Nghiên cứu chuyển hóa dầu hạt cao su thành nhiên liệu sinh học biodiesel bằng hệ xúc tác axit rắn thu được từ quá trình cacbon hóa các nguồn hydratcacbon thiên nhiên (Luận án tiến sĩ)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ
CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN HÓA HỌC
---------- *** ----------

VŨ ĐÌNH DUY

Nghiên cứu chuyển hóa dầu hạt cao su thành nhiên liệu
sinh học biodiesel bằng hệ xúc tác axit rắn thu được từ quá
trình cacbon hóa các nguồn hydratcacbon thiên nhiên

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

Hà Nội - 2016
a


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ
CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN HÓA HỌC
---------- *** ----------

VŨ ĐÌNH DUY

Nghiên cứu chuyển hóa dầu hạt cao su thành nhiên liệu sinh

học biodiesel bằng hệ xúc tác axit rắn thu được từ quá trình
cacbon hóa các nguồn hydratcacbon thiên nhiên

Chuyên ngành: Hóa hữu cơ
Mã số: 62 44 01 14

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học
1. PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng
2. TS. Đặng Thị Tuyết Anh

Hà Nội - 2016
b


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận
án là trung thực và chưa từng được người khác công bố trong bất kỳ công trình nào khác.
Hà Nội, ngày tháng năm 2016
Nghiên cứu sinh

Vũ Đình Duy
Người hướng dẫn

PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng

TS. Đặng Thị Tuyết Anh

c


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng, TS Đặng
Thị Tuyết Anh, những người hướng dẫn tôi trong mọi khía cạnh học thuật của luận án tiến sỹ
này. Các cô chính là người định hướng, giúp đỡ nhiệt tình cũng như ủng hộ tôi trong quá trình
làm luận án;
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến GS.TS Đinh Thị Ngọ, người thầy đã dìu dắt tôi từ
những ngày đầu làm quen với nghiên cứu khoa học, đồng thời truyền đạt cho tôi những kinh
nghiệm quý báu trong thời gian thực hiện luận án;
Xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô trong Viện Hóa, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ
Việt Nam đã tạo điều kiện, giúp đỡ tôi về nhiều mặt trong thời gian thực hiện luận án;
Xin bày tỏ lòng biết ơn tới mọi người trong gia đình, bạn bè tôi, sự giúp đỡ tận tâm và tin
tưởng của mọi người là động lực rất lớn để tôi hoàn thành luận án.

Hà Nội ngày tháng năm 2016
Nghiên cứu sinh

Vũ Đình Duy

d


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................................ c
LỜI CẢM ƠN..................................................................................................................d
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT..............................................................................g
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU....................................................................................h
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ..........................................................................................j

MỞ ĐẦU .........................................................................................................................1
CHƯƠNG I. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ....................................................................4
1.1. NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL ..................................................................4
1.1.1. Khái quát chung về nhiên liệu sinh học (NLSH) và biodiesel ..............................4
1.1.2. Ưu nhược điểm của nhiên liệu biodiesel ...............................................................4
1.1.3. Tiêu chuẩn chất lượng đối với biodiesel ...............................................................6
1.1.4. Tình hình sản xuất, tiêu thụ biodiesel trên thế giới và Việt Nam..........................7
1.2. NGUYÊN LIỆU CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL ..........................12
1.2.1. Dầu dậu nành .......................................................................................................12
1.2.2. Dầu hạt cải ...........................................................................................................13
1.2.3. Dầu cọ ..................................................................................................................13
1.2.4. Dầu Jatropha ........................................................................................................14
1.2.5. Dầu dừa................................................................................................................14
1.2.6. Mỡ cá ...................................................................................................................15
1.2.7. Mỡ động vật thải khác .........................................................................................16
1.2.8. Dầu, mỡ thải sau chế biến thực phẩm .................................................................16
1.2.9. Cặn béo thải từ quá trình tinh luyện dầu, mỡ động thực vật ...............................16
1.2.10. Dầu vi tảo ..........................................................................................................18
1.2.11. Giới thiệu về nguyên liệu dầu hạt cao su và tiềm năng ứng dụng trong sản xuất
biodiesel .........................................................................................................................19
1.3. PHƯƠNG PHÁP TRAO ĐỔI ESTE TỔNG HỢP BIODIESEL ..........................24
1.4. XÚC TÁC AXIT RẮN SỬ DỤNG CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL
.......................................................................................................................................29
1.4.1. Giới thiệu chung về xúc tác dị thể axit rắn ứng dụng cho quá trình tổng hợp
biodiesel .........................................................................................................................29
1.4.2. Xúc tác trên cơ sở cacbon hóa các nguồn nguyên liệu chứa cacbohydrat ..........31
CHƯƠNG II. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ......................46
2.1. NGUYÊN LIỆU VÀ HÓA CHẤT .........................................................................46
2.2.XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA CÁC NGUỒN HYDRATCACBON
DÙNG ĐỂ CHẾ TẠO XÚC TÁC.................................................................................46

