tìm hiểu công nghệ sản xuất pvc và tính toán một số thông số kỹ thuật cho thiết bị phản ứng với năng suất 150.000 tấnnăm

1
TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ - ĐỊA CHẤT
KHOA DẦU KHÍ
BỘ MÔN LỌC HÓA DẦU

ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ HÓA DẦU VÀ
CHẾ BIẾN POLYME
Đề tài : TÌM HIỂU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT PVC VÀ TÍNH
TOÁN MỘT SỐ THÔNG SỐ KỸ THUẬT CHO THIẾT BỊ PHẢN
ỨNG VỚI NĂNG SUẤT 150.000 TẤN/NĂM
Sinh Viên: Lê Thị Nữ
Lớp : Lọc Hóa Dầu B-K53
Khóa học: 2008 – 2013
Năm học: 2012 - 2013
Giáo Viên Hướng Dẫn:
TS.Nguyễn Thị Linh
HÀ NỘI, 12 - 2012
LỜI GIỚI THIỆU 3
Chương I: lý thuyết tổng quan 4
I. giới thiệu chung 4
I.1 Lịch sử phát triển 4
II.2 Tình hình sản xuất và tiêu thụ PVC: 5
1. Trên thế giới 5
2. Tại Việt Nam 8
II. Tổng hợp PVC 13
1. Tính chất lý học 14
2. Tính chất hoá học 15
II.2. Phản ứng tạo nhựa PVC 17
1. Cơ cấu phản ứng 17
2. Động học quá trình trùng hợp 19
3. Độ trùng hợp và chiều dài động học của mạch 20

II.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp 21
III. Sản phẩm PVC 22
1. Cấu tạo 22
2. Tính chất của Polyvinylclorua 23
3. Ứng dụng 27
3.2Trong lĩnh vực điện và điện tử: 30
3.3Trong lĩnh vực ôtô, xe máy: 30
3.4Trong các lĩnh vực khác: 31
chương ii: công nghệ sản xuất pvc 31
33
I.1. Quy trình axetylen 33
I.2. Quy trình kết hợp etylen và axetylen 34
I.3. Quy trình khí trộn từ naphta (dầu mỏ) 35
I. 4. Quy trình oxy- clo hóa 36
II. Công nghệ tổng hợp polyvinylclorua (pvc) 41
II.1 Trùng hợp khối 43
II.2. Trùng hợp hợp dung dịch 45
II.3. Trùng hợp VCM bằng phương pháp nhũ tương 46
2
II.4. Trùng hợp huyền phù 48
CHƯƠNG III: TÍNH TOÁN CÁC THÔNG SỐ KỸ THUẬT CHO THIẾT BỊ
PHẢN ỨNG CỦA CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT PVC BẰNG PHƯƠNG PHÁP
HUYỀN PHÙ 54
I.2. Thành phần nguyên vật liệu 55
I.4. Dây chuyền sản xuất PVC huyền phù tại nhà máy TPC Vina: 60
II. TÍNH CÂN BẰNG VẬT CHẤT 63
II.1 Thông số ban đầu 63
II.2 Tính cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng 65
1. Thời gian cho một mẻ sản xuất 65
2. Năng suất của một mẻ sản xuất 65

3. Tính cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng 66
4. Tính chi phí nguyên liệu đầu vào cho một tháng sản xuất 72
III. tính cân bằng nhiệt lượng cho thiết bị phản ứng polyme 73
KẾT LUẬN 75
TÀI LIỆU THAM KHẢO 76
LỜI GIỚI THIỆU
Trong thời đại ngày nay, cùng với nền khoa học hiện đại, công nghệ hóa
học không ngừng phát triển và chiếm một vị trí vô cùng quan trọng trong
nhiều lĩnh vực. Công nghệ về hợp chất cao phân tử là một trong những công
nghệ điển hình, rất tiêu biểu về tốc độ phát triển và phạm vi sử dụng. Tuy ra
đời có muộn hơn các ngành khác, nhưng khả năng ứng dụng của nó là vô cùng
rộng lớn. Hầu hết các vật liệu trong kỹ thuật và đời sống ngày nay được thay
thế bằng nhiều loại vật liệu mới được chế tạo từ các hợp chất cao phân tử. Đây
là hướng đi mới mà nhiều quốc gia trên thế giới nhận thấy.Vì vậy các nhà khoa
học đã không ngừng đầu tư và nghiên cứu về lĩnh vực quan trọng này. Có được
tầm quan trọng như vậy là vì các hợp chất cao phân tử có nhiều tính chất rất
3
quý như : Độ bền cơ học, độ đàn hồi, cách âm, cách nhiệt, cách điện, nhẹ và dễ
gia công hơn kim loại…Bên cạnh đó giá thành lại rẽ.
Do đó việc sản xuất các hợp chất cao phân tử tổng hợp cũng như các
sản phẩm từ nó ngày càng gia tăng đáng kể . Một trong những loại nhựa tổng
hợp phổ biến được sản xuất nhiều là nhựa Polyvinyl Clorua (PVC).
Nhựa Polyvinylclorua là một trong những sản phẩm ra đời sớm của nền sản
xuất chất dẻo . Trong công nghệ sản xuất nhựa Polyvinyl clorua , tùy theo
phương pháp sản xuất và thành phần của các cấu tử tham gia mà ta có thể thu
được một số loại nhựa có tỷ trọng khác nhau như : K - 58, K - 66 ,K - 71. Nhựa
Polyvinylclorua có nhiều đặc điểm tốt như ổn định hóa học, bền cơ học, dễ
gia công ra nhiều loại sản phẩm thông dụng ( màng bao gói, áo đi mưa, dép…)
và đặc biệt là dùng để sản xuất ống chiếm tới 50% tổng sản lượng. Bên cạnh
đó nhựa Polyvinylclorua còn được dùng để bọc dây điện, lót nền, trần nhà và

