Nghien cuu phoi hop CNT voi than den trong NBR PVC

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HOÁ HỌC
----------

ĐỖ THỊ MINH DUNG

NGHIÊN CỨU PHỐI HỢP ỐNG NANO CACBON
VỚI THAN ĐEN TRONG CAO SU BLEND
NITRIL BUTADIEN/POLYVINYL CLORUA

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hoá học môi trường

Người hướng dẫn khoa học
TS. LƯƠNG NHƯ HẢI

HÀ NỘI – 2017


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1: Mối quan hệ giữa kích thước hạt và bề mặt riêng
Bảng 2.1: Thành phần đơn cơ bản
Bảng 3.1: Kết quả phân tích TGA của các mẫu vật liệu trên cao su blend NBR/PVC

DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1: Nguyên lý chung để chế tạo vật liệu polyme nanocompozit
Hình 1.2: Biểu đồ phân loại chất độn
Hình 1.3: Cơ chế cuộn tấm hình thành CNT từ graphen
Hình 1.4: Hình mô phỏng của ống nano cacbon đơn tường (a) và đa tường (b)
Hình 1.5: Các ứng dụng của ống nano cacbon
Hình 1.6: Ảnh hưởng của hàm lượng CNT tới hệ số dẫn nhiệt của vật liệu

Hình 1.7: Ảnh TEM của mẫu vật liệu CSTN chứa CNT (a) và C18-CNT (b)
Hình 1.8: Độ dẫn điện của mẫu CSTN/CNT và CSTN/CNT biến tính
Hình 2.1: Mẫu vật liệu đo tính chất kéo của vật liệu
Hình 3.1: Ảnh hưởng của hàm lượng than đen đến độ dãn dài khi đứt và độ bền
kéo đứt của vật liệu
Hình 3.2: Ảnh hưởng của hàm lượng than đen đến độ cứng và độ mài mòn của
vật liệu


Hình 3.3: Ảnh hưởng của hàm lượng CNT đến độ dài kéo đứt của vật liệu
Hình 3.4: Ảnh hưởng của hàm lượng CNT đến độ dãn dài khi kéo đứt của vật liệu
Hình 3.5: Ảnh hưởng của hàm lượng CNT đến độ cứng của vật liệu
Hình 3.6: Ảnh hưởng của hàm lượng CNT đến độ mài mòn của vật liệu
Hình 3.7: Ảnh FESEM bề mặt gãy mẫu vật liệu NBR/PVC/25CB
Hình 3.8: Ảnh FESEM bề mặt gãy mẫu vật liệu NBR/PVC/40CB
Hình 3.9: Ảnh FESEM bề mặt gãy mẫu vật liệu NBR/PVC/50CB
Hình 3.10: Ảnh FESEM bề mặt gãy mẫu vật liệu NBR/PVC/39CB/1CNT
Hình 3.11: Giản đồ TGA mẫu vật liệu NBR/PVC
Hình 3.12: Giản đồ TGA mẫu vật liệu NBR/PVC/40CB
Hình 3.13: Giản đồ TGA mẫu vật liệu NBR/PVC/39CB/1CNT


DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
APTS

3-amino propyltrietoxi silan

CB

Than đen

CNT

Ống nano cacbon

CSTN

Cao su thiên nhiên

DDA

dodexylamin

EPDM

Etylen propylen dien monome

FESEM

Kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ

HNBR

Cao su nitril hydro hóa

MWCNT

Multiwall carbon nanotube (ống cacbon đa tường)

NBR

Cao su nitril butadien

pkl

Phần khối lượng

PVC

Polyvinyl clorua

PVC.E

PVC emulsion

PVC.S

PVC suspension

TEM

Kính hiển vi điện tử truyền qua

SWCNT

Singlewall carbon nanotube (ống cacbon đơn tường)

TGA

Phân tích nhiệt trọng lượng

XRD

Phân tích nhiễu xạ tia X


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về vật liệu polyme nanocompozit và cao su nanocompozit
1.1.1. Phân loại và đặc điểm của vật liệu cao su nanocompozit
1.1.1.1. Phân loại
1.1.1.2. Đặc điểm của vật liệu polyme nanocompozit
1.1.2. Ưu điểm của vật liệu polyme nanocompozit và cao su nanocompozit
1.1.3. Phương pháp chế tạo
1.1.3.1. Phương pháp trộn hợp
1.1.3.2. Phương pháp sol – gel
1.1.3.3. Trùng hợp in-situ
1.2. Cao su blend
1.2.1.Khái niệm
1.2.2. Phân loại
1.2.3. Những yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu polyme blend
1.2.4.Các phương pháp xác định sự tương hợp của polyme blend [5, 36]
1.2.5. Những biện pháp tăng cường tính tương hợp của các polyme
1.2.7. Ưu điểm của polyme blend
1.2.8. Phương pháp chế tạo
1.3. Cao su nitril, nhựa PVC và phụ gia nano
1.3.1. Cao su nitril butadien NBR

