Nghiên cứu xử lý thành phần thuốc nhuộm azo trong môi trường nước bằng quá trình quang xúc tác trên tio2 hoạt hóa (tt0

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM
VIỆN MÔI TRƯỜNG VÀ TÀI NGUYÊN
-----------------------

Nguyễn Văn Dũng

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ THÀNH PHẦN THUỐC NHUỘM AZO
TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC BẰNG QUÁ TRÌNH QUANG
XÚC TÁC TRÊN TiO2 HOẠT HÓA

Chuyên ngành: Công nghệ nước và nước thải
Mã số: 2.10.10

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT

Thành phố Hồ Chí Minh – Năm 2007


Công trình được hoàn thành tại:
VIỆN MÔI TRƯỜNG VÀ TÀI NGUYÊN – ĐHQG TP.HCM
Đòa chỉ: 142 Tô Hiến Thành, Quận 10, TP.HCM
Điện thoại: 08.8651132
Fax: 08.8655670

Người hướng dẫn khoa học:
1. GS.TS.Đào Văn Lượng
2. PGS.TS.Cao Thế Hà

Phản biện 1: PGS.TS.Nguyễn Văn Phước
Phản biện 2: PGS.TSKH.Lê Văn Tiệp
Phản biện 3: PGS.TS.Phùng Chí Sỹ

Luận án đãõ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Nhà
nước họp tại Viện Môi Trường và Tài Nguyên, số 142 Tô Hiến
Thành, Quận 10, TP.HCM vào hồi 14giờ 00 ngày 04 tháng 04 năm
2007.

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
1. Viện Môi Trường và Tài Nguyên – ĐHQG TP.HCM
2. Tổng hợp Khoa học TP.HCM


1
MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Thuốc nhuộm azo là tên gọi chung cho các thuốc nhuộm hữu cơ
có nhóm mang màu chứa liên kết azo -N=N-, là họ thuốc nhuộm có
số lượng lớn nhất trong số các thuốc nhuộm hữu cơ được sử dụng
trong công nghiệp dệt nhuộm, là thành phần ô nhiễm có tác động
nguy hại đến môi trường nước và trở thành đối tượng xử lý chủ yếu
trong các công trình nghiên cứu về công nghệ xử lý nước thải dệt
nhuộm. Để loại bỏ thành phần thuốc nhuộm trong nước thải, các
phương pháp hoá lý truyền thống đã được áp dụng như: keo tụ, siêu
lọc, hấp phụ… Tuy nhiên, các phương pháp này có hiệu quả xử lý
thấp đối với thuốc nhuộm hoà tan, hơn nữa, các phương pháp này
không phân hủy chất ô nhiễm mà chỉ chuyển chúng từ pha này sang
pha khác, làm phát sinh ô nhiễm thứ cấp và luôn đòi hỏi phải được
xử lý thích hợp trước khi thải bỏ.
Các nghiên cứu gần đây cho thấy rằng, quá trình quang hoá xúc
tác trên TiO2 được xem là công cụ mạnh và hiệu quả cho việc xử lý
các chất hữu cơ ô nhiễm trong nước thải, là công nghệ xử lý môi

trường hoàn hảo nhờ không gây ô nhiễm thứ cấp như các phương pháp
khác; đặc biệt là, quá trình quang hóa xúc tác trên TiO2 có triển vọng
ứng dụng nguồn bức xạ vô tận là năng lượng mặt trời.
Xuất phát từ thực tế ở nước ta, có nguồn khoáng chứa titan
phong phú và nguồn năng lượng mặt trời hầu như vô tận, đề tài luận
án được chọn là “Nghiên cứu xử lý thành phần thuốc nhuộm azo
trong môi trường nước bằng quá trình quang xúc tác trên TiO2 hoạt
hóa”.
2. Mục đích nghiên cứu


2
Nghiên cứu xử lý thành phần thuốc nhuộm azo trong môi trường
nước bằng quá trình quang hoá xúc tác với việc sử dụng vật liệu xúc
tác TiO2 điều chế từ các nguồn nguyên liệu Việt Nam.
3. Nội dung nghiên cứu
+ Nghiên cứu điều chế vật liệu xúc tác quang hoá TiO2 từ các nguồn
nguyên liệu Việt Nam.
+ Nghiên cứu xử lý một số dung dòch thuốc nhuộm azo hòa tan bằng
quá trình quang hóa xúc tác trên TiO2.
+ Nghiên cứu hiệu quả xử lý của quá trình quang hóa xúc tác trên
TiO2 đối với mẫu nước thải tổng hợp chứa azo.
4. Ý nghóa khoa học và thực tiễn
Kết quả nghiên cứu của luận án là đã tìm ra được phương pháp
thích hợp điều chế vật liệu xúc tác quang hoá TiO2 có hoạt tính cao
từ nguồn nguyên liệu sẵn có ở Việt Nam. Kết quả này đã góp phần
triển khai khả năng ứng dụng phong phú của vật liệu TiO2 ở kích
thước nanômét (và công nghệ nanô) trong lónh vực công nghệ môi
trường cũng như trong các lónh vực công nghiệp khác.
Việc nghiên cứu áp dụng quá trình quang hóa xúc tác trên TiO2

đểå xử lý các thành phần azo đã góp phần nâng cao tính khả thi của
việc triển khai ứng dụng các quá trình oxy hóa nâng cao trong công
nghệ xử lý môi trường.
Với nguồn năng lượng mặt trời hầu như vô tậân và nguồn khoáng
chứa titan phong phú ở nước ta, kết quả nghiên cứu của đề tài góp
phần nâng cao tính khả thi của việc khai thác nguồn tài nguyên
thiên nhiên sẵn có để áp dụng vào các lónh vực công nghệ môi
trường.
4. Điểm mới của luận án
+ Đây là công trình đầu tiên nghiên cứu điều chế vật liệu xúc tác
TiO2 có kích thước nanômét với hoạt tính quang hoá cao từ nguồàn
nguyên liệu ban đầu là ilmenit; trong đó, lần đầu tiên ở Việt Nam,
kỹ thuật vi sóng được nghiên cứu áp dụng trong lónh vực điều chế
vật liệu vô cơ.
+ Lần đầu tiên ở Việt Nam, năm mẫu thuốc nhuộm azo thương mại