các chi tiết của thiết bị công nghiệp hóa học… Ngoài ra Polyvinylclorua
đồng trùng hợp với cloruavinilden còn được dùng làm sợi tổng hợp . Chính
vì thế mà việc tìm hiểu công nghệ sản xuất nhựa Polyvinylclorua rất là cần
thiết. Đặc biệt là nhà máy sản xuất nhựa Polyvinylclorua theo phương pháp
huyền phù . Đó là lý do em chọn đề tài: Tìm hiểu công nghệ sản xuất PVC và
tính toán một số thông số kỹ thuật cho thiết bị phản ứng với năng suất
150.000 tấn/năm.
CHƯƠNG I: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN
I. GIỚI THIỆU CHUNG
I.1 Lịch sử phát triển
Trong công nghiệp chất dẻo, Polyvinyl clorua (PVC) là một trong ba chất
dẻo chủ lực gồm Polyolefin (PO), PVC và Polystyren (PS). Nó đứng hàng thứ
hai sau Polyolefin với tổng công suất toàn thế giới năm 1997 là trên 25 triệu tấn,
tiêu thụ khoảng 22 triệu tấn.
Vinyl clorua được tìm ra lần đầu tiên bởi Regnault năm 1835, polyme
Polyvinyl clorua (PVC) được quan sát thấy lần đầu tiên năm 1938. Năm 1912,
Baumann trình bày phản ứng trùng hợp monome vinilic gồm vinyl clorua sử
dụng ánh sáng mặt trời để tạo ra sản phẩm PVC ở dạng bột trắng. Từ đó, công
4
nghệ trùng hợp PVC đã có những bước phát triển mạnh mẽ chủ yếu ở Mỹ và
Đức. Sản phẩm thương mại của PVC ra đời lần đầu tiên ở Đức vào đầu những
năm 30 sử dụng quá trình trùng hợp nhũ tương. Năm 1932, bước đột phá đầu
tiên để giải quyết vấn đề quá trình và sự ổn định nhiệt diễn ra khi Semon phát
minh ra chất hoá dẻo cho PVC, quá trình sử dụng chất ổn định được phát triển
vào những năm 30 của thế kỉ 20[5].
Hiện nay PVC là một trong những polyme chính của thế giới. Do tính
chất cơ lý tốt nên PVC được sản xuất với sản lượng lớn. Tuy nhiên tính ổn định
nhiệt và tính mềm dẻo của PVC kém hơn một số nhựa thương phẩm khác như
Polyetylen (PE) và PS. PVC được sản xuất chủ yếu bằng trùng hợp gốc. Tuy
nhiên, trùng hợp gốc của PVC cho ra nhiều các đồng phân và các khuyết tật cấu

trúc. Những nhân tố này là quan trọng sống còn đối với người sử dụng PVC, vì
chúng tạo ra những vấn đề về màu sắc, độ ổn định nhiệt, độ tinh thể, ứng xử gia
công và tính chất cơ học của thành phẩm. Nghiên cứu về khuyết tật cũng đem lại
sự hiểu biết sâu sắc về bản chất của phản ứng phụ xảy ra trong quá trình trùng
hợp[5].
Ngoài các chất phụ gia như chất hoá dẻo, chất ổn định nhiệt, chất bôi trơn,
chất độn và các polyme khác, đã có nhiều công trình nghiên cứu nhằm cải thiện
những tính chất yếu kém của PVC, ví dụ như đồng trùng hợp với các monome
khác và thay đổi hình thái của hạt để tăng cường tính dễ gia công. Polyme ghép
đồng trùng hợp của PVC với monome acrylic và vinyl axetat, blend với MBS và
acrylonitryl butadien styren (ABS) đã được thử nghiệm để tăng sức chịu va đập.
Copolyme của PVC với monome imit và PVC clo hoá đã được nghiên cứu để
tăng tính chống cháy của PVC. Tổng hợp polyme khối lượng phân tử cao và một
liên kết ngang PVC để tăng modun. Tổng hợp PVC hoá dẻo nội là một giải pháp
cho vấn đề của chất hoá dẻo (DOP) di chuyển từ bên trong ra bên ngoài vật
liệu[5].
II.2 Tình hình sản xuất và tiêu thụ PVC:
1. Trên thế giới
Trong phần lớn thời gian của thập niên 1990, sản xuất PVC là một lĩnh
vực sản xuất không đạt lợi nhuận cao. Điều này đã khiến nhiều công ty đóng cửa
5
nhà máy, rút khỏi sản xuất PVC hoặc sáp nhập với nhau. Rất ít nhà máy mới
được dự kiến xây dựng.
Tuy nhiên, nhu cầu PVC đã tăng mạnh vào cuối thập niên, bất chấp những
vấn đề môi trường. Kết quả là, sau khi ảnh hưởng của cuộc khủng hoảng tài
chính châu á giảm dần, nhu cầu PVC đã tăng lên sít sao với mức cung và lợi
nhuận đã tăng trở lại trong năm l 999.
Sản lượng PVC của thế giới năm 2006 đạt tới hơn 32 triệu tấn và mức
tăng trưởng trong giai đoạn 2001 – 2006 là hơn 5 %/năm. Dự kiến đến năm
2012, công suất PVC của thế giới sẽ đạt 50 triệu tấn/năm. Khu vực châu Á được