1.3.1.1. Lịch sử phát triển của cao su nitril butadien
1.3.1.2. Đặc điểm cấu tạo
1.3.1.3. Tính chất cơ lý
1.3.2. PVC
1.3.2.1. Lịch sử phát triển
1.3.2.2. Đặc điểm cấu tạo
1.3.2.3.Tính chất vật lý:
1.3.2.4. Phân loại PVC
1.3.2.5. Tính chất hóa học
1.3.2.6. Ứng dụng
1.3.3. Phụ gia nano
1.2.3.1. Than đen
1.3.3.2. Ống nano cacbon (carbon nanotube - CNT)
1.4. Tình hình nghiên cứu vật liệu polyme nanocompozit
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1: Thiết bị và hóa chất sử dụng trong nghiên cứu
2.1.1: Thiết bị
2.2: Phương pháp chế tạo
2.3: Phương pháp xác định một số tính chất cơ học của vật liệu
2.3.1. Phương pháp xác định độ bền kéo đứt
2.3.2. Phương pháp xác định độ dãn dài khi đứt


2.3.3. Phương pháp xác định độ cứng của vật liệu
2.4. Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu bằ ng kính hiển vi điện tử quét
trường phát xạ
2.5. Nghiên cứu độ bền nhiệt của vật liệu bằng phương pháp phân tích nhiệt
trọng lượng
CHƯƠNG 3 . KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng chất độn gia cường tới tính chât cơ học của vật

liệu
3.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng than đen tới tính chất cơ học của vật liệu
3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT thay thế CB tới tính chất cơ học của vật
liệu
3.2. Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới khả năng bền nhiệt của vật liệu
3.4. Cấu trúc hình thái của vật liệu
KẾT LUẬN
TÀI LIỆU THAM KHẢO


MỞ ĐẦU
Ngày nay, khoa học và công nghệ nano là một lĩnh vực đang nổi lên trong
việc nghiên cứu và phát triển vật liệu mới. Đây là một lĩnh vực rộng và khá mới
mẻ đối với thế giới nói chung và Việt Nam nói riêng. Với nhiều tính chất ưu
việt, vật liệu polyme nanocompozit đã thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa
học. Vật liệu này kết hợp được cả ưu điểm của vật liệu vô cơ (như tính chất
cứng, bền nhiệt,…) và ưu điểm của polyme hữu cơ (như tính linh động, mềm
dẻo, và khả năng dễ gia công…). Hơn nữa chúng còn có những tính chất đặc
biệt do hiệu ứng nano của chất độn gia cường nano mang lại.
Vật liệu cao su nanocompozit gồm có pha nền là cao su hoặc cao su blend và
các chất độn gia cường nano. Cao su nitril butadien (NBR) có khả năng bền với
môi trường dầu mỡ, trong khi đó PVC có tính chất cơ học tốt và bền thời tiết.
Do vậy, vật liệu cao su blend NBR/PVC vừa có tính chất cơ học tốt của PVC
vừa có khả năng bền dầu mỡ của cao su NBR. Để tăng khả năng ứng dụng cho
vật liệu cao su cũng như cao su blend, các vật liệu này thường được gia cường
bằng một số chất độn gia cường như than đen, silica, clay,...
Khả năng gia cường của chất độn cho cao su phụ thuộc vào kích thước hạt,
hình dạng, sự phân tán và khả năng tương tác với cao su. Các chất độn nano có
kích thước từ 1-100 nm, có thể cải thiện đáng kể tính chất cơ học của các sản
phẩm cao su. Với diện tích bề mặt lớn, các hạt nano sẽ tương tác tốt với các đại

phân tử cao su, dẫn đến nâng cao hiệu quả gia cường. Do vậy, các hạt nano rất
quan trọng để gia cường cho vật liệu cao su. Than đen là chất độn gia cường chủ
yếu được dùng trong công nghệ gia công cao su. Sự có mặt của than đen trong
hợp phần cao su với hàm lượng cần thiết làm tăng các tính chất cơ lý của cao su
như độ bền kéo đứt, xé rách, bền mài mòn, độ cứng, modul đàn hồi của vật liệu.
Ống nano cacbon (CNT) là một trong những loại nano phổ biến nhất đã được
nhiều nhà nghiên cứu trên khắp thế giới quan tâm. CNT có tiềm năng rất lớn để


được sử dụng làm chất gia cường trong compozit vì những đặc tính độc đáo của
chúng như độ bền cơ học cao, tỷ lệ kích thước lớn, dẫn điện và dẫn nhiệt. Chính
vì vậy, việc “Nghiên cứu ảnh hưởng của than đen và ống nano cacbon tới
tính chất của cao su blend NBR/PVC” nhằm nâng cao tính chất cơ học và độ
bền nhiệt của vật liệu.

MỤC TIÊU ĐỀ TÀI
- Đánh giá khả năng phối hợp gia cường giữa ống nano cacbon và than đen cho
vật liệu cao su blend NBR/PVC.
- Định hướng ứng dụng của vật liệu trên trong chế tạo các sản phẩm cao su kĩ
thuật.

NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
- Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng than đen tới tính chất cơ học của vật liệu.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng ống nano cacbon thay thế than đen tới
tính chất cơ học của vật liệu.
- Nghiên cứu cấu trúc hình thái cấu trúc của vật liệu.
- Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu về vật liệu polyme nanocompozit và cao su nanocompozit
Cũng giống như vật liệu polyme compozit, vật liệu polyme nanocompozit
cũng là loại vật liệu gồm pha nền (polyme) và pha gia cường ở các dạng khác
nhau. Tuy nhiên, điều khác biệt ở đây là pha gia cường có kích thước cỡ
nanomet (dưới 100 nm). Như vậy có thể hiểu, vật liệu polyme nanocompozit là
vật liệu có nền là polyme, copolyme hoặc polyme blend và cốt là các hạt hay sợi
khoáng thiên nhiên hoặc tổng hợp có ít nhất một trong 3 chiều có kích thước
trong khoảng 1-100 nm (kích cỡ nanomet). Do vậy, vật liệu cao su
nanocompozit là một trường hợp riêng của polyme nanocompozit với nền là cao
su hoặc cao su blend. Vì vậy, cao su nanocompozit có tất cả các đặc tính chung
của polyme nanocompozit [7,8].
Vật liệu polyme nanocompozit kết hợp được cả ưu điểm của vật liệu vô cơ
(như tính chất cứng, bền nhiệt,…) và ưu điểm của polyme hữu cơ (như tính linh
động, mềm dẻo, và khả năng dễ gia công…). Một đặc tính riêng biệt của vật liệu
polyme nanocompozit đó là kích thước nhỏ của chất độn dẫn tới sự gia tăng
mạnh mẽ diện tích bề mặt chung so với các compozit truyền thống (bảng 1) [7].
Vật liệu nền sử dụng trong chế tạo polyme nanocompozit rất đa dạng, phong phú
bao gồm cả nhựa nhiệt dẻo như nhựa polyetylen (PE), nhựa polypropylen
(PP),… và nhựa nhiệt rắn như polyeste, các loại cao su,...
Khoáng thiên nhiên: chủ yếu là đất sét – vốn là các hạt silica có cấu tạo dạng
lớp như montmorillonit, vermicullit, bentonit kiềm tính cũng như các hạt
graphit,…
Các chất gia cường nhân tạo: các tinh thể như silica, CdS, PbS, CaCO3,…
hay ống cacbon nano, sợi cacbon nano,…


Bảng 1.1: Mối quan hệ giữa kích thước hạt và bề mặt riêng
Đường kính hạt

Bề mặt riêng [cm2/g]

1 cm

3

1 mm

3.10

100 µm

3.102

10 µm

3.103

1 µm

3.104

100 nm

3.105

10 nm

3.106

1 nm

3.107

1.1.1. Phân loại và đặc điểm của vật liệu cao su nanocompozit
1.1.1.1. Phân loại
Polyme nanocompozit nói chung hay cao su nanocompozit nói riêng được
phân loại dựa vào số chiều có kích thước nanomet của vật liệu gia cường :[15]
- Loại 1: Là loại hạt có cả ba chiều có kích thước nanomet, chúng là các hạt
nano (SiO2, CaCO3,…).
- Loại 2: Là loại hạt có hai chiều có kích thước nanomet, chiều thứ ba có kích
thước lớn hơn, thường là ống nano hoặc sợi nano (thường là ống, sợi nano
carbon).
- Loại 3: Là loại chỉ có một chiều có kích thước cỡ nanomet. Nó ở dạng
phiến, bản với chiều dày có kích thước cỡ nanomet còn chiều dài và chiều rộng


có kích thước từ hàng trăm đến hàng ngàn nanomet. Vật liệu dạng này thường
có nguồn gốc là các loại khoáng sét, graphen,…
1.1.1.2. Đặc điểm của vật liệu polyme nanocompozit
- Với pha phân tán là các chất độn có kích thước nano nên chúng phân tán
rất tốt vào trong polyme, tạo ra các liên kết ở mức độ phân tử giữa các pha với
nhau. Các phần tử chất độn nano phân tán tốt vào pha nền, dưới tác dụng của lực
bên ngoài tác động vào nền sẽ chịu toàn bộ tải trọng, các phần tử nhỏ mịn phân
tán đóng vai trò hãm lệch, làm tăng độ bền của vật liệu đồng thời làm cho vật
liệu cũng ổn định ở nhiệt độ cao.[6]
- Do kích thước nhỏ ở mức độ phân tử nên khi kết hợp với các pha nền có
thể tạo ra các liên kết vật lý nhưng có độ bền tương đương với liên kết hóa học,
vì thế cho phép tạo ra các vật liệu có nhiều tính chất mới, ví dụ như tạo các
polyme dẫn có rất nhiều ứng dụng trong thực tế.
- Vật liệu gia cường có kích thước rất nhỏ nên có thể phân tán trong pha nền

