luận án tiến sĩ Nghiên cứu chế tạo vật liệu ống nano cácbon định hướng và vật liệu graphene nhằm ứng dụng trong cảm biến sinh học
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (9.66 MB, 181 trang )
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------
CAO THỊ THANH
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU
ỐNG NANÔ CÁCBON ĐỊNH HƯỚNG VÀ VẬT LIỆU GRAPHENE
NHẰM ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN SINH HỌC
Chuyên ngành : Vật liệu điện tử
Mã số
: 62.44.01.23
LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU
HÀ NỘI – 2018
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------
CAO THỊ THANH
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU
ỐNG NANÔ CÁCBON ĐỊNH HƯỚNG VÀ VẬT LIỆU GRAPHENE
NHẰM ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN SINH HỌC
Chuyên ngành : Vật liệu điện tử
Mã số
: 62.44.01.23
LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. GS.TS. Trần Đại Lâm
2. TS. Nguyễn Văn Chúc
HÀ NỘI – 2018
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan rằng đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu ống nanô cácbon định
hướng và vật liệu graphene nhằm ứng dụng trong cảm biến sinh học” là công trình
của tôi. Tất cả các xuất bản được công bố chung với các cán bộ hướng dẫn khoa học và
các đồng nghiệp đã được sự đồng ý của các tác giả trước khi đưa vào luận án. Các kết
quả trong luận án là trung thực, chưa từng được công bố và sử dụng để bảo vệ trong bất
cứ một luận án nào khác.
Tác giả luận án
Cao Thị Thanh
[i]
LỜI CẢM ƠN
Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.TS. Trần Đại Lâm và
TS. Nguyễn Văn Chúc – những người Thầy đã tận tâm hướng dẫn khoa học, định hướng
nghiên cứu cũng như đã động viên khích lệ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong
suốt quá trình thực hiện luận án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Khoa học vật liệu, Học viện Khoa
học và Công nghệ – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam cùng các cán bộ
trong Viện, Học viện đã quan tâm giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá
trình học tập và nghiên cứu thực hiện luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn sự hỗ trợ kinh phí từ các đề tài: Quỹ phát triển Khoa
học và Công nghệ Quốc gia, mã số: 103.99-2012.15; 103.99-2016.19 (do TS. Nguyễn
Văn Chúc chủ nhiệm), đề tài cấp Viện Hàn lâm KHCNVN, mã số: VAST03.06/14-15;
VAST.CTVL.05/17-18 (do TS. Nguyễn Văn Chúc chủ nhiệm) và VAST.HTQT.NGA.
10/16-17 (do GS.TS. Phan Ngọc Minh chủ nhiệm).
Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Lê Trọng Lư (Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Viện Hàn
lâm KHCNVN), PGS.TS. Phan Bách Thắng, NCS. Tạ Thị Kiều Hạnh, NCS Phạm Kim
Ngọc (Bộ môn Vật liệu Từ và Y Sinh, Khoa Khoa học Vật liệu - Trường Đại học Khoa
học Tự nhiên, Đại học Quốc gia TP.Hồ Chí Minh), TS. Vũ Thị Thu (Trường Đại học
USTH - Viện Hàn lâm KHCNVN), NCS. Nguyễn Hải Bình, ThS. Nguyễn Văn Tú (Viện
KHVL - Viện Hàn lâm KHCNVN ), TS. Matthieu PAILLET, TS. Jean-Louis Sauvajol
(Đại học Montpellier, CH Pháp) đã giúp đỡ tôi rất nhiều về mặt khoa học, cơ sở vật chất
cũng như trang thiết bị đo đạc trong suốt quá trình thực hiện luận án.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới tập thể cán bộ Phòng Vật liệu
cácbon nanô – Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
đã luôn giúp đỡ, ủng hộ và tạo mọi điều kiện tốt nhất cũng như những đóng góp những
kiến thức về chuyên môn đã giúp tôi hoàn thành bản luận án này.
Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất tới bố, mẹ, chồng và các con
tôi, cũng như tất cả những người thân trong gia đình đã luôn cổ vũ, động viên để tôi vượt
qua khó khăn, hoàn thành bản luận án này.
Tôi xin chân thành cảm ơn!
Tác giả luận án
Cao Thị Thanh
[ii]
MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................................ i
LỜI CẢM ƠN ................................................................................................................. ii
MỤC LỤC ...................................................................................................................... iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT ...................................................... vii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ...................................................................... ix
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ................................................................................ xv
MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ......................................................................................... 7
1.1. Tổng quan về vật liệu ống nanô cácbon (CNTs) .................................................. 7
1.1.1. Cấu trúc và phân loại vật liệu CNTs ............................................................... 7
1.1.2. Tính chất của vật liệu CNTs .......................................................................... 10
1.1.3. Một số phương pháp chế tạo vật liệu CNTs .................................................. 13
1.1.4. Chế tạo vật liệu CNTs định hướng bằng phương pháp CVD nhiệt ............. 14
1.1.4.1. Phương pháp CVD nhiệt trong chế tạo vật liệu CNTs định hướng ......... 14
1.1.4.2. Sự hình thành và cơ chế mọc của CNTs .................................................. 15
1.1.4.3. Điều khiển hướng mọc của CNTs bằng phương pháp CVD nhiệt ........... 16
1.1.5. Một số ứng dụng của vật liệu CNTs định hướng.......................................... 21
1.1.5.1. Một số ứng dụng của vật liệu VA-CNTs .................................................. 21
1.1.5.2. Một số ứng dụng của vật liệu HA-CNTs .................................................. 23
1.2. Tổng quan về vật liệu graphene ........................................................................... 25
1.2.1. Cấu trúc của graphene ................................................................................... 25
1.2.2. Một số tính chất của vật liệu graphene ......................................................... 26
1.2.3. Một số phương pháp chế tạo vật liệu graphene ............................................ 29
1.2.4. Chế tạo vật liệu graphene bằng phương pháp CVD nhiệt ........................... 29
1.2.4.1. Phương pháp CVD nhiệt trong chế tạo vật liệu graphene ...................... 29
1.2.4.2. Cơ chế hình thành màng graphene trên kim loại chuyển tiếp ................. 30
1.2.5. Một số ứng dụng của vật liệu graphene ........................................................ 32
1.3. Một số phương pháp phân tích, đánh giá vật liệu CNTs định hướng và vật liệu
graphene ........................................................................................................................ 33
1.3.1. Phương pháp phổ tán xạ Raman ................................................................... 33
1.3.1.1. Phổ Raman của CNTs .............................................................................. 33
1.3.1.2. Phổ Raman của graphene ........................................................................ 36
[iii]
1.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) ........................................ 38
1.3.3. Một số phương pháp phân tích khác ............................................................. 39
