Công nghệ sản xuất PVC

MỤC LỤC
LỜI MỞ ĐẦU…………………………………………………………Trang 03
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN…………………………………………..Trang
04
1.1. Tính chất hóa lí, ứng dụng của hóa phẩm…………………………Trang
04
1.1.1. Tính chất cơ lí hóa của nhựa PVC………………………………Trang 04
1.1.2. Tính chất cơ lí của PVC…………………………………………Trang
06
1.1.3. Tính chất hóa học………………………………………………..Trang
07
1.2. Tình hình sản xuất hóa phẩm ở Việt Nam………………………...Trang
09
trên thế giới và nhu cầu ở Việt Nam
CHƯƠNG 2: NGUỒN NGUYÊN LIỆU ĐỂ SẢN XUẤT PVC………Trang
13
Nguồn nguyên liệu để sản xuất VC……………………………………Trang
13
2.1. Sản xuất VC đi từ axetylen………………………………………..Trang
14
2.1.1. Cơ sở của quá trình……………………………………………...Trang
14
2.1.2. Tính chất kỹ thuật của axetylen…………………………………Trang
14
2.1.3. Nguồn nguyên liệu để sản xuất axetylen………………………..Trang
14

1


2.2. Sản xuất VC đi từ etylen…………………………………………..Trang

15
2.2.1. Cơ sở của quá trình……………………………………………...Trang
15
2.2.2. Nguồn nguyên liệu để sản xuất etylen…………………………..Trang
15
2.3. Sản xuất VC đi từ etan…………………………………………….Trang
15
2.3.1. Cơ sở của quá trình……………………………………………...Trang
16
2.3.2. Nguyên liệu để sản xuất etan……………………………………Trang
17
2.4 Cơ chế phản ứng tạo PVC…………………………………………Trang 17
2.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp …………………..Trang 19
CHƯƠNG 3: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT PVC……………...Trang
20
3.1. Trùng hợp VC trong khối………………………………………….Trang
21
3.2. Trùng hợp VC trong dung môi…………………………………….Trang
22
3.3. Trùng hợp VC trong nhũ tương…………………………………...Trang
23
3.4. Trùng hợp VC trong huyền phù………………………………....Trang 23
Công nghệ sản xuất VC trong huyền phù………………………………Trang
24
CHƯƠNG 4: SO SÁNH, ĐÁNH GIÁ VÀ LỰA CHỌN……………...Trang
29
2


CÔNG NGHỆ Ở VIỆT NAM

4.1. So sánh các phương pháp…………………………………………Trang
29
4.2. So sánh các công nghệ…………………………………………….Trang
30
4.3. Tình hình sản xuất PVC tại Việt Nam…………………………….Trang
31
KẾT LUẬN……………………………………………………………Trang 32
TÀI LIỆU THAM KHẢO……………………………………………..Trang
33

MỞ ĐẦU

3


Ngày nay, ngành công nghệ hóa học ngày càng phát triển đặc biệt ngành
công nghệ chất dẻo. Với nguồn nguyên liệu dồi dào sẵn có như dầu mỏ, khí
thiên nhiên, than đá…nhờ quá trình tổng hợp hữu cơ đã tạo ra nhiều sản phẩm
chất dẻo rất có giá trị ứng dụng trong thực tiễn. Từ khi xuất hiện đến nay chất
dẻo đã tạo ra một bước ngoặt rấtt lớn trong ngành công nghệ vật liệu, có vô
vàn các sản phẩm khác nhau, chủng loại khác nhau được tạo ra từ chất dẻo có
những ưu việt so với vật liệu truyền thống. Một trong ba loại chất dẻo thông
dụng: Polyolefin (PO), Polyvinylclorua (PVC), và Polystyren (PS) thì
Polyvinylclorua đứng thứ hai sau Polyolefin với tổng công suất toàn thể giới.
Thành phần PVC có đặc thù mà các loại nhưạ khác không có: Trong phân
tử monomer VMC (CH2=CHCl) có tới gần 60% khối lượng là từ clo (Cl), clo
được hình thành qua quá trình điện phân muối ăn (NaCl). Với sản lượng nhựa
hiện nay, để sản xuất PVC chỉ cần 0,5% tổng sản lượng dầu tiêu thụ. Điều này
rất quan trọng, nhất là trong giai đoạn hiện nay khi dầu mỏ đang là một vấn đề
nóng trên thế giới. Với giá cao ngất ngưỡng, dầu mỏ và các sản phẩm từ dầu