3
Orange G (OG), Congo Red (CR), Yellow 2G (Y2G), Amido
Black 10B (AB10B) và Remazol Black B (RBB) được nghiên cứu
xử lý bằng quá trình quang hoá xúc tác trên TiO2 một cách hệ
thống, từ động học quá trình xử lý đến ảnh hưởng của các thông số
vận hành. Trên cơ sở đó, quá trình quang hoá xúc tác trên TiO2 đã
được thực hiện để xử lý mẫu nước thải tổng hợp với ba thành phần
thuốc nhuộm axit, trực tiếp và hoạt tính cùng các thành phần trợ
nhuộm chủ yếu.
Cấu trúc của luận án
Luận án gồm phần mở đầu, năm chương, kết luận - kiến nghò,
danh mục các công trình công bố của tác giả và danh mục tài liệu
tham khảo và phụ lục. Toàn bộ nội dung luận án được trình bày

trong 167 trang, trong đó có 21 bảng biểu, 38 hình vẽ và đồ thò, 179
tài liệu tham khảo.
Phần lớn nội dung của luận án đã được công bố trong các bài
báo khoa học, được báo cáo tại các hội nghò, hội thảo khoa học được
tổ chức tại Việt Nam và tại nước ngoài. Các công trình đã công bố
được ghi ở cuối luận án.
Chương 1: THUỐC NHUỘM AZO VÀ TÁC ĐỘNG MÔI
TRƯỜNG.
Chương này trình bày khái quát về thuốc nhuộm azo, hiện trạng
sản xuất và sử dụng thuốc nhuộm azo, các tác động đến môi trường
nước của thuốc nhuộm azo và tổng quan về các phương pháp xử lý
azo hay là xử lý nước thải dệt nhuộm nói chung.
Kết quả tổng quan cho thấy rằng, khoảng 60% lượng thuốc
nhuộm đi vào dòng thải của các quá trình nhuộm vải sợi là thuốc
nhuộm azo. Vì vậy, có thể xem azo là thành phần thuốc nhuộm chủ
yếu của nước thải dệt nhuộm, đây cũng là thành phần gây hậu quả
xấu nhất đối với môi trường nước. Chúng ngăn trở quá trình phân
hủy sinh học hiếu khí và trong điều kiện kò khí chúng có thể bò khử
thành các amin thơm, là các tác nhân có nguy cơ gây ung thư cao. Vì
vậy, thuốc nhuộm azo trở thành đối tượng xử lý chủ yếu trong các
nghiên cứu về công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm. Trong nước


4
thải dệt nhuộm, các thành phần thuốc nhuộm hoà tan thường đóng
góp khoảng 24-35% tải lượng COD và 90-95% độ màu. Bản chất
khó phân huỷ và độ màu cao của các thành phần thuốc nhuộm đã
gây khó khăn cho việc xử lý triệt để nước thải dệt nhuộm bằng các
phương pháp xử lý nước thải truyền thống. Trong thực tế, để xử lý
độ màu còn lại của nước thải dệt nhuộm sau các quá trình xử lý

truyền thống, người ta thường phải bổ sung công đoạïn xử lý nâng
cao bằng các phương pháp hấp phụ, phương pháp hoá học… Tuy
nhiên, nói chung, các phương pháp này cho hiệu quả xử lý không ổn
đònh, mặt khác, còn có nguy cơ gây ô nhiễm thứ cấp hoặc làm phát
sinh chi phí để tái sinh chất hấp phụ hay xử lý bùn thải…. Sự phát
triển các phương pháp oxy hóa nâng cao (AOPs) trong thời gian gần
đây đã mở ra nhiều khả năng mới cho việc tìm kiếm công nghệ xử
lý nước thải dệt nhuộm hiệu quả hơn, trong đó đặc biệt là quá trình
quang hoá xúc tác trên TiO2. Các nghiên cứu gần đây cho rằng, việc
kết hợp hợp lý quá trình quang hoá xúc tác và các phương pháp xử
lý sinh học truyền thống có triển vọng trở thành một công nghệ hoàn
hảo, thân môi trường trong vấn đề xử lý và tái sử dụng nước thải dệt
nhuộm. Ở nước ta, các nghiên cứu về quá trình quang hoá xúc tác
để xử lý nước thải dệt nhuộm chưa được quan tâm nhiều. Hơn nữa,
chưa có công trình nào về nghiên cứu điều chế TiO2 từ nguyên liệu
trong nước với mục đích ứng dụng làm vật liệu xúc tác quang hóa.
Vì vậy, với đònh hướng nâng cao tính khả thi cho việc triển khai quá
trình quang hóa xúc tác trong xử lý nước thải dệt nhuộm, luận án
này được tiến hành với mục tiêu là: Nghiên cứu xử lý các thành
phần thuốc nhuộm azo bằng quá trình quang hoá xúc tác trên TiO2
với nguồn vật liệu xúc tác được điều chế từ nguồn nguyên liệu
ilmenit rất phong phú ở Việt Nam.
Chương 2: CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ QUÁ TRÌNH QUANG HÓA
XÚC TÁC TRÊN TiO2.
Chương này trình bày tóm tắt nguyên lý của quá trình quang hoá
xúc tác trên TiO2; các cơ chế hình thành và phản ứng của các tác
nhân hoạt động chủ yếu trong quá trình quang hoá xúc tác như yOH,


5

h+; các yếu tố ảnh hưởng đến động học quá trình quang hoá xúc tác;
các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của TiO2.
Quá trình quang hoá xúc tác trên TiO2 là một phản ứng dây
chuyền, được khơi mào bằng sự tạo thành các cặp e-/h+ do kích hoạt
xúc tác TiO2 bằng nguồn bức xạ UV-A, dẫn đến sự tạo thành gốc tự
do yOH. Gốc tự do yOH là một tác nhân oxy hoá rất mạnh, không
chọn lọc và có khả năng oxy hoá nhanh chóng hầu hết các chất hữu
cơ, bao gồm một phổ rộng các chất hữu cơ gây ô nhiễm nước. Do có
thế oxy hoá cao (2,8V), các gốc tự do yOH phản ứng mạnh với hầu
như tất cả các hợp chất hữu cơ hấp phụ trên bề mặt TiO2 và có thể
oxy hoá chúng đến sản phẩm khoáng hoá cuối cùng.
Các phản ứng chủ yếu xảy ra đối với thuốc nhuộm ([TN]) trong
quá trình quang hoá xúc tác có thể được tổng quát hoá như sau:
[TN] + yOH
→ Các sản phẩm phân hủy (2.19)
+
[TN] + TiO2(h )
→ Các sản phẩm oxy hoá
(2.20)
[TN] + TiO2(e-)
→ Các sản phẩm khử
(2.21)
Động học quá trình quang hoá xúc tác trên TiO2 đối với một đối
tượng xử lý cụ thể phụ thuộc vào các thông số vận hành của quá
trình như: pH, nồng độ chất ô nhiễm, hàm lượng xúc tác, cường độ
bức xạ, cấu hình thiết bò… Tuy nhiên, yếu tố có tính chất quyết đònh
nhất đến hiệu quả của quá trình quang hoá xúc tác là hoạt tính
quang hoá, được quyết đònh bởi nguyên liệu và quá trình điều chế
điều chế vật liệu xúc tác TiO2.
Chương 3: NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU XÚC TÁC

QUANG HOÁ TiO2
Chương này trình bày các kết quả nghiên cứu điều chế vật liệu
xúc tác TiO2 từ nguyên liệu ban đầu là ilmenit, với việc áp dụng kỹ
thuật vi sóng trong quá trình thuỷ phân dung dòch titan sulfat.
1. Vật liệu, thiết bò và phương pháp nghiên cứu:
Dung dòch titan sulfat: Được điều chế bằng việc phân huỷ tinh
quặng ilmenit (BIMAL, Bình Đònh) với axit sulfuric (89%) ở nhiệt
độ 190-2000C. Sản phẩm phân huỷ được ngâm chiết bằng nước, khử
tách sắt, lọc và thu được dung dòch titan sulfat để sử dụng làm nguồn