2.2.1. Xác định khối lượng phân tử ...............................................................................46
2.2.2. Xác định nhiệt độ nóng chảy (TCVN 4336-86) ..................................................47
2.2.3. Xác định khối lượng riêng (TCVN 4195:2012) ..................................................49
2.2.4. Xác định chỉ số khúc xạ (TCVN 4335-86)..........................................................49
2.2.5. Xác định độ tan trong nước tại 20oC (đánh giá qua lượng cặn không tan trong
nước theo TCVN 3732-82)............................................................................................50
2.2.6. Xác định độ tro (TCVN 173:1995) .....................................................................50
2.2.7. Xác định nhiệt trị (TCVN 200:2011) ..................................................................51
2.2.8. Xác định độ ẩm (TCVN 1867:2001) ...................................................................52
2.2.9. Xác định dung riêng (TCVN 200-86) .................................................................53
2.3. CHẾ TẠO CÁC XÚC TÁC CACBON HÓA ........................................................55
2.3.1. Quá trình cacbon hóa không hoàn toàn nguyên liệu để chế tạo “bột đen” .........55
e


2.3.2. Quá trình sunfo hóa bột đen tạo xúc tác cacbon hóa ...........................................56
2.4. TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ DẦU HẠT CAO SU TRÊN CÁC XÚC TÁC
CACBON HÓA .............................................................................................................56
2.4.1. Xử lý sơ bộ dầu hạt cao su ..................................................................................56
2.4.2. Chuyển hóa dầu hạt cao su thành biodiesel trên 3 loại xúc tác cacbon hóa ........57
2.4.3. Nghiên cứu tái sử dụng và tái sinh xúc tác ..........................................................58
2.4.4. Tính toán hiệu suất phản ứng theo phương pháp đo độ nhớt sản phẩm biodiesel
.......................................................................................................................................58
2.4.6. Các phương pháp phân tích và đánh giá chất lượng nguyên liệu và sản phẩm...63
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .....................................................................64
3.1. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC ...............................................................64
3.1.1. Biện luận về những ưu việt của xúc tác trên cơ sở cacbon hóa nguồn hydrat
cacbon ............................................................................................................................64
3.1.2. Khảo sát các điều kiện của quá trình chế tạo xúc tác cacbon hóa saccarozơ ......65
3.1.3. Khảo sát các điều kiện của quá trình chế tạo xúc tác cacbon hóa đi từ nguồn tinh

bột ..................................................................................................................................73
3.1.4. Khảo sát các điều kiện của quá trình chế tạo xúc tác cacbon hóa đi từ nguồn
xenlulozơ .......................................................................................................................79
3.1.5. Xác định các đặc trưng hóa lý khác của 3 hệ xúc tác cacbon hóa saccarozơ, xúc
tác cacbon hóa tinh bột và xúc tác cacbon hóa xenlulozơ .............................................83
3.1.6. So sánh các tính chất của cả 3 loại xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và
xenlulozơ .......................................................................................................................99
3.2. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NGUỒN NGUYÊN LIỆU DẦU HẠT CAO SU.102
3.2.1. Một số tính chất hóa lý điển hình của dầu hạt cao su........................................102
3.2.2. Kết quả đo phổ FT-IR của dầu hạt cao su .........................................................104
3.3. CHUYỂN HÓA DẦU HẠT CAO SU THÀNH NHIÊN LIỆU BIODIESEL .....105
3.3.1. Phương pháp xác định hiệu suất tạo biodiesel theo độ nhớt động học của sản
phẩm ............................................................................................................................105
3.3.2. Khảo sát các điều kiện ảnh hưởng tới quá trình trao đổi este trên xúc tác axit rắn
đã chế tạo .....................................................................................................................109
3.3.3. Nghiên cứu quá trình tái sử dụng và tái sinh xúc tác ........................................116
3.3.4. Xác định thành phần và các tính chất hóa lý của nhiên liệu biodiesel thu được từ
dầu hạt cao su ..............................................................................................................122
KẾT LUẬN .................................................................................................................124
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ............................................................126
CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ..........................................................................127
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...........................................................................................128