dự báo dẫn đầu thế giới với mức tăng trưởng nhu cầu bình quân hàng năm là
khoảng 7 %/năm trong giai đoạn từ nay đến những năm 2010 và đến năm 2012
sẽ chiếm 50% tổng công suất của thế giới, trong đó cao nhất là Trung Quốc, tiếp
đến Malaysia, Việt Nam và Ấn Độ.
Bảng 1 là sản lượng PVC của thế giới trong các năm1991, 2001, 2006 và
dự báo cho 2011. Bảng 2 là công suất PVC của Châu Á – Thái Bình Dương giai
đoạn 2000-2007, trong đó Trung Quốc với sự nhảy vọt đột biến đã vươn lên vị
trí dẫn đầu thế giới.
Bảng 1 : Sản lượng PVC trên thế giới
Đơn vị: 1.000 tấn
TT Khu

vực 1991 2001 2006 2011
1 Tây Âu 6.030 5.500 5.800 6.100
2 Trung Âu 2.440 500 700 1.000
3 CIS 300 800 1.700
4 NAFTA 6.090 6.500 7.300 7.800
5 Nam Mỹ 940 1.100 1.500 1.600
6 Châu Phi- Trung Đông 830 1.400 2.100 2.700
7 Châu Á-Châu Đại Dương 5.860 10.600 14.600 19.800
Cộng: 22.190 25.900 32.800 40.700
6
Theo: TPC Vina, CMAI và Vinolit
Bảng 2: Công suất nhựa PVC của Châu Á-Thái Bình Dương giai đoạn
2000-2007
Đơn vị tính: 1.000 tấn
Theo: Harriman Report
Ngành xây dựng là lĩnh vực sử dụng chủ yếu đối với các sản phẩm PVC.
Trong lĩnh vực hàng tiêu dùng và bao bì đóng gói, các sản phẩm PVC đang mất
dần thị phần vì nó được thay thế bởi các sản phẩm khác thân môi trường hơn.

Những yếu tố ảnh hưởng đến sản xuất PVC toàn cầu là:
- Sự tăng trưởng kinh tế sẽ kéo theo sự tăng nhu cầu PVC.
- Giá năng lượng cao có thể làm giảm tốc độ tăng trưởng kinh tế.
- Các vấn đề về môi trường có thể không kìm hãm sự tăng trưởng sản xuất
PVC, nhưng có thế hạn chế việc xây dựng các nhà máy PVC mới.[6]
Cơ cấu sử dụng 5,3 triệu tấn PVC tại các nước Tây Âu như sau:
7
Cơ cấu sử dụng PVC tại các nước Tây Âu :
Ống dẫn
Kết cấu xây dựng
Tấm màng cứng
Bọc cáp
Chai lọ
Màng mềm
Lát sàn
Các ứng dụng khác
Lớp sơn lót
Ống mềm 3%
Sản phẩm xốp
Cộng
27%
18%
10%
9%
9%
7%
6%
6%
3%
3%

2%
100%
2. Tại Việt Nam
Từ nhưng năm đầu của thập kỷ 60 Việt Nam đã "sản xuất được" PVC do
Nhà máy hóa chất Việt Trì sản xuất. Trong phương án sản phẩm của nhà máy có
150 tấn/năm PVC chủ yếu để giải quyết cân bằng do việc tạo ra HCL, cho kết
hợp với axetylen từ đất đèn nhập ngoại, thành VCM và trùng hợp. Những tấn
bột trắng ngả hồng đầu tiên ấy đã được Nhà máy Cao su Sao vàng cán thành tấm
"nilông" che mưa, nhà máy ăcquy Hải Phòng làm những tấm lá cách điện Song
vừa không kinh tế, lại sản lượng quá nhỏ, chẳng giải quyết được vấn đề gì nên
ngành sản xuất này sớm chấm dứt, đặc biệt khi bước vào chiến tranh phá
hoại của Mỹ.
Trong những năm của thập kỉ 90 công nghiệp gia công chất dẻo trong
nước phát triển mạnh với tốc độ tăng bình quân tới 28%/năm. Năm 1990 tiêu
thụ chất dẻo trong nước là 0,5 kg/người đến năm 1996 đã lên tới 5,7 kg/người.
Toàn bộ nhựa nguyên liệu là nhập khẩu; trong số đó PVC chiếm trung bình 1/3.
PVC nhập dưới 2 dạng: Bột PVC (PVC resin) và hạt PVC (PVC compound)
chứa sẵn chất hóa dẻo, chất ổn định, chất màu.[6]
8
Năm 2000 cả nước tiêu thụ khoảng 150.000 tấn bột PVC, trong nước sản
xuất đáp ứng được khoảng 40% nhu cầu và phải nhập khẩu 60% từ nhiều nước
trên thế giới.[7]
Năm 2002, toàn ngành nhựa Việt Nam đã sử dụng 1.260.000 tấn nguyên
liệu nhựa, trong đó PP, PE, PVC là các nguyên liệu được sử dụng nhiều nhất
chiếm khoảng 71,3% tổng nhu cầu nguyên liệu.[6.2]
Mức tiêu thụ theo từng loại nguyên liệu nhựa năm 2002 như sau:
PP: 380.000 tấn
PVC: 180.000 tấn
PE: 340.000 tấn
Nguồn cung cấp PVC bột và hạt, cũng như một số bán thành phẩm PVC