tạo ra cấu trúc rất đặc, do đó có khả năng bền nhiệt, bền môi trường của vật liệu
được cải thiện..
1.1.2. Ưu điểm của vật liệu polyme nanocompozit và cao su nanocompozit
So với vật liệu polyme compozit truyền thống, vật liệu polyme
nanocompozit có những ưu điểm chính như sau:[5]
- Vật liệu nano gia cường hiệu quả hơn bởi vì kích cỡ của nó nhỏ hơn dẫn tới
sự cải thiện đáng kể tính chất của nền (chỉ với một lượng nhỏ vật liệu gia cường)
điều này làm cho vật liệu polyme nanocompozit nhẹ hơn, dễ gia công hơn.
- Sự chuyển ứng suất từ nền sang chất độn hiệu quả hơn là do diện tích bề
mặt lớn và khả năng tương tác tốt giữa các pha.


1.1.3. Phương pháp chế tạo
Polyme nanocompozit hay cao su nanocompozit có thể được chế tạo theo
một số phương pháp tùy theo cách thức kết hợp giữa hai pha vô cơ và hữu cơ.
Cho tới nay, người ta đưa ra 3 phương pháp chính để chế tạo polyme
nanocompozit, tuỳ theo nguyên liệu ban đầu và kỹ thuật gia công: phương pháp
trộn hợp (nóng chảy hoặc dung dịch,…), phương pháp sol-gel và phương pháp trùng
hợp in-situ. [2,7,8,14]
1.1.3.1. Phương pháp trộn hợp
Phương pháp này chỉ đơn giản là phối trộn các vật liệu gia cường nano vào
trong nền polyme. Quá trình phối trộn có thể thực hiện trong dung dịch hoặc ở
trạng thái nóng chảy. Khó khăn lớn nhất trong quá trình trộn hợp là phân tán các
phần tử nano vào trong nền polyme sao cho hiệu quả.
1.1.3.2. Phương pháp sol – gel
Phương pháp sol-gel dựa trên quá trình thủy phân và trùng ngưng các phân tử
alcoxide kim loại có công thức M(OR)4, dẫn đến việc hình thành polyme có
mạng liên kết M-O-M, ví dụ như Si-O-Si. Phương pháp sol-gel cho phép đưa
phân tử hữu cơ R’ có dạng R’n M(OR)4-n vào trong mạnh vô cơ để tạo ra vật liệu
hữu cơ-vô cơ lai tạo có kích thước nano. Có hai loại nanocompozit lai tạo được

chế tạo bằng phương pháp sol- gel. Sự phân chia chúng dựa vào bản chất của bề
mặt ranh giới giữa thành phần hữu cơ và vô cơ.
1.1.3.3. Trùng hợp in-situ
Phương pháp này có ưu điểm dễ chế tạo, nhanh và tính chất sản phẩm tốt.
Quá trình trùng hợp in-situ trải qua ba bước: đầu tiên các phụ gia nano được xử
lý bởi chất biến tính bề mặt thích hợp và sau đó được phân tán vào monome rồi


tiến hành trùng hợp trong dung dịch hoặc trong khối để tạo polyme
nanocompozit.Sơ đồ nguyên lý chung chế tạo vật liệu polyme nanocompozit.

Polyme

Trùng hợp in-situ

Polyme
nanocompozit

Sol - gel

Monome

Sol - gel

Trộn thông
thường

Hạt nano

Tiền chất nano

Hình 1.1: Nguyên lý chung để chế tạo vật liệu polyme nanocompozit
Những nội dung trên đã được tác giả Đỗ Quang Kháng tập hợp và trình bày
khá đầy đủ trong tài liệu [5].
1.2. Polyme blend
1.2.1. Khái niệm
- Vật liệu polyme blend được cấu thành từ hai hay nhiều polyme nhiệt dẻo
hay polyme nhiệt với cao su để làm tăng độ bền của vật liệu. Mục đích của việc
nghiên cứu chế tạo ra vật liệu polyme blend là tạo ra vật liệu mới có tính chất
đặc biệt , giảm nhẹ điều kiện gia công polyme, giảm giá thành sản phẩm [3,6].
* Những yếu tố quyết định đặc tính của vật liệu polyme blend [9,15]:
- Cấu trúc hình thái ( thể hiện cấu trúc trên phân tử của vật liệu)
- Tính tương hợp (liên quan đến sự tạo thành pha tổ hợp ổn định và đồng thể
từ hai hay nhiều loại polyme thành phần).


- Khả năng trộn hợp (liên quan đến khả năng trộn hợp polyme thành phần
trong những diều kiện nhất định tạo thành những tổ hợp đồng thể hoặc dị thể).
Trong đó, tính tương hợp của của các cấu tử thành phần có vai trò quan
trọng trong việc quyết định tính chất của polyme blend.
1.2.2. Phân loại
Polyme blend có thể chia làm 3 loại theo sự tương hợp của các polyme
thành phần [3,17]:
- Polyme blend trộn lẫn và tương hợp hoàn toàn: có entanpi nhỏ hơn không
do có các tương tác đặc biệt và sự đồng nhất được quan sát ở mức độ phân tử.
Đặc trưng của hệ này là chỉ có một giá trị nhiệt độ hóa thủy tinh (Tg) nằm ở
khoảng giữa Tg của hai pha thành phần.
- Polyme blend trộn lẫn và tương hợp một phần: một phần polyme này tan
trong polyme kia, ranh giới phân chia pha không rõ ràng. Cả hai pha polyme
(một pha giàu polyme 1, một pha giàu polyme 2) là đồng thể và có hai giá trị Tg.