f


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

XRD

American Society for Testing and Materials (Hiệp hội Vật liệu và Thử nghiệm
Mỹ)
Brunauer–Emmett–Teller (tên một lý thuyết hấp phụ chất khí trên bề mặt rắn)
Barrett-Joyner-Halenda (tên một phương pháp xác định phân bố mao quản)
Differential Thermal Gravimetry (nhiệt khối lượng vi sai)
Electrophile (tác nhân electrophil)
Energy Dispersive X-Ray (tán sắc năng lượng tia X)
Fourier Transform-Infrared Spectroscopy (phổ hồng ngoại biến đổi Fourier)
Gas Chromatography-Mass Spectroscopy (sắc ký khí – khối phổ)
Hydroxymetyl Furfural
The International Union of Pure and Applied Chemistry (Liên minh Quốc tế về
Hóa học thuần túy và Hóa học ứng dụng)
Nhiên liệu sinh học
Hạt cao su
Nucleophile (tác nhân nucleophil)
Scanning Electron Microscopy (hiển vi điện tử quét)
Tiêu chuẩn Việt Nam
Transmission Electron Spectroscopy (hiển vi điện tử truyền qua)
Thermal Gravimetry-Differential Thermal Analysis (phân tích nhiệt trọng lượng
– nhiệt vi sai)
Temperature Programmed Desorption of Ammonia (giải hấp phụ NH3 theo
chương trình nhiệt độ)
X-Ray Diffraction (nhiễu xạ tia X)

HFRR

Khả năng bôi trơn (high-frequency receiprocating rig)

ASTM
BET

BJH
DTG
E
EDX
FT-IR
GC-MS
HMF
IUPAC
NLSH
HCS
Nu
SEM
TCVN
TEM
TG-DTA
TPD-NH3

g


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Tiêu chuẩn Châu Âu cho biodiesel B100 .......................................................6
Bảng 1.2. Tiêu chuẩn của Mỹ cho biodiesel B100 ..........................................................7
Bảng 1.3. Sản lượng biodiesel và cân bằng kinh tế EU từ 2005 đến 2011 (tấn).............9
Bảng 1.4. Lượng biodiesel nhập khẩu của Mỹ qua các năm (nghìn tấn) ........................9
Bảng 1.5. Sản xuất, nhập khẩu và tiêu thu dầu ăn tại Ấn Độ ........................................10
Bảng 1.6. Hàm lượng các gốc axit béo trong dầu đậu nành ..........................................12
Bảng 1.7. Hàm lượng các gốc axit béo trong dầu hạt cải ..............................................13
Bảng 1.8. Thành phần gốc axit béo của dầu cọ .............................................................14
Bảng 1.9. Thành phần gốc axit béo của dầu jatropha....................................................14

Bảng 1.10. Thành phần gốc axit béo của dầu dừa .........................................................15
Bảng 1.11. Thành phần gốc axit béo của mỡ cá ............................................................15
Bảng 1.12. Một số tính chất mỡ động vật thải ..............................................................16
Bảng 1.13. So sánh tính chất dầu, mỡ đã qua chiên rán và dầu hạt cải.........................16
Bảng 1.14. Thành phần axit béo trong cặn béo thải ......................................................17
Bảng 1.15. Năng suất thu sinh khối của các cây lấy dầu ..............................................18
Bảng 1.16. Thành phần axit béo trong dầu vi tảo..........................................................19
Bảng 1.17. Tính chất của este từ dầu hạt cao su với các este của dầu khác ..................21
Bảng 1.18. Một số tính chất hóa lý của dầu hạt cao su .................................................22
Bảng 1.19. Thành phần lipid trong nhân hạt cao cao su ...............................................23
Bảng 1.20. Tính chất vật lý của diesel khoáng so với một số alkyl este .......................25
Bảng 1.21. Một số loại xúc tác axit rắn cho phản ứng tổng hợp biodiesel ...................31
Bảng 1.22. Một số thông số về các loại xúc tác đã được nghiên cứu ...........................32
Bảng 1.23. Một số đặc tính của các xúc tác cacbon hóa đường ....................................36
Bảng 2.1.Danh mục các hóa chất sử dụng để phân tích mẫu ........................................46
Bảng 2.2. Các tính chất hóa lý của các nguyên liệu ......................................................55
Bảng 2.3. Điều kiện phản ứng tổng hợp biodiesel ........................................................57
Bảng 3.1. Một số tính chất của saccarozơ sử dụng trong luận án .................................65
Bảng 3.2. Một số tính chất lý-hóa của tinh bột .............................................................73
Bảng 3.3. Một số tính chất lý-hóa của xenlulozơ từ mùn cưa.......................................79
Bảng 3.4. Thành phần khối lượng nguyên tố của bột đen và xúc tác cacbon hóa
saccarozơ xác định theo phổ EDX ................................................................................86
Bảng 3.5. Thành phần khối lượng nguyên tố của bột đen và xúc tác cacbon hóa tinh
bột xác định theo phổ EDX ...........................................................................................87
Bảng 3.6. Thành phần khối lượng nguyên tố của bột đen và xúc tác cacbon hóa tinh
bột xác định theo phổ EDX ...........................................................................................88
Bảng 3.7. Các thông số về độ axit thu được của bột đen và xúc tác cacbon hóa
saccarozơ theo phương pháp TPD-NH3 ........................................................................95
Bảng 3.8. Các thông số về độ axit thu được của bột đen và xúc tác cacbon hóa tinh bột
theo phương pháp TPD-NH3 .........................................................................................97

