Xác định đồng thời hàm lượng vết kẽm và cadimi trong lá chè xanh trên địa bàn thái nguyên bằng phương pháp von ampe hòa tan

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

VŨ DUY HÙNG

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI HÀM LƯỢNG VẾT KẼM VÀ CADIMI TRONG LÁ
CHÈ XANH TRÊN ĐỊA BÀN THÁI NGUYÊN BẰNG PHƯƠNG PHÁP
VON - AMPE HÒA TAN

Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số: 60.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: TS. Dương Thị Tú Anh

Thái Nguyên, năm 2016


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi. Các số liệu, kết quả nghiên
cứu trong luận văn là trung thực và chưa được ai công bố trong bất cứ công trình nào khác.
Nếu sai tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm.

Thái Nguyên, tháng 4 năm 2016
Tác giả

Vũ Duy Hùng

i

LỜI CẢM ƠN
Trong suốt quá trình học tập và thực hiện đề tài luận văn thạc sĩ, chuyên
ngành Hóa phân tích, Khoa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên,
em đã nhận được sự ủng hộ, giúp đỡ của các thầy cô giáo, các đồng nghiệp, bạn bè
và gia đình.
Đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất đến TS. Dương Thị Tú Anh, cô đã tận
tình hướng dẫn, truyền đạt kiến thức và kinh nghiệm quý báu để em có thể hoàn thành
luận văn này.
Em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành đến các thầy giáo, cô giáo Khoa Hóa học, các
thầy cô trong Ban Giám hiệu trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên đã giảng dạy,
tạo điều kiện thuận lợi, giúp đỡ em trong quá trình học tập và nghiên cứu tại trường.
Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu của bản
thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu sót. Em rất mong
nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các bạn đồng nghiệp.
Em xin chân thành cảm ơn!
Thái Nguyên, tháng 04 năm 2016
Tác giả

Vũ Duy Hùng

ii


MỤC LỤC
Trang
Trang bìa phụ
Lời cam đoan ..............................................................................................................i Lời
cảm

ơn.................................................................................................................ii

Mục

lục.................................................................................................................... iii Danh mục
các kí hiệu và chữ viết tắt ......................................................................... iv Danh mục bảng
..........................................................................................................
hình....................................................................................................

v

Danh
vi

mục
Mở

các
đầu

...................................................................................................................... 1
Chương 1. TỔNG QUAN............................................................................................. 2
1.1. Giới thiệu chung về cây chè ............................................................................ 2
1.1.1. Đặc điểm và thành phần ............................................................................... 2
1.1.2. Công dụng của cây chè................................................................................. 2
1.1.3. Phân loại chè ................................................................................................ 3
1.1.4. Nguồn gốc cây chè ....................................................................................... 3
1.1.5. Vài nét về chè Thái Nguyên ......................................................................... 4
1.2. Công dụng và đặc tính của Kẽm và Cadimi ..................................................... 5
1.2.1. Công dụng và đặc tính của Kẽm ................................................................... 5

1.2.2. Công dụng và độc tính của Cadimi ............................................................... 8
1.3. Một số phương pháp phân tích xác định vết kim loại nặng ............................. 9
1.4. Giới thiệu về phương pháp Von-Ampe hòa tan ............................................. 10
1.4.1. Nguyên tắc của phương pháp Von-Ampe hòa tan....................................... 10
1.4.2. Ưu điểm của phương pháp Von-Ampe hòa tan ........................................... 11
1.4.3. Nhược điểm của phương pháp Von-Ampe hòa tan ..................................... 11
1.4.4. Một số loại điện cực thường trong phương pháp Von-Ampe hòa tan .......... 12
1.5. Tổng quan các nghiên cứu về các loại điện cực biến tính và xác định hàm lượng
các kim loại nặng trong chè xanh ở trong nước và trên thế giới.................. 13
1.5.1. Điện cực cacbon biến tính .......................................................................... 13
1.5.2. Các loại điện cực biến tính khác ................................................................. 15