(tấm trải nhà, và giả da) và phụ gia chủ yếu là chất hóa dẻo DOP là các nước
Đông Á và Đông Nam Á (Nhật Bản, Singapo, Hàn Quốc, Đài Loan, Thái
Lan ).
Bảng 3: thống kê nhập khẩu PVC: đvt triệu USD [10]
Tên nước Năm 1998 Năm 1999 Năm 2000 10tháng/2001
Hàn Quốc 11.7 7.4 16.5 6.1
Singapo 8.8 4.9 16.5 4.0
Thái Lan 12.5 12.1 21 11.3
Nhật Bản 7.7 4.8 7.9
Arập xê út 0.4 0.2
Ấn Độ 2.2 0.4
Hồng Kông 2.7 0.1
Malaixia 0.2
Tổng số 53.5 41 73 36
Lượng PVC nhập tăng hàng năm: năm 1997 , riêng PVC nhập trên 72.000
tấn. Theo kế hoạch dự kiến của Tổng công ty nhựa Việt Nam nhu cầu bột PVC
và chất hóa dẻo trong thời gian tới như sau :
Năm 2000 2005 2010
PVC 100.000 200.000 400.000
DOP 28.000 28.000 67.000
Các dự án sản xuất PVC theo danh mục các dự án nguyên liệu và bán
thành phẩm nghành nhựa giai đoạn 2001–2010. (Ban hành kèm theo Quyết định
9
số 11/2004/QĐ-BCN ngày 17 tháng 02 năm 2004 của Bộ trưởng Bộ Công
nghiệp).
Tên dự án Địa điểm
2005 2010
Công su
ất
(tấn/n)

Tổng vốn
(triệu
USD)
Công su
ất
(tấn/n)
Tổng
vốn
(triệu
USD)
Nhà máy sản xuất Đồng
Nai
120.000 45
PVC1 mở rộng Vũng
Tàu
100.000 80
Nhà máy sản Vũng
Tàu
200.00
0
147
Bộ Công nghiệp đã vạch ra một chiến lược của ngành hóa dầu để đón đầu
các bước đi tiếp sau của sự phát triển PVC: tạo ra etylen từ cracking nafta (hoặc
khí thiên nhiên), clo hóa rồi gặp nhau ở VCM, đồng thời cung cấp 2-etyl
hexanol và axit terephtalic. Theo dự kiến vào khoảng năm 2010 chúng ta sẽ có
khả năng sản xuất từ đầu đến cuối 500.000 tấn nhựa PVC và 75.000 tấn DOP.
Tương lai của nghành sản xuất nhựa PVC tại Việt Nam là khả quan.[6]
Ở Việt Nam, cũng như tất cả các nước Đông Nam Á khác (kể cả Đài
Loan), công ngiệp sản xuất nguyên liệu cho ngành nhựa đều khởi đầu từ PVC.
Sơ đồ sau cho ta khái quát các bước phát triển của quá trình sản xuất PVC từ

dầu mỏ và sự phát triển của ngành hóa dầu Việt Nam:
10
Ngành sản xuất nhựa PVC ở Việt Nam bắt đầu vào năm 1998 với sự hiện
diện của liên doanh TPC Vina (tiền thân là Mitsui Vina). Cuối năm 2002, nhà
máy sản xuất PVC thứ hai (Liên doanh giữa Petronas Malaysia với Bà Rịa –
Vũng Tàu) có công suất 100.000 tấn/năm cũng bắt đầu tham gia vào thị trường.
Bảng 4: Lượng tiêu thụ các loại nhựa và PVC ở Việt Nam trong những năm
qua và dự đoán đến năm 2011.
Nhựa nói chung PVC
Tổng cầu
(tấn)
Bình quân
tiêu thụ
(kg/đầu
người)
Sản xuất
trong
nước
(tấn)
Nhập
khẩu
(tấn)
Tổng
cầu (tấn)
Bình
quân tiêu
thụ
(kg/đầu
người)
1995 280000 3,78 58500 58500 0,81