Bảng 3.9. Các thông số về độ axit thu được của bột đen và xúc tác cacbon hóa
xenlulozơ theo phương pháp TPD-NH3 ........................................................................99
Bảng 3.10. Đánh giá chung về 3 loại xúc tác đi từ cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và
xenlulozơ .....................................................................................................................100
Bảng 3.11. So sánh hoạt tính của các xúc tác cacbon hóa với các loại xúc tác axit rắn
khác nhau .....................................................................................................................101
Bảng 3.12. Một số chỉ tiêu kỹ thuật của dầu hạt cao su ..............................................102
h


Bảng 3.13. Một số chỉ tiêu kỹ thuật của dầu hạt cao su ..............................................103
Bảng 3.14. Hiệu suất của phản ứng tổng hợp biodiesel từ hạt cao su tại các thời điểm
khác nhau (trong đó t là thời gian phản ứng, µ là hiệu suất tạo bidiesel và ʋ là độ nhớt
động học của sản phẩm biodiesel tại 40oC) .................................................................106
Bảng 3.15. Kết quả so sánh hiệu suất của tạo biodiesel theo phương pháp cũ và theo độ
nhớt ..............................................................................................................................108
Bảng 3.16. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel (µ1, µ2 và µ3
là các hiệu suất tạo biodiesel tương ứng khi sử dụng các xúc tác cacbon hóa saccarozơ,
tinh bột và xenlulozơ) ..................................................................................................109
Bảng 3.17. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel (µ1, µ2 và
µ3 là các hiệu suất tạo biodiesel tương ứng khi sử dụng các xúc tác cacbon hóa
saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ) ................................................................................111
Bảng 3.18. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tạo biodiesel; µ1, µ2 và
µ3 là các hiệu suất tạo biodiesel tương ứng khi sử dụng các xúc tác cacbon hóa
saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ .................................................................................111
Bảng 3.19. Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích metanol/dầu đến hiệu suất tạo biodiesel (µ1,
µ2 và µ3 là các hiệu suất tạo biodiesel tương ứng khi sử dụng các xúc tác cacbon hóa
saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ) ................................................................................113
Bảng 3.20. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất tạo biodiesel (µ1, µ2 và µ3
là các hiệu suất tạo biodiesel tương ứng khi sử dụng các xúc tác cacbon hóa saccarozơ,

tinh bột và xenlulozơ) ..................................................................................................114
Bảng 3.21. Tổng kết một số tính chất của xúc tác và điều kiện ứng dụng trong phản
ứng tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su ....................................................................115
Bảng 3.22. Hiệu suất tạo biodiesel và độ nhớt biodiesel qua các lần tái sử dụng xúc tác
cacbon hóa saccarozơ ..................................................................................................116
Bảng 3.23. Hiệu suất tạo biodiesel và độ nhớt biodiesel qua các lần tái sử dụng xúc tác
cacbon hóa tinh bột ......................................................................................................117
Bảng 3.24. Hiệu suất tạo biodiesel và độ nhớt biodiesel qua các lần tái sử dụng xúc tác
cacbon hóa xenlulozơ ..................................................................................................119
Bảng 3.25. Tổng hợp kết quả tái sinh xúc tác cacbon hóa saccarozơ .........................121
Bảng 3.26. Tổng hợp kết quả tái sinh xúc tác cacbon hóa tinh bột .............................121
Bảng 3.27. Tổng hợp kết quả tái sinh xúc tác cacbon hóa xenlulozơ .........................121
Bảng 3.28. Thành phần các gốc axit béo có trong biodiesel xác định nhờ phương pháp
GC-MS.........................................................................................................................123
Bảng 3.29. Các chỉ tiêu kỹ thuật chính của biodiesel so với tiêu chuẩn ASTM D 6751
.....................................................................................................................................123

i


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Biểu đồ tăng trưởng sản lượng biodiesel trên toàn thế giới từ năm 2000 đến
2010 (triệu tấn) ................................................................................................................8
Hình 1.2. Dòng biodiesel thương mại trên toàn cầu năm 2011 .......................................9
Hình 1.3. Cây, quả và dầu hạt cao su ............................................................................19
Hình 1.4. Mô tả cơ chế phản ứng este hóa trên xúc tác axit rắn ...................................27
Hình 1.5. Cơ chế phản ứng trên bề mặt xúc tác axit rắn dị thể .....................................28
Hình 1.6. Hiệu suất phản ứng este hóa với các loại xúc tác khác nhau so với xúc tác
axit đồng thể H2SO4.......................................................................................................35
Hình 1.7. Khảo sát so sánh hoạt tính của các loại xúc tác khác nhau ...........................36