mỏ không chỉ còn đơn thuần là vấn đề kinh tế. Trong khi đó, nhờ đặc tính trên,
PVC ít phụ thuộc vào sự biến đổi của dầu mỏ hơn so với những loại polyme
được tổng hợp từ 100% dầu mỏ. Giá của PVC bao giờ cũng thấp hơn khoảng
từ 20 - 30% so với các loại chất dẻo cùng được ứng dụng rộng rãi khác như
PE, PP và PS. Ưu điểm thứ hai là do clo đem lại cho PVC. Đó là tính kìm hãm
sự cháy. Cũng chính vì đặc điểm này mà PVC gần như chiếm vị trí độc tôn
trong lĩnh vực xây dựng dân dụng. Về mặt ứng dụng, PVC là loại nhựa đa
năng nhất.Giá thành rẻ, đa dạng trong ứng dụng, nhiều tính năng vượt trội là
những yếu tố giúp cho PVC trở thành vật liệu lý tưởng cho hàng loạt ngành
công nghiệp khác nhau: Xây dựng dân dụng, kỹ thuật điện, vô tuyến viễn
thông, dệt may, nông nghiệp, sản xuất ôtô, xe máy, giao thông vận tải, hàng
không, y tế .Ở bất kỳ đâu chúng ta đều bắt gặp sự hiện diện của PVC.
Dưới đây là phần tìm hiểu đề tài tổng hợp PVC của nhóm 3 chúng em .
Qua đề tài này sẽ giúp các bạn hiểu rõ về quá trình tổng hợp cũng như quy
trình sản xuất PVC trong công nghiệp.

4


CHƯƠNG 1:TỔNG QUAN
1.1: Tính chất hóa lý, ứng dụng của hóa phẩm
1.1.1 Tính chất cơ lí hóa của nhựa PVC
a, Cấu trúc
Dạng tổng quát

PVC có thể tồn tại ở dạng “đầu nối đuôi”

“Đầu nối đầu”

Qua nghiên cứu tính chất hóa học của PVC qua các khảo sát bằng quang

học, cho thấy cấu tạo chủ yếu theo lối kết hợp “đầu nối đuôi”.
Để xác nhận công thức cấu tạo tren là đúng năm 1939 Marvel Sample và
Raj đã làm thí nghiệm tách loại Cl trong PVC bằng cách đun nóng PVC với
bột Zn
5


Nhóm Propan tạo thành chứng tỏ PVC có cấu tạo kiểu kết hợp “Đầu nối đuôi”
Vì trong PVC có Cl nên cấu trúc thu được là hỗn hợp cả 3 loại:
Syndiotactic

Isotactic

Atactic

Ngoài ra còn một số mạch nhánh

6


Khoảng từ 50-100 mắt xích cơ bản có một nhánh.Phổ nhiễu xạ của Fuller
năm 1940 chp thấy rằng PVC thương mại thường là những chất vô định hình
và có một lượng nhỏ dạng tinh thể.
1.1.2 Tính chất cơ lí
PVC có dạng là một Polyme vô định hình bột màu trắng hoặc màu vàng
nhạt. PVC tồn tại ở hai dạng là huyền phù (PVC.S - PVC Suspension) và nhũ
tương (PVC.E - PVC Emulsion). PVC.S có kích thước hạt lớn từ 20 150 micron. PVC.E nhũ tương có độ mịn cao.
PVC không độc, nó chỉ độc bởi phụ gia, monome VC còn dư, và khi gia
công chế tạo sản phẩm do sự tách thoát HCl... PVC chịu va đập kém. Để tăng
cường tính va đập cho PVC thường dùng chủ yếu các chất sau: MBS, ABS,

CPE, với tỉ lệ từ 5 - 15%. PVC là loại vật liệu cách điện tốt, các vật liệu cách
điện từ PVC thường sử dụng thêm các chất hóa dẻo tạo cho PVC này có tính
mềm dẻo cao hơn, dai và dễ gia công hơn, chất lượng khi gia công tốt hơn, dễ
sử dụng hơn.
Tỉ trọng của PVC vào khoảng từ 1,25 đến 1,46 g/cm 3 (nhựa chìm trong
nước), cao hơn so với một số loại nhựa khác như PE, PP, EVA (nhựa nổi trong
nước)... chỉ số khúc xạ 1.544

PVC là nhựa nhiệt dẻo có t s =80o C kém bền nhiệt , kém đồng đều về trọng
lượng phân tử , độ trùng hợp có thể từ 100 đến 2000.Để có vật liệu bền và co
giãn thì 70% các phần tử Polyme phải có độ trùng hợp 1000 trở lên .
7