1.4. Cảm biến sinh học transistor hiệu ứng trường trên cơ cở vật liệu graphene .. 39
1.4.1 Giới thiệu chung về cảm biến sinh học .......................................................... 40
1.4.2. Transistor hiệu ứng trường trên cơ sở vật liệu graphene (GrFET)............. 41
1.4.2.1. Cấu trúc của GrFET ................................................................................ 41
1.4.2.2. Các đặc trưng truyền dẫn của GrFET ..................................................... 42
1.4.3. Transistor hiệu ứng trường có cực cổng nằm trong dung dịch trên cở sở vật
liệu graphene (GrISFET)................................................................................ 42
1.4.4. Cảm biến sinh học GrISFET ......................................................................... 46
1.4.4.1. Giới thiệu về cảm biến sinh học GrISFET ............................................... 46
1.4.4.2. Cơ chế hoạt động của cảm biến sinh học GrISFET ................................ 47
1.5. Ứng dụng của cảm biến sinh học dựa trên cấu hình GrISFET trong phát hiện
dư lượng thuốc BVTV atrazine .................................................................................. 48
1.5.1. Giới thiệu về thuốc BVTV atrazine ................................................................ 48
1.5.2. Enzyme urease ................................................................................................ 49
1.5.2.1. Giới thiệu chung về enzyme urease.......................................................... 49
1.5.2.2. Cơ chế xúc tác của enzyme urease........................................................... 50
1.5.2.3. Cơ chất của enzyme urease ...................................................................... 50
1.5.2.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính của enzyme urease ......................... 51
1.5.3. Phương pháp cố định enzyme urease lên bề mặt kênh dẫn graphene ......... 52
1.5.4. Nguyên tắc hoạt động của cảm biến enzyme dựa trên cấu hình GrISFET
trong phát hiện dư lượng thuốc BVTV atrazine ............................................ 54
CHƯƠNG 2: CHẾ TẠO VẬT LIỆU CNTs ĐỊNH HƯỚNG BẰNG PHƯƠNG
PHÁP CVD NHIỆT ..................................................................................................... 55
2.1. Hệ CVD nhiệt trong chế tạo vật liệu CNTs định hướng ................................... 55
2.2. Chế tạo vật liệu VA-CNTs bằng phương pháp CVD nhiệt ............................... 56
2.2.1. Chuẩn bị đế và vật liệu xúc tác ...................................................................... 56
2.2.2. Quy trình chế tạo vật liệu VA-CNTs .............................................................. 57
2.2.3. Kết quả chế tạo vật liệu VA-CNTs ................................................................. 59
2.2.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch xúc tác .............................................. 59
2.2.3.2. Ảnh hưởng của hơi nước .......................................................................... 62
2.2.3.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ thành phần kim loại xúc tác .................................... 68
2.2.4. Tóm tắt kết quả chế tạo vật liệu VA-CNTs .................................................... 73
[iv]
2.3. Chế tạo vật liệu HA-CNTs bằng phương pháp CVD nhiệt ............................... 73
2.3.1. Chuẩn bị đế và vật liệu xúc tác ...................................................................... 73
2.3.2. Quy trình chế tạo vật liệu HA-CNTs ............................................................. 74
2.3.3. Kết quả chế tạo vật liệu HA-CNTs................................................................. 76
2.3.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch xúc tác .............................................. 76
2.3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ CVD .................................................................. 78
2.3.3.3. Ảnh hưởng của lưu lượng khí nguồn cácbon ........................................... 80
2.3.4. Cơ chế mọc và cấu trúc của vật liệu HA-CNTs ............................................ 81
2.3.4.1. Cơ chế mọc của HA-CNTs ....................................................................... 81
2.3.4.2. Cấu trúc, tính chất của HA-CNTs ............................................................ 83
2.3.5. Tóm tắt kết quả chế tạo vật liệu HA-CNTs ................................................... 87
2.4. Kết luận .................................................................................................................. 87
CHƯƠNG 3: CHẾ TẠO VẬT LIỆU GRAPHENE BẰNG PHƯƠNG PHÁP CVD
NHIỆT ........................................................................................................................... 89
3.1. Hệ CVD nhiệt trong chế tạo vật liệu graphene .................................................. 89
3.2. Chuẩn bị vật liệu xúc tác ........................................................................................ 89
3.3. Quy trình chế tạo graphene trên đế Cu ............................................................. 90
3.4. Kết quả chế tạo màng graphene .......................................................................... 91
3.4.1. Ảnh hưởng của hình thái bề mặt đế Cu ........................................................ 91
3.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ CVD ....................................................................... 97
3.4.3. Ảnh hưởng của lưu lượng khí nguồn cácbon ............................................... 101
3.4.4. Ảnh hưởng của áp suất ................................................................................. 105
CHƯƠNG 4: CẢM BIẾN ENZYME-GrISFET TRONG PHÁT HIỆN DƯ LƯỢNG
THUỐC BVTV ATRAZINE ..................................................................................... 110
4.1. Cơ sở lựa chọn vật liệu graphene trong chế tạo cảm biến enzyme GrISFET111
4.1.1. Công nghệ chế tạo ........................................................................................ 111
4.1.2. Cấu trúc và tính chất của vật liệu ................................................................ 111
4.1.3. Diện tích bề mặt hiệu dụng .......................................................................... 113
4.1.4. Độ linh động của hạt tải điện của kênh dẫn ............................................... 115
4.2. Chế tạo cảm biến enzyme-GrISFET ................................................................. 115
4.2.1. Thiết kế mặt nạ cho điện cực ....................................................................... 116
4.2.2. Chế tạo điện cực ........................................................................................... 117
4.2.2.1. Vật liệu hóa chất .................................................................................... 117
4.2.2.2. Quy trình chế tạo điện cực ..................................................................... 118
[v]
4.2.3. Chế tạo cảm biến enzyme-GrISFET ............................................................ 119
4.2.3.1. Vật liệu hóa chất .................................................................................... 119
4.2.3.2. Quy trình tách chuyển màng graphene từ đế Cu sang đế điện cực ....... 120
4.2.3.3. Cố định enzyme urease trên bề mặt của điện cực GrISFET .................. 121