Hình 1.8. Phổ XRD của xenlulozơ cacbon hóa trước (a) và sau (b) sunfo hóa ............37
Hình 1.9. Phổ 13C CP/MAS NMR của xenlulozơ cacbon hóa trước (a) và sau (b) khi
sunfo hóa........................................................................................................................38
Hình 1.10. Cấu trúc mô phỏng của xúc tác cacbon hóa đi từ xenlulozơ .......................39
Hình 1.11. Phân bố sản phẩm trong phản ứng thủy phân xenlulozơ tại 100oC trong 3
giờ sử dụng nhiều loại xúc tác khác nhau theo phương pháp sắc ký lỏng ....................39
Hình 1.12. Phổ NMR và giản đồ nhiễu xạ tia X của xúc tác cacbon hóa đi từ lignin ..40
Hình 1.13. Kết quả khảo sát phản ứng chuyển hóa cặn béo thải và dầu nành trên các
xúc tác cacbon hóa.........................................................................................................41
Hình 1.14. Kết quả nhiễu xạ tia X cho mẫu xúc tác axit rắn đi từ biochar ...................42
Hình 1.15. Giản đồ FT-IR của hai mẫu vật liệu biochar trước và sau quá trình sunfo
hóa .................................................................................................................................43
Hình 1.16. Cấu trúc cơ bản của bột đen ........................................................................44
Hình 2.1. Sự phụ thuộc độ nhớt rút gọn vào nồng độ ...................................................47
Hình 2.2. Sơ đồ thiết bị cacbon hóa không hoàn toàn ...................................................56
Hình 2.3. Thiết bị phản ứng tổng hợp biodiesel ............................................................57
Hình 3.1. Cấu trúc xúc tác cacbon hóa theo Toda và mong muốn của luận án ............66
Hình 3.2. Minh họa phản ứng thế electrophil (SE) vào các hệ đa vòng thơm ngưng tụ
trong bột đen ..................................................................................................................67
Hình 3.4. Minh họa phản ứng sunfat hóa (este hóa) các nhóm –OH bề mặt trong bột
đen .................................................................................................................................67
Hình 3.5. Phổ FT-IR của các mẫu bột đen tại các nhiệt độ cacbon hóa khác nhau
(300oC, 400oC và 500oC trong thời gian 1 giờ) .............................................................68
Hình 3.6. Cấu trúc không gian 3D của bột đen theo Franklin (trong đó các đoạn thẳng
biểu trưng cho các lớp đa vòng thơm ngưng tụ, các đoạn cong dùng để chỉ các liên kết
ngang thông qua những nguyên tử C lai hóa sp3) .........................................................69
Hình 3.7. Phổ FT-IR của các mẫu bột đen tại các thời gian cacbon hóa khác nhau: 1
giờ, 3 giờ và 5 giờ tại nhiệt độ 400oC............................................................................71
Hình 3.8. Phổ FT-IR của bột đen và xúc tác cacbon hóa saccarozơ trong các điều kiện
tổng hợp được lựa chọn .................................................................................................72

Hình 3.9. Phổ FT-IR của bột đen và xúc tác cacbon hóa saccarozơ trích xuất phần tần
số 400-2000 cm-1 ...........................................................................................................73
Hình 3.10. Phổ FT-IR của các mẫu bột đen từ tinh bột được chế tạo tại các nhiệt độ
300oC, 400oC và 500oC trong thời gian 1 giờ ...............................................................75
Hình 3.11. Phổ FT-IR của các mẫu bột đen từ tinh bột được chế tạo tại các thời gian 1
giờ, 3 giờ và 5 giờ tại nhiệt độ 400oC............................................................................76
Hình 3.12. Cấu trúc của amilozơ (a) và amilopectin (b) ...............................................77
j


