Tong hop co2 sieu toi han ung dung nhóm 11 d14hpt01 1 1

Green Chemistry

D14HPT01

TỔNG HỢP HỮU CƠ TRONG CO2
SIÊU TỚI HẠN - ỨNG DỤNG CO2 SIÊU
TỚI HẠN TRONG VIỆC LY TRÍCH CÁC
HỢP CHẤT TỰ NHIÊN


NỘI DUNG
1

2

Tổng hợp hữu cơ trong CO2 siêu tới hạn.
1.1

Các phản ứng hình thành các liên kết C – C.

1.2

Các phản ứng khác.

Ứng dụng CO2 siêu tới hạn trong việc ly trích
các hợp chất tự nhiên.

2


1.1

Các phản ứng hình thành các liên kết C – C.
Holmes
 Những nhà hóa học trên đều thực hiện các
phản ứng hình thành liên kết carbon-carbon
Tumas

với dung môi CO2 siêu tới hạn.
 Nhưng mỗi người lại sử dụng các xúc tác

Rayner

khác nhau và các kiểu phản ứng ghép đôi khác
nhau (Heck, Suzuki, Sonogashira,…), từ đó thu
được hiệu suất khác nhau.

Arai

3


1.1

Các phản ứng hình thành các liên kết C – C.

Nghiên cứu của Holmes (1998)
 Xúc tác: phức Palladium họ Phosphine thêm các chuỗi Fluoroalkyl
chứa 13 hoặc 26 nguyên tử F nhằm tăng cường độ tan của phức trong
CO2 siêu tới hạn.
 Kiểu phản ứng ghép đôi: phản ứng Heck thông thường, Heck nội

phân tử, Suzuki và Sonogashira.
 Hiệu suất khi thực hiện phản ứng ghép đôi trong dung môi CO2 siêu
tới hạn cao hơn khi dùng dung môi hữu cơ thông thường.

4


1.1

Các phản ứng hình thành các liên kết C – C.

Nghiên cứu của
Holmes (1998)

Bảng: Phản ứng ghép đôi Heck, Suzuki và Sonogashira sử dụng xúc tác Palladium
thực hiện trong dung môi CO2 siêu tới hạn (L: (C6F13CH2CH2)nPP(3-n) )

5


1.1

Các phản ứng hình thành các liên kết C – C.

Nghiên cứu của Tumas (1998)
Kiểu phản ứng ghép đôi: Heck và Stille
 Kiểu Stille: iodobenzen và vinyl(tributyl)tin
+ Xúc tác: Pd2(dba)3 Bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)
+ Ligand: 1. Triphenylphosphine: độ chuyển hóa chỉ đạt 49%
2. Tris(2-furyl)phosphine: độ chuyển hóa đạt 86%

3. Ligand chứa nhiều Fluorine: phản ứng xảy ra hầu
như hoàn toàn

6


7

Bis(dibenzylideneacetone)palladium(0


1.1

Các phản ứng hình thành các liên kết C – C.

Nghiên cứu của Tumas (1998)

Tryphenylphosphine
Ligand chứa nhiều nguyên tử Flourine

Tris(2-furyl)phosphine

8


1.1

Các phản ứng hình thành các liên kết C – C.

Nghiên cứu của Tumas (1998)

 Kiểu Heck: Iodobenzen với styrene hoặc methyl acrylate với dung
môi CO2 siêu tới hạn.
+ Xúc tác: Pd(OAc)2 có sử dụng các ligand giàu Fluorine

 Độ chuyển hóa tương tự độ chuyển hóa cao nhất khi sử dụng các
dung môi hữu cơ thông thường.

9


1.1

Các phản ứng hình thành các liên kết C – C.

Nghiên cứu của Tumas (1998)

Hình: Phản ứng Heck thực hiện trong dung môi CO2 siêu tới hạn

10


1.1

Các phản ứng hình thành các liên kết C – C.

11

Nghiên cứu của Rayner (1999)
 Kiểu phản ứng ghép đôi: phản ứng Heck giữa iodobenzen với
methyl acrylate.

 Xúc tác:
+

Pd(OAc)2

với

ligand

là

triphenylphosphine

hoặc

tris(2-

furyl)phosphine: hiệu suất khá cao (14%) nhưng thời gian khá dài (40h).
+ Palladium trifluoroacetate Pd(OCOCF3)2: phản ứng xảy ra nhanh
hơn, và đạt hiệu suất cao ngay ở hàm lượng xúc tác là 2 mol%.


1.1

Các phản ứng hình thành các liên kết C – C.

Nghiên cứu của Rayner (1999)
=> Qua nghiên cứu của tác giả
Rayner đã cho ta thấy rằng: độ
tan của xúc tác trong môi

trường phản ứng (dung môi) là
một yếu tố hết sức quan trọng.

Hình: Phản ứng giữa iodobenzen với methyl arcylate sử dụng xúc tác
Palladium với các ligand có cấu trúc khác nhau.

12


1.1

Các phản ứng hình thành các liên kết C – C.

Nghiên cứu của Rayner (2001)
 Kiểu phản ứng ghép đôi: phản ứng Heck đóng vòng nội phân tử với
các dẫn xuất aryl butyl ete hoặc allyl aryl ete.
 Xúc tác: Pd(OAc)2 hoặc Pd(OCOCF3)2
 Dung môi thường (toluen, acetonnitrin) và dung môi CO2 siêu tới hạn.
- Dung môi thường: sản phẩm chủ yếu là alkene thế 3 lần (sản phẩm
endocylic), là sản phẩm đồng phân hóa từ sản phẩm ban đầu exocyclic.
- Dung môi CO2 siêu tới hạn: ít xảy ra quá trình đồng phân hóa sản
phẩm hơn, sản phẩm chủ yếu là exocyclic

13


14


1.1

Các phản ứng hình thành các liên kết C – C.