6
titan cho các quá trình điều chế xúc tác TiO2.
Thiết bò: Lò vi sóng gia dụng hiệu Sanyo, công suất 900W với
tần số làm việc là 2,45 GHz, đã được nghiên cứu cải tiến thích hợp
để cấp nhiệt cho quá trình thủy phân dung dòch titan sulfat.
Các phương pháp nghiên cứu chủ yếu bao gồm:
Các tính chất đặc trưng của sản phẩm TiO2 như cấu trúc pha,
kích thước tinh thể và độ tinh thể hóa được xác đònh thông qua giản
đồ nhiễu xạ tia X, phổ Raman; diện tích bề mặt riêng được xác đònh
bằng phương pháp BET; hình thái học được quan sát bằng các ảnh
SEM; kích thước hạt sơ cấp được xác đònh thông qua ảnh TEM.
2. Hiệu ứng thuỷ phân trong điều kiện vi sóng: Quá trình thủy phân
dung dòch titan sulfat, có nồng độ Ti(IV) là 35gTiO2/l, được thực hiện
với hai điều kiện cấp nhiệt khác nhau: bằng bếp điện 1000W và bằng
lò vi sóng. Sản phẩm thủy phân của hai quá trình được rửa sạch axit,
sấy và nung ở nhiệt độ 6500C trong thời gian 1 giờ. Kí hiệu các mẫu
TiO2 tương ứng với hai điều kiện thủy phân lần lượt là TiO-N và TiOMW. Bảng 3.1 cho thấy rằng mẫu TiO-MW có diện tích bề mặt riêng
SBET lớn hơn, tương ứng là kích thước hạt dBET nhỏ hơn 2,5 lần so với
mẫu TiO-N. Sự khác biệt này là hệ quả trực tiếp của hiệu ứng vi sóng:

Các dao động phân tử ở tần số rất cao trong điều kiện vi sóng đã cấp
nhiệt đồng nhất trong toàn dung dòch thủy phân, đồng thời làm ngăn
trở sự kết tụ của các hạt sơ cấp hình thành trong quá trình thuỷ phân;
vì vậy, mẫu TiO-MW có kích thước hạt nhỏ và đồng đều, dẫn tới diện
tích bề mặt riêng lớn hơn hẳn so với mẫu TiO-N. Kết quả phân tích
thành phần hoá học của sản phẩm TiO2 cho thấy, độ sạch của mẫãu
TiO-MW đạt được 99,58%TiO2.
Bảng 3.1: Một số thông số đặc trưng của các sản phẩm TiO2.
Mẫu TiO2
SBET, m2/g
dBET, nm
TiO-N
16,61
89
TiO-MW
42,29
<35
P-25 (Degussa)
50
30
Như vậy, bằng việc áp dụng quá trình thuỷ phân trong điều
kiện vi sóng, bột TiO2 kích thước nanômét đã được điều chế trực


7
tiếp từ quặng ilmenit và có các thông số đặc trưng tương đương với
mẫu xúc tác thương mại tiêu chuẩn P-25 (Degussa).
2. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ Ti(IV) trong dung dòch
thuỷ phân đến các tính chất bề mặt của TiO2: Quá trình thủy phân
trong điều kiện vi sóng

được thực hiện đối với
các dung dòch titan sulfat
có nồng độ Ti(IV) khác
nhau: 15, 35, 55, 70, 90
và 105gTiO2/l. Sau khi
được rửa sạch axit, sản
phẩm kết tủa của quá
trình thủy phân được
nung 2 giờ ở nhiệt độ
6000C. Các mẫu sản Hình 3.4: Giản đồ XRD của các mẫu TiO2 điều chế từ
phẩm TiO2 tương ứng với các dung dòch có nồng độ Ti(IV) ban đầu khác nhau.
nồng độ Ti(IV) trong các dung dòch thuỷ phân trên đây được kí hiệu
là Ti-15, Ti-35, Ti-55, Ti-90 và Ti-105.
Giản đồ XRD (hình 3.4) cho thấy các mẫu sản phẩm TiO2 đều có
cấu trúc đơn pha anataza. Tuy nhiên, độ rộng bán phổ của pic đặc
trưng chính của các mẫu Ti-70, Ti-90, Ti-105 nhỏ hơn so với các mẫu
Ti-15, Ti-35, Ti-55. Bên cạnh đó, sự phân tách rõ ràng các vạch nhiễu
xạ (103), (004) và (112) ở
các mẫu Ti-70, Ti-90, Ti105 chứng tỏ các mẫu này
có sự phát triển mức độ
tinh thể hoá cao hơn so với
các mẫu còn lại. Kết luận
tương tự cũng thu được từ
phổ Raman.
Từ các số liệu của
giản đồ XRD, kích thước Hình 3.5: Sự thay đổi dXRD và SBET của sản phẩm TiO2
tinh thể dXRD của các mẫu
theo nồng độ Ti(IV) trong dung dòch thuỷ phân.

8
TiO2 được tính toán và biểu diễn trên hình 3.5, cùng với các số liệu
về diện tích bề mặt riêng SBET tương ứng. Như vậy, trong quá trình
điều chế TiO2 kích thước nanômét bằng phương pháp thuỷ phân
dung dòch titan sulfat trong điều kiện vi sóng, với vùng nồng độ
Ti(IV) trong khoảng 35-90gTiO2/l, có thể điều chế TiO2 có kích
thước tinh thể trong khoảng 14-16nm với diện tích bề mặt riêng lớn
hơn 48m2/g, thuận lợi cho các ứng dụng làm vật liệu xúc tác.
3. Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ nung đến các tính chất của
TiO2: Sản phẩm của quá trình thủy phân dung dòch titan sulfat (nồng
độ 55gTiO2/l) được rửa sạch axit và sấy ở nhiệt độ 1100C. Sau đó,
được phân thành các mẫu riêng biệt để nung ở các nhiệt độ khác
nhau: 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850 và 9000C với cùng
thời gian nung là 2 giờ. Kí hiệu các mẫu TiO2 tương ứng với các
nhiệt độ nung trên đây lần lượt là T450, T500, T550, T600, T650,
T700, T750, T800, T850 và T900. Kết quả phân tích đặc trưng của
các mẫu sản phẩm TiO2 được trình bày ở bảng 3.3.
Bảng 3.3: Đặc trưng của các mẫu TiO2 nung ở nhiệt độ khác nhau.
Mẫu
SBET,
dTEM ,
%pha
dXRD,
dBET,
2
TiO2
nm
m /g
nm
nm

rutil
T450
0
8,98
46,36
33,7
15
T500
0
10,79
54,79
28,5
T550
0
12,42
70,54
22,2
20
T600
0
15,00
48,75
32,1
T650
0
18,40
34,23
45,7
T700
0

