Quan trắc môi trường

Bài tập môn Quan trắc môi trường

Câu hỏi 1: Trung bình số học? Cách xác định? Ý nghĩa? Ví dụ?
Trả lời:
a) Định nghĩa
Trung bình số học là giá trị trung bình của một tập giá trị hoặc một kiểu phân bố,
biểu hiện mức độ điển hình của một tổng thể gồm nhiều đơn vị cùng loại được xác định
theo một tiêu chí nào đó.
b) Cách xác định
- Khi xác định giá trị trung bình, tùy vào loại tập hợp ta có giá trị trung bình theo
thời gian, không gian hoặc giá trị trung bình theo đối tượng của môi trường.
- Giá trị trung bình được xác định theo công thức như sau:

=
(trong đó x1 , x2 , … , xn là các giá trị đo với n là số lượng giá trị đo)
c) Ý nghĩa
- Trung bình số học là một giá trị tổng hợp cô đọng đặc trưng tiêu biểu cho toàn
bộ các giá trị quan trắc của một tập hợp.
- Tập hợp mẫu trong quan trắc môi trường là tập hợp kết quả đo đạc, phân tích từ
một mẫu hoặc một tập hợp mẫu theo không gian, thời gian. Giá trị trung bình số học
phản ánh mức độ của một yếu tố, thành phần trong môi trường, cho biết trạng thái tồn
tại của yếu tố, thành phần đó trong một phạm vi nhất định về thời gian hoặc không gian.
- Trung bình số học dùng để so sánh đặc điểm của những hiện tượng cùng một
quy mô hay làm căn cứ để đánh giá tính đồng đều của các đơn vị tổng thể.
- Trung bình số học biểu diễn xu hướng tập trung của mẫu quan trắc trên một đặc
trưng giống nhau. Nhưng trung bình số học chưa biểu thị được đặc điểm thứ hai của
một mẫu là xu hướng phân tán của các số liệu.
d) Ví dụ
Giả sử ta có kết quả BOD5 được lấy tại 5 vị trí trong hồ liên tục trong vòng 15
tuần và được thống kê số lượng như bảng sau:
Mẫu

Thời gian (tuần)
1
2
3
4

Mẫu 1

Mẫu 2

Mẫu 3

Mẫu 4

Mẫu 5

TB

21,6
16,5
21,3
10,5

18,1
22,5
19,2
15,6

22,4
15,9

21,8
20,8

20,9
20,1
13,5
25,9

24,8
18,6
21,9
19,2

21,6
18,7
19,5
18,4
Page 1


Bài tập môn Quan trắc môi trường

5
6
7
8
9
10
11
12

13
14
15
Trung bình (

20,1
18,3
16,3
22,3
19,2
14,6
21,8
20,5
14,1
21,7
16,5
18,4

22,6
20,9
17,3
20,9
22,9
16,8
22,4
18,6
20,8
17,6
19,5
19,7

17,9
21,9
9,6
19,5
18,6
24,8
15,2
23,8
18,6
19,5
17,2
19,2

15,3
24,1
18,5
22,1
19,5
16,2
25,4
20,8
17,3
23,4
24,9
20,5

23,8
21,6
17,6

26,7
19,2
23,9
18,9
24,9
30,8
19,4
20,5
22,1

19,9
21,4
15,9
22,3
19,9
19,3
20,7
21,7
20,3
20,3
19,7
20,0

Như bảng trên thì ta nhận xét rằng:
+ BOD5 trung bình theo thời gian của mẫu 1: 18,4 mg/l
+ BOD5 trung bình của toàn hồ trong tuần 1 : 21,6 mg/l
+ BOD5 trung bình của toàn hồ trong thời gian quan trắc là: 20,0 mg/l
Câu hỏi 2: Độ lệch chuẩn? Cách xác định? Ý nghĩa? Ví dụ?
Trả lời:
a) Định nghĩa

- Độ lệch chuẩn là căn bậc 2 của phương sai cho biết bình quân giá trị của các
lượng biến cách giá trị trung bình chung là bao nhiêu đơn vị. Độ lệch chuẩn của tập hợp
mẫu xác định mức độ biến động của tập hợp mẫu.
b) Cách xác định
- Độ lệch chuẩn được xác định trong mức độ biến động của kết quả đo, xác định
mức độ biến động của các yếu tố môi trường để tính toán lượng mẫu cần lấy và xác định
phương pháp lấy mẫu nên thực hiện.
- Công thức độ lệch chuẩn: S =

