Chế tạo, nghiên cứu tính chất và hình thái cấu trúc của vật liệu compozit trên cơ sở copolyme etylen vinyl axetat (EVA) và nanosilica ( Luận án tiến sĩ)

B GIO DC V O TO

******************

CHế TạO, NGHIÊN CứU TíNH CHấT Và HìNH THáI
CấU TRúC CủA VậT LIệU COMPOZIT TRÊN CƠ Sở
COPOLYME ETYLEN-VINYL AXETAT (eva) Và
NANOSILICA

H Ni 2014


B GIO DC V O TO

**********

CHế TạO, NGHIÊN CứU TíNH CHấT Và HìNH THáI CấU TRúC
CủA VậT LIệU COMPOZIT TRÊN CƠ Sở COPOLYME ETYLENVINYL AXETAT (eva) Và NANOSILICA

: 62440125

H Ni 2014


Lời cảm ơn

.
Tôi xi
, nơi tôi đang
làm việc, đã quan tâm và tham gia giúp đỡ tôi thực hiện các
nhiệm vụ của luận án và đóng góp những thảo luận khoa học quý

báu. Tôi xin

.

.

104.04-2010.02).


ii

.

ẩm


i

Trang

.................................................................. v
............................... viii
.................................................... xiii
........................................................................................................... 1
............................................................................. 3
1.1. Copolyme etylen vinyl axetat (EVA)......................................................... 3
.............................................................................. 3
.............................................................................. 4
1.1.3. Ứng dụng của EVA ............................................................................. 4
1.2. Nanosilica ................................................................................................... 5

1.2.1. Giới thiệu về silica .............................................................................. 5
.................................................................... 7
(fumed silica) ................. 7
gel) ........................ 7
-gel .................................................................... 8
....................................................................... 9
............................................... 10
1.2.4.1. Tính chất vật lý của nanosilica .................................................. 10
1.2.4.2. Tính chất hóa học của silica ....................................................... 12
................................................................... 12
lyme/silica .................... 13
/silica ...... 13
..................................................... 13


ii

............................................ 14
-gel .................................................................. 15
1.3.2
polyme/silica ..................................................................................... 17
........................................................................... 18
....................................................................... 18

/silica ...................................................... 22
/silica ........................ 27
...................................................................... 35
........................................................................... 35

EVAgAM ................................................................................................. 35

-gel ................................................... 35
...................................... 36
................................................. 36
(FTIR) .......................................... 36
2.3.2. Kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ (FESEM) ......................... 37
2.3.3. Phân tích nhiệt ................................................................................... 37
.......................................................................... 37
.................................................................. 37
......................................................... 38
t, dung môi ........................................... 38
.................. 39
94 HB........................ 40
2.3.10. Xác định

..................... 41
.................................................. 42


iii

sol-gel ....................................................................................................... 42

-

............................................................. 42
(IR) ................................................................... 42
....................................................................... 49
......................................................................... 54
........................................................................... 57
...................................................................... 60

-

........................................................... 63
(IR) ................................................................... 63
....................................................................... 65
......................................................................... 69
........................................................................... 72
...................................................................... 75
3.1 .................................................................................. 77

.......................................................................................... 77
3.2.1

................................................................................ 78
.................................................................................. 84
.......................................................................... 86

3.2.4

............................................................................. 89


iv

.............................................................................. 93
................................................................................... 95
.................................................................................... 97
3.2.7.1. Hằng số điện môi ....................................................................... 97
3.2.7.2. Tổn hao điện môi ....................................................................... 98

3.2.7.3. Điện trở suất khối ....................................................................... 99
.................................................................. 101
t - dung môi ............................................................ 102
....................................................................... 106
.................................................. 108
/silica khô
........ 109

m ......................................................................................... 111

......................................................................................... 116
.................................................................... 118
Tóm tắt kết quả

3.2 ................................................................................ 120
....................................................................... 122
........................... 124
.......................... 125
............................................................................. 127

...................................................................................................... 144


v

APTES

3-amino propyl trietoxy silan

As

CTAB

n-hexadexyl trimetylammoni bromua

CCT
DCP

(cone calorimeter test)
dicumyl peoxit

DSC

(differential scanning calorimetry)

DTA

(differential thermal analysis)

DTMA

(dynamic thermo mechanical analysis)

E

mô đun đàn hồi (Young’s modulus; elastic modulus)

EVA

copolyme etylen vinylaxetat

EVAgAM
EVAsilX

nanocompozit EVA/X%silica chế tạo bằng phương pháp trộn
nóng chảy, với X = 2, 3, 4, 5 (% về khối lượng so với EVA)