1996 420000 5,60 65000 65000 0,89
11
1997 500000 6,06 74000 74000 1,00
1998 625000 8,00 12100 92000 104100 1,83
1999 780000 9,80 47600 61800 109400 1,41
2000 950000 12,20 24930 85700 110000 1,42
2001 1010000 13,00 78800 52800 131600 1,67
2002 1260000 15,60 102100 52900 155000 1,94
2003 1450000 18,70 119700 47200 166900 2,06
2004 1550000 20,10 127730 51200 178930 2,18
2005 1650000 21,00 145200 64300 209500 2,52
2006 1967000 22,00 176200 69800 246000 2,90
2007 2297000 26,80 195000 65000 260000 3,04
2008 2710000 31,50 215000 66000 281000 3,25
2009 3200000 36,40 250000 54000 304000 3,48
2010 3850000 42,00 290000 40000 330000 3,74
2011 - - 290000 64400 356400 4,00
Tuy nhiên, hiện nay giá sản phẩm PVC trong nước cao hơn rất nhiều so
với giá mặt bằng chung trên thế giới. Nguyên nhân của tình trạng trên là do sự
hụt giá của đồng tiền các nước cung cấp nguyên liệu cho ngành nhựa Việt Nam.
Hơn nữa, các nhà máy mới đi vào hoạt động giá thành sản phẩm vẫn mang giá
trị khấu hao ban đầu nên giá thành vẫn cao hơn mức bình thường.
12
Khả năng cung-cầu nhựa PVC ở Việt Nam được thể hiện trong biểu đồ hình 1.1:
Hình 1.1: Khả năng cung – cầu PVC của Việt Nam
Như vậy, cho đến năm 2010 – 2011 và cả các năm sau đó Việt Nam vẫn
còn phải nhập khẩu PVC nếu như ngay từ bây giờ không có nhà đầu tư nào quan
tâm đến lĩnh vực này.
II. Tổng hợp PVC
II.1. Nguyên liệu

Nguyên liệu chính để sản xuất Polyvinylclorua là vinylclorua (C2H3Cl) và
một số nguyên liệu phụ khác như chất khơi mào, chất ổn định huyền phù, chất ổn
định nhiệt chất kìm hãm … Tùy theo loại và hàm lượng của các nguyên liệu phụ
này mà ta có thể tạo ra được nhiều loại Polyvinylclorua khác nhau ( có độ trùng
hợp trùng hợp khác nhau) ví dụ như:
K-58 ( độ trùng hợp n = 700 ).
K-66 ( độ trùng hợp n = 1020 ).
K-71 ( độ trùng hợp n = 1270 ).
13
Trong ba loại trên thì loại K - 66 được sử dụng nhiều nhất (chiếm khoảng
90 % ). Như vậy nhà máy này sẽ sản xuất loại K–66. Các nguyên liệu chính để
sản xuất loại nhựa này gồm có:
1. Tính chất lý học
Ở nhiệt độ và áp suất thường là chất khí có mùi ete.
+ Nhiệt độ đóng rắn -159,7
0
C
+ Nhiệt độ ngưng tụ -13,9
0
C
+ Nhiệt độ tới hạn 142
0
C
+ Nhiệt độ bốc cháy 415kcal/kg
+ Nhiệt độ nóng chảy 18,4kcal/kg
+ Nhiệt độ bốc hơi ở 25
0
C 78,5kcal/kg
+ Trọng lượng riêng 0,969kcal/kg
+ Nhiệt tạo thành -83±8kcal/kg

+ Nhiệt trùng hợp -366±5kcal/kg
+ Nhiệt dung riêng dạng lỏng ở 25
0
C 0,83kcal/kgđộ
+ Nhiệt dung riêng dạng hơi ở 25
0
C 0,207kcal/kgđộ
+ Hệ số khúc xạ của VC lỏng 1,83kcal/kgđộ
+ Tỷ lệ của VC phụ thuộc vào nhiệt độ
Nhiệt độ (
0
C) -15 -25
Tỷ trọng 0,9730 0,9014
+ áp suất hơi của VC phụ thuộc vào nhiệt độ
Nhiệt độ (
0
C) -87,5 -55,8 -13,37 16,2 46,8
Áp suất (mmHg) 10 100 760 22,58 54,34
14
+ Độ tan trong nước ở 1at là 0,5 % trọng lượng
+ Giới hạn nồng độ của hỗn hợp với không khí từ 3,62÷26,6% thể tích
+ Tính chất độc của VC:
VC độc hơn so với etylclorua và ít độc hơn clorofom và tetra clorua
cacbon. Có khả năng gây mê qua hệ thống hô hấp của con người và cơ thể động
vật. Con người khi tiếp xúc hơi VC ở mức 25% thì chỉ trong 3 phút đã bắt đầu
bị choáng váng và mất thăng bằng định hướng. Nếu hàm lượng VC trong không
khí là 0,5% thì con người có thể làm việc trong một vài giờ mà không có tác
động sinh lý nào đáng kể cả. [2]
2. Tính chất hoá học
Công thức cấu tạo:

2
CH CH
C l
|
=
Do có chứa liên kết đôi và nguyên tử Clo linh động nên các phản ứng hoá
học của VC là phản ứng của nguyên tử Clo linh động. VC không tan trong
nước, tan trong các dung môi hữu cơ như axeton, rượu etylic, cacbon hydro
thơm, cacbon hydro mạch thẳng.
Trong phân tử VC có liên kết nối đôi và một nguyên tử Clo linh động,
do đó phản ứng hoá học chủ yếu là phản ứng kết hợp hoặc phản ứng của nguyên
tử Clo trong phân tử VC.
- Phản ứng nối đôi
+ Phản ứng cộng hợp: tác dụng với halogen cho ta 1,2 diclo etan ở điều kiện
môi trường khô ở 140÷150
0
C hoặc ở 80
0
C và có chiếu sáng xúc tác SbCl
3
.
Khi có xúc tác AlCl
3
, FeCl
3
thì VC phản ứng với HCl.