=

- Phương pháp tính độ lệch chuẩn từ một giá trị cho trước x 1, x2, … xn được thực
hiện lần lượt theo các bước sau:
B1. Tìm trung bình số học của dãy số đã cho theo công thức trung bình số học :

=
B2. Với mỗi số x trong dãy số đã cho, tính độ lệch của nó so với trung bình số học
bằng phép tính (x - )
Page 2


Bài tập môn Quan trắc môi trường

B3. Tính bình phương của giá trị thu được ở bước 2.
B4. Tìm giá trị trung bình của các bình phương độ lệch tìm được ở bước 3. Giá trị
này còn được gọi là phương sai.
B5. Tính căn bậc hai của phương sai ta xác định được độ lệch chuẩn.
c) Ý nghĩa
- Độ lệch chuẩn đo tính biến động của giá trị mang tính thống kê. Nó cho thấy sự
chênh lệch về giá trị của từng thời điểm đánh giá so với giá trị trung bình.

- Độ lệch chuẩn cho phép ta xác định vị trí phân bố của dãy số trong mối quan hệ
với số trung bình.
- Độ lệch chuẩn là một trong những chỉ tiêu thường dùng để biểu hiện độ biến
thiên của tiêu thức được nghiên cứu và đánh giá tính đồng điều của tổng thể được
nghiên cứu. Độ lệch chuẩn của các yếu tố càng nhỏ, mức độ biến động nhỏ tức là phân
bố của chúng trong môi trường càng đồng nhất và ngược lại, mức độ biến động của các
yếu tố càng lớn, phân bố của chúng trong môi trường càng kém đồng nhất.
- Độ lệch chuẩn là một giá trị thể hiện mức độ hội tụ hay sức phân tán của một tập
dữ liệu. Nếu một tập dữ liệu có độ lệch chuẩn nhỏ điều đó chứng tỏ các phần từ dữ liệu
nhìn trên phương diện tổng quát có sự tương đồng cao, ngược lại thì dữ liệu có vùng
phân tán lớn, rời rạc, rải rác trong không gian giá trị của chúng.
d) Ví dụ
Hàm lượng tổng số hidrocacbon dầu mỏ - TPH (total petroleum hidroccacbon,
TPH) trong mẫu bị nhiễm bẩn với 6 lần phân tích 5,3 – 4,9 – 5,1 – 5,5 – 4,7 và 5,0 mg/l.
Xác định độ lệch chuẩn như sau:
x
5,3
4,9
5,1
5,5
4,7
5,0
= 30,5

x2
28,09
24,01
26,01
30,25
22,09

25,00
= 155,45

= 930,25

n=6

=> Độ lệch chuẩn là: S = = 0,29 mg/l
Câu hỏi 3: Giới hạn phát hiện (LOD)? Cách xác định? Ý nghĩa? Ví dụ?
Page 3


Bài tập môn Quan trắc môi trường

Trả lời:
a) Định nghĩa
- Giới hạn phát hiện (LOD) là nồng độ mà tại đó giá trị xác định được lớn hơn độ
không đảm bảo đo của phương pháp. Đây là nồng độ thấp nhất của chất phân tích trong
mẫu có thể phát hiện được nhưng chưa thể định lượng (đối với phương pháp định
lượng).
- Giới hạn phát hiện: Là một đại lượng có liên quan đến tính ổn định của phép đo.
LOD phụ thuộc vào cấp độ hiện đại của thiết bị, điều kiện vận hành thiết bị (dao động
nhiệt độ, áp suất, điện áp,…), phương pháp phân tích (xử lý mẫu, mất mát, nhiễm bẩn
màu, nhiễu nền), và tay nghề của phân tích viên. Trong thực tế thường gặp: LOD của
thiết bị (Giới hạn phát hiện của thiết bị - IDL: Instrumental detection limit) và LOD của
phương pháp (Giới hạn phát hiện của phương pháp – MDL: Method detection limit).
1. Giới hạn phát hiện của thiết bị (IDL: Instrumental detection limit): là giá trị nồng
độ của cấu tử cần phân tích có thể tạo tín hiệu 5 lần tín hiệu nhiễu của thiết bị hoặc 3 lần
độ lệch chuẩn (3) của mức nhiễu trung bình. IDL cho phép đánh giá thiết bị vận hành
có ổn định hay không, nó bao gồm các loại nhiễu từ linh kiện cơ - điện tử của thiết bị,

