Nghiên cứu các cơ chế đốt nóng từ trong hệ hạt nano ferit spinel m1 xznxfe204 (m=mn,co) tt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM
KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ


Phạm Hồng Nam

NGHIÊN CỨU CÁC CƠ CHẾ ĐỐT NÓNG TỪ
TRONG HỆ HẠT NANO FERIT SPINEL

M1-xZnxFe2O4 (M = Mn, Co)

Chuyên ngành: Vật liệu điện tử
Mã số: 62.44.01.23

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội - 2018


Luận án đƣợc hoàn thành tại:
Phòng Vật liệu Nano y sinh, Viện Khoa học vật liệu Viện H n l m Khoa học
v Công nghệ Việt Nam.

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. Đỗ Hùng Mạnh
PGS.TS. Phạm Thanh Phong

Phản biện 1: .....................................................

Phản biện 2: .....................................................
Phản biện 3: .....................................................

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Cơ sở tổ chức tại Học Viện
Khoa học v Công nghệ Viện H n l m Khoa học v Công nghệ Việt Nam v o hồi
giờ

ng y tháng

năm 2018

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: Thư viện Quốc gia H Nội Thư viện Học viện
Khoa học v Công nghệ Thư viện Viện Khoa học vật liệu Thư viện Viện H n l m
Khoa học v Công nghệ Việt Nam.


MỞ ĐẦU
Hiện nay việc ứng dụng hạt nano trong nhiệt từ trị ng y c ng được quan t m
nghiên cứu đặc biệt l các cơ chế vật lý liên quan đến quá trình sinh nhiệt của chúng.
Các nghiên cứu chủ yếu sử dụng mô hình lý thuyết đáp ứng tuyến tính (Linear
Response Theory - LRT) để tính toán công suất tổn hao riêng (Specific loss power SLP) song mô hình n y không phải lúc n o cũng hữu ích trong thực nghiệm đốt
nóng cảm ứng từ. Khi đó việc áp dụng mô hình Stoner-Wohlfarth (SW) l cần thiết.
Nghiên cứu đầu tiên của Hert liên quan đến cơ chế sinh nhiệt của các hạt từ đã ph n
biệt giữa mất mát do trễ từ v mất mát do hồi phục. Tuy nhiên việc ph n biệt n y
chưa đủ cơ sở để x y dựng một mô hình ho n chỉnh cho tính toán chính xác SLP.
Một nghiên cứu gần đ y đã minh chứng ảnh hưởng của hiện tượng từ trễ lên quá trình
sinh nhiệt bằng cách sử dụng kỹ thuật mô phỏng bằng số. Mặc dù các kết quả thu
được l thích hợp song các tác giả n y vẫn chưa x y đựng được một công thức tổng
quát để giải quyết vấn đề của SLP. Một số báo cáo cho rằng các yếu tố vật lý kích
thước hình dạng v th nh phần có ảnh hưởng đến giá trị SLP. Trong đó hằng số dị

hướng hiệu dụng (Keff) và kích thước (D) của hạt từ đóng vai trò quan trọng nhất.
Carrey cùng cộng sự đã chứng tỏ rằng với các hệ vật liệu có Keff khác nhau thì hạt từ
có hệ số Keff lớn lý thuyết đáp ứng tuyến tính l phù hợp còn lý thuyết SW lại thích
hợp cho các hạt có Keff bé. Dựa v o các lý thuyết trên chúng ta sẽ x y dựng v tính
toán được giá trị tối ưu của SLP thông qua việc xác định giá trị tối ưu của hệ số Keff
và D. Các giá trị n y phụ thuộc với từng hạt nano từ cụ thể tức l phụ thuộc v o
th nh phần điều kiện chế tạo v cấu trúc của vật liệu. Vì vậy việc xác định lý thuyết
nào là phù hợp để tính toán SLP đối với từng loại vật liệu l một b i toán mở hết sức
thú vị để quan t m nghiên cứu.
Ở Việt Nam việc chế tạo các hạt nano từ cho ứng dụng y sinh được nhiều
nhóm quan t m nghiên cứu như nhóm nghiên cứu ở Viện Khoa học vật liệu Viện Kỹ
thuật nhiệt đới - Viện H n l m Khoa học v Công nghệ Việt Nam Trường Đại học
Bách khoa H Nội.... Tuy nhiên chỉ có nhóm ở Viện Khoa học vật liệu l nghiên cứu
s u về cơ chế vật lý liên quan đến quá trình nhiệt từ trị. Các nghiên cứu của nhóm
không chỉ tập trung v o việc chế tạo các hạt nano ferit spinel (Fe 3O4, MnFe2O4,
CoFe2O4) các hạt manganit (LSMO) các hợp kim (CoPt FeCo) m còn l m sáng tỏ
các cơ chế vật lý liên quan bằng thực nghiệm v cả tính toán lý thuyết. Tuy nhiên
1


việc đánh giá v tính toán đóng góp của từng cơ chế vật lý (tổn hao hồi phục tổn hao
từ trễ) ở nghiên cứu thực nghiệm v lý thuyết cho các hệ hạt nano có kích thước khác
vẫn chưa được tính toán một cách chi tiết.
Về vật liệu hệ hạt Fe3O4 luôn l lựa chọn tối ưu trong các nghiên cứu in-vitro
và in-vivo của phương pháp nhiệt từ trị do khả năng dễ chế tạo v tương thích sinh
học. Tuy nhiên vật liệu n y có nhiệt độ Curie (TC) cao hơn rất nhiều so với nhiệt độ
cần để tiêu diệt tế b o ung thư (TC = 823 K). Vì thế nhiệt độ đốt bão hòa thường
được khống chế bằng cách thay đổi nồng độ hạt từ trong dung dịch v cường độ từ
trường. Gần đ y các nghiên cứu tập trung v o việc tìm kiếm các vật liệu từ có nhiệt
độ Curie phù hợp (trong khoảng 42 - 46oC), từ độ bão hòa cao v tương thích sinh

học tốt. Trong đó hệ M1-xZnxFe2O4 (M = Mn Co; 0 0 ≤ x ≤ 0 7) với cấu trúc spinel l
vật liệu đầy tiềm năng vì có thể điều chỉnh được TC hay nhiệt độ đốt bão hòa. Ngoài
ra hệ hạt nano CoFe2O4 cũng rất được quan t m nghiên cứu vì chúng có hằng số dị
hướng cao (lực kháng từ lớn). Dó đó hệ vật liệu n y có diện tích từ trễ lớn hơn các
hạt nano ferrit spinel khác cùng kích thước. Đ y l lý do l m tăng giá trị SLP trong hệ
hạt nano CoFe2O4.
Từ những lý do trên chúng tôi chọn đề t i nghiên cứu của luận án l : Nghiên
cứu các cơ chế đốt nóng từ trong hệ hạt nano ferit spinel M 1-xZnxFe2O4 (M=Mn,
Co).
Đối tƣợng nghiên cứu của luận án:
Hệ hạt nano M1-xZnxFe2O4 (M = Mn Co; 0 0 ≤ x ≤ 0 7).
Mục tiêu nghiên cứu của luận án:
Chế tạo được hệ hạt nano M1-xZnxFe2O4 (M = Mn Co; 0 0 ≤ x ≤ 0 7) có khống
chế các tham số cấu trúc ảnh hưởng Hc,TC và D.
Xây dựng các mô hình bán thực nghiệm nhằm giải thích mối liên quan giữa
SLP và (Keff, D) từ đó tìm ra các cơ chế phù hợp để giải thích và tính toán SLP. Đồng
thời tìm được các thông số tối ưu, phù hợp với điều kiện áp dụng cho quá trình sinh
nhiệt trên hệ hạt nano CoFe2O4 bằng phương pháp thực nghiệm kết hợp với phân tích
xử lý số liệu.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:

2


Vận dụng hai mô hình lý thyết LRT và SW để l m sáng tỏ các cơ chế vật lý
đóng góp v o sự hình th nh của SLP từ đó giúp hiểu rõ hơn về bản chất của quá
trình sinh nhiệt từ nhằm định hướng ứng dụng của hệ hạt nano trong thực tế.
Phƣơng pháp nghiên cứu:
Luận án được tiến h nh bằng phương pháp thực nghiệm kết hợp với kỹ thuật
tính toán bằng số. Mẫu nghiên cứu được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt v

ph n hủy nhiệt. Nghiên cứu cấu trúc của mẫu bằng các kỹ thuật nhiễu xạ tia X
(XRD) hiển vi điện tử (FESEM và TEM).Tính chất từ của vật liệu được khảo sát
bằng các phép đo từ trên hệ từ kế mẫu dung (VSM) hệ đo tính chất vật lý (PPSM)
hệ giao thoa kế lượng tử siêu dẫn (SQUID). Sử dụng phương pháp phổ hấp thụ hồng
ngoại (FTIR) ph n tích trọng lượng (TGA) để đánh giá sự có mặt của các nhóm chức
trên bề mặt hạt v sự suy giảm khối lượng của lớp polymer bọc hạt từ. Kỹ thuật tán
xạ laze động (DLS) xác định kích thước thủy động v độ bền của chất lỏng từ. Thực
nghiệm đốt nóng cảm ứng từ trên hai hệ thiết bị RDO-HFI công suất 5kW v UHF20A công suất 20 kW.
Nội dung nghiên cứu của luận án:
Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện công nghệ (thời gian phản ứng nhiệt độ
phản ứng nồng độ pha tạp Zn2+…) lên cấu trúc v tính chất từ của hệ hạt nano M1xZnxFe2O4 (M = Mn Co; 0 0 ≤ x ≤ 0 7).
Nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt đến cấu trúc v tính chất từ của hệ
hạt nano CoFe2O4.
Nghiên cứu mối liên hệ giữa kích thước hằng số dị hướng hiệu dụng đến SLP.
Tính toán v tối ưu hóa SLP theo kích thước bằng kỹ thuật tính toán bằng số v thực
nghiệm. Vận dụng các tham số tới hạn của hai mô hình lý thuyết để đánh giá các cơ
chế vật lý hình th nh nên SLP ở các hạt nano kích thước khác nhau.
Đánh giá độc tính của chất lỏng từ của mẫu tiêu biểu l m cơ sở để tiến h nh
các thí nghiệm nhiệt từ trị trên tế b o ung thư.
Bố cục của luận án:
Nội dung chính của luận án được trình b y trong 5 chương. Chương 1 l phần
tổng quan vật liệu ferit spinel. Chương 2 l cơ chế vật lý v mô hình lý thuyết áp
dụng trong đốt nóng cảm ứng từ. Chương 3 trình b y các kỹ thuật thực nghiệm chế
tạo các hệ hạt nano. Chương 4 đưa ra các kết quả nghiên cứu hệ M1-xZnxFe2O4 (M =
Mn Co; 0 0 ≤ x ≤ 0 7) tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt. Chương 5 trình bày
các kết quả nghiên cứu hệ CoFe2O4 tổng hợp bằng phương pháp ph n hủy nhiệt.
3


Các kết quả nghiên cứu của luận án được công bố trong 07 công trình khoa

học bao gồm 02 b i báo đăng trên tạp chí quốc tế (ISI) 03 b i báo đăng trên tạp chí
trong nước 02 b i báo cáo tại Hội nghị trong nước v quốc tế.
Kết quả chính của luận án:
Đã khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ lên cấu trúc v tính chất từ
của hệ hạt nano M1-xZnxFe2O4 (M = Mn Co; 0 0 ≤ x ≤ 0 7).
Đã chế tạo được hệ hạt nano CoFe2O4 có kích thước khác nhau. Nghiên cứu
ảnh hưởng của kích thước lên tính chất từ cũng như giá trị SLP. Sử dụng kỹ thuật tính
toán bằng số để tìm ra vùng kích thước tối ưu phù hợp với các điều kiện thực nghiệm
trong đốt nóng cảm ứng từ. Sử dụng các tham số tới hạn ở hai mô hình lý thuyết
nhằm đánh giá các cơ chế chính đóng góp v o SLP.
Đánh giá độc tính của chất lỏng từ trên mẫu tiêu biểu đ y l cơ sở để tiến h nh
các thí nghiệm nhiệt từ trị trên dòng tế b o ung thư Sarcoma 180.
Chương 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU FERIT SPINEL
1.1. Cấu trúc và tính chất từ của vật liệu ferit spinel
1.1.1.

u tr c c a v t liệu ferit spinel
Ferit spinel l thuật ngữ dùng để chỉ loại vật liệu có cấu trúc hai ph n mạng m

các tương tác giữa chúng l phản sắt từ hoặc ferit từ. Một đơn vị ô cơ sở của ferit
spinel (với hằng số mạng tinh thể a  8 4 nm) được hình th nh bởi 32 nguyên tử O2và 24 cation (Fe2+, Zn2+, Co2+, Mn2+, Ni2+, Mg2+, Fe3+ và Gd3+). Trong một ô cơ sở có
96 vị trí cho các cation (64 ở vị trí bát diện 32 ở vị trí tứ diện). Số cation ở vị trí bát
diện nhiều hơn ở vị trí tứ diện (A) cụ thể có 16 cation chiếm ở vị trí bát diện (B)
trong khi đó ở vị trí tứ diện chỉ có 8 cation (bao gồm cation hóa trị 2+ hoặc 3+).
1.1.2. T nh ch t từ c a v t liệu ferit spinel
Theo lý thuyết trường ph n tử nguồn gốc từ tính trong vật liệu ferit spinel l
do tương tác trao đổi gián tiếp giữa các ion kim loại (ion từ tính) trong hai ph n mạng
A và B thông qua các ion ôxy.
1.2. Các yếu tố ảnh hƣởng đến tính chất từ của hệ hạt nano ferit spinel
Đối với hệ hạt nano ferit spinel tính chất từ của chúng được quyết định bởi các

yếu tố như kích thước hình dạng v th nh phần.
1.3 . Trạng thái động học của hệ hạt nano từ
1.3.1. ác hạt nano không tương tác

4


Theo lý thuyết cổ điển tốc độ đảo chiều spin của hạt qua r o thế phụ thuộc
năng lượng nhiệt v tần số đo thực nghiệm theo luật Arrhenius công thức tính toán
thời gian hồi phục (τ0 ~ 10-9 - 10-13 s) cho hệ hạt nano không tương tác.
1.3.2. Các hạt nano tương tác yếu
Shtrikmann và Wohlfarth đã sử dụng lý thuyết trường trung bình để x y dựng
biểu thức thời gian hồi phục của các hạt nano tương tác yếu dưới dạng luật VogelFulcher (VF).
1.3.3. ác hạt nano tương tác mạnh
Bằng cách đo sự thay đổi của nhiệt độ chuyển pha theo tần số trong một
khoảng rộng n o đó chúng ta có thể xác định trạng thái của hệ có phải l thủy tinh
spin thực sự hay không khi l m khớp số liệu thực nghiệm theo mô hình chậm tới hạn.
1.4. Ứng dụng của hệ hạt nano từ trong y sinh
Hạt nano từ được quan t m nghiên cứu cho 4 mục đích ứng dụng như phân
tách tế b o dẫn truyền thuốc tăng tương phản ảnh cộng hưởng từ v nhiệt từ trị.
Chƣơng 2. CƠ CHẾ VẬT LÝ VÀ MÔ HÌNH LÝ THUYẾT
ÁP DỤNG TRONG ĐỐT NÓNG CẢM ỨNG
2.1. Cơ chế sinh nhiệt của hạt nano từ trong từ trƣờng xoay chiều
2.1.1. ơ chế hồi phục (Néel và Brown)
Khi hạt có kích thước đơn đômen năng lượng dị hướng có thể nhỏ hơn năng
lượng nhiệt các spin của hạt có thể xoay theo tất cả các hướng ngay cả khi không có
từ trường ngo i. Nếu lật các spin trong khi định hướng các hạt l cố định thì sau một
thời gian các spin trở về vị trí ban đầu được gọi l thời gian hồi phục Néel.
Nếu hồi phục Néel l quá trình quay mômen từ của các hạt nano thì tổn hao
Brown l chuyển đổng của các hạt từ trong môi trường chất lỏng.