19,50
29,92
52,2
25
T750
4,41
28,25
T800
38,40
33,89
T850
81,55
38,06
T900
94,30
40,76
Kích thước tinh thể của pha anataza tăng từ 8,98 đến 40,76 nm,
tương ứng với nhiệt độ nung tăng từ 4500C đến 9000C. Ở các nhiệt
độ nung trong khoảng 450 - 7000C, kích thước tinh thể pha anataza
tăng đều đặn tương ứng với sự phát triển tinh thể. Ở nhiệt độ 7500C,


9
kích thước tinh thể pha anataza tăng một cách đột biến với sự xuất
hiện 4,4% pha rutil. Bảng 3.3 cho thấy diện tích bề mặt riêng của
TiO2 tăng dần khi được nung từ 4500C đến 5500C. Khi nhiệt độ nung
vượt quá 5500C, diện tích bề mặt riêng của các mẫu giảm theo nhiệt
độ nung, đây là hậu quả của sự tăng kích thước tinh thể và sự
chuyển pha của TiO2.
Các ảnh TEM trên hình 3.9 cho thấy các hạt TiO2 sơ cấp có

phân bố kích thước khá đồng nhất. Kích thước trung bình dTEM của
các hạt sơ cấp ở các nhiệt độ nung 4500C, 5500C và 7000C tính được
tương ứng là 15, 20 và 25nm. Các kích thước này khá phù hợp với

Hình 3.9: Ảnh TEM của các mẫu TiO2 nung 2 giờ ở nhiệt độ 4500C (a), 5500C (b) và 7000C (c)

kích thước tinh thể tính toán từ giản đồ XRD (dXRD). Bên cạnh việc
làm phát triển kích thước của các hạt sơ cấp, sự gia tăng nhiệt độ
nung cũng làm tăng cường mối liên kết giữa các hạt và dẫn đến sự
phát triển cấu trúc chuỗi (hình 3.9b) thành cấu trúc mạng lưới (hình
3.9c) của các hạt sơ cấp. Điều đó làm hình thành cấu trúc xốp của
các hạt thứ cấp, đồng thời cũng là nguyên nhân làm suy giảm diện
tích bề mặt riêng của TiO2.
4. Đánh giá hoạt tính quang hoá xúc tác của TiO2: Hoạt tính
quang hoá của các mẫu TiO2 (có các thông số đặc trưng được nêu
trong bảng 3.3) được đánh giá thông qua hiệu quả quá trình phân
huỷ quang xúc tác đối với dung dòch thuốc nhuộm azo Orange G (kí
hiệu OG). Hàm lượng xúc tác sử dụng là 1gTiO2/l. Nồng độ OG còn
lại trong dung dòch được xác đònh thông qua phổ hấp thụï uv-vis.
Hiệu suất quang phân huỷ thuốc nhuộm OG sau 180 phút chiếu UV
của các quá trình quang hoá xúc tác được trình bày trong hình 3.13


10
trong mối tương quan với
kích thước tinh thể pha
anataza của các mẫu TiO2.
Đối với các mẫu được nung
dưới 7000C, hoạt tính quang
hoá tăng dần cùng với sự

phát triển tinh thể anataza,
mặc dù sự phát triển kích
thước hạt đã dẫn đến sự giảm
diện tích bề mặt riêng của
xúc tác (bảng 3.3). Có thể
Hình 3.13: Hiệu suất phân hủy OG sau 180 phút
giải thích điều này như sau, chiếu UV của các quá trình quang hoá xúc tác
việc tăng độ tinh thể hoá đã được thực hiện với các mẫu TiO2 khác nhau.
làm giảm đáng kể các khuyết tật trong thể khối cũng như trên bề
mặt của các hạt TiO2 và dẫn tới việc hạn chế đáng kể sự tái hợp của
các hạt mang điện quang sinh (e-/h+), do đó, mặc dù diện tích bề
mặt riêng giảm nhưng hoạt tính xúc tác tổng cộng vẫn tăng lên. Khi
bắt đầu xảy ra sự chuyển pha anataza-rutil (hơn 7000C), hoạt tính
quang hoá giảm nhanh chóng cùng với sự phát triển kích thước của
tinh thể anataza theo nhiệt độ nung. Hình 3.13 cũng cho thấy rằng,
trong số các mẫu TiO2 điều chế trong điều kiện vi sóng, mẫu T650
có hoạt tính quang hoá tốt nhất với độ phân huỷ OG sau 180 phút
phản ứng đạt khoảng 77% so với trường hợp của mẫu P-25. Tuy
nhiên, khi chuẩn hoá hiệu suất phân huỷ OG theo diện tích bề mặt
riêng của các mẫu xúc tác sử dụng, hoạt tính quang hoá của mẫu
T700 lớn hơn so với mẫu T650. Hơn thế nữa, hoạt tính quang hoá
xúc tác của các mẫu T650 (SBET=34,23m2/g) và T700
(SBET=29,92m2/g) có thể đạt đến 113% và 128% tương ứng so với
mẫu P-25 (SBET=50 m2/g).
Chương 4: NGHIÊN CỨU XỬ LÝ MỘT SỐ THUỐC NHUỘM AZO
BẰNG QUÁ TRÌNH QUANG HOÁ XÚC TÁC TRÊN TiO2
Trên cơ sở vật liệu xúc tác TiO2 điều chế được trên đây, chương
này nhằm nghiên cứu xử lý một số thuốc nhuộm azo trong môi

11
trường nước bằng quá trình quang hoá xúc tác, bao gồm nghiên cứu
động học quá trình xử lý và ảûnh hưởng của các thông số vận hành
khác nhau như pH, nồng độ thuốc nhuộm, hàm lượng xúc tác đến
động học quá trình quang hoá xúc tác. Đồng thời, ảnh hưởng của các
ion vô cơ thường tồn tại trong nước thải dệt nhuộm như SO42-, HCO3, Cl- và chất oxy hoá H2O2 đến hiệu quả xử lý của quá trình quang
phân huỷ các thuốc nhuộm azo cũng được nghiên cứu.
1. Vật liệu, mô hình và phương pháp nghiên cứu:
Vật liệu xúc tác TiO2: Sử dụng mẫu xúc tác T700 (100% pha
anatase, dXRD = 20nm, SBET = 30 m2/g (bảng 3.3).
Thuốc nhuộm azo: Quá trình quang hóa xúc tác được tiến hành đối
với năm mẫu thuốc nhuộm azo hoà tan trình bày trong bảng 4.1.
Bảng 4.1: Các mẫu thuốc nhuộm azo nghiên cứu.
Tên thuốc nhuộm
Công thức hóa học Thành
λmax
(Viết tắt)
phần azo (nm)
Orange G (OG)
C16H10O7N2S2Na2 monoazo 482
Yellow 2G (Y2G)
C16H12Cl2N4O7S2 monoazo 412
Amido Black 10B (AB10B) C22H14N6O9S2Na2
điazo
626
Congo Red (CR)
C32H22N6O6S2Na2
điazo
506
Remazol Black B (RBB) C26H21O19N5S6Na4 điazo