PVC bị lão hóa nhanh chóng , do đó làm giảm tính co giãn và tính chất cơ
học.
Tính chất điện của sản phẩm PVC phụ thuộc vào quá trình tổng hợp.
+ Hằng số điện môi tại 100Hz và 30O là 3,41
+ Hằng số điện môi tại 60Hz và 30O là 3,54
+ Hệ số công suất tại hai thời điểm trreen là 3,51% và 2,5%.
+ Cường độ điện môi 1080 V/mil.
+ Điện trở suất 1015 Ω/cm
Qua các giá trị trên cho thấy tinh chất cách điện của PVC khá tốt.Tuy
nhiên còn phụ thuộc vào nhiệt độ áp suất.
1.1.3 Tính chất hóa học.
Ở nhiệt độ thường PVC có tính ổn định hóa học khá tốt.Khi nhiệt độ tăng
PVC không giữ được tính ổn định hóa học, trong quá trình biến đổi hóa học
đều có nguyên tử Cl tham gia phản ứng và thường kéo theo cr nguyên tử
Hydro ở C bên cạnh.
Phản ứng quan trọng nhất của PVC là phản ứng Clo hóa, phản ứng này có

thể thực hiện trong môi trường hữu cơ như CCl 4 ở nhiệt độ vừa phải dưới tác
dụng của tia tử ngoại.Phản ứng cũng có thể thực hiện trong huyền phù với môi
trường phân tán là dạng nước.
Phản ứng khử HCl.
Cho dung dich PVC trong Testu hydrophusan tác dụng với kiềm tạo thành
Propylen.
Phản ứng phân hủy nhiệt.Khi đun nóng PVC, HCl được tách ra và xuất
hiện nối đôi.

8


Độ cứng của PVC không biến dạng là do lực giữa các phân tử.
Ở nhiệt độ thường chất hóa dẻo hòa tan có hạn nhưng ở nhiệt độ cao
chúng dễ trộn với Polyme.Vì khi ở nhiệt độ cao chất hóa dẻo mới dễ dàng đi
sâu vào giữa các mạch khi va chạm cọ sát chúng làm yếu lực tương tác giữa
các phân tử.Vì vậy khi gia công người ta dùng chất dẻo và trộn.
Khi đun nóng chuyển động phân tử tăng, do đó làm yếu lực các phân tử và
làm mềm Polyme:
Những chất hóa dẻo.
Chất Phtalat chiếm 75% lượng chất dẻo, đó là những hợp chất như DIOP,
DEHP, DOP,este Phtalat của C7 Cyclo-alcohol. Ngoài ra còn sử dụng các
ditridecyphtalat. Este của axit vô cơ lauraphotaphat ankylphotphat và
arylankylphotphat.
Các cháy selacate như dibitylphotphat (DBS) và dioctyl sebacate (DOS)
được sửa dụng ở những nơi có nhiệt độ thấp.
Este dựa trên Trimellitic anhydrit như trimellirales là chất hóa dẻo thông
dụng có thể sử dụng ở nơi có nhiệt độ cao, bền nước.
1.1.4.Ứng dụng
Do nhựa PVC có nhiều tính chất quý giá như ổn định hóa học ở nhiệt độ

thường, bền thời tiết, cách điện, bền oxy hóa, dễ gia công, giá thành thấp nên
được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực.
a , Tạo màng
+ Màng PVC được tạo ra nhờ quá trình cán trên máy cán hoặc thổi trên máy
thổi màng. Màng nhựa PVC gồm màng cứng, bán cứng và mềm. Tùy theo
hàm lượng chất hóa dẻo thêm vào thì sẽ cho ra màng PVC cứng, bán cứng và
mềm.
+ Màng PVC được dùng sản xuất ra rất nhiều loại sản phẩm mà tiêu biểu như
áo mưa, mái hiên, màng phủ ruộng muối,sử dụng làm nhãn màng co các loại
9


chai, bình bằng nhựa hoặc màng co bao bọc các loại thực phẩm bảo quản , lưu
hành trong thời gian ngắn như thịt sống, rau quả tươi….
b, Ống
+ Ống nhựa PVC gồm hai loại. Ống nhựa PVC cứng hay còn gọi là ống uPVC
và ống nhựa PVC mềm. Ống nhựa PVC cứng không dùng chất hóa dẻo trong
công thức phối trộn. Ngược lại ống PVC mềm phải sử dụng chất hóa dẻo
trong công thức phối trộn, chất hóa dẻo thường dùng là dầu hóa dẻo DOP.
+ Ống PVC được sử dụng rất đa dạng trong cuộc sống từ ống dẫn nước từ nhà
máy nước đến các trạm phân phối nước, ống cấp từ nhà máy cấp nước đến hộ
gia đình, ống nước thải trong các tòa nhà cao tầng, ống dẫn nước tưới ở các
trang trại trồng cao su, ca phê, tiêu, điều, ống dẫn nước cấp ở các nhà máy
thủy điện
c,Dây và cáp điện
+ Nhựa PVC được ứng dụng rộng rãi trong sản xuất dây và cáp điện. Tùy theo
loại phụ gia sử dụng mà dây cáp điện được phân loại ra dây cáp sử dụng ở 70
độ C, 90 độ C và 105 độ C.
+ Dây điện dân dụng thuộc loại 70 độ C dùng dẫn điện trong hộ gia đình, dây
90 độ C và 105 độ C dùng cho trạm biến thế, trong xe hơi, tàu biển v.v...

