyển hoá là 72%.
Ngoài ra khi sử dụng chất xúc tác zeolit ta thu được hiệu suất dầu diezel nhẹ nhiều
hơn và dầu diezel nặng ít hơn so với xúc tác vô định hình.

SVTH: Nguyễn Thị Tú Anh

MSSV: 20103551

16

Đồ án kĩ sư

GVHD: PGS.TS.Nguyễn Hữu Trịnh

1.6. Vai trò của xúc tác trong qúa trình cracking
Xúc tác trong qúa trình cracking có tầm quan trọng rất lớn. Nó có khả năng làm giảm
năng lượng hoạt hoá của phản ứng do vậy mà tăng được tốc độ phản ứng lên rất nhiều.
Ví dụ khi có mặt xúc tác ở 400 0C đến 5000C các olefin chuyển hoá nhanh hơn 1.000
đến 10.000 lần so với cracking nhiệt.Dùng xúc tác cho phép quá trình tiến hành ở điều
kiện mềm hơn và khi có mặt của xúc tác thì làm tăng tốc độ phản ứng sẽ đẩy nhanh
phản ứng đến trạng thái cân bằng làm tăng hiệu quả của quá trình. Ngoài ra, xúc tác
còn có tính chọn lọc , nó có khả năng làm tăng hay chậm không đều các loại phản ứng,
có nghĩa là hướng phản ứng theo chiều có lợi.
1.7. Những yêu cầu cần thiết đối với xúc tác cracking
1.7.1. Hoạt tính xúc tác phải cao
Trong phương pháp cracking xúc tác, mức độ chuyển hoá của nguyên liệu phụ thuộc
vào độ hoạt tính của xúc tác. Sự có mặt của xúc tác sẽ làm giảm năng lượng cần thiết
cho phản ứng và thời gian phản ứng. Nghiên cứu về chất xúc tác được dùng trong công
nghiệp dầu mỏ người ta nhận thấy rằng, độ hoạt tính của xúc tác phụ thuộc vào hoạt
tính, diện tích bề mặt và độ lớn của chất xúc tác. Vì vậy việc lựa chọn chất xúc tác
trong quá trình cracking xúc tác là rất quan trọng
Hoạt tính của xúc tác càng cao sẽ cho hiệu suất xăng càng lớn.Khi sử dụng xúc tác
có hoạt tính cao thì thể tích vùng phản ứng yêu cầu không cần lớn lắm vẫn có thể đảm
bảo năng suất yêu cầu. Hoạt tính của xúc tác là yêu cầu quan trọng nhất đối với xúc tác
trong quá trình cracking
1.7.2. Độ chọn lọc của xúc tác phải cao
Khả năng của xúc tác làm tăng tốc độ các phản ứng có lợi, đồng thời làm giảm tốc
độ các phản ứng không mong muốn được gọi là độ chọn lọc của xúc tác. Trong qúa
trình cracking, độ chọn lọc của xúc tác quyết định khả năng tạo các sản phẩm có giá trị

của nó. Xúc tác có độ chọn lọc cao thì qúa trình cracking sẽ cho xăng có chất lượng
cao và hiệu suất lớn và trong khí cracking có nồng độ lớn các hydrocacbon có cấu trúc
nhánh.
Ta có thể đánh giá độ chọn lọc bằng cách xác định tỷ lệ giữa hiệu suất xăng và cốc ở
cùng một độ sâu biến đổi.Tỷ số giữa hiệu suất xăng/ cốc càng cao thì độ chọn lọc của
xúc tác càng cao. Sau một thời gian làm việc, cũng giống như độ hoạt tính, độ chọn lọc
SVTH: Nguyễn Thị Tú Anh