Nghiên cứu của Rayner (2001)
 Dung môi CO2 siêu tới có ảnh
hưởng đến việc ngăn cản quá
Điều này chứng tỏ
điều gì???

trình đồng phân hóa sản phẩm
exocylic hình thành ban đầu.
 Đây là một ưu điểm khác của
CO2 siêu tới hạn, bên cạnh các
ưu điểm khác dưới góc độ hoá
học xanh.

15


1.1

Các phản ứng hình thành các liên kết C – C.

Nghiên cứu của Arai (1999)
 Kiểu phản ứng ghép đôi: Heck của iodobenzen và butyl acrylate.
 Điều kiện 2 pha gồm CO2 siêu tới hạn và nước hoặc etylen glicol, áp
suất 80 bar hoặc 140 bar.
 Xúc tác: Pd(OAc)2, ligand triphenylphosphine được sunfat hóa.
 Khi không có mặt đồng dung môi: xúc tác hầu như không tan trong
CO2 siêu tới hạn, phản ứng xảy ra không đáng kể.

 Khi có mặt đồng dung môi: phản ứng xảy ra nhanh hơn, đáng kể.
 Tuy nhiên, hiệu suất THẤP hơn so với các kết quả nghiên cứu trước đó.

16


1.1

Các phản ứng hình thành các liên kết C – C.

Nghiên cứu của Arai (2005)

 Kiểu phản ứng ghép đôi: phản ứng Heck giữa iodobenzen
và styrene.
 Dung môi: CO2 siêu tới hạn, 12 MPA, 700C.
 Ligand: họ tryphenylphosphine giàu Fluorine khác nhau.
 Kết quả nghiên cứu cho thấy tốc độ phản ứng phụ thuộc
nhiều vào bản chất của ligand.

17


1.1

Các phản ứng hình thành các liên kết C – C.

Nghiên cứu của
Arai (2005)

Hình: Các ligand giàu fluorine

sử dụng cho phản ứng Heck
thực hiện trong CO2 siêu tới hạn

18


1.1

Các phản ứng hình thành các liên kết C – C.

Nhận xét
 Các kiểu phản ứng ghép như là kiểu Heck, Suzuki,… với dung môi là
CO2 siêu tới hạn thường cho hiệu suất cao hơn, tốn ít xúc tác hơn và
thời gian tiến hành ngắn hơn khi sử dụng dung môi hữu cơ thông
thường.
 Ngoài ra, việc sử dụng dung môi CO2 siêu tới hạn còn hạn chế được
việc tạo ra các đồng phân của sản phẩm.

19


1.1

Các phản ứng hình thành các liên kết C – C.

Nghiên cứu của Holmes (2001)
Kiểu phản ứng ghép đôi: phản ứng
Heck và Suzuki
 Xúc tác: Palladium không chứa
Fluorine, Pd(OAc)2 với ligand là tri(tertbutyl)phosphine.

 Hiệu suất: 77-92% ở 1000C, sau thời
gian 16h.
 Nhược điểm: hàm lượng Palladium sử
dụng vẫn còn cao khoảng 5-10 mol %.

 Phản ứng Heck với tác
chất họ acrylate cố
định trên chất mang
rắn đạt hiệu suất 98%
 Tuy nhiên, để phản
ứng trên pha rắn xảy ra
tốt, cần phải sử dụng
ligand giàu flourine như
(C6F13CH2CH2)2PPh

20


1.1

Các phản ứng hình thành các liên kết C – C.

Nghiên cứu của
Holmes (2001)

Bảng: Phản ứng Heck và Suzuki
thực hiện trong CO2 siêu tới hạn

21

1.1

Các phản ứng hình thành các liên kết C – C.

Nghiên cứu của Holmes (2002)
Sử dụng bazo cho phản ứng là amin cố định trên chất mang polymer.
 Xúc tác: Pd(OAc)2 hoặc Pd(OCOCF3)2
 Ligand: tri(tert-butyl)phosphine, ligand càng giàu Flourine thì hiệu
suất đạt được càng cao.
 Ưu điểm: bazo (amin) và xúc tác (palladium) bị giữ lại trong mạng
polymer, nên có thể dễ dàng tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng bằng
phương pháp lọc.

22


1.1

Các phản ứng hình thành các liên kết C – C.

Nghiên cứu của
Holmes (2002)

Bảng: Phản ứng Heck với amine cố định chất mang polymer thực hiện trong CO 2 siêu tới hạn

23


1.1

Các phản ứng hình thành các liên kết C – C.

Nghiên cứu của Holmes (2002)
 Bên cạnh đó, tác giả còn thực
hiện việc dùng xúc tác Palladium
cố định trên polystyrene.
 Phản ứng xảy ra với hiệu suất
cao ngay cả trong trường hợp tác
chất sử dụng kém hoạt động như
bromobenzen.

Hình: Phản ứng Heck sử dụng xúc tác
Palladium cố định trên chất mang polymer thực
hiện trong CO2 siêu tới hạn

24


1.1

Các phản ứng hình thành các liên kết C – C.

Nghiên cứu của Holmes (2005)
 Tác giả thực hiện phản ứng ghép đôi kiểu Suzuki, với xúc tác
Palladium được cố định trong polyurea theo phương pháp encapsule
hóa và phương pháp liên tục với bazo cho kết quả tốt nhất là
BuNOMe
 Ưu điểm:
- Tiết kiệm năng lượng

- Nhiệt độ cung cấp cho phản ứng thấp (40 0C)

25