EVAsilXgG nanocompozit EVA/X%silica/G%EVAgAM chế tạo bằng
phương pháp trộn nóng chảy; G = 0.5; 1; 1.5; 2 (% về khối
lượng so với EVA)
EVAsolX

nanocompozit chế tạo từ EVA và X% TEOS bằng phương pháp
sol-gel, với X = 5; 10; 15; 20; 25 (% về khối lượng so với EVA)

EVAsolXg

nanocompozit chế tạo từ EVA và X%TEOS bằng phương pháp
sol-gel có 1%EVAgAM

FESEM

hiển vi điện tử quét phát xạ trường
(field emission scanning electron microscope)

FTIR
G*
G’

(Fourier transform infrared)
mô đun đàn hồi phức (complex modulus)

(storage modulus)


vi

G”
GMA

(loss modulus)
glyxidyl metacrylat

Hε
Hζ
Hεtnna
Hζtnna
HRSEM
(high resolution scanning electron microscope)
IR

(infrared)

LOI

(limiting oxygen index)

NMR

(nuclear magnetic resonance)

PA6

polyamit

PA66

poly hexametylen adipamit

PAAm

polyacrylamit

PC

polycacbonat

PCL

polycaprolacton

PDMS

polydimetylsiloxan

PE

)

PEN

polyetylen 2, 6-naphtalen

PET

polyetylen terephtalat

PMMA

polymetylmetacrylat

PMP

poly(4-metyl-2-pentyn)

PP

polypropylen (iPP: isotactic PP)

PS

polystyren

PU

polyuretan

PVAc

poly vinylaxetat

SEM

(scanning electron microscope)


vii

TEM
TEOS

(transmssion electron microscope)
tetraetoxysilan

Tg
TGA

(thermal gravimetric analysis)

tg δ
TMA

(thermo-mechanical analysis)
94 (Underwriter’s Laboratory Test #94)

UL 94
VA

vinylaxetat

VTES

vinyltrietoxysilan

VTMS

vinyltrimetoxysilan

WAXS

tán xạ tia X góc rộng (wide angle X-ray scattering)

XRD

nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction)

ν
νđx, νkđx

dao

δ
ε

độ giãn dài khi đứt

ε'

hằng số điện môi

ρv

điện trở suất khối

ζ

độ bền kéo đứt

, không đối xứng


viii

1.1. Các dạng liên kết của nhóm Si−O trên bề mặt silica và s
................................................................................ 10
1.2.

/silica
. ................................................ 15

-g-MA. ............................... 23

-g-MA. ............................... 24

-g-MA. .................... 24
1.6. Ảnh TEM của vật liệu nanocompozit EVA/Aerosil ở các hàm
lượng silica khác nhau. ........................................................................... 28
/silica. ...... 30
1.8.

/silica. ..... 31

1.9.

. ............ 32
/silica.............. 32

94HB. ...................................................................................................... 41

3.1

. ............................................................................. 43
-

axit HCl, ở pH = 4. .................................................................................. 43

= 6 (d). ..................................................................................... 44


ix

3.4. Phổ IR của

VAsol10g

(pH=4). .................................................................................................... 46

-

nocompozit

EVA/EVAgAM/silica - (b). .................................................................... 48

3.6. Ảnh FESEM của silica chế tạo ở pH = 3 (a) và pH = 4 (b). ........... 49

pH = 1 - 6. ............................................................................................... 50

(b): 25%......................... 53
/EVAgAM
(b): 25%. ........ 53
3.10
= 4..................................................................................... 57
G của

3.11.

EVAsol25

EVAsol25g. ............................................................................................. 60
3.12
= 2; 4; 6). ........................................................ 61
3.13
= 2; 4; 6). .................................................................................. 61
3.14
10. .......................................................................... 62
:

-

-

9. .......................................................................................... 64
-

= 8,5. ............................... 65


x

= 9,5 (b). ... 66
/si
= 9,5 (d).............................. 66

EVAsol25. ............................................................................................... 68

EVAsol25g. ............................................................................................. 69

25%...................................................... 73
3.22.

nanocompozit EVA/silica
.................................................... 74

15%......................................................... 75

EVAgAM). .............................................................................................. 76
3.25. Đường cong ứng suất kéo - độ giãn dài của vật liệu
nanocompozit EVA/silica không có và có EVAgAM. ........................... 79