2.1.2. ơ chế từ trễ
Tổn hao từ trễ l năng lượng tiêu hao trong một chu trình từ hóa được xác định
từ diện tích vòng từ trễ của vật liệu. Quá trình n y phụ thuộc rất mạnh v o cường độ
từ trường v bản chất nội tại của hạt nano từ.
2.1.3. Mộ số cơ chế khác
Các hạt nano sinh nhiệt trong từ trường xoay chiều ngo i hai cơ chế trên còn
tồn tại một cơ chế khác đó l tổn hao g y bởi ma sát trong môi trường chất lỏng.
2.2. Các mô hình lý thuyết
2.2.1. Mô hình Stoner-Wohlfarth
5


Mô hình SW l mô hình lý thuyết để tính toán năng lượng diện tích từ trễ của
một hệ trong quá trình đảo từ sau khi vật liệu được từ hóa đến bão hòa được mô tả
bằng quá trình quay đồng bộ (quay kết hợp hay cùng pha) của tất cả các mômen từ.
Với các vật liệu không tồn tại trạng thái siêu thuận từ thì mô hình LRT không
còn phù hợp. Khi đó mô hình SW được vận dụng để thay thế. Về mặt lý thuyết một
số tác giả đã tính toán lực kháng từ thông qua biểu thức sau:
[

]

(2.16)

2.2.2. Mô hình đáp ứng tuyến t nh
Mô hình LRT mô tả khả đáp ứng tuyến tính của các mômen từ theo từ trường
ngo i. Kết quả mô phỏng quá trình từ hóa theo từ trường cho thấy từ độ tuyến tính
với từ trường ứng với các giá trị  < 1. Đ y cũng l điều kiện để áp dụng mô hình LRT.
2.3. Phƣơng pháp tính toán công suất tổn hao
2.3.1. T nh toán công su t tổn hao theo lý thuyết

Đối với các hạt nano siêu thuận từ không tương tác đặt trong từ trường xoay
chiều công suất tổn hao tối đa được xác định bằng công thức sau:
(2.21)
2.3.2. T nh toán công su t tổn hao theo thực nghiệm
a) Phương pháp đo lường nhiệt
Phương pháp đo lường nhiệt l phương pháp phổ biến nhất trong việc đánh giá
khả năng gia nhiệt của chất lỏng từ. Giá trị SLP thu được từ thực nghiệm bằng cách
tính toán thông qua giá trị tốc độ tăng nhiệt ban đầu theo công thức sau:
(2.24)
b) Phương pháp đo đường cong từ trễ
Cách tiếp cận thứ hai có thể được sử dụng để tính toán SLP dựa trên quá trình
từ hóa mẫu (chất lỏng từ). Ở phép đo n y SLP được tính từ đường cong từ trễ ứng độ
lớn của từ trường sử dụng v được tính theo biểu thức sau:
∮

(2.27)

2.4. Tình hình nghiên cứu về hiệu ứng đốt từ trên thế giới
Các nghiên cứu hiệu ứng đốt nóng cảm ứng từ đã sử nhiều hệ vật liệu khác
nhau như: ban đầu chỉ l các hạt nano dạng keo duy nhất tiếp theo l các vật liệu
ghép tương tác (exchange-coupled) cấu trúc lõi vỏ (core@shell). Các hạt nano siêu
6


thuận từ Fe3O4 và γ-Fe2O3 l những vật liệu được nghiên cứu nhiều nhất bởi khả
năng tương hợp sinh học tốt (an to n phù hợp với quá trình trao đổi chất trong cơ
thể) v đặc biệt đã thử nghiệm th nh công trong ứng dụng MRI.
Chƣơng 3. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
3.1. Tổng hợp hệ hạt nano M1-xZnxFe2O4 (M = Mn, Co; 0,0 ≤ x ≤ 0,7) bằng
phƣơng pháp thủy nhiệt

Hệ hạt nano M1-xZnxFe2O4 (M = Mn Co; 0 0 ≤ x ≤ 0 7) được tổng hợp bằng
phương pháp thủy nhiệt theo sơ đồ hình 3.1.

Hình 3.1. Quy trình tổng hợp hệ hạt nano M1-xZnxFe2O4 (M = Mn, Co; 0,0 ≤ x ≤ 0,7).
3.2. Tổng hợp hệ hạt nano CoFe2O4@OA/OLA bằng phƣơng pháp phân hủy nhiệt
Hệ hạt nano CoFe2O4@OA/OLA được tổng hợp bằng phương pháp ph n hủy
nhiệt theo sơ đồ hình 3.2.

7


Hình 3.2. Quy trình chế tạo hạt nano

Hình 3.5. Quy trình bọc PMAO.

CoFe2O4 @OA/OLA.
3.2.3. huyển pha hạt nano từ từ dung môi hữu cơ sang nước
Quá trình chuyển pha hạt nano từ từ dung môi hữu cơ sang nước được thực
hiện theo sơ đồ hình 3.5.
3.3. Các phƣơng pháp đặc trƣng
Nghiên cứu cấu trúc của mẫu bằng các kỹ thuật nhiễu xạ tia X hiển vi điện tử.
Tính chất từ được khảo sát bằng các phép đo từ trên hệ từ kế mẫu dung hệ đo tính
chất vật lý hệ giao thoa kế lượng tử siêu dẫn. Sử dụng phổ hấp thụ hồng ngoại, phân
tích trọng lượng để đánh giá sự có mặt của các nhóm chức trên bề mặt hạt v sự suy
giảm khối lượng của lớp polymer bọc hạt từ. Kỹ thuật tán xạ laze động xác định kích
thước thủy động v độ bền của chất lỏng từ. Thực nghiệm đốt nóng cảm ứng từ trên
hai hệ thiết bị RDO-HFI và UHF-20A.
3.4. Đánh giá độc tính của chất lỏng từ lên tế bào ung thƣ
Đánh giá khả năng g y chết tế b o ung thư của chất lỏng từ chế tạo.
3.5. Thử nghiệm nhiệt trị diệt tế bào ung thƣ

Đánh giả tỷ lệ chết của tế b o sau khi nhiệt trị bằng cách thay đổi nhiệt độ v
thời gian chiếu từ trường.
Chƣơng 4. CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ VÀ CÁC ĐẶC TRƢNG ĐỐT NÓNG
CẢM ỨNG TỪ CỦA HỆ HẠT NANO M1-xZnxFe2O4 (M = Mn, Co; 0,0 ≤ x ≤ 0,7)
TỔNG HỢP BẰNG PHƢƠNG PHÁP THỦY NHIỆT

4.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng lên cấu trúc và tính chất từ

MnFe2

MnFe3

(a)

30

35

40

45

50

(440)

(511)

CoFe2
CoFe3

CoFe4

MnFe4

25

CoFe1

(422)

(400)

(311)
(222)

(220)

(440)

(511)

C-êng ®é (®.v.t.y)

MnFe1

(422)

(400)

(311)

(222)

(220)

C-êng ®é (®.v.t.y)

4.1.1. Ảnh hưởng c a nhiệt độ phản ứng lên c u trúc

55

60

25
(b)

65

2(®é)

8

30

35

40

45

2(®é)

50

55

60

65


Hình 4.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu MnFe2O4 (a) và CoFe2O4 (b) ở các
nhiệt độ phản ứng khác nhau trong thời gian 12 giờ.
Hình 4.1a v 4.1b lần lượt l giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu MnFe2O4 và
CoFe2O4 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau v được ký
hiệu như sau: 120oC (MnFe1, CoFe1), 140oC (MnFe2, CoFe2), 160oC (MnFe3,
CoFe3) và 180oC (MnFe4, CoFe4) với thời gian tổng hợp l 12 giờ. Ta nhận thấy
rằng cả hai hệ mẫu đều kết tinh tốt đơn pha tinh thể với cấu trúc ferit spinel thể hiện
ở các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng l (220), (311), (222), (440), (442), (511), (440). Khi
nhiệt độ phản ứng tăng kích thước hạt của hai hệ mẫu cũng tăng.
4.1.2. Ảnh hưởng c a nhiệt độ phản ứng lên t nh ch t từ
Giá trị từ độ bão hòa Ms tăng từ 31 1 emu/g (MnZn1) đến 66 7 emu/g (MnZn4)
(hình 4.4a) v 59 3 emu/g (CoZn1) đến 68 8 emu/g (CoZn4) khi thay đổi nhiệt độ
phản ứng từ 120oC đến 180oC (hình 4.4b).
80