d, uPVC profile
+ uPVC profile là thanh nhựa cứng được sản xuất trên máy đùn hai trục vis.
Thành phần phối trộn bao gồm nhựa PVC (K65 - K66), chất ổn định nhiệt,
chất bôi trơn, chất trợ gia công, chất tăng độ bền va đập, chất độn, bột màu,
chất chống tia UV.
+ Các ứng dụng của thanh nhựa chịu nhiệt uPVC là dùng làm ra các dòng sản
phẩm cửa nhựa lõi thép cao cấp.
Dòng sản phẩm uPVC gồm có cửa sổ, cửa đi, vách ngăn PVC, hàng rào nhựa
bao quanh biệt thự hoặc nhà phố.

10


1.2 Tình hình sản xuất hóa phẩm ở VN, trên TG & nhu cầu thị trường
VN
Tình hình sử dụng PVC hiện nay:
Sản phẩm PVC trước đây (1920 trở đi) được sử dụng với số lượng rất lớn,
nhưng ngày nay đả bị PE vượt qua. Hiện nay, PVC phần lớn dùng bao bọc dây
cáp điện, làm ống thoát nước, áo mưa, màng nhựa gia dụng… - Trong PVC có
chất vinylchoride, thường được gọi là VCM có khả năng gây ung thư (phát
hiện 1970)
Đặc tính: Bao bì PVC có những khuyết điểm như sau:
+ Tỉ trong: 1,4g/cm2 cao hơn PE và PP nên phải tốn một lương lớn PVC
để có được một diện tích màng cùng độ dày so với PE và PP.
+ Chống thấm hơi, nước kém hơn các loại PE, PP.
+ Có tính dòn, không mềm dẻo như PE hoặc PP. Để chế tạo PVC mềm dẻo
dùng làm bao bì thì phải dùng thêm chất phụ gia. Loại PVC đã đươc dẻo hóa
bởi phụ gia sẽ bị biến tính cứng dòn sau một khoảng thời gian.
Mặc dù đã khống chế được dư lượng VCM thấp hơn 1ppm là mức an toàn

cho phép, nhưng ở Châu Âu, PVC vẫn không được dùng làm bao bì thực
phẩm dù giá thành rẻ hơn bao bì nhựa khác.
Bảng: Sản lượng PVC trên thế giới các năm

11


Ngành xây dựng là ngành sử dụng nguồn PVC nhiều nhất, trong lĩnh vực đồ
dân dụng PVC đang giảm thị phần do mục tiêu hướng tới những nguồn
nguyên liệu thân thiện với môi trường.
Những yếu tố ảnh hưởng đến sản xuất PVC toàn cầu:
1. Sự tăng trưởng kinh tế ảnh hưởng đến nhu cầu PVC
2. Giá năng lượng cao có thể làm giảm tốc độ tăng trưởng sản xuất PVC
3. Các vấn đè về môi trường có thể không làm kìm hãm sự tăng trưởng sản
xuất PVC nhưng có thể làm kìm hãm việc xây dựng các nhà máy PVC
mới.

Bảng thể hiện cơ cấu sử dụng PVC ở các nước Tây Âu

12


Giá PVC tiếp tục giữ xu hướng ổn định và được dự báo sẽ đi ngang.
Doanh số PVC vẫn tiếp tục duy trì ở mức tốt tại thị trường, một phần nhờ sự
phục hồi của thị trường nhà ở Mỹ khi nhu cầu sử dụng các vật liệu cứng
ngành sản xuất ống nước và ống hạm tăng 7,5%. Trên thị trường châu Á, giá
nhựa PVC khả năng sẽ ổn định và thậm chí nhiều khả năng tăng mạnh trong
nửa đầu năm 2017 do hạn chế nguồn cung từ Trung Quốc sau các đợt thanh
tra sản xuất PVC từ cacbua (là nguyên liệu quan trọng của công nghiệp hóa
chất, đặc biệt là chế tạo PVC).

13


• Tình hình sản xuất PVC ở Việt Nam

Nguyên liệu

Công ty sản xuất

PVC

Công suất (tấn/năm)

Công ty TNHH
Nhựa và Hóa chất
Phú Mỹ

200.000

Công ty Nhựa và
Hóa chất TPC
Vina

190.000

Do lượng sản phẩm từ PVC đang giảm vì nhiều lí do, chỉ còn ứng dụng
nhiều trong ngành xây dựng nên dường như không có những nhà máy mới sản
xuất PVC ra đời.