iii


1.5.3. Tổng quan các công trình khoa học trong nước và trên thế giới nghiên cứu về sự
ô nhiễm kim loại nặng trong chè xanh ........................................................ 15
1.6. Tiêu chuẩn của một số kim loại nặng trong chè và sản phẩm chè .................. 18
Chương 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................ 19
2.1. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất......................................................................... 19
2.1.1. Thiết bị và dụng cụ..................................................................................... 19
2.1.2. Hóa chất ..................................................................................................... 19
2.2. Nội dung nghiên cứu ..................................................................................... 20
2.3. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................... 20
2.3.1. Tiến trình thí nghiệm theo phương pháp Von-Ampe hòa tan ...................... 20
Chương 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN ................................... 25
3.1. Điện cực làm việc (WE) ................................................................................ 25
3.2. Nghiên cứu đặc tính điện hóa của điện cực làm việc (BiF/CNTPE)............... 25
3.2.1. So sánh điện cực cacbon nanotubes paste với điện cực Glassy cacbon ....... 25
3.2.2. Lựa chọn chất tạo màng thích hợp trên nền cacbon nanotubes paste........... 26

3.2.3. Lựa chọn dung dịch làm thành phần nền .................................................... 28
3.2.4. Bản chất sự xuất hiện peak hòa tan của Zn và Cd ....................................... 29
3.3. Nghiên cứu, lựa chọn các điều kiện tối ưu cho phép ghi đo xác định đồng thời
Zn(II) và Cd(II).................................................................................................... 30
3.3.1. Nghiên cứu lựa chọn thời gian sục khí N2 đuổi oxi hòa tan ........................ 30
3.3.2. Nghiên cứu lựa chọn pH tối ưu................................................................... 32
3.3.3. Nghiên cứu lựa chọn thời gian điện phân làm giàu ..................................... 34
3.3.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của thế điện phân ................................................... 35
3.3.5. Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ quay điện cực........................................ 37
3.3.6. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ chất tạo màng..................................... 39
3.3.7. Ảnh hưởng của tốc độ quét thế ................................................................... 40
3.4. Đánh giá độ đúng, độ lặp của phép đo, giới hạn phát hiện và giới hạn định
lượng của phương pháp........................................................................................ 43
3.4.1. Đánh giá độ đúng của phép đo ................................................................... 43
3.4.2. Đánh giá độ lặp của phép đo ...................................................................... 44

iv


3.4.3. Giới hạn phát hiện (Limit of Detection - LOD) .......................................... 45
3.4.4. Giới hạn định lượng (Limit Of Quantifcati0n - LOQ)................................ 46
3.5. Xác định hàm lượng Zn và Cd trong các mẫu phân tích ................................ 46
3.5.1. Vị trí lấy mẫu ............................................................................................. 46
3.5.2. Lấy và bảo quản mẫu trước khi phân tích ................................................... 48
3.5.3. Quy trình phân hủy mẫu phân tích.............................................................. 48
3.5.4. Kết quả phân tích ....................................................................................... 48
KẾT LUẬN ............................................................................................................ 56
TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 57