60
40

MnFe4

MnFe3
MnFe2

60

CoFe4
CoFe3

40

CoFe2

M (emu/g)

20
0
10

-20

M (emu/g)

M (emu/g)

MnFe1

-40

MnFe4
MnFe3

MnFe2
MnFe1

8
6

-80
4
-1 10
(a)

0
-120 -90

-5000

0
H (Oe)

CoFe1

0
40

-20

20
10

-60

-60 -30
H (Oe)

5000

0
-3000

0

4

1 10

(b)

-80
-1 104

CoFe4
CoFe3
CoFe2
CoFe1

30

-40

4
2

-60

20

M (emu/g)

80

-5000

0
H (Oe)

-2000 -1000
H (Oe)

5000

0

1 104

Hình 4.4. Đường từ trễ của mẫu hệ hạt nano MnFe2O4 (a) và CoFe2O4 (b) tổng hợp ở
các nhiệt độ phản ứng khác nhau. Hình nhỏ bên trong là đường từ trễ ở từ trường thấp.
4.2. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng lên cấu trúc và tính chất từ
4.2.1. Ảnh hưởng c a thời gian phản ứng lên c u tr c
Khi thay đổi thời gian phản ứng l 6 giờ 8 giờ 10 giờ v 12 giờ ở nhiệt độ
180oC trên cả hai hệ mẫu MnFe2O4 và CoFe2O4 được ký hiệu lần lượt l (MnFe7
CoFe7); (MnFe6, CoFe6); (MnFe5 CoFe5) v (MnFe4 CoFe4) thì các mẫu đều đơn

pha tinh thể với cấu trúc ferit spinel. Thời gian phản ứng tăng thì cường độ các đỉnh
nhiễu xạ tăng dần nhưng độ rộng vạch lại giảm chứng tỏ kích thước hạt giảm.

9


4.2.2. Ảnh hưởng c a thời gian phản ứng lên t nh ch t từ
Hình 4.8 l đường từ trễ của hệ mẫu MnFe2O4 và CoFe2O4 đo trong từ trường 11 kOe đến 11 kOe. Trong cả hai mẫu khi giảm thời gian phản ứng từ 12 giờ xuống 6
giờ giá trị Ms đều giảm. Lực kháng từ Hc trong cả hai hai hệ mẫu thay đổi không theo
quy luật như mô hình của Herzer đã để xuất là Hc giảm khi kích thước giảm chỉ xảy
ra ở vùng kích thước đơn đômen.
80

80

CoFe4

20

CoFe5

MnFe6

40

CoFe6

MnFe7

0

10

-20
-40

MnFe4
MnFe5
MnFe6
MnFe7

8
6

CoFe7

20
0

40

-20

M (emu/g)

40

MnFe5

60

M (emu/g)

60

M (emu/g)

M (emu/g)

MnFe4

-40

4
2

-60

(a)

-80
-1 104

0
-100

-5000

0
H (Oe)

-75

-50 -25
H (Oe)

5000

-60

0

-80
-1 104

1 104

CoFe4
CoFe5
CoFe6
CoFe7

30
20
10

0
-2000 -1500 -1000 -500
H (Oe)

-5000

(b)

0
H (Oe)

5000

0

1 104

Hình 4.8. Đường từ trễ của mẫu MnFe2O4 (a) và CoFe2O4 (b) tổng hợp ở các thời
gian phản ứng khác nhau. Các hình nhỏ bên trong là đường từ trễ ở từ trường thấp.
4.3. Ảnh hƣởng của nộng độ pha tạp Zn2+ lên cấu trúc và tính chất từ
4.3.1. Ảnh hưởng c a nộng độ pha tạp Zn2+ lên c u tr c
Với mong muốn chế tạo được vật liệu có nhiệt độ Curie TC thấp hơn nhiệt độ
tiêu diệt tế b o ung thư 42oC - 46oC chúng tôi nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ pha
tạp Zn+ lên cấu trúc v tính chất từ của hệ hạt nano Mn1-xZnxFe2O4 và Co1-xZnxFe2O4
(x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5 và 0,7) ký hiệu lần lượt l MnZn0 MnZn1 MnZn3 MnZn5 v
MnZn7; ký hiệu lần lượt l CoZn0 CoZn1 CoZn3 CoZn5 v CoZn7 trong điều kiện
tổng hợp ở 180oC trong 12 giờ. Giản đồ nhiễu xạ tia X trên hình 4.9 cho thấy cả hai
hệ mẫu tổng hợp đều có cấu trúc đơn pha ferit spinel. Tuy nhiên đỉnh nhiễu xạ của
mẫu Mn1-xZnxFe2O4 các sắc nét hơn chứng tỏ mẫu có kích thước hạt lớn hơn so với
Co1-xZnxFe2O4. Trong một mẫu khi nồng độ pha tạp Zn2+ tăng cường độ của các
đỉnh nhiễu xạ giảm cho thấy kích thước hạt giảm.

10

MnZn5
MnZn3
MnZn1

30

35

40

45

50

(440)

(511)

CoZn5
CoZn3
CoZn1
CoZn0

MnZn0

25
(a)

CoZn7

(422)

(400)

(311)
(222)

(220)

C-êng ®é (®.v.t.y)

(440)

(511)

(422)

(400)

(311)
(222)

(220)

C-êng ®é (®.v.t.y)

MnZn7

55

60

25

65

2(®é)

30

35

40

45

50

55

60

65

2(®é)

(b)

Hình 4.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Mn1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5 và
0,7) (a) và Co1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5 và 0,7) (b).

4.3.2. Ảnh hưởng c a nộng độ pha tạp Zn2+ lên t nh ch t từ
Hình 4.14 l đường từ trễ của mẫu Mn1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5 và 0,7)
đo tại nhiệt độ phòng. Với mẫu MnZn0 chưa pha tạp Ms cho giá trị lớn nhất đạt 66 7
emu/g v giảm dần khi tăng nồng độ Zn 2+. Mẫu MnZn7 có Ms thấp nhất 29 8 emu/g.
Đường từ độ phụ thuộc v o nhiệt độ của các mẫu đo tại cường độ từ trường 100 Oe
theo chế độ l m lạnh có từ trường (Field Cooled - FC) được thể hiện trên hình 4.15.
Ta nhận thấy rằng các mẫu thể hiện chuyển pha sắt từ - thuận từ sắc nét tại nhiệt độ
TC khác nhau. Giá trị TC lần lượt của các mẫu MnZn0, MnZn1, MnZn3, MnZn5 và
MnZn7 là 620 K, 560 K, 440 K, 350 K và 330 K.
14

80
MnZn0
MnZn1
MnZn3
MnZn5
MnZn7

20

10

0
8

-20

M (emu/g)

M (emu/g)

40

-40
-60
-5000

MnZn0
MnZn1
MnZn3
MnZn5
MnZn7

6
4

0
H (Oe)

8
6
4
2

2
0-80

-80
-1 104

MnZn0
MnZn1
MnZn3
MnZn5
MnZn7

12

M (emu/g)

60

-60

-40 -20
H (Oe)

5000

0

0
100

4

1 10

200

300

400 500
T (K)

600

700

Hình 4.14. Đường từ trễ của mẫu

Hình 4.15. Đường từ độ phụ thuộc

Mn1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5

nhiệt độ của mẫu Mn1-xZnxFe2O4

và 0,7). Hình nhỏ bên trong là đường

(x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5 và 0,7) đo tại

từ trễ ở từ trường thấp.