Bảng tiêu thụ nhựa và PVC ở Việt Nam từ năm 2006 đến năm 2011

Nhựa nói chung

Tổng
cầu

PVC

Bình

Sản xuất

quân

trong

(tấn )

Nhập
khẩu
(tấn)

14

Tổng cầu Bình quân
(tấn)

tiêu thụ

tiêu thụ

nước

(kg/ đầu

(kg/ đầu

( tấn )

người)

người)

200

1967000

22,00

176200

69800

246000

2,9

2297200 26,8

195000

65000

260000

3,04

2710000 31,5

215000

66000

281000

3,25

3200000 36,4

250000

54000

304000

3,48

3850000 42,00

290000

40000

330000

3,74

290000

64400

356400

4,00

6
200
7
200
8
200
9
201
0
2011 -

-

Như vậy lượng PVC càng ngày càng được sử dụng nhiều hơn trong
khoảng thời gian 2006 đến 2011,chiếm tỉ trọng lớn trong tiêu thụ nhựa.

CHƯƠNG 2: NGUỒN NGUYÊN LIỆU ĐỂ SẢN XUẤT PVC

15


PVC là một chất dẻo quan trọng được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp
và đời sống được sản xuất bằng phương pháp trùng hợp từ monomer
vinylclorua (VC). Nguyên liệu để sản xuất VC gồm các nguồn như sau:
2.1. Sản xuất VC đi từ axetylen
2.1.1. Cơ sở của quá trình
C2H2

+ HCl

CH2=CHCl

Ở áp suất thường do không có xúc tác, nên phản ứng không được tiến
hành do vậy đòi hỏi ta phải tiến hành ở áp suất cao hơn, nhưng do ở áp suất
cao các sản phẩm phụ tạo ra nhiều (1,1 dicloetan và VC bị trùng hợp) mà
những sản phẩm phụ này đều không có lợi cho việc thu sản phẩm cũng như
bảo quản thiết bị. Do đó trong quá trình sản xuất đòi hỏi ta phải có những
phương pháp mới, đó là phương pháp có sử dụng xúc tác. Sản xuất VC đi từ
axetylen có thể được tiến hành trong pha lỏng hoặc khí.
2.1.2 Tính chất kỹ thuật của axetylen
Axetylen ở dạng tinh khiết là chất khí không màu, không mùi, không độc,
dễ bắt cháy. Tuy nhiên thực tế axetylen có mùi tỏi do sự có mặt của các tạo
chất. Nó có khả năng hòa tan trong axeton, etanol, nước và rất nhiều dung môi

phân cực. Khi cháy, axetylen tạo ngọn lử nóng và có muội. Đây là một hợp
chất không bền, có thể phân hủy nổ khi áp suất riêng phần của nó trong hỗn
hợp vượt quá 0,14 MPa. Trong số tất cả các hydrocacbon, axetylen là hợp chất
hình thành từ phản ứng thu nhiệt lớn nhất.
2.1.3. Nguồn nguyên liệu để sản xuất axetylen
Axetylen có thể được tổng hợp từ than đá hoặc các hydrocacbon khác.
Trước những năm 1930, phương pháp đi từ than đá với hợp chất trung gian là
cacbua canxi, là con đường duy nhất để sản xuất axetylen, nguyên liệu cơ bản
cho tổng hợp hữu cơ. Từ khoảng những năm 1940, than đá được thay thế bằng
metan và các hydrocacbon khác. Trong số các hydrocacbon này, chỉ có metan
là loại nguyên liệu sẵn có với trữ lượng lớn trong tự nhiên và được sử dụng
phổ biến cho quá trình sản xuất axetylen. Còn các loại hydrocacbon khác như
etan, propan, butan thường được chuyển hóa thành các olefin tương ứng hơn
16


là chuyển hóa thành axetylen. Điều này xuất phát từ một thực tế là khi số
nguyên tử C trong nguyên liệu tăng, hiệu suất tạo thành axetylen giảm, và mặc
dù lượng nhiệt cần cung cấp cho quá trình tổng hợp giảm nhưng lại hình thành
rất nhiều sản phẩm phụ.
2.2. Sản xuất VC đi từ etylen
Ở những nước dầu mỏ đang được khai thác và chế biến, nguồn nguyên
liệu etylen có nhiều rất phù hợp với phương pháp sản xuất VC từ etylen.
Phương pháp sản xuất VC từ etylen là phương pháp mới đang được áp dụng
rộng rãi vào sản xuất.
2.2.1. Cơ sở của quá trình:
Do quá trình clo hóa và oxy clo hóa etylen là hai quá trình tỏa nhiệt cao,
nên việc kết hợp hai quá trình này với quá trình cracking nhiệt là quá trình thu
nhiệt vào sản xuất VC là phù hợp nhất. Quá trình sản xuất VC từ etylen là sự
kết hợp của 3 quá trình:

+ Cộng hợp trực tiếp Clo vào etylen tạp ra 1,2 dicloetan
C2H4 + Cl2

CH2Cl – CH2Cl

+ Cracking dicloetan tạo thành vinyl clorua.
2CH2Cl – CH2Cl

2CH2 = CHCl + 2HCl

+ Oxy clo hóa etylen tạo thành 1,2 dicloetan.
C2H4 + 2HCl + 1/2O2

CH2Cl – CH2Cl + H2O

Phản ứng tổng cộng:
2C2H4 + Cl2 + 1/2O2

2CH2Cl = CHCl + H2O

Ưu điểm của quá trình: Tiêu tốn ít năng lượng ( do tận dụng nhiệt của các
phản ứng tỏa nhiệt), sử dụng được HCl tạo thành và không dùng C 2H2 do vậy
chi phí rẻ hơn.

2.2.2. Nguồn nguyên liệu để sản xuất etylen
17


Etylen chủ yếu được sản xuất từ quá trình cracking hơi ( steam cracking )
với nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau: Từ các hydrocacbon khác như etan,

propan, butan, naphta, khí hóa lỏng (LPG) và gasoil. Ở Mỹ, do nhu cầu sử
dụng naphta cho quá trình reforming xúc tác sản xuất xăng và do có nguồn khí
tự nhiên dồi dào nên etan là nguồn nguyên liệu chính được dùng cho quá trình
cracking hơi sản xuất etylen ( 52% etylen được sản xuất từ etan, 22% từ
gasoil, 5% từ naphta, còn lại từ các nguồn nguyên liệu khác). Trong khi đó
Nhật và Tây Âu lại sử dụng phân đoạn naphta thu được từ quá trình chưng cất
dầu thô cho mục đích này (71% etylen sản xuất từ naphta, 11% từ gasoil, 11%
từ LPG, còn lại là từ sản phẩm của quá trình cracking etan).
Các nhà máy cracking hơi dựa trên nguồn nguyên liệu đầu là etan có chi
phí xây dựng thấp hơn, hoạt động đơn giản hơn, cho hiệu suất cao hơn và ít
sản phẩm phụ hơn.
Các nguồn sản xuất etylen khác bao gồm: dehydrat hóa rượu etylic (Ấn
Độ, Brazin, Thụy Điển, Trung Quốc), cracking sản phẩm thu được từ quá trình
khí hóa than (Nam Phi) và chuyển hóa rượu metylic (hãng UOP/Mobil – Mỹ).
2.3. Sản xuất VC đi từ etan
2.3.1. Cơ sở của quá trình
Sự chuyển hóa etan thành vinyl clorua theo các phương pháp sau:
1. Clo hóa ở nhiệt độ cao

CH3 – CH3 + 2Cl2
CH2 = CHCl + 3HCl
2. Oxy hydroclo hóa ở nhiệt độ cao
CH3 – CH3 + HCl + O2
CH2 = CHCl + H2O
3. Oxy clo hóa
CH3 – CH3 + Cl2 + O2
2CH2 = CHCl + 3H2O
Quá trình oxyclo hóa etan thành VC diễn ra rất phức tạp, đòi hỏi chế độ
hoạt động nghiêm ngặt. Việc lựa chọn xúc tác cho quá trình cũng rất cần thiết.
Nếu chọn xúc tác thích hợp thì sự chuyển hóa etan sẽ rất cao treeb 96% đối

với quá trình oxy hóa. Tuy nhiên lượng sản phẩm tạo thành chỉ đạt khoảng 20
đến 50% VC. Etylen, etyl clorua, 1,2 dicloetan thu được khá lớn. Ngoài ra có
thể tạo CO, CO2. Chính vì vậy việc đưa etan vào sản xuất VC gặp rất nhiều
khó khăn về mặt công nghệ, cũng như về kinh tế.
18


Để thu được kết quả khả quan hơn, các nhà nghiên cứu đã kết hợp quá
trình clo hóa etan và clo hóa etylen để ngăn ngừa các sản phẩm có nhiều clo
trong phân tử. Tuy nhiên hiệu suất của quá trình cũng chỉ bằng quá trình
oxyclo hóa trên.
2.3.2 Nguồn nguyên liệu để sản xuất etan
Etan có nhiều trong khí tự nhiên và khí đồng hành mà không phải trải qua
quá trình chế biến nào. Ngoài ra nó cũng có nhiều trong các quá trình chế biến
dầu mỏ. Do đó nó là nguyên liệu rẻ tiền và sẵn có, góp phần làm giảm giá
thành sản phẩm vinyl clorua. Hiện nay có rất nhiều công trình nghiên cứu biến
đổi trực tiếp etan thành VC. Etan rất có có giá trị đối với các quá trình chế
biến. Nó được sử dụng cho quá trình cracking tạo etylen. Nếu việc nghiên cứu
biến đổi trực tiếp etan thành VC sẽ giảm được phần nào quá trình cracking
đồng thời giảm sự lệ thuộc vào năng suất của quá trình cracking.
2.4. Cơ cấu phản ứng tạo PVC