4.3. Ứng dụng cảm biến enzyme-GrISFET trong phát hiện dư lượng thuốc BVTV
atrazine ........................................................................................................................ 122
4.3.1. Hóa chất và thiết bị đo .................................................................................. 123
4.3.1.1. Hóa chất ................................................................................................. 123
4.3.1.2. Hệ đo ...................................................................................................... 123
4.3.2. Phương pháp đo các đặc trưng của cảm biến enzyme-GrISFET .............. 125
4.4. Kết quả và thảo luận ........................................................................................... 126
4.4.1. Hình thái cấu trúc của cảm biến enzyme-GrISFET ................................... 126
4.4.2. Xác định nồng đồ cơ chất urê bão hòa cho cảm biến enzyme-GrISFET .. 127
4.4.3. Đặc trưng đáp ứng của cảm biến enzyme-GrISFET trong cơ chất urê .... 128
4.4.3.1. Đặc tuyến ra Ids - Vds của cảm biến ........................................................ 128
4.4.3.2. Đặc tuyến truyền dẫn Ids - Vg của cảm biến ........................................... 129
4.4.3.3. Các thông số của cảm biến .................................................................... 130
4.4.4. Ảnh hưởng của quá trình chế tạo đến tín hiệu ra của cảm biến enzymeGrISFET ........................................................................................................ 133
4.4.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ cố định enzyme ............................................... 133
4.4.4.2. Ảnh hưởng của thời gian cố định enzyme urease .................................. 135
4.4.5. Ứng dụng của cảm biến enzyme-GrISFET trong phát hiện dư lượng thuốc
BVTV atrazine ............................................................................................... 136
4.4.5.1. Đặc tuyến truyền dẫn của cảm biến khi bị ức chế bởi atrazine ............. 136
4.4.5.2. Độ lặp lại của cảm biến ......................................................................... 137
4.4.5.3. Giới hạn phát hiện của cảm biến ........................................................... 138
4.4.5.4. Thời gian sống của cảm biến ................................................................. 141
4.5. Kết luận ................................................................................................................ 143
KẾT LUẬN CHUNG ................................................................................................. 144
DANH MỤC CÁC BÀI BÁO ĐÃ CÔNG BỐ ......................................................... 146
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 148
PHỤ LỤC...............................................................................................................163
[vi]
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
TT Viết tắt
1
APCVD
Từ tiếng Anh đầy đủ
Air Pressure Thermal
Chemical vapour deposition
2
Atz
Atrazine
Nghĩa tiếng Việt
Lắng đọng hóa học pha hơi
trong điều kiện áp suất khí
quyển
Thuốc diệt cỏ
3
AFM
Atom Force Microscope
Kính hiển vi lực nguyên tử
4
BVTV
5
CVD
Chemical vapour deposition
Lắng đọng hóa học pha hơi
6
CNTs
Carbon nanotubes
Ống nanô cácbon
7
CNTFET
8
COOH
Field effect transistor based
on carbon nanotube
Carboxyl
Transistor hiệu ứng trường
trên cơ sở ống nanô cácbon
Nhóm chức cacboxylic
9
DWCNTs
Ống nanô cácbon đôi tường
10
EFSA
11
FET
Double-walled carbon
nanotubes
European Food Safety
Authority
Field effect transistor
12
FE-SEM
13
FTIR
14
FWHM
Field Emision Scanning
Electron Microscope
Fourier transform infrared
spectroscopy
Full width of half maximum
15
Gr
Graphene
Hiển vi điện tử quét phát xạ
trường
Phổ hồng ngoại biến đổi
Fourier
độ rộng tại vị trí ½ giá trị
lớn nhất
Graphene
16
GrFET
17
GrISFET
Field effect transistor based
on graphene
Ion sensitive field effect
transistor on graphene
18
G, S, D
Gate, Source, Drain
19
GA
Glutaraldehyde
20
HA-CNTs
21
HACNTISFET
22
HRTEM
Horizontally aligned carbon
nanotubes
Field effect transistor based
on horizontally aligned
carbon nanotube
High Resolution
Transmission electron
microscopy
Bảo vệ thực vật
[vii]
Cơ quan an toàn thực phẩm
Châu Âu
Transistor hiệu ứng trường
Transistor hiệu ứng trường
trên cơ sở graphene
Transistor hiệu ứng trường
nhạy ion trên cơ sở
graphene
Cực cổng, cực nguồn, cực
máng
Chất tạo liên kết
Ống nanô cácbon định
hướng nằm ngang
Transistor hiệu ứng trường
trên cơ sở ống nanô cácbon
định hướng nằm ngang
Hiển vi điện tử truyền qua
phân giải cao
Ion sensitive field effect
transistor
International Union of Pure
and Applied Chemistry
Transistor hiệu ứng trường
nhạy ion
Liên minh Quốc tế về Hóa
học thuần túy và Hóa học
ứng dụng
Lắng đọng hóa học pha hơi
trong điều kiện áp suất thấp
Mode dao động dọc theo
trục của ống
Ống nanô cácbon đa tường
23
ISFET
24
IUPAC
25
LPCVD
26
LO
27
MWCNTs
28
M
29
MOSFET
30
MEMS
31
MRL
Transistor hiệu ứng trường
cấu trúc bán dẫn oxit kim
loại
Micro Electronic Mechanical Hệ vi cơ điện tử
System
Maximum Residue Limited
dư lượng tối đa
32
PBS
Phosphate buffered saline
Muối đệm phốt phát
33
PMMA
Polymethylmethacylate
Chất Polyme
34
RBM
Radial breathing mode
35
SWCNTs
36
SC
Single-walled carbon
nanotubes
Semiconductor
Mode dao động theo
phương bán kính
Ống nanô cácbon đơn tường
37
TGA
Thermal gravimetric analysis Phân tích nhiệt trọng lượng
38
TO
Transverse
39
USEPA
40
VA-CNTs
41
WHO
United states environmental
protection agency
Vertically aligned carbon
nanotubes
World Health Organization
Low Pressure Thermal
Chemical vapour deposition
Longitudinal
Multi-walled carbon
nanotubes
Metal
Kim loại
Metal oxide semiconductor
field effect transistor
[viii]
Bán dẫn
Mode dao động theo
phương cong của ống
Cơ quan bảo vệ môi trường
Mỹ
Ống nanô cácbon định
hướng vuông góc
Tổ chức Y tế thế giới
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1: Biểu diễn vectơ xoắn và cấu trúc của CNTs...............................................8
Hình 1.2: Các dạng cấu trúc của CNTs ......................................................................9
Hình 1.3: Các dạng hình thái học của CNTs .............................................................9
Hình 1.4: Biều đồ tán sắc của các CNTs ..................................................................12
Hình 1.5: Mật độ trạng thái điện tử 1D trên ô cơ sở đối với ống zigzag (9,0) và (10,0),
đường nét đứt tương ứng với mật độ trạng thái của mạng graphene........13
Hình 1.6: Cấu tạo và sơ đồ nguyên lý hệ thiết bị CVD nhiệt ...................................15
Hình 1.7: Sơ đồ mô tả sự hình thành của CNTs .......................................................15
Hình 1.8: Các mô hình mọc của CNTs.....................................................................16
Hình 1.9: Chế tạo HA-CNTs bằng phương pháp CVD nhiệt nhanh .......................19
Hình 1.10: Ảnh SEM của HA-CNTs mọc theo phương ngang bằng phương pháp CVD
thông thường và CVD nhiệt nhanh .........................................................19
Hình 1.11: Mọc HA-CNTs theo cơ chế “cánh diều” .................................................20
Hình 1.12: Các bước chế tạo một loại cảm biến ion sử dụng vật liệu VA-CNTs......22
Hình 1.13: Ảnh AFM của một đơn sợi CNT trên ba điện cực Pt và sơ đồ mặt cắt ngang