Cả hai giá trị Tg chuyển dịch từ giá trị Tg của polyme thành phần ban đầu về
phía polyme kia.
- Polyme blend không trộn lẫn và không tương hợp: hình thái pha rất thô,
không mịn, ranh giới phân chia pha rõ ràng, bám dính bề mặt hai pha rất tồi, có
hai giá trị Tg riêng biệt ứng với giá trị Tg của polyme ban đầu.
1.2.3. Những yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu polyme blend
Tính chất của vật liệu polyme blend được quyết định bởi sự tương hợp của
các polyme trong tổ hợp. Từ những kết quả nghiên cứu người ta chỉ ra rằng sự
tương hợp của các polyme phụ thuộc vào các yếu tố sau [6]:
 Bản chất hóa học và cấu trúc phân tử của các polyme


 Khối lượng phân tử và sự phân bố của khối lượng phân tử
 Tỷ lệ các cấu tử trong tổ hợp
 Năng lượng bám dính ngoại phân tử
 Nhiệt độ.
Tính chất các tổ hợp không tương hợp phụ thuộc:
 Sự phân bố pha
 Kích thước hạt
 Loại bám dính pha.
Những yếu tố này bị chi phối bởi điều kiện chuẩn bị và gia công của vật liệu [6].
Trong thực tế để tăng độ tương hợp cũng như khả năng trộn hợp của các polyme
người ta dùng các chất làm tăng khả năng tương hợp như các copolyme, chất
hoạt tính bề mặt bên cạnh việc chọn chế độ chuẩn bị và gia công thích hợp cho
từng loại tổ hợp thông qua việc khảo sát tính lưu biến của tổ hợp vật liệu.
1.3. Cao su nitril butadien, nhựa PVC và phụ gia nano
1.3.1. Cao su nitril butadien (NBR)
1.3.1.1. Lịch sử phát triển của cao su nitril butadien
Cao su nitril butadien công ngiệp ra đời năm 1937 ở Cộng hòa Liên bang
Đức. Sau chiến tranh thế giới lần thứ 2, cao su nitril butadien được tổ chức sản

xuất công nghiệp ở Liên Xô cũ. Ngày nay, cao su NBR trở thành một trong
những cao su được sử dụng nhiều nhất [9].
1.3.1.2.Đặc điểm cấu tạo
Cao su nitril butadien

là sản phẩm

trùng hợp của butadien-1,3 và

acrylonitrin với sự có mặt của xúc tác oxi hóa khử là persunfat kali và
trietanolamin. Phản ứng diễn ra như sau:


n CH 2

=CH
(

CH

CH 2

= CH 2

+ mCH 2

=

CH CH

CH2

=CH

CN

) a ( CH 2 =CH ) b
CN

Acrylonitril có khả năng tham gia vào phản ứng dien để tạo thành hai loại
sản phẩm khác nhau, sản phẩm chủ yếu có mạch phân tử dài - mạch đại phân tử
cao su nitril butadien.
Phản ứng tạo sản phẩm phụ 4-xianoxiclohexen xảy ra càng mạnh khi hàm
lượng monome acrylonitril trong hỗn hợp phản ứng càng cao. Cao su nitril
butađien chứa càng nhiều 4- xianoxiclohexen có màu nâu thẫm hơn và có mùi
rõ hơn (mùi nhựa cây đu đủ):

HC

CH2
+

CH2
HC

HC
CH2

HC
CN

CH2

HC

CH2
CH

CN

CH2

Hàm lượng của monome acrylonitril trong hỗn hợp càng cao thì sản phẩm
phụ tạo ra càng nhiều. NBR có nhiều sản phẩm phụ càng có màu thẫm hơn và có
mùi rõ hơn.
Monome butadien-1,3 tham gia vào phản ứng hình thành mạch đại phân tử
chủ yếu ở vị trí 1,4 trans đồng phân.
Khối lượng phân tử trung bình của cao su nitril butađien dao động trong
khoảng từ 200.000 đến 3.000.000 [9]
1.3.1.3. Tính chất cơ lý
Cao su nitril butadien có cấu trúc không gian không điều hòa vì thế nó không
kết tinh trong quá trình biến dạng. Tính chất cơ lý, tính chất công nghệ của cao