v

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
STT

Tiếng Việt

Tiếng Anh

Ký hiệu

1

Dòng đỉnh hòa tan

Peak current

2

Điện cực màng bitmut

Bismuth Film Electrode

BiFE

3

Điện cực giọt thủy ngân treo

Mercury Drop Elactrode

HMDE

4

Điện cực làm việc

Working Electrode

Điện cực paste nền ống nano

Carbon nanotubes paste

cacbon

electrode

Điện cực Bismust trên nền ống

Bismuth flm /Carbon nanotubes

nano cacbon

paste electrode

7

Điều kiện thí nghiệm

Experimental conditions

8

Độ lệch chuẩn

Standard Deviation

9

Độ lệch chuẩn tương đối

Relative Standard Deviation

RSD

10

Độ thu hồi

Recovery

Rev

11

Giới hạn định lượng

Limit of quantifcation

LOQ

12

Giới hạn phát hiện

Limit of detection

LOD

13

Nồng độ phần tỷ

Part per billion

ppb

14

Oxy hòa tan

Dissolve Oxygen

DO

15

Than thủy tinh

Glassy carbon

GC

16

Thế đỉnh

Peak potential

Ep

17

Thế điện phân làm giàu

Deposition potential

Edep

18

Thế làm sạch điện cực

Cleaning potential

EClr

19

Thời gian điện phân làm giàu

Deposition time

tdep

5

6

iv

Ip

WE
CNTPE
BiF/CNT
PE
ĐKTN
S


20

Thời gian làm sạch điện cực

Cleaning time

tcls

21

Thời gian nghỉ

Rest time

trest

22

Tốc độ quay điện cực

The rotating speed of electrode

w

23

Tốc độ quét thế

Sweep rate

v

24

Von-ampe hòa tan anot

Anodic Stripping Voltammetry

ASV

25

Von-ampe hòa tan catot

Cathodic Stripping Voltammetry

CSV

26

Xung vi phân

Differential Pulse

DP

27

Ống nano cacbon

Carbon nanotubes

CNT

28

Điện cực màng thủy ngân

Mecury flm electrode

MFE

29

Thời gian sục khí

tsk

v


DANH MỤC BẢNG
Trang
Bảng 1.1. Một số phương pháp phân tích xác định lượng vết các kim loại ..... 9
Bảng 1.2. Tiêu chuẩn kim loại nặng cho phép trong chè và sản phẩm chè ... 18
Bảng 3.1. Kết quả so sánh Ip của Zn(II) và Cd(II)

giữa hai điện cực GC và

CNTPE.................................................................................................... . 26
Bảng 3.2. Kết quả so sánh Ip của Zn(II) và Cd(II) giữa hai điện cực GC và
CNTPE.................................................................................................... . 27
Bảng 3.3. Giá trị thế đỉnh píc E p của Zn(II), Cd(II) trong nền đệm axetat ..... 29
Bảng 3.4. Các giá trị Ip của Zn(II), Cd(II) tương ứng với thời gian sục khí (t s k )
khác nhau ................................................................................................ . 31
Bảng 3.5. Các giá trị Ip của Zn(II), Cd(II) tương ứng với pH khác nhau...... 33
Bảng 3.6. Các giá trị Ip của Zn(II), Cd(II) ở các thời gian điện phân làm giàu khác
nhau ................................................................................................ . 34
Bảng 3.7. Giá trị Ip của Zn(II), Cd(II) ở các thế điện phân (E đ f) khác nhau ... 36

Bảng 3.8. Các giá trị Ip của Zn(II) và Cd(II) ở các Tốc độ quay điện cực (  )
khác nhau ................................................................................................ . 38
Bảng 3.9. Các giá trị Ip của Zn(II) và Cd(II) ở các giá trị [Bi

3+

] tạo màng khác

nhau ................................................................................................ . 39
Bảng 3.10. Các giá trị Ip của Zn(II) và Cd(II)

ở các giá trị tốc độ quét thế khác

nhau ................................................................................................ . 41
Bảng 3.11. Các điều kiện thí nghiệm thích hợp cho phép ghi đo xác định đồng thời
Zn(II) và Cd(II) ................................................................................ . 42
2+
2+
Bảng 3.12. Kết quả phân tích Zn
và Cd
trong mẫu dung dịch chuẩn ........ 43
Bảng 3.13. Các giá trị Ip của Zn(II) và Cd(II) trong 10 lần đo lặp lại .......... 44
Bảng 3.14. Địa điểm và thời gian lấy mẫu ................................................. . 47
Bảng 3.15. Hàm lượng Zn, Cd trong các mẫu phân tích ............................... 49

v


DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang

Hình 3.1. Một số hình ảnh về điện cực đã được chế tạo .................................. 25
Hình 3.2. Các đường DPASV của Zn(II) và Cd(II) khi đo bằng điện cực GC và điện cực CNTPE
............................................................................................. 26
Hình 3.3. Đường DPASV của Zn(II) và Cd(II) trên nền điện cực cacbon nanotubes
paste với các màng khác nhau ........................................................ 27
Hình 3.4. Đường DPASV của Zn(II), Cd(II) trong nền đệm khác nhau .......... 28
Hình 3.5. Đường DPASV khi: 1) không có đệm axatat ................................... 30
Hình 3.6. Các đường DPASV của Zn(II), Cd(II) ở các thời gian sục khí khác nhau
................................................................................................................ 31
Hình 3.7. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa IP của Cd(II) và Zn(II) vào thời gian sục
khí..................................................................................................... 32
Hình 3.8. Các đường DPASV của Zn(II), Cd(II) trong dung dịch đệm axetat 32
Hình 3.9. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa IP của Cd(II) và Zn(II) vào pH
dung dịch đệm ................................................................................................ 33
Hình 3.10. Đường DPASV của Zn(II), Cd(II) ở các thời gian điện phân làm giàu khác nhau
................................................................................................ 34
Hình 3.11. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa IP của Cd(II) và Zn(II) vào thời gian điện
phân làm giàu .................................................................................. 35
Hình 3.12. Các đường DPASV của Zn(II), Cd(II) ở các thế điện phân làm giàu khác nhau
....................................................................................................... 36
Hình 3.13. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa IP của Cd(II) và Zn(II) vào thế điện phân
(Eđf) ................................................................................................ 37
Hình 3.14. Các đường DPASV khảo sát ảnh hưởng tốc độ quay điện cực đến dòng đỉnh
hòa tan Ip của Zn(II) và Cd(II)........................................................ 37
Hình 3.15. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa giá trị IP của Cd(II) và Zn(II)
vào tốc độ quay điện cực ............................................................................... 38