Hình 3.13. Phổ FT-IR của bột đen và xúc tác cacbon hóa tinh bột trong các điều kiện
tổng hợp được lựa chọn .................................................................................................78
Hình 3.14. Phổ FT-IR của bột đen và xúc tác cacbon hóa tinh bột trích xuất phần tần
số 400-2000 cm-1 ...........................................................................................................78
Hình 3.15. Phổ FT-IR của bột đen thu được ở 3 giá trị nhiệt độ cacbon hóa xenlulozơ
khác nhau (300oC, 400oC và 500oC trong thời gian 1 giờ) ...........................................80
Hình 3.16. Phổ FT-IR của bột đen thu được ở 3 giá trị thời gian cacbon hóa xenlulozơ
khác nhau (1h, 3h và 5h tại nhiệt độ 400oC) .................................................................81
Hình 3.17. Phổ FT-IR của bột đen và xúc tác cacbon hóa xenlulozơ trong các điều kiện
lựa chọn .........................................................................................................................82
Hình 3.18. Phổ FT-IR của bột đen và xúc tác cacbon hóa xenlulozơ trích xuất phần tần
số từ 400-2000 cm-1 .......................................................................................................82
Hình 3.19. Giản đồ XRD của 3 loại bột đen thu được từ 2 nguyên liệu saccarozơ, tinh
bột và xenlulozơ trong những điều kiện tối ưu .............................................................84
Hình 3.20. Giản đồ XRD của các xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ
.......................................................................................................................................84
Hình 3.21. Phổ EDX của bột đen thu được từ quá trình cacbon hóa không hoàn toàn
saccarozơ .......................................................................................................................85
Hình 3.22. Phổ EDX của xúc tác cacbon hóa saccarozơ...............................................85
Hình 3.23. Phổ EDX của bột đen thu được từ quá trình cacbon hóa không hoàn toàn

tinh bột ...........................................................................................................................86
Hình 3.24. Phổ EDX của xúc tác cacbon hóa tinh bột ..................................................86
Hình 3.25. Phổ EDX của bột đen thu được từ quá trình cacbon hóa không hoàn toàn
xenlulozơ .......................................................................................................................87
Hình 3.26. Phổ EDX của xúc tác cacbon hóa xenlulozơ...............................................87
Hình 3.27. Ảnh SEM của xúc tác cacbon hóa saccarozơ ở các độ phóng đại khác nhau
.......................................................................................................................................88
Hình 3.28 Ảnh SEM của xúc tác cacbon hóa tinh bột tại các độ phóng đại khác nhau 89
Hình 3.29. Ảnh SEM của xúc tác cacbon hóa xenlulozơ tại các độ phóng đại khác
nhau ...............................................................................................................................89
Hình 3.30. Giản đồ TG-DTA của saccarozơ .................................................................90
Hình 3.31. Giản đồ TG-DTA của tinh bột.....................................................................91
Hình 3.32. Giản đồ TG-DTA của xenlulozơ .................................................................92
Hình 3.33. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và bề mặt riêng BET của xúc tác cacbon hóa
saccarozơ .......................................................................................................................93
Hình 3.34. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và bề mặt riêng BET của xúc tác cacbon hóa
tinh bột ...........................................................................................................................94
Hình 3.35. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và bề mặt riêng BET của xúc tác cacbon hóa
xenlulozơ .......................................................................................................................94
Hình 3.36. Giản đồ TPD-NH3 của bột đen thu được từ quá trình cacbon hóa không
hoàn toàn saccarozơ.......................................................................................................95
Hình 3.37. Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác cacbon hóa saccarozơ ................................95
Hình 3.38. Giản đồ TPD-NH3 của bột đen từ quá trình cacbon hóa không hoàn toàn
tinh bột ...........................................................................................................................97
Hình 3.39. Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác cacbon hóa tinh bột ....................................97
Hình 3.40. Giản đồ TPD-NH3 của bột đen thu được từ quá trình cacbon hóa không
hoàn toàn xenlulozơ.......................................................................................................98
Hình 3.41. Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác cacbon hóa xenlulozơ ................................99
k

Hình 3.42. Phổ FT-IR của dầu hạt cao su....................................................................104
Hình 3.43. Đồ thị biểu diễn quan hệ hiệu suất – độ nhớt của quá trình tổng hợp
biodiesel từ dầu hạt cao su...........................................................................................106
Hình 3.44. Đồ thị biểu diễn quan hệ hiệu suất – độ nhớt hồi quy tuyến tính ..............107
Hình 3.45. Đồ thị biểu diễn quan hệ hiệu suất – độ nhớt hồi quy hàm mũ .................108
Hình 3.46. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel .................110
Hình 3.47. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel................111
Hình 3.48. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tạo biodiesel ................112
Hình 3.49. Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích metanol/dầu đến hiệu suất tạo biodiesel .....113
Hình 3.50. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất tạo biodiesel ..................115
Hình 3.51. Hiệu suất tạo biodiesel qua các lần tái sử dụng xúc tác cacbon hóa
saccarozơ .....................................................................................................................117
Hình 3.52. Hiệu suất tạo biodiesel qua các lần tái sử dụng xúc tác cacbon hóa tinh bột
.....................................................................................................................................118
Hình 3.53. Hiệu suất tạo biodiesel qua các lần tái sử dụng xúc tác cacbon hóa
xenlulozơ .....................................................................................................................120
Hình 3.54. Sắc ký đồ của biodiesel từ dầu hạt cao su .................................................122

l


MỞ ĐẦU
1.Lý do chọn đề tài
Nguyên liệu cho tổng hợp biodiesel ngày nay được chia làm 3 thế hệ chính: thế hệ
thứ nhất là các loại dầu, mỡ tinh luyện dùng trong thực phẩm; thế hệ thứ hai là các loại
phụ phẩm nông lầm nghiệp, dầu mỡ thải; thế hệ thứ ba là dầu vi tảo. Trong đó, nguyên
liệu thế hệ thứ nhất ngày càng bộc lộ nhiều nhược điểm liên quan đến sự canh tranh
giữa việc sử dụng làm thực phẩm và làm nhiên liệu. Do đó, công nghệ sản xuất
biodiesel ngày càng hướng đến việc sử dụng các nguyên liệu thế hệ thứ hai và thứ 3.