của CNT-FET...........................................................................................23
Hình 1.14: Cấu tạo cảm biến protein trên cơ sở thảm vật liệu HA-CNTs và ảnh SEM
của thảm vật liệu HA-CNTs trên bề mặt của cảm biến protein ...............25
Hình 1.15. Các liên kết của nguyên tử cácbon trong mạng graphene........................26
Hình 1.16: Minh họa cấu trúc vùng năng lượng của graphene trong vùng Brillouin thứ
nhất dựa trên hệ thức tán sắc từ phép gần đúng liên kết mạnh.................28
Hình 1.17: Sự thay đổi điện trở và độ dẫn điện của Gr khi thay đổi thế áp ...............28
Hình 1.18: Cơ chế hình thành màng graphene ..........................................................31
Hình 1.19: Cấu trúc phổ Raman của CNTs ...............................................................34
Hình 1.20: Dải G của MWCNT, SWCNT bán dẫn, SWCNT kim loại và sự phụ phuộc
của vị trí các đỉnh trong dải G vào đường kính của SWCNTs .................35
Hình 1.21: Phổ Raman của graphene với số lớp khác nhau36
Hình 1.22: So sánh phổ Raman của Graphene đơn lớp và đôi lớp với hai nguồn laze
có bước sóng tương ứng là 514,5 nm và 633 nm .....................................37
Hình 1.23: Phổ tán xạ Raman của graphene trên đế Cu ứng với các nguồn sáng laze
có năng lượng kích thích thay đổi từ 2,18 eV – 3,81 eV..........................37
[ix]
Hình 1.24: Hình ảnh Raman mapping của graphene trên đế SiO2/Si ........................38
Hình 1.25: Sơ đồ nguyên lý của một cảm biến sinh học ...........................................40
Hình 1.26: GrFET cực cổng trên và GrFET cực cổng trên dưới ...............................41
Hình 1.27: Đặc tuyến truyền dẫn Ids - Vg và đặc tuyến lối ra Ids -Vds của GrFET .....42
Hình 1.28: Sơ đồ cấu tạo và sơ đồ nguyên lý của GrISFET .....................................43
Hình 1.29: Đường liên nét là đặc tuyến truyền dẫn Ids - Vg của GrISFET trong hai dung
dịch PBS và trong dung dịch PBS có thêm glucose nồng độ 1mM. Đường
đứt nét là đường hỗ dẫn gm của GrISFET khi đo trong PBS ...................45
Hình 1.30: Cảm biến sinh học GrISFET trong phát hiện vi khuẩn E.coli .................46
Hình 1.31: Kết quả đo sự phụ thuộc của dòng IDS theo VG với nồng độ ion K+ thay đổi
từ 1mM tới 0 M và của thế điện cực cổng VDirac theo nồng độ K+...........47
Hình 1.32: Sự thay đổi của thế VCNP (VDirac) theo nồng độ DNA b) sự thay đổi độ linh
động của hạt tải điện theo nồng độ DNA .................................................48
Hình 1.33: Mô tả cấu tạo và trung tâm hoạt động của enzyme urease ......................50
Hình 1.34: Cơ chế xúc tác của urease........................................................................50
Hình 2.1: Ảnh chụp hệ CVD nhiệt trong chế tạo vật liệu CNTs định hướng ...........55
Hình 2.2: Ảnh TEM và đồ thị phân bố kích thước hạt của các mẫu xúc tác cobalt ferrit
sử dụng trong chế tạo vật liệu VA-CNTs.................................................57
Hình 2.3: Sơ đồ khối hệ CVD nhiệt chế tạo vật liệu VA-CNTs ...............................58
Hình 2.4: Quy trình chế tạo vật liệu VA-CNTs bằng phương pháp CVD nhiệt .......58
Hình 2.5: Kết quả chụp AFM của hai mẫu Fe3O4 0,026 g.mL-1 và CoFe1,5O4 0,033
g.mL-1 sau khi được phủ lên trên đế bằng phương pháp quay phủ ..........60
Hình 2.6: Ảnh SEM của VA-CNTs được mọc từ các mẫu xúc tác Fe3O4 và CoFe1,5O4
với nồng độ dung dịch khác nhau ............................................................60
Hình 2.7. Ảnh SEM và đồ thị phân bố đường kính của VA-CNTs được mọc từ mẫu
xúc tác Fe3O4 (M1) 0,026 g.mL-1 trong hai trường hợp không có hơi nước
và có hơi nước với lượng 60 sccm trong cùng điều kiện CVD. ...............63
Hình 2.8: Ảnh TEM của hai mẫu VA-CNTs được tổng hợp với cùng điều kiện CVD
trong hai trường hợp không có hơi nước và có hơi nước ........................64
Hình 2.9: Phổ tán xạ Raman của hai mẫu VA-CNTs được tổng hợp trên mẫu xúc tác
Fe3O4 0,026 g.mL-1 trong cùng điều kiện CVD trong hai trường hợp: không
có hơi nước, có hơi nước với lưu lượng 60 sccm .....................................65
[x]
Hình 2.10: Ảnh SEM của các mẫu VA-CNTs được tổng hợp sử dụng mẫu xúc tác
CoFe1.5O4 (M1) 0,033 g.mL-1 trong cùng một điều kiện CVD với lưu lượng
hơi nước khác nhau .................................................................................66
Hình 2.11: Đồ thị mô tả ảnh hưởng của lưu lượng hơi nước tới chiều dài và đường
kính của CNTs .........................................................................................67
Hình 2.12: Ảnh SEM của các mẫu VA-CNTs mọc từ 04 mẫu xúc tác với tỉ lệ
thành phần Co2+:Fe3+ = x : y khác nhau trong cùng điều kiện CVD ........69
Hình 2.13: Đồ thị mô tả ảnh hưởng của tỉ lệ thành phần xúc tác tới chiều cao và đường
kính của VA-CNTs ..................................................................................70
Hình 2.14: Phổ tán xạ Raman của các mẫu VA-CNTs mọc từ 04 mẫu xúc tác với tỉ lệ
thành phần Co2+:Fe3+ = x : y khác nhau trong cùng điều kiện CVD ........71
Hình 2.15: Đường cong TGA của các mẫu VA-CNTs được mọc từ 04 mẫu xúc tác với
tỉ lệ thành phần Co2+:Fe3+ khác nhau .......................................................72
Hình 2.16: Sơ đồ mô tả các bước chuẩn bị đế và thứ tự đặt các đế trong chế tạo vật
liệu HA-CNTs ..........................................................................................74
Hình 2.17: Sơ đồ lắp đặt hệ thiết bị CVD trong chế tạo HA-CNTs ..........................74
Hình 2.18:Quy trình chế tạo vật liệu HA-CNTs bằng phương pháp CVD nhiệt .......75
Hình 2.19: Mô tả quá trình dịch chuyển lò trong phương pháp CVD nhiệt nhanh ...75
Hình 2.20: Ảnh SEM của HA-CNTs được mọc trên mẫu xúc tác FeCl3 với các nồng
độ dung dịch khác nhau. ..........................................................................76
Hình 2.21: Ảnh SEM của HA-CNTs được mọc trên mẫu xúc tác FeCl3 0,01M và đồ
thị phân bố mật độ CNTs theo chiều dài của đế tính từ biên của đế hứng
CNTs với các nồng độ xúc tác khác nhau ................................................77
Hình 2.22: Ảnh SEM của CNTs được mọc trên mẫu xúc tác FeCl3 với các nồng độ
dung dịch khác nhau ................................................................................78
Hình 2.23: Ảnh SEM của HA-CNTs và đồ thị phân bố mật độ CNTs theo chiều dài
của đế với các nhiệt độ CVD khác nhau ..................................................79
Hình 2.24: Ảnh SEM các mẫu HA-CNTs mọc từ mẫu xúc tác FeCl3 0,01M và đồ thị
phân bố mật độ HA-CNTs theo chiều dài của đế với lưu lượng hơi cồn khác
nhau..........................................................................................................80
Hình 2.25: Ảnh quang học và ảnh SEM tương ứng của đế SiO2/Si với các khe có độ
rộng 60 m và ảnh SEM của HA-CNTs trên đế SiO2/Si có rãnh ............82
[xi]
Hình 2.26: Ảnh SEM mô tả cấu tạo của điện cực răng lược và kết quả mọc HA-CNTs
trên điện cực răng lược.............................................................................80
Hình 2.27: Ảnh SEM và ảnh AFM của đơn sợi HA-CNTs trên bề mặt đế SiO2/Si ..83
Hình 2.28: Sơ đồ bố trí thí nghiệm mọc trực tiếp HA-CNTs trên lưới TEM, ảnh SEM
và ảnh HRTEM của HA-CNTs sau khi đã được mọc trên lưới TEM ......84
Hình 2.29: Phổ tán xạ Raman của HA-CNTs ............................................................84