MSSV: 20103551

17


Đồ án kĩ sư

GVHD: PGS.TS.Nguyễn Hữu Trịnh

của xúc tác cũng bị giảm chính điều này gây ra những thay đổi về tính chất của xúc
tác trong điều kiện làm việc.
1.7.3. Xúc tác phải đảm bảo độ ổn định phải lớn và độ bền cơ nhiệt
Xúc tác phải giữ được những đặc tính chủ yếu ( như hoạt tính, độ chọn lọc ) của nó
sau thời gian làm việc lâu dài.
Trong quá trình làm việc xúc tác cọ xát với nhau và xúc tác cọ xát vào thành thiết bị
làm cho xúc tác dễ bị vỡ, khi xúc tác bị vỡ làm tổn thất áp suất qua lớp xúc tác tăng
lên, làm mất mát xúc tác lớn. Do vậy mà xúc tác phải đảm bảo độ bền cơ.Đồng thời,
trong quá trình làm việc nhiệt độ có thể thay đổi. Khi nhiệt độ cao nếu xúc tác không
có độ bền nhiệt thì có thể bị biến đổi cấu trúc dẫn đến làm giảm các tính chất của xúc
tác.
1.7.4. Xúc tác phải đảm bảo độ thuần nhất cao và bền với các chất ngộ độc xúc
tác

Xúc tác cần đồng nhất về thành phần, cấu trúc,hình dáng và kích thước. Khi kích
thước không đồng đều sẽ tạo ra những vùng phân lớp và có trở lực khác nhau và do sự
phân lớp theo kích thước nên sẽ phá vỡ chế độ làm việc bình thường của thiết bị.Mặt
khác khi kích thước không đồng đều sẽ làm tăng khả năng vỡ vụn dẫn đến tổn hao xúc
tác,khi cấu trúc lỗ xốp không đồng đều thì sẽ làm giảm bề mặt tiếp xúc dẫn đến làm
giảm hoạt tính xúc tác.
Xúc tác phải có khả năng chống có hiệu quả tác dụng gây ngộ độc của những hợp
chất của nitơ, lưu huỳnh (NH3, H2S) ,các kim loại nặng để kéo dài thời gian làm việc
của xúc tác.
1.7.5. Xúc tác phải có khả năng tái sinh, phải dễ sản xuất và rẻ tiền
Xúc tác có khả năng tái sinh tốt thì sẽ nâng cao được hiệu quả và năng suất của quá
trình, lượng tiêu hao xúc tác cũng giảm xuống.
Xúc tác bị mất hoạt tính trong quá trình phản ứng do nguyên nhân chính là cốc tạo ra
bám trên bề mặt hoạt động của xúc tác.Vì thế để tái sinh xúc tác , người ta cần phải
tiến hành đốt cốc bằng không khí nóng trong lò tái sinh.

SVTH: Nguyễn Thị Tú Anh

MSSV: 20103551

18


Đồ án kĩ sư

GVHD: PGS.TS.Nguyễn Hữu Trịnh

Cùng với việc cải tiến và hoàn thiện về dây truyền công nghệ của cracking xúc tác,
người ta không ngừng nâng cao chất lượng xúc tác để tăng hiệu suất chế biến của quá
trình.Từ chỗ chỉ dùng xúc tác axít Al –Si ở dạng vô định hình, người ta đã nghiên cứu

thành công và đưa vào ứng dụng loại xúc tác ở dạng kết tinh zeolit. Thành tựu này có
thể nói là cuộc cách mạng trong cracking xúc tác. Loại xúc tác này cho hiệu suất xăng
và diezel cao, làm giảm được tỷ lệ cốc và khí. Trong năm 1969 có gần 90% các phân
xưởng cracking xúc tác ở Mỹ và Canada đã sử dụng xúc tác loại Zeolit X,Y, chúng rất
bền vững trong quá trình tái sinh và có độ hoạt tính cao.
1.8. Những thay đổi tính chất của xúc tác khi làm việc
Xúc tác cracking trong quá trình làm việc bị giảm hoạt tính và độ chọn lọc .Hiện
tượng này người ta gọi là quá trình trơ hoá xúc tác. Quá trình trơ hoá càng nhanh, nếu
ta tiến hành quá trình ở điều kiện công nghệ khó khăn.Ví dụ ta tiến hành ở nhiệt độ
quá cao, thời gian tiếp xúc quá dài, nguyên liệu xấu; ngoài ra còn xảy ra các quá trình
khác làm tăng tốc độ trơ hoá. Chúng ta có thể phân quá trình trơ hoá xúc tác làm hai
quá trinh chính:
 Quá trình trơ hoá do tác dụng của các chất làm ngộ độc xúc tác
 Sự trơ hoá do tác dụng làm thay đổi các tính chất lý, hoá lý của xúc tác
Nguyên nhân của sự trơ hoá xúc tác có thể là do :