Với H
2

15
HCl
CH
2
CH
Cl
+
CH
2
CH
2
Cl
Cl
H
2
CH
2
CH
Cl
+
CH
3
CH
2
Cl
Trong phản ứng oxi hoá VC ở nhiệt độ 50÷150
0
C có mặt HCl dễ dàng tạo
ra monome axetat dehit

Do phân tử có chứa nối đôi VC có thể tham gia phản ứng trùng hợp tạo
PVC.
- Phản ứng của nguyên tử Clo.
+ Thuỷ phân.
Khi đun nóng với kiềm HCl bị tách ra khỏi VC cho ta axetylen
Tác dụng với acolat hay fenolat cho ta este VC:
- Tạo hợp chất cơ kim
+ VC trong điều kiện không có không khí ở 450
0
C có thể bị phân huỷ tạo
thành axetylen và HCl do phản ứng polyme hoá axetylen và có thể phản ứng tiếp
tục tạo ra một lượng nhỏ 2- clo- 1,3- butadien.
16
CH
2
CH
Cl
+
RONa
CH
2
CH
NaCl
+
OR
1/2O
2
+
CHOCH
2

Cl
CH
2
CH
Cl
CH
2
CH
Cl
CH
2
CH
Cl
n
Còn trong điều kiện có không khí VC bị oxi hoá hoàn toàn.
- Bảo quản: Trước đây VC được bảo quản và vận chuyển với sự có mặt
của một lượng nhỏ phenol để ức chế phản ứng polyme hoá. Ngày nay VC được
sản xuất với độ tinh khiết cao và không cần chất ức chế trong bảo quản đồng
thời do được làm sạch nước nên VC không gây ăn mòn có thể được bảo quản
trong các thùng thép cacbon thường.
II.2. Phản ứng tạo nhựa PVC
1. Cơ cấu phản ứng.
Cơ cấu phản ứng tạo nhựa PVC là phản ứng trùng hợp Vinylclorua (VC)
VC chứa nối đôi và có momen lưỡng cực bằng 1,44.
Phản ứng trùng hợp xảy ra dưới tác dụng của chất khơi mào (hoặc nhiệt
độ, năng lượng hoặc tia phóng xạ). Trung tâm hoạt động nhận được có dạng gốc
tự do, phản ứng trùng hợp theo cơ chế trùng hợp gốc.
- Cơ cấu phản ứng gồm 4 giai đoạn:
Giai đoạn khơi mào.
Giai đoạn phát triển mạch.

Giai đoạn đứt mạch.
Giai đoan chuyển mạch.
+ Giai đoạn khơi mào:
Giả sử chất khơi mào là Peoxit benzoil.
1. Phân huỷ chất khơi mào.
↑+→
→−−−−−
⋅
⋅
25656
56
t
56
OO
56
COHCCOOHC
COOH2CHCCOOCHC
0
||||
Ký hiệu gốc hoạt động là R
•
17
Tuy nhiên các gốc này không phải đều tham gia khơi mào quá trình trung
hợp, mà có một số khác kết hợp với nhau tạo thành phân tử trung hoà (khoảng
20-40%).
Ví dụ:
56565656
56565656
HCOOCHCCOOHCHC
HCHCHCHC

→+
−→+
⋅⋅
⋅⋅
2. Khơi mào.
+ Giai đoạn phát triển mạch.
+ Giai đoạn chuyển mạch.
- Chuyển mạch lên Monome.
Chuyển mạch lên Polyme.
18
R
⋅
+ CH
2
= CH → R – CH
2
– C
⋅
H
| |
Cl Cl
R – CH
2
– C
⋅
H + CH
2
= CH → R – CH
2
– CH – CH

2
– C
⋅
H
| | | |
Cl Cl Cl Cl


R – CH
2
– C

H - CH
2
– C
⋅
H + nCH
2
= CH
2
→
| |
Cl Cl


→ R – CH
2
– C

H - CH

2
– C

H - CH
2
- CH …
| | |
Cl Cl Cl



- CH
2
– C
⋅

H + ∼ - CH
2
– CH ∼ → CH
2
– CH
2
+ ∼ CH
2
– C
⋅

∼
| | | |
Cl Cl Cl Cl

CH
2
= CH + ∼ CH
2
– CH
| |
Cl Cl
CH
2
= C
⋅
+ ∼ CH
2
– CH
2

| |
Cl Cl
CH
3
= CH
⋅
+ ∼ CH – CH
| |
Cl Cl
Chuyển mạch lên chất khơi mào.
∼
5
H
6

C
O
COO
O
C
5
H
6
CCH
2
CH
||||
−−−−−+
⋅
−
+ Giai đoạn đứt mạch.
Phản ứng đứt mạch có thể xảy ra theo hai cách:
Kết hợp.
Phân ly.
2. Động học quá trình trùng hợp.
Trong trường hợp sử dụng chất khơi mào giai đoạn khơi mào gồm 2 phản
ứng.
- Phản ứng phân huỷ chất khơi mào.
I → 2
⋅
R
. Trong đó:
⋅
R
: gốc tự do.