vi

Hình 3.16. Các đường DPASV khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch chất tạo màng
đến dòng đỉnh hòa tan Ip của Zn(II) và Cd(II) ................................. 39
Hình 3.17. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa giá trị IP của Cd(II) và Zn(II)
vào giá trị nồng độ chất [Bi

3+

] tạo màng ........................................................ 40

Hình 3.18. Các đường DPASV khảo sát ảnh hưởng của tốc độ quét thế đến dòng đỉnh
hòa tan Ip của Zn(II) và Cd(II)........................................................ 41
Hình 3.19. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa giá trị IP của Cd(II) và Zn(II)
vào tốc độ quét thế .......................................................................................... 42
Hình 3.20. Các đường DPASV của Zn(II) và Cd(II) trong mẫu dung dịch chuẩn ....43
Hình 3.21. Các đường DPASV của Zn(II) và Cd (II) trong 10 lần đo lặp lại .. 44
Hình 3.22. Đồ thị biểu diễn hàm lượng Zn (µg/g) trong lá chè xanh Quyết Thắng ngày
28/11/2015 .............................................................................................. 49
Hình 3.23. Đồ thị biểu diễn hàm lượng Zn (µg/g) trong lá chè xanh Quyết Thắng ngày
5/2/2016.................................................................................................. 50
Hình 3.24. Đồ thị biểu diễn hàm lượng Cd (µg/g) trong lá chè xanh Quyết Thắng ngày
28/11/2015 .............................................................................................. 50
Hình 3.25. Đồ thị biểu diễn hàm lượng Cd (µg/g) trong lá chè xanh Quyết Thắng ngày
5/2/2016 .................................................................................................. 50
Hình 3.26. Đồ thị biểu diễn hàm lượng Zn (µg/g) trong lá chè xanh Định Hóa ngày
16/12/2015 .............................................................................................. 51
Hình 3.27. Đồ thị biểu diễn hàm lượng Zn (µg/g) trong lá chè xanh Định Hóa ngày
20/3/2016 ................................................................................................ 51
Hình 3.28. Đồ thị biểu diễn hàm lượng Cd (µg/g) trong lá chè xanh Định Hóa ngày
16/12/2015 .............................................................................................. 51
Hình 3.29. Đồ thị biểu diễn hàm lượng Cd (µg/g) trong lá chè xanh Định Hóa ngày

20/3/2016 ................................................................................................ 52