Hình 2.30: Phổ tán xạ Raman trên 4 đơn sợi DWCNTs được tạo bởi hai lớp SWCNTs
có cấu hình khác nhau. .............................................................................86
Hình 3.1: Sơ đồ khối hệ CVD nhiệt trong chế tạo vật liệu graphene ........................89
Hình 3.2: Quy trình chế tạo vật liệu graphene trên đế Cu bằng phương pháp CVD
trong điều kiện áp suất khí quyển ............................................................90
Hình 3.3: Ảnh chụp hai phương pháp xử lý bề mặt các đế Cu.....................................92
Hình 3.4: Ảnh chụp quang học đế Cu trước và sau khi xử lý bằng axit HNO3 5% ......92
Hình 3.5: Ảnh SEM bề mặt đế Cu trước khi xử lý bằng axit, sau khi xử lý bằng axit
HNO3 (5%) và sau khi xử lý bằng phương pháp đánh bóng điện hóa ........92
Hình 3.6: Ảnh SEM của các mẫu graphene được tổng hợp trên đế Cu trong các trường
hợp không xử lý bằng axit, xử lý bằng axít HNO3 5% và xử lý bằng bóng
điện hóa với thời gian CVD 3 phút ..........................................................93
Hình 3.7: Kết quả chụp SEM của các mẫu màng graphene trên đế Cu trong các trường
hợp: a) trước khi xử lý, b) sau khi xử lý bằng axít HNO3 5% và c) sau khi
xử lý bằng phương pháp đánh bóng điện hóa ..........................................94
Hình 3.8: Phổ Raman của mẫu graphene trên đế Cu được tổng hợp trên đế Cu trong
các trường hợp trước khi xử lý, sau khi xử lý bằng axít HNO3 5% và sau
khi xử lý bằng phương pháp đánh bóng điện hóa ...................................95
Hình 3.9: Ảnh SEM của bề mặt đế Cu sau khi CVD ở các nhiệt độ khác nhau ........97
Hình 3.10: Phổ Raman của các mẫu màng graphene trên đế Cu được tổng hợp tại các
nhiệt độ từ 800oC đến 1030oC với cùng tỉ lệ khí Ar/H2/CH4 = 1000/300/20
sccm và thời gian CVD 30 phút ...............................................................98
Hình 3.11: Sự phụ thuộc của các chỉ số I2D/IG, ID/IG vị trí đỉnh 2D và FWHM của các
mẫu màng graphene theo nhiệt độ CVD ..................................................99
Hình 3.12: Ảnh SEM của màng graphene được tổng hợp tại 1000oC, trong 30 phút và
tỉ lệ Ar/H2 = 1000/300 sccm với lưu lượng khí CH4 khác nhau .............101
[xii]
Hình 3.13: Phổ Raman và là kết quả fit hàm Lorentz dải 2D của các mẫu màng
graphene trên đế Cu với lưu lượng khí CH4 khác nhau: 5 sccm, 10 sccm,
20 sccm và 30 sccm ...............................................................................102
Hình 3.14: Sự phụ thuộc của các chỉ số vị trí đỉnh 2D, FWHM, I2D/IG và ID/IG rút ra từ
phổ Raman của các mẫu màng graphene theo lưu lượng khí CH4 .........103
Hình 3.15: Ảnh HRTEM của các mẫu màng graphene được tổng hợp với lưu lượng
khí nguồn CH4 bằng 10 sccm và 30 sccm ..............................................104
Hình 3.16: Ảnh quang học và phổ tán xạ Raman trên đế Cu của hai mẫu màng
graphene Gr17 và Gr18 được tổng hợp bằng hai phương pháp APCVD và
LPCVD ..................................................................................................106
Hình 3.17: Phổ Raman của các mẫu màng graphene trên đế Cu được tổng hợp bằng
phương pháp LPCVD tại 1000oC, trong 30 phút và tỉ lệ H2/CH4 = 20/0,3
sccm với áp suất thay đổi từ 80 torr đến 20 torr.....................................108
Hình 4.1: Các đường đặc tuyến Ids -Vds và Ids -Vg của HACNTs-ISFET ...............112
Hình 4.2: Cấu hình và ảnh SEM của FET sử dụng thảm HA-CNTs và đặc tuyến truyền
dẫn Ids - Vg của HA-CNTFET trong hai trường hợp thảm HA-CNTs có tỉ lệ
thành phần CNTs có tính chất dẫn tương ứng là 52,4 % và 97,6% ......113
Hình 4.3: Quy trình chế tạo cảm biến enzyme-GrISFET ........................................116
Hình 4.4: Mask điện cực được thiết kế và mask điện cực sau khi chế tạo ..............117
Hình 4.5: Quy trình chế tạo điện cực bằng phương pháp vi điện tử ........................ 118
Hình 4.6: Ảnh chụp điện cực sau khi được cắt rời từ phiến silíc............................. 119
Hình 4.7: Quy trình tách chuyển màng graphene từ đế Cu sang điện cực...............120
Hình 4.8: Công thức cấu tạo của GA và vai trò cầu nối của GA ............................. 121
Hình 4.9: Ảnh chụp quang học của các cảm biến enzyme-GrISFET sau khi đã chế tạo
hoàn thiện ............................................................................................... 122
Hình 4.10: Cơ chế phát hiện atrazine của cảm biến enzyme-GrISFET ................... 123
Hình 4.11: Cách lắp đặt hệ đo các đặc trưng của cảm biến enzyme-GrISFET .......124
Hình 4.12: Hệ thiết bị đo các đặc trưng của cảm biến enzyme-GrISFET ...............124
Hình 4.13: Màn hình giao diện cài đặt các thông số trong quá trình đo các đường đặc
tuyến Ids -Vds và Ids -Vg của cảm biến enzyme-GrISFET........................ 125
Hình 4.14: Ảnh quang học và ảnh hiển vi điện tử quét bề mặt điện cực FET sau khi đã
chuyển màng graphene lên trên ............................................................. 127
[xiii]
Hình 4.15: Ảnh quang học bề mặt của enzyme urease/GrISFET và GA/enzyme
urease/Gr ................................................................................................ 127
Hình 4.16: Đường đặc trưng Ids-Vg của cảm biến với nồng độ cơ chất urê từ 5 tới 35
mM. ........................................................................................................128
Hình 4.17: Đường đặc trưng Ids - Vds của cảm biến đo trong cơ chất urê ...............129
Hình 4.18: Đường đặc trưng Ids-Vg của cảm biến đo trong cơ chất urê ..................130
Hình 4.19: Đường đặc trưng Ig - Vg của GrISFET đo trong cơ chất urê .................130
Hình 4.20: Đường đặc tuyến gm – Vg của GrISFET tại Vds = 1 V ........................... 131
Hình 4.21: Đường đặc trưng Ids - Vg của cảm biến với các nhiệt độ cố định đầu dò sinh
học khác nhau và đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của ΔIds theo nhiệt độ cố
định ........................................................................................................134
Hình 4.22: Đường đặc trưng Ids - Vg của cảm biến với thời gian cố định đầu dò sinh
học khác nhau và đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của ΔIds theo thời gian cố
định đầu dò sinh học ..............................................................................135
Hình 4.23: Đường đặc trưng truyền dẫn Ids - Vg của cảm biến với Vg từ 0 V đến 3 V
bước 0,5 V, Vds = 1 V, trong hai trường hợp trước sau khi bị ức chế bởi
atrazine có nồng độ 2 10-2 ppb ............................................................ 137
Hình 4.24: Kết quả đo 6 lần đặc trưng Ids – Vg của cảm biến với nồng độ atrazine bằng
2 10-4 ppb............................................................................................. 138
Hình 4.25: Đặc trưng Ids - Vg cảm biến khi tăng nồng độ atrazine từ 2 10-4 ppb đến
20 ppb ....................................................................................................139
Hình 4.26: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ dòng tín hiệu lối ra ΔIds và độ
linh động hạt tải điện của kênh dẫn graphene, mức độ ức chế enzyme của
cảm biến theo nồng độ atrazine.............................................................. 140
Hình 4.27: Đường đặc trưng Ids - Vg của cảm biến, với Vds=1V, đo trong cơ chất urê
trong ba trường hợp: Đo ngay sau khi chế tạo, sau thời gian lưu trữ 3 tháng