V
d
= k
d
[I] = V
I
: I: Chất khơi mào. k
d
: hằng số vận tốc phân huỷ.
- Phản ứng tạo gốc tự do ban dầu.
19
O
||
→ ∼ CH
2
– CH – O – C – C
6
H
5
+ C
6
H
5
– COO
⋅
|
Cl
- CH
2
– C

⋅

H + ∼ CH
2
– C
⋅
H → ∼ CH
2
– CH

- CH - CH
2

∼
| | | |
Cl Cl Cl Cl
∼ CH
2
– CH + ∼ CH
2
– C
⋅
H → ∼ CH
2
– CH
2
+ ∼ CH = CH

| | | |
Cl Cl Cl Cl

R
⋅
+ CH
2
= CH → R – CH
2
– CH
| |
Cl Cl
vận tốc của phản ứng này là V
2
.
Vì V
2
>> V
d
do đó V
d
sẽ quyết định vận tốc quá trình khơi mào.
⇒ V
KM
= 2V
d
= 2f . k
d
[I] = K
KM
[I].
K
KM

= 2fk
d
.
f: là hệ số đặc trưng cho hiệu quả khơi mào của chất khơi mào.
+ Giai đoạn phát triển mạch.
(Giai đoạn này là phản ứng toả nhiệt) đây là giai đoạn quyết định vận tốc
trùng hợp, cấu tạo và kích thước, khối lượng của Polyme.
Vận tốc phát triển mạch bằng vận tốc tiêu hao Monome trong một đơn vị
thời gian.
]M].[R[KV
d
d
ptpt
t
M
⋅
==
[M]: Nồng độ Monome.
⋅
R[
]: Nồng độ gốc tự do.
K
pt
: Hằng số phát triển mạch.
V
pt
: Vận tốc phát triển mạch, V
d
: Vận tốc đứt mạch.
+ Giai đoạn đứt mạch.

2
dd
t
R
]R[KV
d
d
⋅
==
Hằng số vận tốc đứt mạch (10
6
÷10
8
. L/mol. S) lớn hơn rất nhiều hằng số
vận tốc phát triển mạch (10
2
- 10
4
L/mol.s). Tuy nhiên phản ứng phát triển mạch
vẫn xảy ra do phản ứng đứt mạch bị hạn chế bởi nồng độ gốc tự do thấp, sự
khuyếch tán và cản trở không gian.
3. Độ trùng hợp và chiều dài động học của mạch.
- Chiều dài động học của mạch là tỉ lệ giữa 2 đại lượng.
d
p
V
V
L
=
Do ở một số thời điểm khi độ chuyển hoá chưa sâu lắm thì tốc độ tạo

thành các gốc tự do bằng tốc độ tiêu hao nó.
V
d
= V
KM
.
Thay giá trị V
KM
= V
d
= K
d
[M
.
]
2
20
Thay giá trị V
p
= K
p
[M] [R
.
]
2/1
KMd
p
]I[K
]M[K
]R[K

]M[K
L
==
⋅
Với
2/1
d
2/1
KMp
K
K.K
k =
Chiều dài động học của mạch tỉ lệ thuận với nồng độ Monome và tỉ lệ
nghịch với căn bậc hai của nồng độ chất khơi mào. Với trường hợp khi đứt mạch
theo cơ chế phân ly, độ trùng hợp P bằng chiều dài động học của mạch.
2/1
KM
]I[K
]M[K
P
⋅
=
Với trường hợp khi đứt mạch, theo cơ chế kết hợp, độ trùng hợp bằng 2
lần chiều dài động học của mạch.
2/1]I[
KM
K
]M[K
2P
=

II.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp
1. Nhiệt độ
Khi nhiệt độ tăng, vận tốc của tất cả các giai đoạn phản ứng trùng hợp đều
tăng. Năng lượng hoạt hoá của các giai đoạn khác nhau.
Năng lượng hoạt hoá của phản ứng khơi mào (112 ÷170kJ/mol) lớn hơn
hẳn so với năng lượng hoạt hoá của phản ứng phát triển mạch 928 ÷40kJ/mol)
và phản ứng đứt mạch. Do đó, khi nhiệt độ tăng mức độ tăng vận tốc khơi mào
là lớn nhất. Vận tốc khơi mào tăng kéo theo vận tốc trùng hợp tăng và vận tốc
đứt mạch cũng tăng theo.
Vì V
KM
tăng nồng độ gốc tự do cũng tăng nên ta có.
V
p
= k
p
[
]M].[M
⋅
V
d
= k
p