su nitril butadien phụ thuộc vào hàm lượng nhóm nitril trong phân tử : khả năng
chịu môi trường dầu mỡ, dung môi hữu cơ tăng cùng với hàm lượng nhóm
acrylonitril tham gia vào phản ứng tạo mạch phân tử cao su.
Cao su nitril butadien có sự phân cực lớn nên nó có khả năng trộn hợp với
hầu hết các polyme phân cực, với các loại nhựa tổng hợp phân cực,… Cao su
nitril butađien có liên kết không no trong mạch nên nó có khả năng lưu hóa bằng

lưu huỳnh phối hợp với các loại xúc tiến lưu hóa thông dụng, cao su nitril
butađien còn có khả năng lưu hóa bằng xúc tiến lưu hóa nhóm thiuram, nhựa
phenol formandehit. Cao su nitril butadien lưu hóa bằng thiuram hoặc nhựa
phenol formandehit có tính chất chịu nhiệt tốt.
NBR là loại cao su phân cực lớn nên nó có khả năng trộn hợp với hầu hết các
poyme phân cực, với các loại nhựa tổng hợp phân cực,… NBR có chứa liên kết
không no trong mạch chính mạch đại phân tử nên nó có khả năng lưu hoá bằng
lưu huỳnh phối hợp với các xúc tiến lưu hoá thông dụng.
Ngoài hệ thống lưu hoá thông dụng NBR còn có khả năng lưu hoá bằng xúc
tiến lưu hoá nhóm thiuram, nhựa phenol formandehit cho tính chất cơ lý cao và
chịu nhiệt tốt.
1.3.2. Nhựa PVC
1.3.2.1. Lịch sử phát triển
PVC được nhắc đến bắt đầu từ năm 1837. Nhưng mãi đến năm 1872 mới ra
đời PVC có độ cứng cao, có nhiệt độ nóng chảy bé hơn 130oC, là loại nhựa có
độ chịu nhiệt không cao lắm. Nhựa này được nghiên cứu và biến đổi tính chất
đầu tiên với chất hóa dẻo, sản phẩm khi đó là sự tổ hợp của PVC và DBP/DOP.
Đến năm 1930 sản phẩm PVC đã bắt đầu được thương mại hoá.


1.3.2.2. Đặc điểm cấu tạo
PVC được tổng hợp từ CH2=CHCl (vinylclorua). Ở điều kiên thường
vinylclorua (VC) là khí có mùi khó chịu như ete. Ở -13,9oC, VC hóa lỏng và có
khối lượng riêng là 0,969 (g/cm3). Nhiệt độ nóng chảy của VC là -159oC.
Là một khí độc, khi bảo quản cần chú ý không rò rỉ. VC tan tốt trong
clorofom, rượu , các hidrocacbon mạch vòng thơm,... không tan trong nước.
Trong công nghiệp, VC được tổng hợp từ axetylen
C2H2 + HCl

CH2=CHCl

Quá trình diễn ra trong pha lỏng hoặc pha khí, xúc tác Ag kim loại. Khi điều
chế cần chú ý hơi nước trong nguyên liệu đầu, phản ứng diễn ra ở 120-200oC.
Hỗn hợp sản phẩm sau đó cần được tinh chế ở nhiệt độ thấp. VC được chế tạo
lần đầu tiên từ etylen
CH2=CH2 +

Cl2

ClCH2-ClCH2

CH2=CHCl + HCl

Phương pháp này có ưu điểm là nguyên liệu dễ kiếm, dễ tìm, sản phẩm thu
được có độ tinh khiết cao hơn [1].
Polyvinylclorua được điều chế bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương
vinylclorua nhờ chất nhũ hóa gelatin và chất khơi mào peroxit ở nhiệt độ khoảng
50oC, áp suất 6atm
, p , xt
t

o

n CH2 = CH
Cl

CH2 –CH
n
CH Cl

Theo các dữ kiện nghiên cứu cấu trúc hóa học, các nguyên tử clo trong phân
tử polivinylclorua cũng nằm ở vị trí 1,3.


Polyme có cấu tạo phân tử mạch thẳng và rất ít nhánh. Khối lượng phân tử
polyvinylclorua kĩ thuật từ 18.000 - 30.000 đơn vị.
1.3.2.3. Tính chất vật lý:
PVC ở dạng bột màu trắng, tồn tại ở 2 dạng là huyền phù(PVC.S - PVC
suspension) và nhũ tương( PVC.E- PVC emulsion). PVC-S có kích thước hạt
lớn từ 20 -150µm, PVC.S nhũ tương có độ mịn cao.
PVC không độc, nó chỉ độc bởi phụ gia, hàm lượng monome và khi gia
công,.... PVC chịu va đập kém. Để tăng cường tính chịu va đập cho PVC thường
cho thêm chất phụ gia. PVC không kết tinh được, tan trong xeton, hidrocacbon
clo hóa và este, dễ tan nhất trong các hỗn hợp dung môi phân cực và không phân
cực như axeton, cacbon sunfua hay benzen, bền axit và kiềm ở 20o C. Trên
140oC thì PVC bắt đầu phân hủy tạo ra HCl trước khi cháy dẻo (đốt nóng lâu ở
100oC cũng bị phân hủy), HCl thoát ra có tác dụng xúc tác làm tăng quá trình
phân hủy.
Ở nhiệt độ cao và khi bị chưng khô PVC phân hủy hoàn toàn tạo thành HCl
và hỗn hợp thấp phân tử, không tạo ra monome vinylclorua ban đầu.
PVC có tính chất cơ lý khá tốt, các tính chất này phụ thuộc vào trọng lượng
phân tử polyme và phương pháp gia công, mức độ đồng đều của trọng lượng
phân tử. PVC có khả năng cách điện tốt nhưng khả năng cách điện phụ thuộc
vào nhiệt độ
1.3.2.4. Phân loại PVC
+ PVC cứng là PVC có thành phần chủ yếu là bột PVC, chất ổn định nhiệt,