Tác dụng của các độc tố như NH3, CO2, của các hợp chất lưu huỳnh mà

đặc biệt là H2S ở nhiệt độ cao.


Sự tích tụ các kim lọai nặng dưới dạng các oxyt làm thay đổi chức năng

của xúc tác.


Sự tác động của nhiệt độ cao và hơi nước...

Các hợp chất khí khi tác dụng tới xúc tác có thể chia thành ba nhóm:



Nhóm không tác dụng với xúc tác ở nhiệt độ thấp hơn 620 0C như

(CO, CO2, NH3).


Nhóm làm giảm hoạt tính của xúc tác nhưng không làm giảm độ

chọn lọc như hơi nước.

SVTH: Nguyễn Thị Tú Anh

MSSV: 20103551

19


Đồ án kĩ sư



GVHD: PGS.TS.Nguyễn Hữu Trịnh

Nhóm làm giảm độ chọn lọc của xúc tác như H 2S ở nhiệt độ lớn

hơn 4250C, NH3, SO2 , SO3 ở nhiệt độ lớn hơn 6200C.
Độ hoạt tính của xúc tác có thể được duy trì nếu ta thêm hơi nước vào nguyên liệu,
hay việc xử lý trước và sau khi tái sinh xúc tác.Thêm hơi nước khi chế biến nguyên
liệu có lưu huỳnh sẽ có tác dụng âm vì khi đó lại làm tăng quá trình ăn mòn thiết bị và

sản phẩm của quá trình ăn mòn lại làm nhiễm bẩn xúc tác, dẫn tới làm giảm độ hoạt
tính và độ chọn lọc của xúc tác.Tác dụng đồng thời của nhiệt độ cao và hơi nước làm
giảm độ hoạt tính tổng cộng của xúc tác. Khi áp dụng quá trình ở lớp sôi (FCC), do
cần phải duy trì điều kiện để cốc ít lắng đọng trên xúc tác và xúc tác không bị quá
nhiệt khi tái sinh, người ta phải đưa vào một lượng nhỏ hơi nước. Đồng thời cũng cần
phải tránh sự tạo cốc quá ít, vì điều đó dẫn tới phá vỡ cân bằng nhiệt lượng của hệ lò
phản ứng và tái sinh, do nhiệt tạo ra trong quá trình tái sinh không đủ để bù nhiệt thu
vào của các phản ứng cracking trong lò phản ứng. Các hợp chất cơ kim và các hợp
chất chứa nitơ trong nguyên liệu dầu là các phần tử làm già hoá nhanh xúc tác. Sự có
mặt của các hợp chất chứa nitơ trong nguyên liệu làm giảm hiệu suất xăng và sản
phẩm trắng. Khi tăng nhiệt độ, tác dụng có hại của các hợp chất nitơ sẽ giảm.
Sự ngộ độc xúc tác bởi các kim loại cũng đã được nhiều nghiên cứu đề cập tới và chỉ
rõ cơ chế tác dụng của chúng đến hoạt tính xúc tác. Sự giảm nhanh nhất hoạt tính của
xúc tác xảy ra trong lúc tiếp xúc của các độc tố với xúc tác. Khi lắng đọng các oxyt
kim loại nặng trên xúc tác sẽ dẫn tới làm giảm độ sâu cracking và giảm hiệu suất xăng
do tăng nhanh quá trình tạo cốc. Khi hàm lượng các hợp chất lưu huỳnh trong nguyên
liệu tăng, hàm lượng các kim loại nặng như niken và vanadi cũng tăng theo, vì đa phần
chúng đều tập trung ở phần cặn nặng và phân đoạn nhựa – asphan.