100 Oe.
11


4.4. Tƣơng tác giữa các hạt nano từ
Một số nghiên cứu đã chứng tỏ rằng ở
kích thước nano vật liệu có một số tính chất

khác so với vật liệu dạng khối. Khi kích thước
của vật liệu nhỏ hơn kích thước tới hạn
⁄

M (emu/g)

Với hệ mẫu Co1-xZnxFe2O4 (x = 0 0; 0 1; 0 3; 0 5 v 0 7) quy luật biến đổi của
Ms giống với mẫu Mn1-xZnxFe2O4. Ms giảm khi tăng nồng độ Zn2+ đạt giá trị lớn nhất
68 8 emu/g với x = 0 0. Sự suy giảm từ độ bão hòa của các hệ hạt nano Co1xZnxFe2O4 có thể được giải thích bằng mô hình vỏ/lõi. Trong mô hình n y lõi hạt có
trật tự từ vỏ có thể xem l không có từ tính bởi các spin trên bề mặt lớp vỏ sắp xếp
bất trật tự. Đường từ độ phụ thuộc v o nhiệt độ của mẫu Co1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1;
0 3; 0 5 v 0 7) đo theo chế độ FC v ZFC (Zero Field Cooled - ZFC) tại cường độ từ
trường 100 Oe được chỉ ra trên hình 4.17. Từ hình n y ta xác được hai giá trị TC và
nhiệt độ Block hay còn gọi l nhiệt độ khóa TB (đỉnh của đường ZFC). Dưới nhiệt độ
TB các spin định hướng ngẫu nhiên bị “khóa” lại ở các trạng thái giả bền. Trạng thái
n y dần dần được phá vỡ v gần như mất ho n to n khi nhiệt độ tăng đến một giá trị
nhất gọi l TB. Dưới tác dụng của từ trường các
12
FC
ZFC
spin được định hướng theo từ trường do đó giá
10
trị từ độ trong phép đo FC cao hơn ZFC và ít
T
B
CoZn0
8
thay đổi ở các nhiệt độ T < TB.
6

CoZn1

4

CoZn3
CoZn5

2
CoZn7
0

200

300

400 500
T (K)

600

700

( l độ lớn của tương Hình 4.17. Đường từ độ phụ thuộc
tác trao đổi K l hằng số dị hướng M l từ độ
vào nhiệt độ của mẫu Co1tự phát) thì mỗi hạt l đơn đômen với spin xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5 và
tương ứng khoảng 104 Bohr magneton v được
0,7) đo theo chế độ FC và ZFC tại
gọi l siêu spin. Có hai loại siêu spin l siêu
từ trường 100 Oe.
spin không tương tác v tương tác yếu dẫn đến

trạng thái siêu thuận từ v tương tác mạnh g y ra pha siêu thủy tinh spin. Cả hai
trường hợp n y đều không giống nhau v rất khó để ph n biệt. Có một số phép đo v
mô hình lý thuyết để biết được tính chất từ nội tại của hệ hạt nano. Trong trường hợp
hạt nano tương tác mạnh mô hình chậm tới hạn l tốt nhất để mô tả đặc tính n y. Còn
với các hạt đơn đômen không tương tác mô hình Néel-Brown phù hợp để quan sát
các số liệu từ thực nghiệm. Mặt khác nếu tồn tại tương tác giữa các hạt nhưng không
đủ để g y ra trạng thái thủy tinh spin thì mô hình Vogel-Fulcher được sử dụng để mô
tả tính chất từ của hệ hạt n y. Trên cơ sở đó chúng tôi lựa chọn các mô hình lý thuyết
12


nêu trên khớp với số liệu thực nghệm để l m sáng tỏ bức tranh về tương tác từ của
hai hệ mẫu MnZn7 v MnZn5. Từ các kết quả tính từ thực nghiệm cho thấy hai mẫu
này phù hợp tốt nhất với mô hình chậm tới hạn.
4.5. Đốt nóng cảm ứng từ tự khống chế nhiệt độ
4.5.1. Hệ hạt nano MnZn7 và MnZn5
Hình 4.31 l đường đốt từ của mẫu MnZn7 ứng với các nồng độ 3 mg 5 mg
10 mg v 15 mg đo ở các từ trường khác nhau 50-80 Oe tần số 236 kHz. Ta nhận
thấy các đường đốt từ trên đều có xu hướng tăng khi tăng từ trường ngo i. Đồng
thời nhiệt độ tăng tuyến tính ở giai đoạn đầu (250 s) sau đó tăng chậm v gần như
bão hòa ở 1500 s. Hơn nữa nhiệt độ Tb ở 1500 s đều nhỏ hơn 48oC v nhiệt độ TC
(55oC) khi tăng cả cường độ từ trường v nồng độ hạt từ. Điều n y có thể do nhiệt độ
đã bị thoát ra ngo i một phần. Vì vậy nhiệt độ Tb trong các điều kiện thực nghiệm
luôn luôn nhỏ hơn TC.
55

55
80
70
60

50

3 mg/ ml

60 Oe

40

35

35
30

300

600

(a)

900
t (s)

1200 1500

50
45

Oe
Oe
Oe

Oe

600

900

1200 1500

t (s)

80
70
60
50

15 mg/ml
50

T (oC)

T (oC)

300

55

80
70
60
50

10 mg/ml

40

45

Oe
Oe
Oe
Oe

40
35

35

(c)

0

(b)

55

30

50 Oe

45

40

0

70 Oe

50

45

30

80 Oe

5 mg/ml

T (oC)

T (oC)

50

Oe
Oe
Oe
Oe

30

0

300

600

900

1200 1500
(d)

t (s)

0

300

600

900

1200 1500

t (s)

Hình 4.31. Đường đốt từ của mẫu MnZn7 ở các từ trường khác nhau, tần số
236 kHz, nồng độ 3mg/ml (a), 5 mg/ml (b), 10 mg/ml (c) và 15 mg/ml (d).

13

SLP (W/g)

Nguồn gốc của quá trình tăng nhiệt nhanh ở giai đoạn đầu được cho l do sự
đóng góp của cơ chế tổn hao từ trễ tổn hao hồi phục (Néel Brown) v tổn hao dòng
điện xoáy. Mặt khác trạng thái siêu thuận từ ở nhiệt độ phòng cũng đã được quan sát
thấy trên mẫu MnZn7. Do đó quá trình sinh nhiệt l do tổn hao hồi phục (Néel
Brown). Sự phụ thuộc của SLP vào H2 ở các nồng độ khác nhau v đường nét liền
l m khớp theo quy luật H2 được thể hiện trên hình 4.32. Giá trị SLP phụ thuộc tuyến
tính theo quy luật H2 ở các nồng độ nghiên cứu. Như vậy từ những ph n tích trên cho
thấy các kết quả chúng tôi thu được đều phù hợp với lý thuyết đáp ứng tuyến tính tức
là SLP nhận được chỉ do cơ chế tổn hao hồi phục (Néel Brown). Giá trị SLP của mẫu
MnZn5 được tính toán cho biết khi nồng độ hạt từ tăng lên từ 3 mg/ml đến 7 mg/ml
25
SLP giảm từ 28 38 W/g xuống 25 52 W/g ở 80
15 mg/ml
Oe. Nồng độ hạt từ tăng lên l m tăng khả năng
10 mg/ml
20
5 mg/ml
kết đám của các hạt trong môi trường chất
3 mg/ml
15
lỏng do đó tương tác lưỡng cực tăng lên đáng
10
kể v quá trình sinh nhiệt ra môi trường ít đi.
Kết quả chứng tỏ rằng việc tăng nồng độ hạt từ
5
không phải lý do để SLP cao.
0

0
10
20
30
40
50
4.5.2. Hệ hạt nano CoZn7 và CoZn5
2
2
H (kA/m)
Hình 4.36 l đường đốt nóng cảm ứng từ
Hình 4.32. Giá trị SLP phụ thuộc
của mẫu CoZn7 v CoZn5 ở các từ trường khác
H2 ở các nồng độ khác nhau, đường
nhau 50-80 Oe đo trong thời gian 1500 s với
nét liền làm khớp theo quy luật H2.
nồng độ hạt từ tương ứng l 1 mg/ml v 3
mg/ml. Ta có thể quan sát thấy trong khoảng thời gian từ lúc bắt đầu bật từ trường đến
khoảng 350 s nhiệt độ tăng tuyến tính với thời gian ở tất cả các điều kiện thực nghiệm.