chất bôi trơn, chất phụ gia,... ( không có chất hóa dẻo). Hỗn hợp của chúng được
trộn trong máy trộn, sau đó được làm nhuyễn trong máy đùn, máy cán ở 160180oC.PVC cứng được dùng làm ống dẫn nước, xăng dầu và khí ở nhiệt độ

không quá 60oC, các thiết bị thông gió, dùng lọc các kim loại làm việc trong môi
trường ăn mòn.
+ PVC mềm là PVC được trộn thêm chất hóa dẻo. Người ta sử dụng PVC
mềm để sản xuất ra hàng loạt sản phẩm có tính mềm mại, có độ dẻo khi hạ nhiệt
độ, phù hợp trong gia công các sản phẩm như màng mỏng, lớp phủ, bột nhão,
nhựa xốp, vải giả da...
1.3.2.5. Tính chất hóa học
PVC khá trơ về về mặt hóa học, tuy nhiên PVC có một số phản ứng tiêu biểu
sau:
+ Phản ứng đề hydroclo hóa

+ Phản ứng thế nguyên tử Clo bằng nhóm axetat


+ Phản ứng oxi hóa PVC: PVC bị phân hủy nhiệt hoạc bị oxi hóa quang
trong không khí tự nhiên hoặc trong môi trường giữa oxi có nhiệt độ cao.
+ Trong môi trường axit, kiềm: PVC bền với H2SO4, HNO3, CH3COOH,
không bị biến đổi dưới tác dụng của kiềm, các khí công nghiệp NO2, Cl2, SO2.
- Phương pháp sản xuất: trong công nghiệp PVC chủ yếu được sản xuất theo
hai phương pháp: trùng hợp huyền phù và trùng hợp nhũ tương.
1.3.2.6. Ứng dụng
- PVC không hóa dẻo( PVC cứng): màng và tấm PVC cứng dùng để bọc lót
thùng điện phân, làm thùng chứa axit, kiềm, chi tiết trong máy bơm,... Ống PVC
cứng dùng để chuyên chở các chất lỏng ăn mòn.
- PVC hóa dẻo: dùng làm ống dẫn nước, dẫn khí, băng tải. Trong xây dựng
dùng để sản xuất tấm lợp. Chế tạo sản phẩm sử dụng trong dân dụng và y tế.
Khi clo hóa PVC tạo thành perclovinyl, có thể clo hóa đến 65-68% clo trong
PVC. Perclovinyl hòa tan trong nhiều dung môi như axeton, clobenzen,...
Perclovinyl dùng để sản xuất ra một loại sợi tổng hợp rất tốt gọi là tơ clorin
dùng để sản xuất vải lọc, băng chuyền và quần áo bảo hộ lao động. Ngoài ra

perclovinyl có khả năng hòa tan trong một số dung môi, lại có khả năng bám
dính tốt nên được dùng để làm sơn bảo vệ thời tiết tốt.
1.3.3. Phụ gia nano
1.3.3.1. Than đen
Than đen là sản phẩm cháy không hoàn toàn của các hợp chất hydrocacbon.
Phân tích cấu tạo và cấu trúc của than hoạt tính cho thấy các hạt than hoạt tính
có cấu trúc mạng phẳng và có cấu tạo từ các vòng cacbon. Các nguyên tử
cacbon sắp xếp không có trật tự tạo nên trạng thái vô định hình, là một chất liệu