vii


MỞ ĐẦU
Hiện nay môi trường đất, nước, không khí nói chung và môi trường đất trồng cây
công nghiệp nói riêng đang chịu ảnh hưởng nghiêm trọng bởi sự gia tăng phế thải. Phần
lớn nguồn phế thải chưa được xử lí đều đưa trực tiếp vào môi trường đất, nước, không khí
làm cho môi trường ngày càng bị ô nhiễm. Phế thải công nghiệp, phế thải sinh hoạt, phế
thải các mỏ khai thác khoáng sản, hoá chất nông nghiệp tồn dư đi vào nước, không khí rồi
tích tụ trong đất, làm cho đất bị thoái hoá, dẫn tới năng suất, chất lượng sản phẩm bị suy
giảm, đặc biệt là sản phẩm nông nghiệp, cây công nghiệp sản xuất trên khu vực đất bị ô
nhiễm có thể trở thành độc hại cho người sử dụng. Theo kết quả của một số khảo sát cho
thấy hàm lượng kim loại nặng trong đất gần các khu công nghiệp đã tăng lên trong những
năm gần đây như hàm lượng Cr cao gấp 15 lần so với tiêu chuẩn, Cd cao từ 1,5 đến 5 lần,
As cao hơn tiêu chuẩn 1,3 lần.... Thái Nguyên là một thành phố phát triển, là khu vực có
nhiều mỏ khoáng sản đã và đang được khai thác, các khu công nghiệp, nhà máy đang
hoạt động. Mặt khác nơi đây cũng là vùng sản xuất chè đặc sản không những của địa
phương mà còn mang tầm quốc gia, quốc tế. Không khí, đất, nước sản xuất nông nghiệp,
cây công nghiệp ở khu vực khai thác khoáng sản, khu công nghiệp thường bị ô nhiễm
trong đó có kim loại nặng. Dựa trên đặc điểm thổ nhưỡng, điều kiện tự nhiên, chế độ nuôi
trồng chăm bón, điều kiện canh tác của người dân…, chúng em nhận thấy trong các mẫu
chè khu vực Thái Nguyên có nhiều khả năng sẽ chứa lượng vết các kim loại Zn và Cd. Hơn
nữa bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan có thể xác định đồng thời được Zn và Cd do
thế điện cực của chúng có giá trị khá gần nhau trong khoảng thế khảo sát. Chè có thể bị
nhiễm một số kim loại nặng trong đó có Zn , Cd từ đất, nước, và không khí. bằng phương
pháp Von-Ampe hòa tan có thể xác định đồng thời được Zn và Cd do thế điện cực của
chúng có giá trị khá gần nhau trong khoảng thế khảo sát.
Xuất phát từ những lí do trên, em lựa chọn và thực hiện đề tài: “Xác định đồng

thời hàm lượng vết kẽm và cadimi trong lá chè xanh trên địa bàn Thái Nguyên bằng
phương pháp Von- Ampe hòa tan”. Với mục đích biến tính điện cực cacbon nano paste
bằng tác nhân biến tính thích hợp, trên cơ sở đó dùng điện cực cacbon nano đã biến tính
xác định đồng thời hàm lượng vết Kẽm và Cadimi trong lá chè xanh trên địa bàn thành phố
Thái Nguyên. Dựa trên những kết quả thu được bước đầu nhận xét đánh giá về sự phân bố
khả năng gây độc của Kẽm và Cadimi trong lá chè xanh, từ đó có thể đề xuất biện pháp làm
giảm thiểu ô nhiễm.

1


Chương 1
TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung về cây chè
1.1.1. Đặc điểm và thành phần
Cây chè cao 1 – 6m có tên khoa học là Camellia Sinensis. Lá chè có màu xanh, mọc so
le, hình trái xoan, dài 4-10cm, rộng 2-2,5cm, có mũi ở đỉnh, phiến lá lúc non có lông mịn,
khi già thì dày, bóng, mép khía răng cưa rất đều. Hoa chè thường có từ
5-6 cánh, màu trắng, mọc riêng lẻ ở nách lá, có mùi thơm, nhiều nhụy. Quả chè
thường có ba van, chứa một hạt gần tròn, đôi khi nhăn nheo [14].
Cây chè có nguồn gốc từ Bắc Ấn Độ và Nam Trung Quốc. Sau đó diện tích chè
được mở rộng sang các quốc gia khác như Mianma, Thái Lan, Việt Nam… Ở Việt Nam, chè
được coi là cây công nghiệp dài ngày có giá trị kinh tế cao. Vì thế, chè được trồng ở khắp
mọi nơi nhưng tập chung chủ yếu nhất vẫn là vùng trung du miền núi phía Bắc và Tây
Nguyên. So với các vùng lãnh thổ khác trong nước thì hai vùng trên có nhiều điều kiện
tự nhiên thuận lợi, rất thích hợp cho sự phát triển của cây chè. Thành phần hóa học của
cây chè: lá chè có chứa dầu, các dẫn xuất Poplyphenolic ( Flavonoid, Catechol, Tanin), các
Alcaloid Cafein, Theophylin, Theobromin, Xanthin, Vitamin C, B1, B2 , B3 và các men
[14].
Lá chè vừa hái trên cây, dùng để nấu nước uống thì được gọi là chè tươi. Còn chè