điều kiện vận hành máy và điều kiện môi trường xung quanh và thường được ước lượng
qua các dung dịch chuẩn. IDL được xác định bằng thực nghiệm.
2. Giới hạn phát hiện của phương pháp (MDL : Method detection limit) là giá trị
nồng độ của thành phần cần phân tích được tiến hành phân tích theo một phương pháp,
tạo ra một tín hiệu xác suất 99% khác biệt với mẫu trắng.
b) Cách xác định
LOD của phương pháp định tính
- Cần xác định được nồng độ nào mà tại đó sẽ xác định chắc chắn sự có mặt của
chất phân tích.
- Phân tích các mẫu trắng them chuẩn ở các nồng độ nhỏ khác nhau, mỗi nồng độ
phân tích lặp lại 10 lần. Xác định tỷ lệ phần tram số lần phát hiện (dương tính) hoặc
không phát hiện (âm tính)
Ví dụ
Nồng độ (ppm)

Số lần thử

200
100
75

10
10
10

Tỷ lệ dương tính/
âm tính
10/0
10/0
5/5

Tỷ lê %
100
100
50
Page 4


Bài tập môn Quan trắc môi trường

50
25

10
10

1/9
0/10

10
0

Như ví dụ trên, với nồng độ dưới 100 ppm kết luận dương tính/ âm tính không còn
chắc chắn 100%, giới hạn phát hiện trong trường hợp này là 100 ppm.
LOD của phương pháp định lượng
Có nhiều cách xác định LOD khác nhau tùy thuộc vào phương pháp áp dụng là
phương pháp công cụ hay không công cụ. Các cách tiếp cận có thể chấp nhận bao gồm:
Dựa vào độ lệch chuẩn
* Cách 1:
- Làm trên mẫu trắng (mẫu trắng có thành phần như mẫu thử nhưng không có chất

phân tích).
- Phân tích mẫu 10 lần song song, tính độ lệch chuẩn. Độ lệch chuẩn phải khác 0.
- Tính LOD: LOD = x0 + 3SD0
với SD0 =

trong đó

: trung bình của mẫu trắng
SD0 : Độ lệch chuẩn của mẫu trắng

* Cách 2:
- Làm trên mẫu thử: Làm 10 lần song song. Nên chọn mẫu thử có nồng
độ thấp (ví dụ, trong khoảng 5 đến 7 lần LOD ước lượng)
- Tính LOD: Tính giá trị trung bình , và độ lệch chuẩn SD
LOD = 3SD
SD

=

- Đánh giá LOD đã tính được: tính R = /LOD

 Nếu 4 < R < 10 thì nồng độ dung dịch thử là phù hợp và LOD tính
được là tin cậy.
 Nếu R < 4 thì phải dung dung dịch thử đậm đặc hơn, hoặc thêm một
ít chất chuẩn vào dung dịch thử đã dùng và làm lại thí nghiệm và tính
lại R.

Page 5

Bài tập môn Quan trắc môi trường

 Nếu R > 10 thì phải dung dung dịch thử loãng hơn, hoặc pha loẵng
dung dịch thử đã dung và làm lại thí nghiệm và tính lại R.
LOD dựa trên tỷ lệ tín hiệu trên nhiễu (S/N)
- Cách này chỉ áp dụng đối với các quy trình phân tích sử dụng các công
cụ có nhiễu đường nền. Thông thường cách tính này áp dụng phổ biến cho
các phương pháp sắc ký, điện di.
- Phân tích mẫu (mẫu thực, mẫu thêm hoặc mẫu chuẩn) ở nồng độ thấp
còn có thể xuất hiện tín hiệu của chất phân tích. Số lần phân tích lặp lại 3-4
lần.
- Xác định tỷ lệ tín hiệu chia cho nhiễu (S/N).
trong đó S là chiều cao tín hiệu của chất phân tích
N là nhiễu đường nền
- Nhiễu đường nền được tính về hai phía của đường nền và tốt nhất là
tính nhiễu lân cận hai bên của pic, bề rộng mỗi bên tối thiểu gấp 10 lần chiều
rộng của pic tại nửa chiều cao.
- LOD được chấp nhận tại nồng độ mà tại đó tín hiệu lớn gấp 2-3 lần
nhiễu đường nền, thong thường lấy S/N=3.
Dựa trên đường chuẩn:
- Công thức xác định giới hạn phát hiện (LOD): LOD = 3
- Cách xác định LOD:
+ Xác định theo “quy tắc 3”