608
Thí nghiệm quá trình quang hoá xúc tác: Quá trình quang hoá xúc
tác được tiến hành trên mô hình phản ứng quang hoá tónh (hình 4.2).
Trong đó, nguồn bức xạ UV-A được phát ra từ 2 đèn UV-A 15W có
đỉnh bức xạ ở 360nm, được đặt ở vò trí cách 10 cm phía trên bề mặt
các dung dòch phản ứng. Dung dòch phản ứng được khuấy trộn liên
Đèn UV
Dung dòch phản ứng
Nước điều nhiệt
Máy khuấy từ
Hình 4.2: Mô hình thí nghiệm quá trình quang hoá xúc tác


12
tục bằng máy khuấy từ trong quá trình phản ứng. Các cốc phản ứng
được đặt trong chậu nước làm mát với dòng nước tuần hoàn được
điều nhiệt ở nhiệt độ 31±20C. Trước thời điểm chiếu UV, các dung
dòch huyền phù được khuấy trộn trong tối qua thời gian 1 giờ để bão
hoà sự hấp phụ azo trên bề mặt TiO2. Trong quá trình chiếu UV, sau
những khoảng thời gian xác đònh, lấy 5ml mẫu dung dòch phản ứng
đem ly tâm với tốc độ 8000 vòng/phút rồi lọc qua màng lọc có kích
thước lỗ 0,45µm để loại bỏ các hạt xúc tác TiO2 và đem phân tích
các thông số: nồng độ azo, TOC, pH.
2. Ảnh hưởng của pH ban đầu đến tính chất hấp phụ và quang
hóa:
Các
thí
OG
nghiệm về cân
bằng hấp phụ được

tiến hành trong các
điều kiện pH ban
đầu của dung dòch
phản ứng khác
Y2G
CR
nhau: 3; 6,5 và 11.
Hình 4.3 cho thấy
rằng, tỉ lệ hấp phụ
cân bằng (%HP)
của
các
thuốc
nhuộm lên TiO2
20
30
AB10B
RBB
giảm khi tăng pH,
20
như vậy các azo
10
10
được hấp phụ tốt
%HP
%HP
nhất trong môi
%QH
%QH
0

0
pH = 3
pH = 6.5 pH = 11
pH = 3
pH = 6.5 pH = 11
trường axit và ít
hấp phụ trong môi
Hình 4.3: Sự thay đổi tỉ lệ hấp phụ (%HP) và hiệu suất phân
trường kiềm. Do huỷ quang hoá (%QH) của các azo ở các dung dòch có pH ban
điểm đẳng điện đầu khác nhau. Điều kiện phản ứng: Cazo = 0,1mM, CTiO2 = 1g/l,
40
30
20
10

%HP

%QH

0

pH = 6.5

Tỉ lệ hấp phụ & quang hoá, %

50
40
30
20
10

%HP

%QH

0

pH = 6.5

Tỉ lệ hấp phụ & quang hoá, %

pH = 3

tUV = 90 phút.

Tỉ lệ hấp phụ &ø quang hoá, %

pH = 3

pH = 11

pH = 11

50
40
30
20
10

%HP

%QH

0

pH = 3

Tỉ lệ hấp phụ & quang hoá, %

Tỉ lệ hấp phụ & quang hoá, %

50

pH = 6.5

pH = 11


13
(pzc) của TiO2 nằm trong khoảng pH trung hòa, vì vậy, bề mặt của
TiO2 sẽ tích điện dương trong môi trường axit (pH < pzc) và tích
điện âm trong môi trường kiềm tính (pH > pzc). Do các azo nghiên
cứu là các anion nên dễ dàng được hấp phụ trên bề mặt TiO2 ở môi
trường axit và sự hấp phụ này bò hạn chế ở trong môi trường kiềm.
Quá trình quang hoá được tiến hành với các dung dòch azo có nồng
độ 0,1mM ở ba vùng pH ban đầu bằng 3; 6,5 và 11. Hiệu suất phân huỷ
của các azo sau 90 phút quang hoá (%QH) được trình bày trên hình 4.3.
Ngoại trừ trường hợp của RBB, hiệu suất phân huỷ quang hoá của các
azo giảm dần theo tỉ lệ hấp phụ (%HP) khi pH ban đầu tăng. Điều đó
chứng tỏ rằng, quá trình quang hoá của các azo này chủ yếu xảy ra trên

bề mặt của TiO2. Đối với trường hợp của RBB, khi pH thay đổi từ 6,5-11
thì tỉ lệ hấp phụ của RBB trên TiO2 giảm trong khi đó hiệu suất quang
phân huỷ lại tăng. Như vậy, quá trình quang hoá của RBB trong môi
trường kiềm chủ yếu xảy ra ở trong pha dung dòch. Mặc dù hiệu suất
quang phân huỷ có thay đổi ở các pH khác nhau nhưng nói chung, quá
trình quang hoá xảy ra ở một dải pH rộng.
3. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác TiO2: Phản ứng quang hoá
được thực hiện với các dung dòch azo có nồng độ 0,1mM với hàm
lượng xúc tác thay đổi trong khoảng 0,5-7gTiO2/l. Kết quả nghiên
cứu cho thấy rằng, khi tăng hàm lượng xúc thì hiệu suất quang phân
huỷ của các azo đều tăng cho đến khi đạt đến một giá trò ngưỡng
nhất đònh thì hiệu suất phân huỷ không đổi và trở nên không phụ
thuộc vào hàm lượng xúc tác. Việc tăng hàm lượng xúc tác làm tăng
số tâm hoạt động của xúc tác, đồng thời cũng làm hạn chế khả năng
truyền sáng vào lòng dung dòch. Như vậy, hàm lượng xúc tác tối ưu
cần được sử dụng để đảm bảo hấp thụ tối đa photon trong quá trình
quang hoá xúc tác.
4. Ảnh hưởng của nồng độ thuốc nhuộm: Quá trình quang hoá


14
được thực hiện với các dung dòch azo có nồng độ thay đổi trong
khoảng 0,02-0,2mM. Kết quả cho thấy rằng, nói chung, hiệu suất
phân hủy quang hoá giảm khi tăng nồng độ ban đầu của dung dòch
azo: Khi tăng nồng độ azo đến một giới hạn nào đó sẽ làm tăng sự
hấp phụ của azo lên bề mặt xúc tác làm cho các tâm hoạt động của
xúc tác bò che phủ dẫn đến làm giảm hiệu suất phản ứng. Hơn nữa,
việc tăng nồng độ thuốc nhuộm cũng đã làm hạn chế nguồn UV đến
bề mặt xúc tác dẫn đến giảm hiệu suất phản ứng.
5. Động học quá trình quang hoá xúc tác: Quá trình quang hoá xúc

tác được tiến hành với
điều kiện phản ứng
như sau: Nồng độ azo
0,1mM, hàm lượng xúc
tác sử dụng 2gTiO2/l,
pH tự nhiên.
Động học quá trình khử
màu: Hình 4.6 trình
bày sự thay đổi phổ uvvis của các dung dòch
azo theo thời gian
quang hoá, trong đó, sự
suy giảm của dải hấp
thụ ở bước sóng hấp thụ
cực đại λmax thể hiện Hình 4.6: Sự thay đổi phổ uv-vis của các dung dòch azo
theo quá trình quang hoá (420 phút). Điều kiện phản
quá trình phân huỷ, hay ứng: Cazo = 0,1mM, CTiO2 = 2gTiO2/l, pH tự nhiên.
là quá trình khử màu
của các dung dòch azo tương ứng. Sự suy giảm nồng độ của các azo
trong quá trình quang hóa tuân theo phương trình động học
Langmuir-Hinshelwood: Ln(C0/Ct) = Kappt (4.7), trong đó, C0 và Ct
tương ứng là nồng độ của azo tại thời điểm ban đầu (t = 0) và thời