48

48

80 Oe
70 Oe
60 Oe
50 Oe

44

60 Oe
50 Oe

T (oC)

40

36

40

36

32

32

0
(a)

3 mg/ml

70 Oe

o

T ( C)

44

80 Oe

1 mg/ml

300

600

900

1200

1500

0
(b)

t (s)

14

300

600

900
t (s)

1200 1500


52

65
80 Oe
70 Oe
60 Oe
50 Oe

48

60
55

40

50
45
40

36

35

32
0
(c)

3 mg/ml

o

T ( C)

T (oC)

44

80 Oe
70 Oe
60 Oe
50 Oe

1 mg/ml

300

600

900

1200

1500

0

t (s)

(d)

300

600

900

1200

1500

t (s)

Hình 4.36. Đường đốt nóng cảm ứng từ của mẫu CoZn7 với nồng độ 1 mg/ml (a),
nồng độ 3 mg/ml (b); mẫu CoZn5 với nồng độ 1 mg/ml (c), nồng độ 3 mg/ml (d),
đo ở các từ trường khác nhau 50-80 Oe, tần số 178 kHz.
Sau 350 s nhiệt độ tăng chậm v gần như đạt bão hòa ở 1500 s. Nhiệt sinh ra
phụ thuộc v o cường độ từ trường ở cùng tần số 178 kHz. Trong điều kiện thực
nghiệm khi tăng từ trường thì Tb cũng tăng theo. Ngo i ra độ biến thiên nhiệt độ (ΔT)
từ lúc bắt đầu bật từ trường đến khi ngắt từ trường của mẫu CoZn7 v CoZn5 ở các
nộng độ khác nhau đều tăng lên khi ta tăng cường độ từ trường từ 50 đến 80 Oe. Ta
thấy khi ta tăng cường độ từ trường thì SLP cũng tăng cho mẫu CoZn7 ứng với cả
hai nồng độ 1 mg/ml v 3 mg/ml. Cụ thể ở nồng độ 1 mg/ml CoZn7 đạt 20,48 W/g
(50 Oe) 64 37 W/g (80 Oe). Với các giá trị SLP nhận được từ thực nghiệm được làm
khớp theo quy luật SLP  Hα với α l giá trị được lấy từ khớp h m đều lớn hơn 2 với
các nồng độ khác nhau. Như vậy SLP không tu n theo quy luật của lý thuyết đáp
ứng tuyến tính (SLP  H2).
4.5.3. So sánh SLP giữa thực nghiệm với lý thuyết LRT sử dụng phân bố k ch thước

Ở các nghiên cứu lý thuyết D của các hạt nano từ thường sử dụng với độ lệch
chuẩn của ph n bố kích thước (σ = 0). Trên thực tế bất kỳ phương pháp tổng hợp n o
ta đều thu được các hạt có ph n bố kích thước (σ > 0). Các kết quả cho biết mẫu
MnZn5 v MnZn7 phù hợp với mô hình lý thuyết LRT tức l cơ chế tạo nên SLP chỉ
bao gồm tổn hao Neél v Brown. Đối với mẫu CoZn5 v CnZn7 thì không như vậy
SLPHC > SLPLRT. Có thể nói rằng hai mẫu n y có sự tồn tại của cơ chế từ trễ. Kết quả
này cùng phù hợp với thực nghiệm khi m SLP không tu n theo quy luật H2.
15


Tóm lại bằng cách thay đổi nhiệt độ thời gian v nổng độ Zn 2+ đã l m thay
đổi kích thước v tính chất từ. Kết quả nghiên cứu hiệu ứng đốt nóng cảm ứng từ trên
hệ hạt nano MnZn7 MnZn5 CoZn7 CoZn5 cho thấy giá trị SLP tăng khi tăng cường
độ từ trường v giảm khi nồng độ hạt từ tăng. Mẫu MnZn7 v MnZn5 SLP phụ
thuộc tuyến tính với H v tu n theo luật H2. Tuy nhiên với CoZn7 v CoZn5 thì SLP
phụ thuộc tuyến tính với H nhưng lại không tu n theo luật H2 với các giá trị α trong
trường hợp n y đều lớn hơn 2.
Chƣơng 5. ĐẶC TRƢNG ĐỐT NÓNG CẢM ỨNG TỪ, THỬ NGHIỆM ĐỘC TÍNH
VÀ NHIỆT TỪ TRỊ UNG THƢ CỦA CÁC HẠT NANO CoFe2O4@OA/OLA-PMAO
TỔNG HỢP BẰNG PHƢƠNG PHÁP PHÂN HỦY NHIỆT

5.1. Cấu trúc và tính chất từ của hệ hạt nano CoFe2O4@OA/OLA
5.1.1.

u tr c và hình thái học c a hệ hạt nano oFe2O4@OA/OLA
Hình 5.1 l giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu CF1 CF2 CF3 và CF4 được

tổng hợp bằng phương pháp ph n hủy nhiệt. Kết quả cho thấy các mẫu thu được đều
đơn pha với cấu trúc spinel với kích thước trung bình lần lượt l 6,3 nm, 8,6 nm, 10,6
nm và 20,6 nm, với sai số tính theo ph n bố h m LogNormal tương ứng l ± 0 8 nm

(12,6%), ± 1,3 nm (15%), ± 1,5 nm (15%) và ± 2,4 nm (11,2%).
5.1.2. Tính ch t từ c a hệ hạt nano CoFe2O4@OA/OLA

so với vật liệu khối 80 emu/g.

(440)

(422)
(511)

CF3
CF4

Mẫu CF1 v CF2 có kích thước
 10 nm và giá trị Hc gần như

(400)

CF2

(222)

70 emu/g, nhưng vẫn nhỏ hơn

C-êng ®é (®.v.t.y)

K. Mẫu CF4 có từ độ cao nhất

CF1

(311)

của các mẫu đo ở nhiệt độ 300

(220)

Hình 5.3 l đường từ trễ

10

20

30

40

50

60

70

2(®é)

bằng 0 nên chúng biểu hiện

Hình 5.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CF1, CF2,

trạng thái siêu thuận từ ở nhiệt

CF3 và CF4 được tổng hợp bằng phương pháp phân
hủy nhiệt.

độ phòng.

16


6

CF4

60

CF3

40

CF2

5

CF1
0

M (emu/g)

20
50
CF4

-20

M (emu/g)

M (emu/g)

80

-40

CF3

4
3
2

0

FC

CF2

1

CF1

-60

TB

-50
-500

0

ZFC

500

H (Oe)

-80
4
-1 10

-5000

0
H (Oe)

5000

0

4

1 10

100 150 200 250 300 350 400 450

T (K)

Hình 5.3. Đường từ trễ của mẫu CF1,

Hình 5.4. Đường từ độ phụ thuộc vào

CF2, CF4 và CF4. Hình nhỏ bên trong

nhiệt độ của mẫu CF1, CF2, CF3 và

là đường từ trễ ở từ trường thấp.

CF4 đo theo chế độ FC-ZFC ở từ
trường 100 Oe.

Tính sắt từ được biểu hiện trên mẫu CF3 và CF4 với Hc từ 40 Oe và 480 Oe và
kích thước hạt nằm ngo i vùng giới hạn siêu thuận từ. Có thể thấy cả Ms và Hc đều có
xu hướng tăng khi kích thước hạt tăng. Ms có giá trị thấp cho các hạt có kích thước
nhỏ v đạt lớn nhất ở kích thước 20 6 nm. Hình 5.4 là đường từ độ phụ thuộc v o
nhiệt độ đo theo chế độ FC v ZFC tại từ trường 100 Oe. Các mẫu CF1 CF2 v CF3
đều có điểm cực đại (nhiệt độ khóa TB) ở đường ZFC.
5.2. Chuyển pha hệ hạt nano CoFe2O4@OA/OLA sử dụng chất bọc PMAO
Với các ứng dụng y sinh một trong những yêu cầu cơ bản đối với các hạt nano
từ l khả năng ph n tán trong nước. Hình 5.7 l ảnh chụp của mẫu tiêu biểu (CF3)
trước v sau khi bọc PMAO (amphiphilic polyme với cấu trúc ph n tử gồm phần kỵ
nước chuỗi hydrocarbon v phần ưa nước chứa gốc anhydrit ) trong dung môi hexane
v nước. Có thể thấy mẫu trước khi bọc PMAO ph n tán rất tốt trong hexane v ho n
to n không ph n tán trong nước (hình 5.7a v 5.7b). Sau khi bọc PMAO bề mặt của
các hạt CoFe2O4 trở th nh hydrophilic v ph n tán tốt trong nước không ph n tán
trong hexane (hình 5.7c v 5.7d). Ngo i ra có thể nhận thấy các hạt sau khi bọc vẫn

có từ tính khá mạnh cho một thanh nam ch m lại gần thì các hạt nano bị hút v o
th nh ống trong thời gian khoảng 3 phút (hình 5.7e).