xốp, có rất nhiều lỗ nhỏ. Các nguyên tử cacbon liên kết với nhau bằng các liên
kết hóa học. Khoảng 3 đến 7 mạng cacbon phẳng như vậy sắp xếp thành từng
lớp mạng này trên mạng khác nhưng không chồng khít và chính xác lên nhau
nằm lệch nhau tạo thành các tinh thể sơ khai của than hoạt tính. Lực liên kết
giữa các nguyên tử cacbon ở các mạng khác nhau nhỏ hơn nhiều so với lực liên
kết giữa các nguyên tử cacbon trong một mạng. Khoảng cách giữa các nguyên
tử cacbon trong cùng một mạng là 1,42 A0, khoảng cách giữa các nguyên tử
cacbon ở hai mạng kề nhau là 3,6A0 đến 3,7 A0.
Trong mỗi tinh thể sơ khai của tha hoạt tính chứa khoảng 100 đến 200
nguyên tử cacbon. Các tinh thể sơ khai sắp xếp tự do và liên kết với nhau để tạo
thành các hạt đầu tiên. Số lượng các tinh thể sơ khai chứa trong hạt than quyết
định kích thước của hạt [10].
Than đen là chất độn gia cường chủ yếu được dùng trong công nghệ gia công
cao su. Sự có mặt của than đen trong hợp phần cao su với hàm lượng cần thiết
làm tăng các tính chất cơ lý của cao su như độ bền kéo đứt, xé rách, bền mài
mòn, độ cứng, modul đàn hồi của vật liệu. Sự có mặt của các nhóm phân cực
trên bề mặt than đen là yếu tố quan trọng quyết định khả năng tác dụng hóa học,
lý học của than đen với các nhóm phân cực, các liên kết đôi có trong mạch đại
phân tử. Dựa vào các thành phần nguyên tố hóa học của than đen có thể chọn
loại than đen thích hợp cho từng loại cao su để đạt được lực tác dụng giữa than

và mạch cao su lớn nhất.
Ngày nay ở Mỹ chủ yếu sản xuất ba loại than đen: than lò, than nhiệt phân và
than máng. Ở Nga thì phân loại than đen dựa vào phương pháp sản xuất và
nguyên liệu ban đầu.
* Khả năng gia cường cao su của các chất độn


Silica và than đen được coi là chất độn gia cường trong công nghiệp cao su.
Hình dưới đây là biểu đồ phân loại các chất độn cũng như khả năng gia cường
của chúng đối với cao su. Như vậy, silica và than đen là các chất độn có hiệu
quả cao và được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp gia công các sản phẩm
cao su.

Hình 1.2: Biểu đồ phân loại chất độn
Đã có nhiều tác giả nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng than đen đến
tính chất cao su NBR. Khi nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng than
đen tới độ bền kéo, độ bền nén, độ cứng và tính chất mài mòn của hai loại
cao su SBR và NBR, tác giả A.Mostafa (Ai Cập) và các cộng sự thấy
rằng: Với cả hai cao su, khi có than đen độ bền của mẫu cao hơn khi không
có. Độ bền kéo của các mẫu có than đen tăng, trong khi độ dãn dài lại giảm.
Điều này do tăng mật độ liên kết ngang trong cao su và giảm tính linh động
của cao su. Độ cứng của vật liệu có than đen cao hơn mẫu không có than
đen. Hàm lượng than đen tăng, độ cứng vật liệu tăng. Với cả hai loại cao su
SBR và NBR, khi được gia cường bằng than đen, khả năng chống mài mòn


của vật liệu được gia tăng. Khả năng chống mài mòn của vật liệu tăng khi
hàm lượng than đen tăng [18].
Khi nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng than đen tới độ trương trong dầu và
độ bền nén của hai cao su SBR và NBR, A.Mostafa và các cộng sự cũng thấy

rằng ở cùng hàm lượng than đen, thời gian và nhiệt độ thử nghiệm thì độ trương
trong dầu giảm khi tăng hàm lượng than đen ở cả hai mẫu cao su. Ở cùng hàm
lượng than đen mẫu NBR có độ trương trong dầu thấp hơn mẫu SBR do mật độ
liên kết ngang trong cao su NBR nhiều hơn cao su SBR [19].
Cao su NBR không độn có độ bền kéo thấp vì không có chất gia cường nhưng
khi sử dụng kết hợp với chất gia cường nano than đen, vật liệu có cơ lý tính tuyệt
vời đã thu được. Độ cứng của mẫu vật liệu tăng khi hàm lượng chất độn tăng. Kết
quả khảo sát cho thấy, hàm lượng than đen có một ảnh hưởng đáng kể đến tính
chất lão hóa của vật liệu cao su compozit [20].
1.3.3.2. Ống nano cacbon
Ống nano cacbon (cacbon nanotube - CNT) là cấu trúc dạng chuỗi các phân
tử nhỏ bé của fulleren. Trong đó các nguyên tử cacbon sắp xếp với nhau dạng
hình 6 cạnh trong các ống có kích thước rất nhỏ, đường kính của các ống nano
cacbon có kích thước từ vài Ao đến trên hàng chục nanomet, song có chiều dài
cỡ vài micromet. Có thể đơn giản hóa rằng coi CNT có dạng hình trụ một trục
gồm các ống rỗng được tạo thành từ các tấm graphen cuốn quanh trục và được
đóng lại ở hai đầu bằng các bán fulleren.
Bản chất của liên kết trong ống CNT được giải thích bởi hóa học lượng tử, cụ
thể là sự xen phủ obital. Trạng thái lai hóa của nguyên tử cacbon trong CNT là
sp2, mỗi nguyên tử cacbon liên kết với 3 nguyên tử lân cận, cấu trúc liên kết lục
giác này mạnh hơn liên kết sp3 trong kim cương tạo cho CNT độ cứng đặc biệt