15
điểm t. Từ hình 4.8, các giá trò hằng số tốc độ biểu kiến của quá
trình khử màu các azo, Kapp, được trình bày trong bảng 4.4. Trong
đó, t1/2 = 0,693/Kapp (4.8) là thời gian bán phân huỷ của các azo. Tốc
độ quang phân huỷ của các thuốc nhuộm khác nhau giảm dần theo
thứ tự sau: Y2G > OG > CR ≅ RBB > AB10B.
Bảng 4.4: Thông số động học quá trình quang phân hủy các azo.

Kapp, (1/giờ)

t1/2, giờ

R2

OG

0,61

1,14

0,9859

Y2G

1,02

0,68

0,9816

AB10B

0,13

5,50

0,9966

CR

0,47

1,46

0,9954

RBB

0,44

1,58

0,9827

Động học quá trình khoáng hoá: Quá trình khoáng hoá của các
6

giá thông qua việc xác đònh sự

5

suy giảm nồng độ tương đối

4

của TOC, tỉ số TOCt/TOC0,
của các dung dòch phản ứng
theo thời gian quang hóa trình

bày trên hình 4.9. Một cách
tổng quát, TOC của các dung
dòch giảm dần theo thời gian
phản ứng. Đối với các azo

Ln(C0/Ct)

thuốc nhuộm azo được đánh

3

AB10B
RBB

2

CR

1

OG
Y2G

0
0

60

120 180 240 300 360 420
Thời gian quang hoá, phút

Hình 4.8: Động học quá trình khử màu của
các dung dòch azo. Điều kiện phản ứng: Cazo =
0,1mM; CTiO2 = 2g/l.

Y2G, OG, CR và RBB, quá trình khoáng hoá có thể chia là hai giai
đoạn: trong giai đoạn đầu của quá trình quang hóa, khi hiệu suất
khử màu chưa đạt đến 60%, quá trình khoáng hoá xảy ra với tốc độ
chậm theo dạng động học bậc zero; trong giai đoạn kế tiếp, khi hiệu
suất khử màu đạt khoảng 60-80%, tốc độ khoáng hoá tăng nhanh


16
theo dạng động học
bậc nhất cùng với quá
trình khử màu.
Đối với trường hợp của
AB10B, do hiệu suất
khử màu chưa đạt đến
mức đủ để tăng tốc độ
khoáng hoá nên sự suy
giảm TOC trong quá
trình quang hoá (420
phút) vẫn còn diễn ra
chậm theo dạng động
học bậc zero. Nhìn
chung, động học quá
trình
khoáng
hoá

không tuân theo qui
luật động học bậc nhất
như quá trình khử màu. Hình 4.9: Quá trình khử màu (Ct/C0) và khoáng hoá
(TOCt/TOC0) của các dung dòch azo. Điều kiện phản ứng:
Bảng 4.5 cho thấy tốc Cazo = 0,1mM; CTiO2 = 2g/l; pH tự nhiên.
độ khoáng hóa trung bình rTOC của các azo giảm dần theo thứ tự sau:
Y2G > OG > RBB ≅ CR > AB10B.
Bảng 4.5: Thông số động học quá trình khoáng hóa của các azo.
TOC0, mgC/l

TOCc, mgC/l

pH cuối

rTOC, %/phút

OG

18,01

3,96

3,9

0,19

Y2G

18,12

1,27

3,6

0,22

AB10B

22,14

17,74

5,5

0,05

CR

19,55

10,36

6,4

0,11

RBB

29,14

14,09

3,6

0,12


17
5. Ảnh hưởng của các anion vô cơ: Thí nghiệm nghiên cứu ảnh
hưởng của các anion vô cơ đến quá trình quang hoá xúc tác được
tiến hành đối với dung dòch RBB nồng độ 0,05mM, ở pH tự nhiên (=
5,5). Các anion chlorua, bicacbonat và sulfat được đưa vào dung
dòch phản ứng bằng việc sử dụng các muối vô cơ tương ứng NaCl,
NaHCO3 và Na2SO4 ở ba nồng độ khác nhau: 1, 10 và 50mM. Kết
quả nghiên cứu cho thấy rằng, việc tăng nồng độ các anion đều làm
giảm mức độ hấp phụ của RBB lên bề mặt TiO2 và tăng sự cạnh
tranh tiêu thụ yOH của các anion HCO3-, Cl-, SO42- và cuối cùng đều
dẫn tới việc giảm hiệu suất quang phân hủy của RBB.
6. Ảnh hưởng của H2O2: Thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của
H2O2 đối với quá trình quang hoá được tiến hành đối với các dung
dòch AB10B và RBB (cùng có nồng độ 0,1mM) với các nồng độ
H2O2 thay đổi từ 0,5 -100mM. Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng, khi
tăng nồng độ H2O2 đến 10mM, tốc độ quá trình quang phân huỷ
tăng gấp 3,25 lần đối với AB10B và tăng gấp 1,76 lần đối với RBB.
Nói chung, H2O2 có tác dụng ngăn trở sự tái hợp của e-/h+ bằng việc
lấy điện tử của vùng dẫn và tạo thành yOH. Tuy nhiên, ở nồng độ
cao, H2O2 lại là một chất tiêu thụ yOH và h+ mà sẽ dẫn tới việc làm
giảm hiệu suất quang hóa. Do vậy, nồng độ H2O2 bổ sung cần được
xác đònh thích hợp tùy theo loại và nồng độ chất ô nhiễm.
Chương 5: NGHIÊN CỨU XỬ LÝ NƯỚC THẢI TỔNG HP

CHỨA AZO BẰNG QUÁ TRÌNH QUANG HOÁ XÚC TÁC
TRÊN TiO2
Trên cơ sở mẫu xúc tác TiO2 được điều chế từ ilmenit Việt Nam,
chương này nhằm mục đích minh họa việc áp dụng quá trình quang
hóa xúc tác để xử lý mẫu nước thải tổng hợp chứa azo. Hiệu quả của
quá trình quang hóa xúc tác được đánh giá thông qua hiệu suất xử lý