17


Hình 5.7. Hạt CoFe2O4 trước khi bọc PMAO trong dung môi hexane (a) và trong hỗn
hợp hexane-nước (b); Hạt CoFe2O4 bọc bởi PMAO trong nước (c) và trong hỗn hợp
nước-hexane (d). Hạt CoFe2O4 bọc bởi PMAO trong hỗn hợp hexane-nước dưới tác
dụng của thanh nam châm từ (e). Với các hỗn hợp hexane - nước, phần trên là
hexane, phần dưới là nước.
5.3. Đốt nóng cảm ứng của chất lỏng từ nano CoFe2O4@OA/OLA-PMAO
5.3.1. Khả năng sinh nhiệt c a hệ hạt nano CoFe2O4@OA/OLA-PMAO
Để biết được ảnh hưởng của tham số từ trường (H, f) đến quá trình tăng nhiệt
của chất lỏng từ (các mẫu CF1 CF2 CF3 CF4 được chuyển v o môi trường nước)
với nồng độ hạt từ trong dung dịch l 1 mg/ml. Thực nghiệm đốt nóng cảm ứng từ
được thực hiện ở H và f tương ứng trong khoảng 100 - 300 Oe và 290 - 450 kHz với
điều kiện l khi H thay đổi thì f cố định v ngược lại. Dựa v o các đường thực
nghiệm trên giá trị SLP được tính toán. Kết quả thu được cho thấy đã có sự thay đổi
SLP ở các giá trị H và f khác nhau với tất cả các mẫu xu hướng n y minh chứng cho
quá trình thay đổi nhiệt độ ở thời điểm ban đầu đường đốt nóng cảm ứng từ tức l độ
biến thiên nhiệt độ theo thời gian dưới 300 s. Từ kết quả tính toán thu được SLP có
kích thước hạt khoảng 10,6 nm cho giá trị SLP l lớn nhất v đạt 297 4 W/g ở cường
độ từ trường 300 Oe tần số 450 kHz.
5.3.2. ơ chế đóng góp và công su t tổn hao từ trễ, Neél và Brown

18


250

300

SLP

hys

SLPB
SLP

150

N

100
50

SLPN

150

SLP

100

0

100

150

200

250

300

100

150

(b)

H (Oe)

200

250

300

H (Oe)

300

300
CF3

SLPhys
SLP

200

SLP

SLP

B
N

SLP

150

150

SLP

50

50
0

150

200
H (Oe)

250

300

B

SLPN

100

0

CF4
hys

200

100

100

SLP

250
SLP (W/g)

250

SLP (W/g)

200

50

(a)

(c)

CF2
hys

SLPB

SLP

0

SLP

250

SLP (W/g)

SLP (W/g)

200

CF1

100

(d)

150

200

250

300

H (Oe)

Hình 5.22. SLPhys, SLPB, SLPN và SLP phụ thuộc vào từ trường của các mẫu
chât lỏng từ khác nhau.
Nghiên cứu trước đ y dự đoán SLP cho các hệ hạt nano siêu thuận từ chỉ phụ
thuộc v o quá trình hồi phục Neél v Brown. Sự giao thoa giữa hai quá trình n y phụ
thuộc v o hằng số dị hướng Keff v thể tích hạt V. Thời gian hồi phục Neél τN phụ
thuộc theo hàm mũ (eα) của Keff và V, trong khi thời gian hồi phục Brown τB thay đổi
tuyến tính với V v độ nhớt của dung môi η. Sử dụng giá trị độ nhớt của chất lỏng từ
bằng độ nhớt của nước η =1,01x10-3 Pa.s = 1,01x10-3 kg.m-1.s-1 ta sẽ tính được thời
gian hồi phục Neél v Brown cho các mẫu. Khi cả hai tổn hao xảy ra đồng thời thì
thời gian hồi phục ở cơ chế n o ngắn hơn sẽ chiếm ưu thế.
Như đã biết trong thực nghiệm đốt nóng cảm ứng thường tồn tại 3 cơ chế vật
lý chính l cơ chế từ trễ (SLPhys), cơ chế hồi phục Neél (SLPN) v cơ chế hồi phục
Brown (SLPB). Sự đóng góp của mỗi cơ chế v o SLP l khác nhau tùy thuộc v o Keff
và D. Do đó việc đánh giá được đóng góp của từng cơ chế lên công suất tổn hao tổng
SLP l điều khó khăn. Để tách cơ chế Brown thí nghiệm được tiến h nh như sau pha
1mg hạt từ của các mẫu CF1 CF2 CF3 v CF4 đã bọc PMAO trong dung dịch (nước
19

+ agar 2%) gọi tắt l môi trường agar 2%. Để tính công suất tổn hao từ trễ SLPhys, các
mẫu chất lỏng từ CF1 CF2 CF3 v CF4 với nồng độ 1 mg/ml được đo đường từ trễ,
từ số liệu thực nghiệm tính toán được các giá trị công suất tổn hao khác nhau trên hệ
hạt nano CoFe2O4 có kích thước khác nhau v được thể hiện ở hình 5.22.
5.3.3. K ch thước tối ưu t nh theo lý thuyết và thực nghiệm
Mô hình lý thuyết (LRT) được sử dụng để tính toán nhằm tối ưu hóa tham số
kích thước trong thực nghiệm đốt nóng cảm ứng từ. Theo mô hình n y thể tích hạt
tối ưu (Vopt) của các hệ hạt nano SPM được xác định theo biểu thức:
⁄

(

(5.3)

)

Với kB l hằng số Boltzmann (1 38 x 10-23 J.K-1), T l nhiệt độ (300 K) f l tần
số từ trường áp dụng (kHz) τo l thời gian hồi phục chuẩn (10-9 s), Keff l hằng số dị
hướng ((1 8-3,0) x 105 J.m-3), μoHmax l từ trường áp dụng (4 x 10-7 H.m-1 x μoHmax
A.m-1) và Ms l từ độ bão hòa (336 kA.m-1). Với tần số v từ trường l f = 450 kHz,
Hmax = 24 kA.m-1, Dopt = [6x(V/)]1/3 l 8 nm với Keff = 3,0x105 J.m-3 v 14 nm với
Keff = 1,8x105 J.m-3. Như vậy theo tính toán n y kích thước tối ưu nằm trong khoảng
từ 8 nm - 14 nm.
5.3.4. Sự phù hợp với hai mô hình lý thuyết
Về mặt lý thuyết SLP l một tham số quan trọng để đánh giá khả năng sinh
nhiệt của chất lỏng từ được xác định theo biểu thức :
(5.5)
Cụ thể để tính giá trị A3 có thể dùng một trong hai biểu thức 5.6 hoặc 5.7 tùy
thuộc v o giá trị  = KeffV/kBT (tỷ số năng lượng dị hướng v năng lượng nhiệt) được
viết như sau:

*

+

(5.6)

*

+

(5.7)

hoặc

Với

l một h m đa biến phức tạp n y rất khó để dự đoán SLP trên một hệ

vật liệu cụ thể. Để thấy rõ vai trò của hằng số dị hướng đến SLP lý thuyết LRT được

20


s dng tớnh toỏn SLP cho tt c cỏc mu CF1 CF2, CF3 v CF4 bng cỏch s
dng d liu thu c t thc nghim. Lý thuyt n y c ỏp dng khi

vi:
(5.8)

Mt khỏc mụ hỡnh SW cho kt qu tt i vi cỏc h ht nano a ụmen khi

tham s k < 0,7:
(

)

(5.9)

xỏc nh mụ hỡnh n o l phự hp nht d liu t thc nghim c s
dng tớnh toỏn. Kt qu thu c cho cỏc mu CF1, CF2 v CF3 vi tham s
nhn c u nh hn 1 k ln hn 0 7. i vi mu CF4 cú