và sau thời gian lưu trữ 5 tháng.............................................................. 142
[xiv]
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 2.1: Bảng tổng hợp các mẫu hạt xúc tác cobalt ferrit sử dụng trong chế tạo vật
liệu VA-CNTs ..........................................................................................57
Bảng 2.2: Bảng tổng hợp kết quả chế tạo vật liệu VA-CNTs được mọc từ các mẫu xúc
tác Fe3O4 và CoFe1,5O4 với nồng độ dung dịch khác nhau ......................62
Bảng 2.3: Bảng so sánh các thông số của các mẫu VA-CNTs được chế tạo trên mẫu
xúc tác Fe3O4 0,026 g.mL-1 trong hai trường hợp có và không có hơi nước
đưa vào trong quá trình CVD ..................................................................63
Bảng 2.4: Bảng so sánh các thông số của các mẫu VA-CNTs được chế tạo trên mẫu
xúc tác CoFe1.5O4 0,033 g.mL-1 với lưu lượng hơi nước khác nhau ........66
Bảng 2.5: Bảng tổng hợp thông số của các mẫu VA-CNTs được mọc từ 04 mẫu xúc
tác với tỉ lệ thành phần Co2+:Fe3+ = x : y khác nhau trong cùng một điều
kiện CVD. ................................................................................................69
Bảng 2.6: Bảng tổng hợp kết quả phân tích TGA của các mẫu VA-CNTs được mọc
từ 04 mẫu xúc tác với tỉ lệ thành phần Co2+:Fe3+ khác nhau ...................72
Bảng 3.1: Bảng so sánh mật độ và kích thước mầm graphene được tổng hợp trên đế
Cu được xử lý bề mặt bằng các phương pháp khác nhau ........................94
Bảng 3.2: Bảng so sánh các giá trị I2D/IG, vị trí đỉnh các D,G, 2D và FWHM của đỉnh
2D trong các trường hợp trước khi xử lý, sau khi xử lý bằng axít HNO3
5% và sau khi xử lý bằng phương pháp đánh bóng điện hóa với thời gian
CVD 30 phút. ...........................................................................................96
Bảng 3.3: Bảng so sánh các giá trị I2D/IG, ID/IG vị trí đỉnh các D,G, 2D và FWHM của
các mẫu màng graphene được tổng hợp tại các nhiệt độ CVD từ 800oC đến
1030oC .....................................................................................................99
Bảng 3.4: Bảng so sánh các chỉ số: vị trí đỉnh 2D, FWHM, số đỉnh của dải 2D khi fit
bằng hàm Lorentz, tỉ số I2D/IG và ID/IG rút ra từ phổ raman của các mẫu
màng graphene trên đế Cu được tổng hợp với các lưu lượng khí CH4 khác
nhau: 5 sccm, 10 sccm, 20 sccm và 30 sccm .........................................103
Bảng 3.5: Bảng so sánh các chỉ số: vị trí đỉnh 2D, FWHM, tỉ số I2D/IG và ID/IG rút ra
từ phổ raman của các mẫu màng graphene mẫu màng graphene Gr17 và
Gr18 trên đế Cu được được tổng hợp bằng hai phương pháp APCVD và
LPCVD ..................................................................................................106
[xv]
Bảng 3.6: Bảng so sánh các chỉ số: vị trí đỉnh 2D, FWHM, tỉ số I2D/IG và ID/IG rút ra
từ phổ raman của các mẫu màng graphene trên đế Cu được tổng hợp bằng
phương pháp LPCVD tại 1000oC, trong 30 phút và tỉ lệ H2/CH4 = 20/0,3
sccm với áp suất thay đổi từ 80 Torr đến 20 Torr .................................108
Bảng 4.1: Bảng kết quả đo 6 lần nồng độ atrazine CATZ = 2 10-4 ppb..................138
Bảng 4.2: Sự phụ thuộc của các giá trị như dòng tín hiệu ra, độ linh động của hạt tải
điện và mức độ ức chế enzyme của cảm biến sinh học GrISFET vào nồng
độ atrazine. .............................................................................................140
Bảng 4.3: Bảng so sánh kết quả giới hạn phát hiện của một số cảm biến trong phát dư
lượng thuốc bảo vệ thực vật atrazine. ....................................................141
Bảng 4.4: Sự thay đổi vị trí của điểm Dirac point (Ids,Vg) sau thời gian lưu trữ 3 tháng
và 5 tháng: ..............................................................................................142
[xvi]
MỞ ĐẦU
Sự phát triển mạnh mẽ của khoa học và công nghệ trong vài thập kỷ gần đây
đã khám phá một loại thù hình mới của cácbon, đó là vật liệu cácbon cấu trúc nanô.
Loại vật liệu này có cấu trúc tinh thể độc đáo, sở hữu nhiều tính chất vật lý, hóa học
và cơ học ưu việt. Chính vì vậy, vật liệu cácbon cấu trúc nanô là đối tượng được tập
trung nghiên cứu mạnh mẽ trên cả hai phương diện khoa học cơ bản và khoa học ứng
dụng. Vật liệu ống nanô cácbon (CNTs) là một trong những dạng thù hình tiêu biểu
của vật liệu cácbon cấu trúc nanô đã được giới khoa học-công nghệ quốc tế quan tâm
đặc biệt kể từ khi phát hiện vào năm 1991
[1]
. Vật liệu CNTs được đánh giá là hình
ảnh đại diện tiêu biểu của một công nghệ mới, công nghệ nanô. Lý do chính để loại
vật liệu này trở thành trung tâm chú ý là chúng có nhiều tính chất cơ học, vật lý và
hoá học đặc biệt. Ngoài ra, vật liệu CNTs còn có tính bất đẳng hướng cao trong tính
chất dẫn điện và dẫn nhiệt, tức là tính dẫn điện, dẫn nhiệt dọc theo phương trục của
ống là khác biệt đáng kể so với phương bán kính của ống [2]. Vì vậy, trong thời gian
gần đây vật liệu CNTs với cấu trúc định hướng đã thu hút được sự quan tâm rất lớn
của các nhà nghiên cứu trong cả lĩnh vực chế tạo và ứng dụng [3]. Vật liệu graphene
là dạng thù hình mới nhất của cácbon được tạo ra trong phòng thí nghiệm năm
2004 [4]. Có thể nói rằng, những gì xảy ra đối với CNTs dường như đang lặp lại với
graphene từ sự kỳ vọng, tính chất kỳ lạ và đặc biệt là tiềm năng ứng dụng trong linh
kiện điện tử, quang điện tử và tích trữ năng lượng. Chỉ sau sáu năm kể từ khi được
tìm thấy, hai nhà khoa học khám phá ra vật liệu graphene đã nhận giải thưởng Nobel
Vật lý danh giá vào năm 2010, qua đó chúng ta có thể hình dung được tính hấp dẫn,
tiềm năng hứa hẹn của vật liệu graphene [5].
Hiện nay, có rất nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo vật liệu CNTs và vật
liệu graphene, nhưng phổ biến nhất là phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD)
. Sử dụng phương pháp CVD trong chế tạo vật liệu CNTs và vật liệu graphene
[6], [7]
có nhiều thuận lợi như vận hành đơn giản, có thể tổng hợp vật liệu số lượng lớn với
chất lượng cao và đặc biệt là có thể điểu khiển hướng mọc của vật liệu CNTs theo
phương vuông góc (VA-CNTs) hoặc theo phương nằm ngang (HA-CNTs) trên bề
mặt của đế, điều này là rất cần thiết cho nhiều nghiên cứu cơ bản và ứng dụng khác
nhau [6]. Đây là một trong những lợi thế lớn nhất của phương pháp CVD so với các
phương pháp cổ điển khác.
[1]
Với các tính chất độc đáo có một không hai như có diện tích bề mặt lớn, dẫn
điện dẫn nhiệt tốt, có độ bền cơ học cao, có độ linh động điện tử lớn, bền về mặt hóa
học khi hoạt động trong môi trường dung dịch và độ tương thích sinh học cao, vật
liệu CNTs và graphene đã và đang mở ra nhiều triển vọng ứng dụng mới trong lĩnh
vực điện tử, năng lượng và đặc biệt là trong chế tạo cảm biến sinh học có kích thước
siêu nhỏ
[6],[7],[10]
. Trong đó, cảm biến dựa trên cấu hình transistor hiệu ứng trường
(FET) và đặc biệt là transistor hiệu ứng trường có điện cực cổng nằm trong dung dịch
(ISFET) sử dụng vật liệu CNTs/graphene cho thấy có độ nhạy cao, thời gian đáp ứng
nhanh và giới hạn phát hiện rất thấp
[8],[9]
. Điều này là do vật liệu CNTs/graphene
trong cảm biến được tiếp xúc trực tiếp với chất cần phân tích và có thể chuyển đổi
một cách trực tiếp các phản ứng sinh học trên bề mặt điện cực thành tín hiệu điện. Vì
thế, chỉ cần một sự thay đổi nhỏ chất cần phân tích cũng có thể được phát hiện
.