18
các thành phần ô nhiễm cùng với sự thay đổi khả năng phân huỷ
sinh học và độc tính của nước thải.
1. Vật liệu, mô hình và phương pháp nghiên cứu:
Vật liệu xúc tác TiO2: Sử dụng mẫu xúc tác T700 (100% anataza,
kích thước tinh thể trung bình 20nm, diện tích bề mặt riêng 30m2/g.
Mẫu nước thải tổng hợp: Mẫu nước thải chứa azo được tổng hợp trên
cơ sở ba đơn công nghệ nhuộm phổ biến là nhuộm axit, nhuộm trực
tiếp và nhuộm hoạt tính; gồm azo và các thành phần trợ nhuộm chủ
yếu, tương tự mẫu nước thải qua lọc của xưởng nhuộm.
Mô hình nghiên cứu: Các quá trình thực nghiệm đối với mẫu nước
thải tổng hợp được tiến hành trên hai mô hình quang hoá tương ứng
với mục đích thí nghiệm khác nhau: mô hình tónh và mô hình động.
Mô hình quang hoá tónh: Mô hình tónh (hình 4.1-chương 4) được sử
dụng để xác đònh điều kiện pH tối ưu của quá trình quang hoá xúc
tác về tỉ lệ cân bằng hấp phụ, hiệu suất khử màu và khoáng hoá.
Mô hình quang hoá động: Sơ đồ của mô hình quang hoá động được
trình bày trên hình 5.2.
Trong đó, hệ quang hoá có
dạng hình ống hai lớp làm
bằng thuỷ tinh borosilicat
có thể tích làm việc là

425ml với đèn UV-A có
đỉnh bức xạ ở 360nm đặt ở
tâm của hệ quang hóa. Hỗn
hợp huyền phù gồm nước
thải và xúc tác từ trong Hình 5.2: Sơ đồ mô hình động thực nghiệm quá trình
quang hóa xúc tác.1-Dung dòch phản ứng (nước thải
bình chứa dung dòch phản + TiO ) ; 2-Bình chứa dung dòch phản ứng; 3-Nước
2
ứng được bơm tuần hoàn làm mát; 4-Máy khuấy từ; 5-Bơm tuần hoàn; 6-Van
vào lớp ngoài của hệ lấy mẫu; 7-Đèn UV; 8-Hệ phản ứng quang hoá; 9Máy thổi khí.
quang hoá. Máy thổi khí
được sử dụng để cấp không khí và khuấy trộn dung dòch phản ứng.
Tiếùn hành: Hỗn hợp dung dòch gồm 2000ml nước thải tổng hợp và
4gTiO2 (hàm lượng xúc tác 2gTiO2/l) được khuấy trộn bằng máy


19
khuấy từ. Trong hệ quang hoá, dung dòch được khuấy trộn tăng
cường bằng dòng không khí từ máy thổi khí. Trước khi bật đèn UV,
dung dòch huyền phù được bơm tuần hoàn trong hệ thống quang hoá
60 phút để đạt cân bằng hấp phụ cơ chất trên bề mặt xúc tác. Trong
quá trình chiếu UV, sau những khoảng thời gian xác đònh, 5ml mẫu
dung dòch phản ứng được lấy ra để ly tâm với tốc độ 8000 vòng/phút
rồi lọc qua màng lọc 0,45µm nhằm loại bỏ các hạt TiO2 để đem
phân tích các thông số độ màu, TOC, COD, BOD5, EC50. Độ màu
của nước thải được đánh giá thông qua sự thay đổi cường độ hấp thụ
ở bước sóng cực đại (λmax = 584nm) trên phổ uv-vis; độc tính của
nước thải (EC50) đo bằng thiết bò Microtox.
2. Quá trình nghiên cứu trên mô hình tónh: Kết quả nghiên cứu
ảnh hưởng của pH ban đầu của nước thải tổng hợp đến các quá trình

hấp phụ và quang hoá được tóm tắt trong bảng 5.3.
Bảng 5.3: Kết quả các quá trình quang hóa trên mô hình tónh.
pH ban đầu
Tỉ lệ hấp phụ độ màu trong tối
(60 phút), %
Hiệu suất khử màu do quang
phân trực tiếp, % (420 phút
quang hóa không có TiO2)
Hiệu suất khử màu, %
(420 phút quang hóa với TiO2)
Hiệu suất khoáng hoá, %
(420 phút quang hoá với TiO2)

3
48,1

6,5
3,5

10,2
1,3

11
0,9

0,2

0,2

0,2

0,2

98,3

97,4

96,8

95,0

20,3

33,4

14,7

13,4

Từ các kết quả trên đây, pH ban đầu của dung dòch nước thải tổng
hợp nghiên cứu trên mô hình quang hoá động được chọn bằng 6,5.
3. Quá trình nghiên cứu trên mô hình động
Động học quá trình quang hoá xúc tác: Sự thay đổi các thông số độ
màu, COD và TOC của nước thải tổng hợp trong quá trình quang hoá
xúc tác trên mô hình động được biểu diễn trên hình 5.3. Từ hình 5.3


20
có thể thấy rằng, quá trình khử màu có dạng động học bậc nhất. Sau
khoảng 40 phút đầu tiên của

1

quá trình quang hoá, hiệu suất

Độ màu

khử màu đạt gần 90%, trong khi
tương ứng đạt xấp xỉ 20% và
10%. Như vậy, quá trình chủ
yếu diễn ra trong giai đoạn đầu
của quá trình quang hóa là sự
phá huỷ các thành phần mang
màu của nước thải và tạo nên

TOC
0,6

Ct/C0

đó hiệu suất khử COD và TOC

COD

0,8

0,4
0,2
0
0

30

60

90

120

150

180

Thời gian quang hoá, phút

Hình 5.3: Sự thay đổi độ màu, COD, TOC của
nước thải tổng hợp theo thời gian quang hóa.

các sản phẩm không hấp thụ ánh sáng khả kiến. Trong khoảng 50
phút kế tiếp của quá trình quang hóa, quá trình khử màu gần như
hoàn toàn, tốc độ suy giảm COD tăng nhanh theo dạng động học bậc
nhất và hiệu suất oxy hoá tăng đến khoảng 76% trong khi hiệu suất
khoáng hoá chỉ đạt khoảng 24%, nghóa là vẫn còn lại khoảng 76%
chất hữu cơ trong dung dòch phản ứng. Như vậy, quá trình chủ yếu
trong giai đoạn này là sự oxy hóa từng phần các thành phần hữu cơ
trong dung dòch, dẫn đến sự phát sinh đáng kể các sản phẩm oxy hóa
trung gian. Trong giai đoạn còn lại của quá trình quang hóa, tốc độ
suy giảm TOC có dạng động học bậc nhất. Cuối quá trình quang hoá,
hiệu suất khử COD và TOC đạt xấp xỉ 98% và 92% tương ứng. Khi
xét tổng thể quá trình quang hoá trên đây có thể thấy rằng, việc áp

dụng quá trình quang hoá xúc tác với mục đích khoáng hoá hoàn
toàn nước thải dệt nhuộm chỉ đạt được khi kéo dài thời gian quang
hoá. Điều này xem ra khó áp dụng được trong thực tế, vì việc kéo dài
thời gian quang hoá không những làm tăng chi phí năng lượng tiêu
thụ cho nguồn UV mà còn làm tăng các chi phí đầu tư khác. Vì vậy,


21
cần xét đến khả năng kết hợp quá trình quang hoá xúc tác với quá
trình xử lý sinh học, nghóa là cần đánh giá sự phát triển khả năng
phân huỷ sinh học và sự thay đổi độc tính của nước thải trong quá