, khụng

phự hp vi lý thuyt ỏp ng tuyn tớnh.
5.4. n nh v c tớnh ca cht lng t nano CoFe2O4@OA/OLA-PMAO
Kh nng ỏp ng v bn trong

120

mụi trng sinh lý c th cng l mt trong
dng y sinh. Nh chỳng ta ó bit nng
mui trong c th duy trỡ trong khong 165 ữ

Tỷ lệ tăng sinh (%)

nhng yờu cu i vi ht nano t cho ng

100
80
60

40

180 mM pH 7 5. Vỡ vy chỳng tụi ó

20

tin h nh kho sỏt bn ca mu chuyn

0

pha trong mụi trng mui sinh lý vi nng

1.56

3.152 6.25

12

25

Nồng độ g/ml)

50

100

ln lt l 165 mM 180 mM 200 mM

Hỡnh 5.32. T l tng sinh ca t bo

220 mM v 250 mM vi pH l 1, 2, 4, 5, 7,

Sarcoma 180 cỏc nng ht t

9 v 11. Kt qu kho sỏt cho thy cỏc ht

khỏc nhau.

bc PMAO tng hp c ho n to n ỏp ng yờu cu v bn cho mc ớch y sinh.
Ngoi ra mu CF3 cng c th nghim c tớnh trờn t b o ung th mụ kiờn
kt Sarcoma180 nuụi cy. T b o c nuụi cy n nh trờn a 96 ging vi mt
2000 t b o/ging trc khi b sung cỏc cht th nghim theo di nng ca cht
lng t CF3 l 100 àg/ml (C1), 50 àg/ml (C2), 25 àg/ml (C3), 12,5 àg/ml (C4), 6,25
àg/ml (C5), 3,125 àg/ml (C6) v 1,56 àg/ml (C7). T thc nghim cho bit t l tng
sinh ca t b o cỏc nng ht t khỏc nhau (hỡnh 5.32). Nh vy cht lng t
CF3 khụng cú tỏc dng g y c trờn dũng t b o Sarcoma 180 cỏc nng nghiờn
cu.
21


5.5. Nhiệt trị diệt tế bào ung thƣ Sacomar 180
Chất lỏng từ CF3 có nồng độ thấp
ng/tế bào - tương ứng với chất lỏng từ có

80

Tû (%)

hơn 1 ng/tế bào (nồng độ hạt từ là 0,04

100

nồng độ l 100 µg/ml đã thử nghiệm
độc tính) được lựa chọn. Các tế bào

60
40

Sarcoma 180 được nhiệt trị theo hai
phương pháp khác nhau: phương pháp

20

thứ nhất là nhiệt từ trị có sử dụng hạt từ

0

T1
T2
T3
T4
T5
T6
T7
T8
T9
T10
T11

và nâng nhiệt bằng từ trường (MHT),

Hình 5.37. Biểu đồ tỷ lệ % tế bào chết ở

phương pháp thứ hai là không sử dụng

các điều kiện thí nghiệm khác nhau.

hạt từ và nhiệt độ của tế b o được nâng lên bằng máy khuấy từ gia nhiệt (EHT). Từ
số liệu thực nghiệm, các kết quả tế bào chết được so sánh với nhau và thể hiện trên
biều đồ hình 5.37. Ghi chú T1: đối chứng ung thư tế bào chết 9,3%; T2: đối chứng
hạt từ, tế bào chết 10,6%; T3: đối chứng từ trường, tế bào chết 10,4%; T4: nhiệt từ trị
ở nhiệt độ 40oC, 10 phút, tế bào chết 10,5%; T5: nhiệt từ trị ở nhiệt độ 42oC, 1 phút,
tế bào chết 14,8%; T6: nhiệt từ trị ở nhiệt độ 42oC, 3 phút, tế bào chết 73,5%; T7:
nhiệt từ trị ở nhiệt độ 42oC, 5 phút, tế bào chết 93,7%; T8: nhiệt từ trị ở nhiệt độ
42oC, 1 phút, tế bào chết 17,1%; T9: nhiệt từ trị ở nhiệt độ 42oC, 3 phút, tế bào chết
19,4%; T10: nhiệt từ trị ở nhiệt độ 42oC, 5 phút, tế bào chết 23,2%; T11: Chết lưu sau
15 phút (ở thí nghiệm T7), tế bào chết 23,2%. Từ kết quả nghiên cứu này cho biết
tính hiệu quả của phương pháp nhiệt từ trị diệt tế b o ung thư tế b o đã chết trên
90% ở nhiệt độ 42oC trong thời gian 5 phút.
Tóm lại, giá trị SLP của chất lỏng từ CoFe2O4 tăng tỷ lệ gần như tuyến tính với
H và f. Mẫu CF1, CF2, CF3 phù với mô hình LRT trong khi mô hình SW phù hợp
cho mẫu CF4. Độc tính của chất lỏng từ đã được đánh giá trên dòng tế bào Sacomar
180, kết quả là ở nồng độ lớn nhất 100 µg/ml tế bào vẫn phát trển trên 50%, không
g y độc với tế bào. Nhiệt từ trị ung thư sử dụng hai phương pháp đó l MHT v EHT.
Với thí nghiệm MHT tế bào chết trên 90% ở nhiệt độ 42oC trong thời gian 5 phút

22


trong khi thí nghiệm EHT ở cùng điều kiện nhưng tế bào chỉ chết khoảng 23,7%.

Điều này cho thấy tính hiệu quả của phương pháp nhiệt từ trị điều trị ung thư.
KẾT LUẬN CHUNG
1. Chế tạo thành công hệ hạt nano M1-xZnxFe2O4 (M = Mn Co; 0 0 ≤ x ≤ 0 7) có cấu
trúc đơn pha spinel với hình dạng tựa cầu bằng phương pháp thủy nhiệt. Điều
kiện chế tạo tối ưu để từ độ bão hòa đạt giá trị lớn nhất là nhiệt độ phản ứng
khoảng 180oC trong thời gian 12 giờ.
2. Khi tăng nồng độ Zn2+ giá trị Ms, Hc, TC của các mẫu Mn1-xZnxFe2O4, Co1xZnxFe2O4

đều giảm. Mẫu MnZn7 có TC đạt 330 K, CoZn7 có TC = 380 K. Mặc

dù giá trị này lớn hơn nhiệt độ diệt tế b o ung thư song lực kháng từ Hc đáp ứng
được yêu cầu trong nhiệt từ trị.
3. Công suất tổn hao riêng SLP của hệ hạt nano MnZn7 MnZn5 CoZn7 CoZn5 v
CoFe2O4 tăng khi cường độ từ trường tăng v giảm khi nồng độ hạt từ tăng. Với
các mẫu MnZn7 v MnZn5 SLP tỷ lệ với bình phương cường độ từ trường (H 2).
Tuy nhiên SLP của các mẫu CoZn7 v CoZn5 tăng theo cường độ từ trường (H)
nhưng không tu n theo luật H2.
4. Mẫu CoFe2O4 sau khi tổng hợp bằng phương pháp ph n hủy nhiệt đã được chức
năng hóa bề mặt hạt bằng PMAO v chuyển pha v o trong nước th nh chất lỏng
từ. Các mẫu thu được l rất bền với thế Zeta nằm trong vùng từ - 60 mV đến 60
mV. Khảo sát mẫu CF3 trong môi trường pH v nồng độ muối khác nhau cho
thấy với pH ≥ 2 v nồng độ muối ≤ 230 mM chất lỏng từ n y đều ổn định. Đ y l
cơ sở thuận lợi để đánh giá thử độc tính của chất lỏng từ.
5. Thí nghiệm đốt nóng cảm ứng từ cũng đã được khảo sát ở các từ trường v tần số
khác nhau (100 Oe đến 300 Oe v 290 kHz đến 450 kHz). SLP tăng tỷ lệ gần như
tuyến tính với H và f. Mẫu CF3 SLP đạt cao nhất l 297 4 (W/g) ở 300 Oe 450
kHz. Với CF1 CF2 cơ chế Neél đóng góp chủ yếu v o sự hình th nh SLP tuy
nhiên với các mẫu CF3 v CF4 cơ chế n o đóng vai trò chính chưa được xác định
một cách tường minh. Mẫu CF3 cho SLP cao nhất với kích thước tối ưu l 10 6
23