y = yb + 3 b hay

y = yb + 3Sb

với y – tín hiệu tương ứng với LOD
yb – tín hiệu mẫu trắng

b ,Sb - độ lệch chuẩn của tín hiệu mẫu trắng.
+ Có 2 cách để xác định yb và Sb:
* Cách 1: Tiến hành n (n tương đối lớn) thí nghiệm để xác định nồng độ mẫu
trắng, thu được các giá trị ybi (i= 1  n). Từ đó, tính yb và Sb theo các công thức:

yb = và Sb =
* Cách 2: Thiết lập phương trình đường chuẩn:

y = a + b*c
Page 6


Bài tập môn Quan trắc môi trường

chấp nhận gần đúng : yb = a

Sb =
trong đó: yi – là các giá trị thực nghiệm của y
Yi – là các giá trị tính từ phương trình đường chuẩn
Ví dụ: Xây dựng được đường chuẩn: y = 0,0489*C – 0,0004
C(mM)

yi
0,000

0

5
0,248

5

3
0,480

10

0
0,736

15

8
0,980

20

1

Yi
-0,0004
0,2444
0,4891
0,7339
0,9786

yb = -0,0004; tính Sb = 0,0052; => y = yb + 3Sb = 0,0152
Thay vào:

y = 0,0489*C – 0,0004

=> -0,0004 + 3*0,0052 = 0,0489*C – 0,0004
=> LOD = C = 0,3190 mM
Lưu ý: Cần theo dõi LOD hằng ngày:
+ LOD biến thiên vài chục %: chấp nhận được
+ LOD biến thiên vài trăm %: Cần xem xét tổng thể thiết bị, điều kiện làm việc,
tay nghề nhân viên,..
Câu hỏi 4: Giới hạn phát hiện của phương pháp (MDL)? Cách xác định? Ý nghĩa?
Ví dụ?
Trả lời:
a) Định nghĩa
Giới hạn phát hiện của phương pháp (MDL: Method detection limit) là giá trị nồng
độ của thành phần cần phân tích được tiến hành phân tích theo một phương pháp, tạo ra
một hiệu xác suất 99% khác biệt với mẫu trắng.
Quan hệ giữa IDL : MDL xấp xỉ 1: 4
Page 7


Bài tập môn Quan trắc môi trường

b) Cách xác định
Cách xác định giới hạn phát hiện của phương pháp (MDL) gồm có 6 bước sau:
B1. Dự đoán MDL của chất phân tích.
B2. Chuẩn bị 2 mẫu thêm chuẩn có nồng độ bằng 5 lần giá trị của MDL dự đoán.
B3. Phân tích 2 mẫu này theo quy trình phân tích và ghi nhận kết quả phân tích.
B4. Nếu hiệu suất thu hồi đạt yêu cầu, chuyển sang bước tiếp theo. Nếu không đạt
yêu cầu, quay trở lại bước (1) và chọn MDL cao hơn.
B5. Chuẩn bị ít nhất 7 mẫu thêm chuẩn có nồng độ như bước (2) và phân tích theo
quy trình phân tích.

B6. Ghi nhận kết quả và tính toán MDL
Kiểm tra lại giá trị MDL thu được:
1. MDL < mẫu thêm chuẩn < 10x MDL
2. S/N có nằm trong khoảng yêu cầu không? 2,5 – 10?
3. Hiệu suất thu hồi có nằm trong khoảng yêu cầu không? 70 – 110?
d) Ví dụ
Phân tích Toluen trong nước.
MDL ước tính là 0,040 ug/L
Nồng độ mẫu thêm chuẩn 0,21
ng/L vào nên nước cất 2 lần
MDL < Mẫu thêm chuẩn < 10x MDL
0,084 <

0,21

S/N = 0,20/0,029 =7,0
AVE H = 96,9 %

< 0,84

Mẫu
Mẫu 1
Mẫu 2
Mẫu 3
Mẫu 4
Mẫu 5
Mẫu 6
Mẫu 7
Mẫu 8
Mẫu 9

AVE
SD
MDL
S/N

Kết quả ug/L
0,23
0,21
0,24
0,19
0,18
0,22
0,17
0,16
0,23
0,20
0,029
0,084
7,0

H%
110
100
114
90
86
105
81
76,1
110

96,9

Lưu ý:

Page 8


Bài tập môn Quan trắc môi trường

- Xem xét độ nhạy của các thông số đặc trưng của phương pháp đối với những thay
đổi nhỏ của môi trường và điều kiện phân tích mà không hoặc ít ảnh hưởng đến kết quả
phân tích.
- Chỉ ra mức độ ổn định của phương pháp trong quá trình sử dụng.
Câu hỏi 5: Giới hạn định lượng (LOQ)? Cách xác định? Ý nghĩa? Ví dụ?
Trả lời:
a) Định nghĩa
Giới hạn định lượng (LOQ = limit of quantitation): Là nồng độ nhỏ nhất hay lượng
chất phân tích nhỏ nhất trong mẫu thử mà có thể được định lượng được với mức chấp
nhận về độ chụm và độ chính xác, như đã được chứng minh bằng thử nghiệm cộng tác
hay xác nhận có hiệu lực thích hợp khác.
b) Cách xác định
- Công thức xác định giới hạn định lượng (LOQ):

LOQ = 10

- Có nhiều cách xác định LOQ, phụ thuộc vào từng phương pháp cụ thể mà lựa
chọn cho phù hợp.
- Việc xác định LOQ cần tính đến các yếu tố ảnh hưởng trong mẫu phân tích, do đó
cần thực hiện trên nền mẫu thật.
- LOQ trong nhiều trường hợp có thể là điểm thấp nhất của khoảng tuyến tính. Mối

quan hệ giữa LOD, LOQ và khoảng tuyến tính được mô tả bằng hình dưới đây.

Mối quan hệ giữa LOD, LOQ và khoảng tuyến tính

Page 9


Bài tập môn Quan trắc môi trường

- Việc bố trí thí nghiệm để xác định LOQ thường kết hợp với tính LOD. Có nhiều
cách khác nhau để tính LOQ như sau:
Dựa trên độ lệch chuẩn:
Có 2 trường hợp như trong phần tính LOD là thực hiện trên mẫu trắng và thực hiện
trên mẫu thử. Các công thức tính toán như sau:
Tính trên mẫu trắng: LOQ = x0 + 10SD0
Tính trên mẫu thử : LOQ = 10SD
Ví dụ
Để xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp phân tích
methanol trong rượu, thực hiện phân tích mẫu trắng (mẫu có hàm lượng methanol rất
thấp, gần với giới hạn của đường chuẩn) thực hiện phân tích 10 lần lặp lại và tính giá trị
trung bình và độ lệch chuẩn, thu được các kết quả sau:
Phương trình đường chuẩn y = 13,227 x + 0,004

Lần
1
2
3
4
5
6

7
8
9
10

Abs tại

HL methanol

Trung bình

575 nm
0,021
0,024
0,022
0,024
0,019
0,025
0,018
0,024
0,022
0,021

(mg/l)
12,85
15,12
13,61
15,12
11,34
15,88

10,58
15,12
13,61
12,85

(mg/l)

13,61

SD (mg/l)

1,75

Như vậy: LOD = 13,61 + 3 x 1,75 = 18,86 mg/l
LOQ = 13,61 + 10 x 1,75 = 31,11 mg/l
Dựa trên tỷ lệ tín hiệu trên nhiễu:
Cách này chỉ áp dụng đối với các quy trình phân tích sử dụng các công cụ đường
nhiễu đường nền. Cách tính toán hoàn toàn tương tự trong phần tính LOD.

Page 10


Bài tập môn Quan trắc môi trường

LOQ được chấp nhận tại nồng độ mà tại đó tín hiệu lớn gấp 10 - 20 lần nhiễu
đường nền, thông thường lấy S/N = 10.
Ví dụ
Xác định LOD của phương pháp phân tích axit benzoic trong nước giải khát bằng
HPLC, người ta thực hiện phân tích các mẫu trắng có thêm chuẩn axit benzoic ở các
nồng độ thấp dưới giới hạn thấp nhất của đường chuẩn. Tính chiều cao của pis sắc ký

(H là tín hiệu S) và chiều cao của nhiễu đường nền (h = 2N) về hai phía của pic. Thu
được các kết quả như sau:
Nồng độ
(mg/kg)
0,01

0,02

0,05

Lần
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4

Chiều cao pis Chiều cao nhiễu
(H = S)
1765
1723
1598
1628

3021
3109
2919
2934
6531
6691
6567
6519

(h = 2N)
1231
1429
1364
1151
1351
1491
1502
1385
1421
1323
1299
1313

S/N
2,87
2,41
2,23
2,83
4,47
4,17

3,89
4,24
9,19
10,1
10,1
9,93

Như bảng trên S/N dao động với khoảng 10 ở nồng độ (mg/kg) là 0,05
=> LOQ = 0,05 mg/kg

Page 11


Bài tập môn Quan trắc môi trường

Page 12