BOD5/COD

TI; Dt/D0

trình quang hoá.
Sự thay đổi khả năng phân huỷ sinh học và độc tính của nước thải:
Khả năng phân huỷ sinh học của nước thải trong quá trình quang hóa
được đánh giá thông qua sự thay đổi tỉ số BOD5/COD. Sự thay đổi
khả năng phân huỷ sinh học của nước thải trong quá trình quang hoá
được biểu diễn trên hình 5.5. Trong quá trình quang hoá, tỉ số
BOD5/COD tăng nhanh từ giá trò ban đầu bằng 0 đến 0,67 và sau đó
tăng chậm đến 0,75 ở cuối quá
Độ màu
BOD5/COD
TI
1
1
trình quang hoá. Như vậy, có

0,8
0,8
thể nói rằng, quá trình quang
0,6
0,6
hoá đã làm tăng khả năng phân
huỷ sinh học của nước thải, đây
0,4
0,4
là hệ quảû của quá trình khử màu
0,2
0,2
và quá trình oxy hoá từng phần,
0
0
0
30
60
90 120 150 180
đã chuyển hoá các chất hữu cơ
Thời gian quang hoá, phút
khó phân huỷ sinh học ban đầu
Hình 5.5: Mối tương quan giữa độ màu, độc
thành các sản phẩm trung gian tính và khả năng phân huỷ sinh học của
có thể phân huỷ sinh học. Sự nước thải trong quá trình quang hóa.
suy giảm của chỉ số độ độc tương đối TI trên hình 5.5 cho thấy độc
tính của nước thải giảm gần 45%, điều này xảy ra chủ yếu trong giai
đoạn đầu của quá trình quang hoá. Hình 5.5 còn cho thấy có mối
tương quan chặt chẽ giữa khả năng phân huỷ sinh học, độ màu và
độc tính của nước thải trong quá trình quang hoá. Quá trình phát triển

khả năng phân huỷ sinh học cũng như quá trình suy giảm độc tính
của nước thải diễn ra gần như đồng thời với quá trình khử màu. Thời
điểm độ màu bằng không tương ứng với tỉ số BOD5/COD = 0,67.
Như vậy, có thể nói rằng chỉ cần quá trình khử màu hoàn thành thì


22
nước thải có thể được tiếp tục xử lý hiệu quả bằng các quá trình xử lý
sinh học.
4. Đánh giá tính khả thi và đề xuất mô hình ứng dụng: Từ các số
liệu thực nghiệm trên đây, thông số vận hành của hệ quang hoá ở 5 chế
độ thời gian lưu nước khác nhau được trình bày trên bảng 5.4.
Bảng 5.4: Tóm tắt các thông số vận hành của hệ quang hoá xúc tác.
Thời gian quang hóa (thời gian lưu nước), giờ
0,85

1,28

1,70

2,13

2,55

2,98

Lưu lượng xử
0,50
0,33
0,25

0,20 0,17
0,14
lý, l/giờ
Hiệu suất
91,73
99,60 100
100
100
100
khử màu, %
Hiệu suất xử
33,16
70,71 84,75 92,39 96,98 98,17
lý COD, %
Với thời gian lưu nước bằng 1,28 giờ, ngoài việc xử lý gần như
hoàn toàn độ màu, quá trình quang xúc tác còn có thể xử lý được
hơn 70% nồng độ COD. Như vậy, việc áp dụng quá trình quang hóa
xúc tác để xử lý nước thải dệt nhuộm tương đối có tính khả thi.
KẾT LUẬN
1) Với việc áp dụng quá trình thuỷ phân trong điều kiện vi sóng,
luận án đã tìm được phương pháp thích hợp điều chế bột TiO2 có
kích thước nanômét từ nguyên liệu ban đầu là tinh quặng
ilmenit Việt Nam. Phương pháp này đã điều chế thành công
mẫu xúc tác TiO2 đơn pha anataza, có độ tinh thể hoá cao với
kích thước hạt trung bình khoảng 25nm và diện tích bề mặt
riêng khoảng 30m2/g, có hoạt tính quang hóa tương đương với
mẫu xúc tác tiêu chuẩn P-25 (Degussa).
2) Trên cơ sở vật liệu xúc tác TiO2 điều chế được, quá trình quang
hoá xúc tác đã được tiến hành để xử lý 5 dung dòch thuốc nhuộm
azo hoà tan: Orange G (monoazo), Yellow 2G (monoazo), Amido

Black 10B (điazo), Congo Red (điazo) và Remazol Black B


23
(điazo). Từ kết quả nghiên cứu có thể nêu ra các kết luận sau:
+ Hiệu quả quá trình quang hóa xúc tác phụ thuộc vào hàm
lượng xúc tác, nồng độ azo, pH ban đầu; đồng thời chòu ảnh
hưởng bởi các thành phần anion với mức độ tăng dần theo
thứ tự sau: HCO3- < Cl- < SO42-.
+ Động học quá trình quang phân hủy các azo tuân theo qui
luật động học bậc nhất Langmuir-Hinshelwood; trong khi
đó, động học quá trình khoáng hoá các azo không tuân theo
qui luật động học bậc nhất và bò ảnh hưởng bởi quá trình
khử màu. Thời gian để khoáng hoá hoàn toàn các azo cần
kéo dài ít nhất là hơn hai lần so với thời gian khử màu.
+ Tốc độ của quá trình quang phân hủy các azo phù hợp với
tốc độ khoáng hóa và cùng giảm dần theo thứ tự sau: Y2G >
OG > CR ≅ RBB > AB10B. Nói chung, quá trình quang hóa
xúc tác phân huỷ monoazo dễ hơn so với điazo.
+ Quá trình quang phân hủy azo có thể được tăng cường bằng
việc bổ sung H2O2 ở nồng độ thích hợp. Với việc bổ sung
đến 10mM H2O2, tốc độ quá trình quang phân huỷ của RBB
và AB10B tương ứng tăng gấp 1,76 và 3,25 lần.
3) Trên cơ sở vật liệu xúc tác TiO2 điều chế được, quá trình quang
hoá xúc tác đã được tiến hành để xử lý có hiệu quả mẫu nước
thải tổng hợp chứa azo không phân hủy sinh học: Với thời gian
quang hóa khoảng 77 phút, quá trình có khả năng xử lý gần như
hoàn toàn độ màu, 71% COD và 21% TOC; cùng với việc giảm
độc tính và phát triển khả năng phân hủy sinh học của nước thải
đến mức thích hợp để có thể xử lý tiếp tục bằng các phương

pháp sinh học.
CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
1. Nguyễn Văn Dũng, Nguyễn Nghóa Long, Hoàng Hải Phong,
Trần Thò Minh (2001), “Nghiên cứu một số tính chất cấu trúc
của TiO2 (anatase) thủy phân từ dung dòch titanium sulfate
trong điều kiện microwave”, Tuyển tập các công trình và báo
cáo khoa học năm 2001, Phân Viện KHVL TP.HCM, tr. 1-5.