EVA/silica không có và có 1% EVAgAM. ............................................ 81
/silica
không có và có 1% EVAgAM. ............................................................... 82
3.28. Tính chất cơ học của vật liệu nanocompozit EVAsil3 với các

hàm lượng EVAgAM khác nhau. ........................................................... 83
3.29. Phổ IR của nanosilica và vật liệu nanocompozit EVAsil3
không c

....................................................................... 85


xi

3.30. Giản đồ mô men xoắn - thời gian trộn của EVA và vật liệu
nanocompozit EVA/silica. ...................................................................... 88
3.31. Giản đồ mô men xoắn - thời gian trộn của vật liệu
nanocompozit EVA/silica

1% EVAgAM. ......................................... 88

. .... 90

1% EVAgAM). .......................................... 90

. ............................................................................................... 92

1% EVAgAM. ........................ 92
/silica. ....................... 94
1%
EVAgAM. ............................................................................................... 95
3
1% EVAgAM. ............................................................... 96
Hình 3.39. Hằng số điện môi của vật liệu nanocompozit EVA/silica
không có và có 1% EVAgAM theo hàm lượng nanosilica. .................... 98

Hình 3.40. Thay đổi khối lượng theo thời gian ngâm của EVA ở 25°C
trong các dung dịch/dung môi............................................................... 103
Hình 3.41. Thay đổi khối lượng theo thời gian ngâm của vật liệu
nanocompozit EVAsil3 ở 25°C trong các dung dịch/dung môi. ......... 103
Hình 3.42. Thay đổi khối lượng theo thời gian ngâm của vật liệu
nanocompozit EVAsil3g1 ở 25°C trong các dung dịch/dung môi. ...... 104


xii

3.43. Các phản ứng xẩy ra trong quá trình phân huỷ EVA dưới tác
động của tia tử ngoại và nhiệt ẩm. ........................................................ 108
3.44.

1737 cm-1

. .................. 110

. ................................................................................................ 112

. ......................................................... 113

. ......................................................... 113

. ...................................................................................... 114

. ......................................................... 114

. ......................................................... 115

xiii

....... 11
1.2.

............................... 11
.................................. 11
, vật liệu compozit EVA/Aerosil,

compozit EVA/DCP/Aerosil có và không khâu mạch ........................... 29
/silica ............................ 33

EVA và vật liệu nanocom
= 1 - 6 ............................................................................................. 45

................................................................................................ 47

........................ 55

= 4 ................................. 56

= 4 .................................................................................................. 56
Bảng 3.6. Các đặc trưng TG của EVA và vật liệu EVAsol15 ........................ 58

.............................. 60

...................... 70

xiv

c nhau .................................... 71
3.10.
EVA/EVAgAM/

= 8,5

................................................................................................ 72
3.11. Các đặc trưng TG của EVA và vật liệu nanocompozit
EVA/silica với hàm lượng TEOS khác nhau .......................................... 73
EVA/EVAgAM/silica chế tạo bằng phương pháp trộn nóng chảy ........ 78
3.13.
............... 79

............... 80

.... 80
3.16. Số sóng đặc trưng c

EVAgAM ................................................................................................ 86

/silica không c

EVAsil3

1% EVAgAM............... 89

1% EVAgAM ................................................. 96

3.19. Tổn hao điện môi của vật liệu nanocompozit EVA/silica
không có và có 1%EVAgAM theo hàm lượng nanosilica ...................... 99
3.20. Điện trở suất khối của

............................................................................. 100


xv

3.21. Điện áp đánh thủng của
... 101

EVA/silica kh
....................................................................................................... 105

....................................................................................................... 106
70°C trong 168 giờ ....................... 107
ε của vật liệu nanocompozit
EVA/silica

70°C trong 168 giờ ............................. 107
(A1737/A1462

1737/A1370

......................... 111
Hζtnna

Hεtnna

/silica sau 72 và 168 giờ thử
nghiệm ................................................................................................... 117
ch

Hζtnna

Hεtnna

/EVAgAM/silica (3%) sau 72 và
168 giờ thử nghiệm ............................................................................... 117
3

1 ......................... 118
vật liệu nanocompozit EVA/silica không có và có
EVAgAM theo UL 94HB ..................................................................... 119


1

các

,
, nano CdS, PbS...[66]
, nanosilica (SiO2
,

nanocompozit polyme/silica
[50-52, 89-93, 101-103, 120-126].
của

Copolyme etylen vinyl axetat

, được sản xuất bằng phương pháp trùng hợp khối hoặc
trong dung dịch.