Cơ cấu phản ứng gồm có 4 giai đoạn:

• Giai đoạn khơi mào
• Giai đoạn phát triển mạch
• Giai đoạn đứt mạch
• Giai đoạn chuyển mạch

a.Giai đoạn khơi mào, giả sử chất khơi mào là Peoxit benzoil((C6H5COO)2
-Giai đoạn khơi mào: tạo ra trung tâm hoạt động, có thể là gốc tự do hay ion, tuỳ thuộc
vào tác nhân khơi mào. Giai đoạn này đòi hỏi phải tiêu tốn một năng lượng lớn nhưng
vận tốc phản ứng chậm.

1. Phân hủy chất khơi mào

19


2.Khơi mào

b,Giai đoạn phát triển mạch:

+

c,Giai đoạn đứt mạch
Phản ứng đứt mạch diễn ra theo 2 cách:
 Kết hợp

 Phân ly

20


d, Giai đoạn chuyển mạch
Phản ứng phụ
1.

Chuyển mạch lên monome: Phản ứng chuyển mạch sang monome thường tạo

ra gốc mới có hoạt tính hoá học kém hơn các gốc tham gia phản ứng. Gốc này
kém hoạt động làm cho vận tốc của phản ứng chậm đi

2.

Chuyển mạch lên Polyme

3.

Chuyển mạch lên chất khơi mào

2.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp.
2.5.1 Nhiệt độ
Khi nhiệt đọ tăng vận tốc của tất cả các giai đoạn trùng hợp đều tăng.Do
năng lượng hoạt hóa của các giai đoạn khác nhau.
21


+) Năng lượng hoạt hóa giai đoạn khơi mào(112-170 kj/mol)lớn hơn rất
nhiều năng lượng hoạt hóa của giai đoạn phát triển mạch (28-40 kj/mol)và
phản ứng đứt mạch.Phản ứng cần năng lượng để kích thích. Do đó khi nhiệt
độ tăng mức độ tăng vận tốc khơi mào là lớn nhất, vận tốc khơi mào tăng
dẫn đến vận tốc trùng hợp tăng và vận tốc đứt mạch cũng tăng theo.
VKM =kp[M. ][M]
Vd =kp [M.]

Do đó Vd tăng nhiều hơn VP
2.5.2 Áp suất
Khi áp suất thấp và áp suất trung bình tăng đến vài chục hoặc vài trăm
atm thực tế không ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp, nhưng nếu áp suất

tăng cao đến vài nghìn atm thì vận tốc trùng hợp và khối lượng phân tử
của Polyme đều tăng.Sự tăng tốc độ và khối lượng phân tử của monome
do sự va chạm của các phân tử phản ứng và khi ở điều kiện áp suất cao
thì đa số monome ở dạng lỏng, khó nén.Các phân tử chỉ có thể sát lại ở
áp suất cao , khoảng cách giữa các phân tử ngắn,không chỉ có va chạm
giữa các monome với gốc tự domà còn sự va chạm giữa các gốc cao phân
tử với nhau
2.5.3 Oxy và tạp chất
Oxy tác dụng với monome tạo peoxit

Peoxit này phân hủy tạo gốc tự do
Nếu gốc đó có hoạt tính thấp thì O 2 có tác dụng làm hãm quá trình trùng
hợp, nếu gốc trùng hợp thì Oxi sẽ làm tăng vận tốc trùng hợp
Tạp chất có ảnh hưởng tương tự như oxi.
2.5.4. Nồng độ chất khơi mào.
22


Khi nồng độ chất khơi mào tăng ,vận tốc trùng hợp tăng, nhưng khối lượng
phân tử Polyme giảm hay có thể nói nồng độ của chất khơi mào quá lớn sẽ làm cho
mạch của polyme trở nên ngắn hơn.

2.5.5.Nồng độ Monome.
Khi tăng nồng độ monome trong phản ứng trùng hợp dung dịch,vận tốc trùng hợp
và khối lượng phân tử đều tăng.Nhưng nếu dung môi tham gia vào phản ứng
chuyển mạch, thì mối liên quan đến vận tốc trùng hợp và khối lượng phân tự sẽ
phức tạ
2.5.6 Ảnh hưởng các yếu tố khác.
Tính chất của PVC được quyết định bởi giai đoạn polyme hoá. Kích
thước, độ xốp của hạt được quyết định bởi loại và nồng độ tác nhân tạo huyền

phù (chất bảo vệ hạt keo) cũng như cơ chế khuấy của lò phản ứng. Khi tốc độ
cánh khuấy tăng lên, kích thước của hạt PVC đầu tiên sẽ giảm xuống trước khi
tăng trở lại. Việc thay đổi chất khơi mào có thể làm thay đổi kích thước và cấu trúc
của hạt.