CHƯƠNG II : HÓA HỌC CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC
2.1.Bản chất hoá học của quá trình cracking xúc tác và cơ chế của phản ứng
2.1.1.Bản chất hoá học của quá trình cracking xúc tác
Cracking là quá trình bẻ gẫy mạch cacbon – cacbon (của hydrocacbon) của những
phân tử có kích thước lớn ( có trọng lượng phân tử lớn) thành những phân tử có kích
SVTH: Nguyễn Thị Tú Anh

MSSV: 20103551

20

Đồ án kĩ sư

GVHD: PGS.TS.Nguyễn Hữu Trịnh

thước nhỏ hơn( có trọng lượng phân tử nhỏ hơn ).Trong công nghệ dầu mỏ, quá trình
này được ứng dụng để biến đổi các phân đoạn nặng thành các sản phẩm nhẹ, tương
ứng với khoảng sôi của các sản phẩm trắng như xăng, kerosen, diezen.Quá trình này
có thể thực hiện dưới tác dụng của nhiệt độ (cracking nhiệt) và xúc tác( cracking xúc
tác)
2.1.2. Cơ chế phản ứng cracking xúc tác
Hiện nay vẫn chưa có sự nhất trí hoàn toàn trong việc giải thích bản chất, cơ chế của
các phản ứng cracking xúc tác nên còn nhiều ý kiến trong việc giải thích cơ chế xúc tác
trong quá trình cracking. Tuy vậy, phổ biến nhất vẫn là cách giải thích các phản ứng
theo cơ chế ion cacboni. Cơ sở của lý thuyết này dựa vào các tâm hoạt tính là các ion
cacboni. Chúng được tạo ra khi các phân tử hydrocacbon của nguyên liệu tác dụng với
tâm hoạt tính acid của xúc tác loại Bronsted (H+) hay Lewis (L).
Theo cơ chế này các phản ứng cracking xúc tác diễn ra theo ba giai đoạn sau:
Giai đoạn 1 : Giai đoạn tạo ion cacboni.
Giai đoạn 2 : Các phản ứng của ion cacboni (giai đoạn biến đổi ion cacboni tạo thành
các sản phẩm trung gian ).
Giai đoạn 3 : Giai đoạn dừng phản ứng.
2.1.3.Giai đoạn tạo thành ion cacboni
Ion cacboni tạo ra do sự tác dụng của olefin, hydrocacbon parafin, hydrocacbon
naphten , hydrocacbon thơm với tâm axít của xúc tác.
 Từ olefin
Ion cacboni tạo ra do sự tác dụng của olefin với tâm axít Bronsted của xúc tác.
+

R1 CH C R2 + H + (xt)

H

R1 CH C R2 + (xt)
H H

Ion cacboni tạo thành do sự tác dụng của olefin với tâm axit Lewis của xúc tác:

O
RH +
hoặc là olefin

O

Al O Si
O

SVTH: Nguyễn Thị Tú Anh

+

R

MSSV: 20103551

H Al O Si
O
+

21

Đồ án kĩ sư

GVHD: PGS.TS.Nguyễn Hữu Trịnh

CnH2n + H+

CnH2n+1

Trong nguyên liệu ban đầu thường không có hydrocacbon olefin, nhưng olefin có
thể tạo ra do sự phân huỷ các hydrocacbon parafin có phân tử lượng lớn. Các olefin
tạo thành đó lập tức tác dụng với tâm axit rồi tạo ra ion cacboni.
Ion cacboni tạo thành trong các phản ứng tuân theo quy tắc nhất định. Như khi olefin
tác dụng với H+(xt) thì xác suất tạo alkyl bậc hai lớn hơn alkyl bậc một .