Dầu vi tảo (thế hệ thứ ba) là một nguyên liệu rất tiềm năng, tuy nhiên các công nghệ
nuôi cấy, thu hoạch và chuyển hóa vẫn chưa đạt đến mức độ phổ biến và thành thục.
Vì thế, nguyên liệu thế hệ thứ hai hiện đang là nguồn khả dụng nhất.
Dầu hạt cao su thuộc thế hệ nguyên liệu thứ hai với thành phần gốc axit béo tương
tự nhiều loại dầu, mỡ động thực vật khác. Tuy nhiên dầu chứa nhiều axit béo tự do gây
khó khăn cho quá trình chuyển hóa thành các metyl este. Để thực hiện triệt để quá
trình tổng hợp, cần phải chuyển hóa đồng thời các axit béo tự do và triglyxerit có trong
dầu thành các metyl este, thông qua hai loại phản ứng tương ứng là este hóa và trao
đổi este.
Phản ứng este hóa cần phải có xúc tác axit, trong khi phản ứng trao đổi este có thể
thực hiện trên cả hai loại xúc tác axit và bazơ. Do đó, muốn chuyển hóa đồng thời cả
hai thành phần này của dầu hạt cao su, xúc tác khả dĩ nhất là các axit. Các xúc tác axit
đồng thể gây nhiều vấn đề về ăn mòn thiết bị, ô nhiễm môi trường, không tái sử dụng
được, do đó xu hướng sử dụng các xúc tác axit dị thể cho quá trình tổng hợp biodiesel
là tất yếu. Yêu cầu quan trọng nhất cho một xúc tác dị thể bao gồm: độ axit cao (siêu
axit), ổn định trong môi trường phản ứng, có thể tái sử dụng nhiều lần, dễ dàng tách ra
khỏi hỗn hợp sau phản ứng.
Xúc tác axit rắn trên cơ sở cacbon đi từ đường saccarozơ lần đầu tiên được công
bố bởi tác giả Toda và các cộng sự [1], sở hữu tất cả những đặc điểm ưu việt trên, đã
mở ra một hướng mới cho các công trình nghiên cứu về xúc tác. Cấu trúc các nguyên
liệu có vòng đường, điển hình là saccarozơ chứa nhiều nhóm –OH liên kết với các
mạch cacbon 2 vòng 6 cạnh, sau quá trình cacbon hóa, một phần sẽ tạo ra các cấu trúc
vòng thơm sắp xếp dưới dạng lớp gần giống graphit, cùng với các nhóm –OH và –
COOH đính trên các lớp đa vòng; qua giai đoạn sunfo hóa bằng axit sunfuric đặc, các
nhóm –SO3H sẽ được gắn chặt chẽ với các lớp cacbon này và tạo ra tính axit mạnh cho
xúc tác. Xuất phát từ ý tưởng đó, một số nghiên cứu sau này đã sử dụng nhiều nguyên
liệu khác nhau như xenlulozơ, lignin, tinh bột…để tổng hợp xúc tác axit rắn theo
hướng trên và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, thu được hiệu quả cao không
những về hoạt tính, độ chọn lọc trong phản ứng mà còn vượt trội so với các xúc tác
khác về mặt giảm giá thành [7, 29]. Như vậy, với nguyên liệu là nguồn chứa đường, đã

tạo ra loại axit rắn có thành phần hữu cơ, khác hẳn với các xúc tác axit rắn truyền
thống đi từ nguồn vô cơ như silicat, zeolit. Tại Việt Nam, hầu như chưa có những công
bố chính thức về loại xúc tác đó.
1