[9]
Một số cảm loại cảm biến sinh học dựa trên cấu hình FET và ISFET sử dụng vật liệu
CNTs và vật liệu graphene đã được đưa ra trong phát hiện một số chất như glucose
[12]
, DNA [14], atrazine [15], vi khuẩn E.coli [17],.v..v...
Ở Việt Nam, vật liệu CNTs và vật liệu graphene cũng đã thu hút được sự quan
tâm của nhiều nhóm nghiên cứu cả về công nghệ chế tạo và ứng dụng. Trong lĩnh vực
chế tạo vật liệu, Viện Khoa học vật liệu (IMS) thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công
nghệ Việt Nam (VAST) là một trong những nơi đầu tiên tại Việt Nam đã chế tạo
thành công vật liệu CNTs bằng phương pháp CVD nhiệt vào năm 2003
[19]
. Bằng
phương pháp CVD nhiệt trên hệ 04 ống lò phản ứng thép không gỉ, nhóm nghiên cứu
tại Viện Khoa học vật liệu đã tổng hợp CNTs với sản lượng lớn (15g/30 phút CVD,
tương đương 200g/ngày). Các sợi CNTs tổng hợp được là đa tường, với đường kính
ống từ 15-120 nm và độ sạch 94%
[20]
. Viện Khoa học vật liệu cũng là một trong
những đơn vị tiên phong tại Việt Nam chế tạo thành công vật liệu graphene bằng
phương pháp CVD nhiệt vào năm 2012. Ngoài Viện Khoa học vật liệu, Trung tâm
đào tạo Quốc tế về Khoa học vật liệu (ITIMS) và Viện Vật lý Kỹ thuật thuộc Đại học
Bách Khoa Hà Nội là những cơ sở đã chế tạo thành công vật liệu CNTs. Tuy nhiên,
nhóm nghiên cứu tại ITIMS cũng như tại Viện Vật lý Kỹ thuật tập trung nhiều vào
các nghiên cứu ứng dụng, trong khi nghiên cứu chế tạo CNTs số lượng lớn chưa được
tập trung nghiên cứu. Viện Vật lý ứng dụng và thiết bị khoa học thuộc Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam cũng đã chế tạo thành công vật liệu graphene.
[2]
Nhóm nghiên cứu này áp dụng phương pháp hóa – lý: sử dụng các chất xen chèn vào
giữa các lớp của graphit rồi gia nhiệt nhanh (sốc nhiệt) để chúng dãn nở đột ngột, đẩy
các lớp của graphit tách khỏi nhau, tạo ra graphene đa lớp. Với phương pháp này
nhóm nghiên cứu tại Viện Vật lý ứng dụng và thiết bị khoa học đã thu được màng vật
liệu graphene với chiều dày ~ 20 nm, tương đương với số lớp 50-100 lớp [178]. Đồng
thời, ở Việt Nam, việc ứng dụng vật liệu CNTs và graphene trong chế tạo cảm biến
cũng đang được triển khai mạnh mẽ. Nhóm nghiên cứu của PGS.TS. Mai Anh Tuấn,
Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS), PGS. TS. Phương Đình Tâm,
Viện Tiên tiến về Khoa học và Công nghệ, Đại học Bách Khoa Hà Nội đã chế tạo
thành công một số cảm biến DNA dựa trên cấu hình FET sử dụng vật liệu CNTs với
giới hạn phát hiện thấp như cảm biến trong phát hiện vi-rút cúm A
[11]
với giới hạn
phát hiện cỡ 1pM, cảm biến trong phát hiện vi khuẩn E.Coli, với giới hạn phát hiện
cỡ 1nM
[18]
. Nhóm nghiên cứu của GS.TS. Trần Đại Lâm, Học viện Khoa học và
Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam cũng đã thử nghiệm
ứng dụng thành công màng graphene trong chế tạo cảm biến điện hóa nhằm phát hiện
nồng độ glucose [21]. Các kết quả nghiên cứu cho thấy, độ nhạy của cảm biến điện hóa
khi có thêm thành phần graphene cải thiện hơn đáng kể so với các cảm biến không
sử dụng graphene như trong một số bài báo đã từng công bố trước đó. Nhóm nghiên
cứu của PGS. TS. Nguyễn Tuấn Dung, Viện Kỹ thuật nhiệt, Viện Hàn lâm Khoa học
và Công nghệ Việt Nam đới cũng đã chế tạo thành công cảm biến điện hóa sử dụng
vật liệu tổ hợp Poly(1,5‐diaminonaphthalene)/Graphene trong việc phát hiện chì
trong nước
[181]
. Nhóm nghiên cứu của TS. Trần Quang Huy, Viện Vệ sinh dịch tễ
Trung ương đã chế tạo thành công cảm biến điện hóa sử dụng màng graphene trong
phát hiện dopamine [182].
Nhằm nâng cao tiềm năng ứng dụng của vật liệu CNTs và vật liệu graphene
mà đặc biệt là trong ứng dụng chế tạo cảm biến sinh học thì trước hết cần phải kiểm
soát được mật độ, độ định hướng, độ sai hỏng, độ sạch của CNTs cũng như kiểm soát
được số lớp, độ đồng đều của màng graphene. Đây cũng chính là thách thức lớn đối
với nhiều nhóm nghiên cứu. Với những lý do trên, chúng tôi đã lựa chọn đề tài luận
án "Nghiên cứu chế tạo vật liệu ống nanô cácbon định hướng và vật liệu graphene
nhằm ứng dụng trong cảm biến sinh học".
[3]
Đối tượng nghiên cứu của luận án:
Vật liệu CNTs định hướng, vật liệu graphene và cảm biến sinh học trên dựa
trên cấu hình ISFET sử dụng vật liệu graphene trong phát hiện dư lượng thuốc bảo
vệ thực vật atrazine.
Mục tiêu nghiên cứu của luận án:
Tìm hiểu về vật liệu CNTs định hướng và vật liệu graphene: sự hình thành, cơ
chế tổng hợp, các phương pháp chế tạo, đặc trưng tính chất và ứng dụng.
Tối ưu hóa các điều kiện công nghệ để chế tạo vật liệu CNTs định hướng và
vật liệu graphene có chất lượng cao bằng phương pháp CVD nhiệt.
Thử nghiệm ứng dụng vật liệu graphene trong cảm biến sinh học cấu hình
ISFET để phát hiện dư lượng thuốc bảo vệ thực vật atrazine.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:
Các kết quả nghiên cứu của luận án là minh chứng cho khả năng làm chủ được
công nghệ chế tạo vật liệu nanô cácbon trong điều kiện công nghệ Việt Nam. Luận
án đã đóng các cách thức trong chế tạo vật liệu và gợi mở những định hướng mới
trong chế tạo các loại vật liệu nền cácbon và định hướng ứng dụng của chúng trong
chế tạo cảm biến sinh học.
Phương pháp nghiên cứu:
Luận án được thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm. Mẫu nghiên cứu được
chế tạo hệ thiết bị CVD nhiệt. Nghiên cứu cấu trúc, tính chất của mẫu bằng kính hiển
vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM), máy
phân tích phổ Raman, thiết bị phân tích nhiệt trọng lượng (TGA). Các phép đo điện
của cảm biến được thực hiện trên máy phân tích các tham số bán dẫn 4200 SCS
KEITHLEY.