Khi olefin có liên kết đôi ở cacbon bậc 3 thì ion cacboni bậc 3 dễ tạo thành hơn ở
cacbon bậc hai

Từ hydrocacbon parafin:
Ion cacboni có thể được tạo thành do sự tác dụng của parafin với tâm axít Bronsted
của xúc tác:
Ion cacboni cũng có thể được tạo ra do sự tác dụng của parafin với tâm axit Lewis:

R1 CH2 CH2 R2 + H + (xt)
O
RH + Al O Si
O

+

R1 CH2 CH R2 + H2 + XT
O
+
R + H Al O Si
O

hoặc là:

+

CnH2n+1 + H2
CnH2n+2 + H+

+

CnH2n+3
+CmH2m+1

SVTH: Nguyễn Thị Tú Anh

MSSV: 20103551
+

+ CnmH2(nm)+2
22


Đồ án kĩ sư

GVHD: PGS.TS.Nguyễn Hữu Trịnh

CnH2n+2 + L

CnH2n+1

+ LH

 Từ hydrocacbon naphten:
Khi hydrocacbon naphten tác dụng với tâm axit của xúc tác hay các ion cacboni khác
sẽ tạo ra các ion cacboni mới tương tự như quá trình xảy ra với parafin.
 Từ hydrocacbon thơm người ta quan sát thấy sự kết hợp trực tiếp của H+ vào nhân
thơm:

CH2 CH3

+ H+

+

CH2 CH3
H

Các hydrocacbon thơm có mạch bên đủ dài thì sự tạo thành ion cacboni cũng giống
như trường hợp parafin.
Thời gian sống của các ion cacboni được tạo ra dao động từ phần triệu giây đến hàng
phút. Các ion cacboni này tạo ra nằm trong lớp các phần tử hấp phụ, chúng là những
hợp chất trung gian rất hoạt động đối với nhiều phản ứng xảy ra khi cracking.
2.1.4 Giai đoạn biến đổi ion cacboni
Giai đoạn biến đổi ion cacboni tạo thành sản phẩm trung gian. Ion cacboni có thể
biến đổi theo các phản ứng sau:

 Phản ứng đồng phân hoá: chuyển rời ion hydro(H +) ,nhóm metyl (CH3) tạo cấu
trúc nhánh.
+

R CH2 CH CH3
+

R C C C C

+

R CH CH2
CH3

C C  C C R
+

+

R C CH2
CH3

Sự chuyển dời ion cacboni xác định được bởi độ ổn định của các ion đó. Theo nguyên
tắc:
Độ ổn định ion cacboni theo bậc giảm dần như sau :
C3+ bậc 3 > C3+ bậc 2 > > C3+ bậc 1

SVTH: Nguyễn Thị Tú Anh

MSSV: 20103551

23


Đồ án kĩ sư

GVHD: PGS.TS.Nguyễn Hữu Trịnh

Độ bền của ion cacboni sẽ quyết định mức độ tham gia các phản ứng tiếp theo của
chúng. Vì các ion cacboni bậc 3 có độ bền cao nhất nên sẽ cho phép nhận hiệu suất cao
các hợp chất iso- parafin.
Đồng thời các ion cacboni nhanh chóng lại tác dụng với các phân tử trung hoà olefin
( CmH2m ) hay parafin (CmH2m +2) tạo thành các ion cacboni mới.
+

CnH2n+1 + CmH2m

CnH2n

+

+

CnH2n+1 + CmH2m+2

CnH2n+2 +

+

+

CmH2m+1
CmH2m+1

 Phản ứng cracking : các ion cacboni có số nguyên tử cacbon lớn xảy ra sự phân
huỷ và đứt mạch ở vị trí β so với nguyên tử cacbon tích điện. Sản phẩm phân huỷ là
một phân tử hydrocacbon trung hoà và ion cacboni mới có số nguyên tử cacbon nhỏ
hơn.