CHƯƠNG 3: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT
PVC có thể sản suất bằng 4 phương pháp sau:
1.
2.
3.
4.

Phương pháp trùng hợp khối.
Phương pháp trùng hợp dung dịch.
Phương pháp trùng hợp nhũ tương.
Phương pháp trùng hợp huyền phù.

23


Mỗi phương pháp đều có đặc điểm riêng của nó tuy nhiên có một chung là
trọng lượng phân tử của PVC được xác định chủ yếu bởi nhiệt độ của quá
trình trùng hợp (khoảng từ 40-80oC)

Bảng: Tổng sản lượng PVC của các phương pháp (Đơn vị: Triệu tấn)
Năm

Huyền phù

1960

1,43

0,36

0,012

1965

2,9

0,66

0,14

1970

6,2

1,66

0,34

1975

10

1,45

1

1980

13,2

1,64

1,2

Tổng%

Nhũ tương

82,3%

10,25%

Khối

7,5%

3.1. Trùng hợp VC trong khối
Trùng hợp khối là phương pháp tiến hành trùng hượp monome ở pha
ngưng tụ, không dùng dung môi. Sản phẩm là 1 khối polyme rắn có hình dạng
của bình phản ứng. Chất khơi mào thường sử dụng là peoxyt hưu cơ. Theo
mức độ trùng hợp, độ nhớt của môi trường tăng dần và gây trwor ngại cho
việc thoát nhiệt, do đó ở các vị trí khác nhau trong hệ có nhiệt độ khác nhau
và ddieuf này làm cho polyme thu được không đồng nhất về khối lượng phân
tử. Để khắc phục nhược điểm này người ta thường tiến hành trùng hợp khối
với tôc độ nhỏ và trong 1 thể tích không lớn lắm.

Phương pháp này ít được sử dụng vì polymer thu được ở dạng khối gây
khó khăn cho công đoạn gia công sau này. Quá trình phản ứng khó lấy nhiệt ra
làm phân huỷ polymer tạo khí HCl và làm cho polymer có màu.

24


3.2. Trùng hợp VC trong dung môi
Có thể dùng 2 loại dung môi:
1. Dung môi không hoà tan polymer ( hay dùng rượu ): trong trường hợp
này sản phẩm cuối cùng của phản ứng là polymer dần dần tách ra ở dạng bột
mịn.
2. Dung môi hoà tan cả monome và ( hay dùng dicloetan, axeton...) sản
phẩm thu được ở dạng dung dịch, muốn tách ra thì phải tiến hành kết tủa hoặc
chưng cất để loại bỏ hết dung môi. Phương pháp này ít dùng trong thực tế do
quá trình trùng hợp lâu và tốn nhiều nhiều dung môi.
Phương pháp này cho phép tránh được nhược điểm của phương pháp
trùng hợp khối, sự có mặt của dung môi làm cho độ hứt của hệ giảm và sự
trao đổi nhiệt trong toàn hệ sẽ dễ dàng hơn, nhiệt độ của toàn hệ sẽ đồng đều,
nhưng nhược điểm là có thẻ xảy ra phản ứng chuyển mạch qua dung môi làm
giảm khối lượng phân tử trung bình của polyme, Mặt khác vì trùng hợp trong
dung dịch nên nồng độ của monome không thế lớn như trùng hợp khối nên
polyme thu dcd có khối lượng phân tử thấp.
3.3. Trùng hợp VC trong nhũ tương
Phương pháp này được sử dụng rộng rãi trong CN. Trùng hợp nhũ tương
xảy rvới tốc độ lớn ở nhiệt độ tương đối thấp, điều này cho phép thu được
nhwungx polyme có phân tửu lượng cao và ít đa phân tán. Trong quá trình
trùng hợp nhũ tương thường sử dụng nước làm dung môi trường phân tán đẻ
tạo nhũ tương vfa hàm lượng monome vào khoảng 30-60% được phân bố đều
trong hệ. Hệ nhũ tương thường không bền, nên người ta cho thêm vào hệ chất

nhũ hóa để tăng cường sự tạo nhũ và tính bền vững của nũ tương, Các chất
nhũ hóa thường dùng là xà phòng oleat, palmitat, laurat của kim loại kiềm.
Phân tử chất nhũ hóa có cấu tạo gồm mạch hydrocacbon dài không phân cực
và một nhóm phân cực, trong đó chúng tạo thành những mixen.

25