, EVA
như

trong
d

v

,

[26, 42]

[56]

[40, 48, 112, 125].
nanocompozit EVA/silica

sol-gel [98],

và trộn trong dung dịch [24, 25] nhưng

,


2

hàm lượng và loại

khi

-gel.
, đặc trưng bề mặt

D

nanocompozit polyme/silica

[20, 52, 71, 75, 86, 112-114]
tương h

[17]. N

[18, 58]. N
tăng
EVA, tạo cho
: "Chế tạo, nghiên
cứu tính chất và hình thái
-

"
:

-gel.
.
phươ

2
.

, l

nanocompozit EVA/silica có chất lượng cao, bền thời tiết,
ứng dụng trong một số lĩnh vực kỹ thuật.

định hướng


3

CHƯƠNG 1.

QUAN

1.1. Copolyme etylen vinyl axetat (EVA)
1.1.1
Copolyme etylen - vinyl axetat (EVA)
. Trong đại phân tử của EVA có các mắt
xích vinyl axetat phân bố ngẫu nhiên dọc theo các mắt xích etylen. EVA
thương

)

[31]

[38, 41, 43, 56, 70]

:

n H 2C

CH2

+

m H 2C

CH

CH2 CH2

CH2 CH
n

C

m

O

O

C

O

O

CH3

CH3

:
+ Nhóm thứ nhất

có hàm lượng VA thấp (

30%).

[28].
, hàm lượng VA và etylen
gần tương đương (45-55%),
[38].


4

+ Nhóm thứ ba có hàm lượng VA cao (60 – 90 %)
, Vinnapas.
1.1.2.

A

0,93-0,96
g/cm3

6-

3 - 100 MPa [21, 36
. Khoảng nhiệt độ làm việc tốt nhất
của EVA là từ -60°C tới 65°C
-100°C.

nhiệt độ trên 218°C

đứt mạch đại phân tử EVA [108].
EVA không tan trong nước nhưng tan tốt trong một số dung môi như
xilen, toluen, clorofom, tetrahidrofuran, decalin…
Độ thẩm thấu của EVA với các chất khí O2, N2, CO2, hơi ẩm tăng khi tăng
hàm lượng vinyl axetat [21, 99].
b. Tính chất hóa học
EVA bền với các chất như: ozon, nước lạnh, nước nóng, dung dịch
amoniac 30%; kém bền với dầu máy, dầu điezen; không bền với các dung
dịch clorua, axeton, axit sunfuric 40%, axit nitric 10%; bị phân hủy bởi bức
xạ tử ngoại…[53]. Khi bị phân hủy ở nhiệt độ cao, đầu tiên xảy ra quá trình
đề axetyl hóa, tách axit axetic, sau đó là quá trình đứt mạch hidrocacbon [87,
108].
1.1.3. Ứng dụng của EVA
Năm 2011, nhu cầu
trong đó

EVA trên

thế giới là 3,4 triệu tấn,


5

2009 - 2015) [68].

[26
.
[40]. Nhờ

,

, đàn hồi, chịu mài mòn, tính chất

[31, 108]. EVA

cơ học cao nên được sử dụng làm đế giữa, đế trong, tấm lóp các loại giày thể
thao và dân dụng [53]. Vì có thể điều chỉnh được hàm lượng vinyl axetat
trong EVA nên có thể dùng EVA làm keo dính nóng chảy, keo cách nhiệt.
EVA có nhiệt độ nóng chảy thấp, nhiệt độ thủy tinh hóa thấp, khả năng giãn
dài cao nên EVA được dùng làm chất hóa dẻo nhằm tăng độ mềm dẻo, đàn
hồi, tăng đồ bền va đập cho các loại polyme cứng.
Ngoài ra, EVA còn được sử dụng làm đệm, gioăng cửa kính, dụng cụ học
tập, đồ chơi trẻ em, mặt nạ, tấm ép, tấm cách âm, cách điện, tấm trải sàn và
nhiều sản phẩm khác [68].
1.2. Nanosilica
1.2.1. Giới thiệu về silica
Silic đioxit

, là hợp chất gồm hai nguyên tố silic

và oxi,

2,

phân

2

.
hình [9].

,


6

,

t

SiO2

[11].

S
2
. N. Potter (người Đức) vào năm 1907.
năm 1914 : màu trắng, nhẹ, xốp.

n

được dùng làm chất gia cường cho cao su với tên gọi thương mại là "cacbon

trắng".
o năm 194

[33, 44, 74, 102, 104].
4

2 nguy

.T

2 nguyên
2

[11].
S

c
.N

nm [97].

,
100