[A]

[B]
+

R C C C C C C


C
[C]

C
Với ba vị trí β( [A] ,[B],[C] ) ở trên thì xác suất đứt mạch ở vị trí [A] lớn hơn ở vị trí
[B] và cuối cùng là ở vị trí [C]
Với ion cacboni mạch thẳng:
+

CH3 CH CH2 R


+

CH3 CH CH2 + R

Đối với ion cacboni là đồng đẳng của benzen, ví dụ như :

+

C C
C

Nếu áp dụng quy tắc vị trí  bình thường thì ở vị trí đó rất bền vững. Người ta cho
rằng proton được kết hợp với một trong những liên kết CC trong nhân thơm tạo thành
những hợp chất trung gian, sau đó mới phân huỷ theo quy tắc nêu ở trên. Khi phân
huỷ, điện tích ion cacboni sẽ dịch chuyển theo sơ đồ sau:

H
C Thị
C Tú Anh MSSV: 20103551
C C
SVTH: Nguyễn
+ C
C
C
+

+

+

CH C

C

24


Đồ án kĩ sư

GVHD: PGS.TS.Nguyễn Hữu Trịnh

Như vậy trong hydrocacbon thơm hiệu ứng tích điện ở nhân thơm là nguyên nhân
quan trọng hơn so với nguyên nhân là sự biến đổi ion cacboni bậc hai thành bậc ba.
Các ion cacboni là đồng đẳng của benzen, mạch bên càng dài thì tốc độ đứt mạch
xảy ra càng lớn và càng dễ. Ion cacboni izo-butyl benzen có tốc độ đứt mạch lớn hơn
10 lần so với izo-propyl benzen.
Các nhóm metyl, etyl khó bị đứt ra khỏi nhân hydrocacbon thơm (vì năng lượng liên
kết lớn) và do đó khó tạo được CH 3 và C2H5. Điều này +giải thích+ được tại sao xăng
cracking xúc tác hàm lượng hydrocacbon thơm có mạch bên ngắn rất lớn và giải thích
được tại sao trong khí của quá trình cracking xúc tác có hàm lượng lớn các
hydrocacbon có cấu trúc nhánh.
2.1.5. Giai đoạn dừng phản ứng
Giai đoạn này xảy ra khi các ion cacboni kết hợp với nhau, hoặc chúng nhường hay
nhận nguyên tử hydro của xúc tác để tạo thành các phân tử trung hoà.
2.2. Sự biến đổi hoá học các hydrocacbon trong quá trình cracking xúc tác
2.2.1 Sự biến đổi các hydrocacbon parafin
Giống như quá trình cracking nhiệt, ở quá trình cracking xúc tác các hydrocacbon
parafin cũng bị phân huỷ tạo thành phân tử olefin và parafin có trọng lượng phân tử bé
hơn. Phản ứng có thể biểu diễn bằng phương trình tổng quát sau :
CnH2n+2

CmH2m+2 + CqH2q (q, m < n)

Nếu mạch parafin càng dài thì sự phân hủy xảy ra đồng thời ở một số chỗ ở trong
mạch chứ không phải xảy ra ở hai đầu mút của mạch như quá trình cracking nhiệt. Các
hydrocacbon parafin có trọng lượng phân tử thấp thì khả năng phân huỷ kém. Ví dụ :
Đối với butan C4H10 tại nhiệt độ 5000C , v0 =1 h-1 chỉ có 1% bị phân huỷ tuy vậy tốc
độ phân huỷ của nó vẫn lớn hơn 6 lần so với khi phân huỷ chỉ đơn thuần dưới tác dụng
của nhiệt. Ngoài ra chúng còn bị khử hydro nhưng ở mức độ nhỏ.

C4H10

o

t C, xóc t¸c

SVTH: Nguyễn Thị Tú Anh

CH4 + C3H6

(60%)

C2H6 + C2H4

(30%)

C4H
MSSV:
20103551
6 + H2

(10%)

25