Nội dung của luận án:
Nghiên cứu chế tạo vật liệu CNTs định hướng vuông góc (VA-CNTs) và định
hướng nằm ngang (HA-CNTs) trên bề mặt đế Si bằng phương pháp CVD nhiệt và
khảo sát các tham số/yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc, tính chất và chất lượng của vật
liệu CNTs định hướng trong quá trình chế tạo như vật liệu xúc tác, khí nguồn xúc tác,
nhiệt độ và lưu lượng khí nguồn xúc tác.
[4]
Nghiên cứu chế tạo vật liệu graphene bằng phương pháp CVD nhiệt và khảo
sát các tham số ảnh hưởng tới chất lượng của vật liệu graphene trong quá trình chế
tạo bằng phương pháp CVD nhiệt như nhiệt độ, áp suất, lưu lượng khí nguồn xúc tác
và hình thái bề mặt của vật liệu xúc tác.
Chế tạo transistor hiệu ứng trường trên cơ sở vật liệu graphene và ứng dụng
của transistor hiệu ứng trường trong chế tạo cảm biến sinh học nhằm phát hiện dư
lượng thuốc bảo vệ thực vật atrazine.
Bố cục của luận án:
Luận án gồm 145 trang, bao gồm: Mở đầu, 4 chương nội dung, kết luận.
Nội dung chính của luận án được trình bày trong 4 chương: Chương 1 trình
bày tổng quan những kiến thức cơ bản liên quan đến vật liệu CNTs và vật liệu
graphene, những kiến thức cơ bản liên quan đến cảm biến sinh học cũng như cơ chế
phát hiện của cảm biến. Chương 2 trình bày chi tiết quy trình chế tạo vật liệu CNTs
định hướng bằng phương pháp CVD nhiệt và khảo sát các tham số/yếu tố ảnh hưởng
đến cấu trúc, tính chất và chất lượng của vật liệu CNTs định hướng. Chương 3 trình
bày chi tiết quy trình chế tạo vật liệu graphene bằng phương pháp CVD nhiệt và khảo
sát các điều kiện công nghệ ảnh hưởng tới chất lượng của vật liệu graphene. Chương
4 trình bày cơ sở lựa chọn vật graphene trong ứng chế tạo cảm biến sinh học GrISFFET, quy trình chế tạo cảm biến sinh học GrISFET phù hợp với điều kiện công
nghệ tại Việt Nam và một số kết quả ứng dụng ban đầu của cảm biến sinh học
GrISFET trong phát hiện dư lượng thuốc bảo vệ thực vật atrazine thực hiện trong
phòng thí nghiệm.
Các kết quả nghiên cứu của luận án được công bố trong 10 công trình khoa
học, bao gồm 07 bài báo trên các tạp chí quốc tế (ISI), 02 bài báo trên trên các tạp chí
trong nước và 01 bài báo cáo tại Hội nghị chuyên ngành quốc tế.
Các kết quả đạt được, những đóng góp mới của luận án:
Đã khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ lên cấu trúc, tính chất và
chất lượng của vật liệu CNTs định hướng và vật liệu graphene trong quá trình chế tạo
bằng phương pháp CVD nhiệt.
Đã đưa ra được quy trình công nghệ tối ưu trong chế tạo vật liệu CNTs định
hướng và vật liệu graphene bằng phương pháp CVD nhiệt. Trong điều kiện công nghệ
[5]
tối ưu đã chế tạo được: thảm vật liệu VA-CNTs với chiều cao lớn nhất đạt được là
128,3 m và độ sạch khoảng 93,21%; thảm vật liệu HA-CNTs có mật độ khoảng 80
đến 100 sợi/mm, có độ định hướng tốt, chiều dài lên tới 3 cm và đường kính của
CNTs khoảng từ 1,5 – 2 nm, 70% các đơn sợi CNTs trong thảm HA-CNTs có cấu
trúc đôi tường, 30% còn lại có cấu trúc đơn tường và chỉ 50% trong số chúng là có
tính chất bán dẫn; màng graphene có diện tích tối đa khoảng 10 cm2 với độ đồng đều
cao, ít sai hỏng về mặt cấu trúc và có số lớp khoảng từ 1-2 lớp.
Đã chế tạo được cảm biến enzyme-GrISFET và thử nghiệm thành công cảm
biến enzyme-GrISFET trong phát hiện dư lượng thuốc bảo vệ thực vật atrazine. Cảm
biến cho thấy có độ tuyến tính tốt trong khoảng nồng độ atrazine từ 2 10-4 ppb đến
20 ppb với giới hạn phát hiện rất thấp ~ 5 10-5 ppb. Cảm biến enzyme-GrISFET có
độ ổn định cao với hệ số biến thiên thấp 3,1 % và thời gian sống của cảm biến có
thể dài tới 5 tháng.
Luận án này được sự hỗ trợ kinh phí của các đề tài: Quỹ phát triển Khoa học
và Công nghệ Quốc gia, mã số: 103.99-2012.15; 103.99-2016.19 (do TS. Nguyễn Văn
Chúc chủ nhiệm), đề tài cấp Viện Hàn lâm KHCNVN, mã số: VAST03.06/14-15;
VAST.CTVL.05/17-18 (do TS. Nguyễn Văn Chúc chủ nhiệm) và VAST.HTQT.NGA.
10/16-17 (do GS.TS. Phan Ngọc Minh chủ nhiệm).
[6]
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về vật liệu ống nanô cácbon (CNTs)
Vật liệu ống nanô cácbon (Carbon Nanotubes - CNTs), được phát hiện đầu
tiên vào năm 1991 bởi một nhà nghiên cứu Nhật Bản là tiến sỹ S. Iijima [1]. Kể từ đó
đến nay, CNTs đã trở thành một trong những đối tượng được tập trung nghiên cứu
mạnh nhất do nó sở hữu những tính chất độc đáo hứa hẹn nhiều ứng dụng tiềm năng.
1.1.1. Cấu trúc và phân loại vật liệu CNTs
a) Cấu trúc
Ống nano cácbon (CNTs) là một trong số các dạng thù hình của cácbon. Một
cách đơn giản để hình dung, CNTs có cấu trúc giống như lá graphit cuộn lại thành
một hình trụ rỗng với đường kính từ một vài nanômét đến hàng chục nanômét và
chiều dài có thể đến micrômét. Các tính chất của vật liệu CNTs phụ thuộc vào sự xắp
xếp của các nguyên tử cácbon và hướng cuộn của lá graphit [6].
Để mô tả cấu trúc của CNTs, người ta dùng vectơ xoắn Ch và véctơ tính tiến
T, đây là hai vectơ cơ bản cho một ô cơ sở của CNTs.
Vectơ xoắn Ch chỉ hướng cuộn của lớp graphene như minh họa trên hình 1.1a.
Ch = na1 + ma2
(1.1)
Trong đó: n và m là các số nguyên; a1 và a2 là các vectơ đơn vị của mạng
graphit. Với a là hằng số mạng của graphene và bằng 0,246 nm.
Đường kính của CNTs được xác định bằng công thức sau:
d=
Ch acc √3(m2 + n2 + m. n
=
π
π
(1.2)
Trong đó acc = a/√3, là khoảng cách giữa hai nguyên tử cácbon gần nhất và
bằng 1,421 Ao, a là hằng số mạng của graphene và bằng 0,246 nm, Ch là chiều dài của
vectơ xoắn.
Như chỉ ra trong hình 1.1a, góc xoắn θ được xác định bởi vectơ xoắn Ch và
hướng của vectơ đơn vị a1. CNTs có các cấu trúc khác nhau tương ứng với góc xoắn
khác nhau. Ba cấu trúc điển hình của CNTs thường gặp đó là: amchair, zigzag và
chiral (hình 1.1b). Góc xoắn của ống armchair là θ = 30o, ống zigzag là θ = 0o và ống
chiral tương ứng là 0o < θ < 30o. Góc xoắn phụ thuộc vào chỉ số n và m theo công
thức sau:
[7]