2
]M[
⋅
Do đó V
d
tăng nhiều hơn V

p
.
2. Áp suất
21
Khi áp suất thấp và áp suất trung bình tăng lên đến vài chục vài trăm atm
thực tế không ảnh hưởng gì đến quá trình trùng hợp. Nhưng khi áp suất tăng cao
1000 atm trở lên vận tốc trùng hợp và khối lượng phân tử của Polyme đều tăng.
3. Oxy
Oxy tác dụng với Monome tạo Peroxit.
Peroxit này phân huỷ tạo gốc tự do.
Nếu gốc đó hoạt tính thấp thì O
2
có tác dụng làm hãm quá trình trùng hợp,
nếu gốc hoạt động thì oxy sẽ làm tăng vận tốc trùng hợp.
4. Nồng độ chất khơi mào
Khi nồng độ chất khơi mào tăng, vận tốc trùng hợp tăng nhưng khối
lượng phân tử Polyme giảm [4].
5. Nồng độ Monome
Khi tăng nồng độ Monome trong phương pháp trùng hợp dung dịch, vận
tốc trùng hợp và khối lượng phân tử đều tăng. Nhưng nếu dung môi tham gia
vào phản ứng chuyển mạch, thì mối liên quan đến vận tốc trung fhợp và khối
lượng phân tử phức tạp hơn nhiều.
III. SẢN PHẨM PVC
1. Cấu tạo
Polyvinylclorua là nhựa nhiệt dẻo, có cấu tạo vô định hình. Trong công
nghiệp được sản xuất ở dạng bột, tỷ trọng 1,38 ÷ 1,4 g/cm
3
.
Polyvinylclorua được trùng hợp theo cơ chế gốc tự do là sự kết hợp của
các phân tử theo "đầu nối đuôi" thành mạch phát triển. Trong mạch phân tử, các

nguyên tử clo ở vị trí 1;3.
……– CH
2
– CH – CH
2
– CH – CH
2
– CH –……
Cl Cl Cl
22
CH
2
= CH + O
2
→ CH
2
– CH – Cl
| | |
Cl O O
Người ta dùng nhiều phương pháp khác nhau như: hóa học, vật lý, quang
học … để chứng minh điều này.
Ví dụ: Khử Cl trong Polyvinylclorua bằng cách đun nóng dung dịch
Polyvinylclorua trong dioxan với bột kẻm thì thấy có nhóm cyclo propan được
tạo ra.
Tùy theo điều kiện khử Cl mà trong Polyme còn lại 13 ÷ 16% Cl ở dạng
nguyên tử Cl riêng biệt.
Ở trạng thái không kéo căng thì Polyvinylclorua hoàn toàn ở dạng vô định
hình và chỉ khi nào kéo thật mạnh mới có khả năng định hướng một phần nhưng
không kết tinh.
Trong phân tử Polyvinylclorua cũng có cấu tạo nhánh nhưng ít, chiếm

khoảng từ 50 –100 mắc xích mới có một nhánh.
2. Tính chất của Polyvinylclorua
Nhiệt độ hóa thủy tinh T
g
: 75÷80
o
C.
Khối lượng riêng : 1,38 ÷ 1,4 g/cm
3
.
Giới hạn bền kéo : 400 ÷ 600 kG/cm
2
.
Giới hạn bền uốn : 900 ÷1200 kG/cm
2
.
23
Giới hạn bền nén : 800 ÷1600 kG/cm
2
.
Độ bền va đập : 70 ÷ 160 kG/cm
2
.
Độ giãn dài tương đối : 10 ÷ 15 %.
2.1 Độ hòa tan của polyvinylclorua
Polyvinylclorua là polyme phân cực nên có thể hòa tan trong các dung
môi như este, hydrocacbon clo hóa, nitrobenzen. Tuy nhiên Polyvinylclorua chỉ
hòa tan khi trọng lượng phân tử thấp, còn khi trọng lượng phân tử cao thì tan rất
hạn chế, ở nhiệt độ cao độ tan tăng lên. Để tăng độ hòa tan cho Polyvinylclorua
thường tiến hành biến tính Polyvinylclorua như đồng trùng hợp với vinylaxetat,

vinylindeclorua hoặc clo hóa polyvinylclorua tạo thành polypercloruavinyl.
2.2 Tính nhiệt
Hệ số giãn nở phụ thuộc vào loại liên kết giữa các nhóm nguyên tử hoặc
phân tử này và hệ số này càng lớn khi cường độ liên kết càng yếu.
Độ giãn nở nhiệt của Polyvinylclorua rất thấp.
Bảng 5: Độ dẫn nhiệt của một số vật liệu:
Vật liệu Hệ số giản nở 10
-6
C
-
1
Độ dẫn nhiệt
W/m
o
C
Nhiệt dung riêng ở 20
o
C
(kJ/kg
o
C)
PVC 50 -180 0,12 - 0,3 0,84 -1,25
PS 60 - 80 0,10 - 0,14 1,34
Thủy tinh 3 - 4 1,25 0,71 - 0,84
Thép 11 -12 55 0,437

Polyvinylclorua có nhiệt độ chảy mềm cao hơn một ít so với nhiệt độ phân hủy.
Khi ở 140
o
C bắt đầu phân hủy chậm và ở 170

o
C thì phân hủy nhanh hơn.
24
Khi tăng nhiệt độ, HCl sinh ra nhiều hơn và nó làm cho PVC xuất hiện
màu, tính tan của Polyvinylclorua dần dần mất đi theo độ phân hủy của nó. Tính
tan của Polyvinylclorua mất dần là do tạo liên kết ngang.
Và sự đổi màu của Polyvinylclorua do tạo liên kết đôi liên hợp
Sự phân hủy polyvinylclorua khi đun nóng cũng theo phản ứng chuỗi,
trung tâm bắt đầu phân hủy là ở những mạch mà ở đó có liên kết C – H, C – Cl
yếu. Những phần đó có thể là những nhóm cuối của mạch đại phân tử.
Khi trùng hợp polyvinylclorua theo cơ chế gốc thì việc đức mạch có thể
xảy ra do phản ứng truyền mạch cho phân tử monome hoặc cho phân tử polyme.
25