Từ các phân tích trên, trong nghiên cứu này, tác giả tập trung vào chế tạo, đặc
trưng, ứng dụng loại vật liệu xúc tác thu được từ quá trình cacbon hóa các nguồn
hydratcacbon thiên nhiên: đường, tinh bột, xenlulozơ…cho quá trình tổng hợp nhiên
liệu sinh học từ những loại dầu mỡ có chỉ số axit cao như dầu hạt cao su. Đây là nguồn
nguyên liệu xấu, chứa nhiều tạp chất, nhiều axit béo tự do, thậm chí cả những hợp chất
độc hại; muốn chuyển hóa nó thành nhiên liệu sinh học thì cần phải qua hai giai đoạn,
điều này gây khó khăn trong công nghệ và làm tăng giá thành sản phẩm. Do vậy, việc
ứng dụng xúc tác cacbon hóa dẫn đến đơn giản hóa công nghệ tổng hợp. Đây là nghiên
cứu mới ở Việt Nam hướng đến tính kinh tế của xúc tác khi sử dụng các loại nguyên
liệu có giá thành rất thấp hay phế thải làm tiền chất. Các kết quả của nghiên cứu này
đóng góp một phần quan trọng trong việc tạo ra một loại xúc tác dị thể axit rắn thế hệ
mới với thành phần cấu trúc khung hữu cơ, có tính axit cao, có thể tái sử dụng rất
nhiều lần, đồng thời ứng dụng chúng vào quá trình tổng hợp nhiên liệu sinh học, có
khả năng cạnh tranh với nhiên liệu từ dầu khoáng.
2.Mục tiêu của luận án
*Tổng hợp được xúc tác axit rắn đi từ nguồn hydratcacbon thiên nhiên, qua việc đặc
trưng xúc tác tìm được các điều kiện tốt nhất để chế tạo một hệ xúc tác tiên tiến thế hệ
mới có cấu trúc hữu cơ, dị thể, có độ axit và hoạt tính cao cho quá trình trao đổi este.
Quá trình chế tạo xúc tác qua các bước sau:
-Chế tạo bột đen từ các nguyên liệu hydratcacbon thiên nhiên
-Sunfo hóa bột đen để thu xúc tác rắn có độ axit cao
-Chứng minh, xác nhận cấu trúc sunfo hóa bột đen
*Khảo sát tìm được các điều kiện tối ưu để chuyển hóa được dầu hạt cao su có nhiều
axit béo tự do thành các etyl este (biodiesel) theo phản ứng este hóa và trao đổi este

*Xác định được thành phần hóa học và các chỉ tiêu kỹ thuật của sản phẩm biodiesel từ
dầu hạt cao su và minh chứng được chất lượng đảm bảo của loại nhiên liệu sinh học
này
3.Nội dung của luận án
a.Tổng hợp xúc tác
* Chế tạo cacbon rắn hoạt tính bằng phương pháp cacbon hóa không hoàn toàn nguồn
nguyên liệu hydratcacbon thiên nhiên có phân tử lượng thấp (đường đơn, đường đôi):
Glucozơ, fructozơ, xacarozơ.
*Chế tạo cacbon rắn đi từ nguồn nguyên liệu hydratcacbon có PTL lớn (đường đa):
Tinh bột, xenlulozơ, biochar
*Sunfo hóa trong pha lỏng và pha hơi cacbon tạo ra ở trên để tạo vật liệu xúc tác có độ
axit cao. Tìm các điều kiện tối ưu để sunfo hóa, chỉ rõ mức độ sunfo hóa thích hợp
*Xác định các đặc trưng xúc tác trước và sau khi sunfo hóa: Thành phần xúc tác, bề
mặt riêng, kích thước lỗ xốp, độ axit, kích thước hạt, độ bền cơ học …. bằng các
phương pháp hóa lý hiện đại.
2


*Từ cơ chế phản ứng sunfo hóa, chỉ rõ vì sao xúc tác thu được có độ axit cao, dẫn đến
hoạt tính cao
b. Chuyển hóa dầu hạt cao su thành nhiên liệu sinh học biodiesel
*Xác định các tính chất của nguyên liệu dầu hạt cao su (HCS)
*Xử lý nguyên liệu cho quá trình chuyển hóa
*Khảo sát các điều kiện (nhiệt độ, thời gian, tỷ lệ tác nhân, nồng độ axit, tốc độ khuấy
trộn khối phản ứng…) để chuyển hóa dầu HCS thành nhiên liệu sinh học theo phương
pháp este hóa và trao đổi este, thiết lập bộ thông số về điều kiện phản ứng tối ưu
* So sánh hiệu quả của quá trình sử dụng xúc tác axit trên cơ sở cacbon đi từ nguồn
hydratcacbon thiên nhiên với phương pháp sử dụng xúc tác bazơ kiềm trước đây
c.Xác định các định các chỉ tiêu kỹ thuật của nhiên liệu sinh học biodiesel thu được
*Xác định thành phần hóa học của các alkyl este trong sản phẩm biodiesel bằng

phương pháp GC-MS
*Xác định các tính chất hóa lý và chỉ tiêu kỹ thuật của sản phẩm nhiên liệu sinh học
biodiesel thu được và minh chứng chất lượng sản phẩm

3


Luận án đủ ở file: Luận án full