được sản xuất bằng cách sấy khô búp và lá non rồi sao thành chè khô để pha với nước đun
sôi thì được gọi là chè xanh. Quá trình làm chè đen hay chè mạn thì phức tạp hơn nhiều bởi
chúng đều phải trải qua quá trình lên men sau đó mới đến công đoạn phơi và sấy
khô.
1.1.2. Công dụng của cây chè
Khoảng 2000 năm trước công nguyên, người ta đã biết đến công dụng của cây chè
bởi trong chè có chứa chất Cafein và Theophyllin. Đây là chất kích thích não, tim, hô
hấp, lợi tiểu, dễ tiêu hoá. Nó giúp chúng ta tăng cường sức lao động trí óc, tăng hô hấp,
điều hòa nhịp đập của tim. Tuy vậy, nếu chúng ta lạm dụng chè quá

2


mức thì chè sẽ phản tác dụng. Chè có thể gây nhiễm độc mãn tính, mất ngủ, gầy yếu, mất
cảm giác ngon miệng, rối loạn thần kinh…[15].
Tác dụng của cây chè: cây chè có một số tác dụng như thanh nhiệt, giải khát, lợi
tiểu, làm cho đầu óc được thư thái, da mát mẻ, khỏi chóng mặt, bớt mụn nhọt, và cầm tả
lị. Trong một số trường hợp như tinh thần mệt mỏi, ngủ nhiều, đau đầu, mắt mờ, sốt khát
nước, tiểu tiện không lợi, ngộ độc rượu, rửa vết bỏng, vết lở loét…[15] thì người ta thường
dùng đến chè.
1.1.3. Phân loại chè
- Chè Trung Quốc lá nhỏ
- Chè Trung Quốc lá to
- Chè Shan
- Chè Ấn Độ
Cả 4 loại đều đang được trồng tại Việt Nam nhưng nhiều nhất là chè Shan và chè
Trung Quốc lá to.
1.1.4. Nguồn gốc cây chè
Năm 1753, Carl Von Linnaeus, nhà thực vật học Thụy Điển nổi tiếng, lần đầu tiên trên
thế giới đã tiến hành nghiên cứu trên một số loại chè cổ ở Trung Quốc và định tên khoa

học cây chè lá Thea Sinensis rồi phân thành 2 loại: Thea Bohea (chè đen) và Thea Viridis
(chè xanh). Nhiều công trình nghiên cứu và khảo sát trước đây cho rằng: Nguồn gốc của cây
chè là vùng cao nguyên Vân Nam – Trung Quốc, nơi có khí hậu ẩm ướt và ấm. Theo các tài
liệu của Trung Quốc thì cách đây khoảng 4000 năm, người Trung Quốc đã biết dùng chè làm
dược liệu và sau đó mới dùng để uống. Cũng theo các tài liệu này thì vùng biên giới Tây Bắc
nước ta cũng nằm trong vùng nguyên sản của giống cây chè tự nhiên trên thế giới. Năm
1823, Robert Bruce, một học giả người Anh, lần đầu tiên phát hiện một số cây chè hoang
dã trong dãy núi Sadiya ở vùng Atxam (Ấn Độ) cao tới 17 đến 20m, thuộc loài thân gỗ lớn,
khác hẳn cây chè thân bụi của Linaeus thu thập ở vùng Trung Quốc nói trên. Tiếp sau đó
các nhà học giả Anh như Samuel Bildon (1878), JohnH.Blake (1903), E.A.Brown và Ibbetson
(1912) đưa ra thuyết: Ấn Độ là vùng nguyên sản của cây chè trên thế giới, vì trong kho tàng
cổ thụ Trung Quốc không có ghi nhận gì về các cây chè cổ thụ, trong

3


đất nước Trung Quốc chưa tìm thấy những cây chè cổ thụ lớn như ở Ấn Độ, và giống chè
Trung Quốc cũng như Nhật Bản hiện nay là nhập từ Ấn Độ. Năm 1918, Cohen Stuart (Java),
một nhà phân loại thực vật Hà Lan đã đi thu thập mẫu tiêu bản chè tại Vân Nam, Bắc Việt
Nam và Bắc Mianma. Kết quả đã tìm thấy những cây chè thân gỗ lớn ở khu vực miền núi
phía Nam và phía Tây Vân Nam. Tuy có những quan điểm khác nhau về nguồn gốc cây chè,
nhưngvùng phân bố chè nguyên sản và vùng chè dại nằm đều nằm ở khu vực núi cao, có
điều kiện sinh thái lý tưởng. Thực vậy, vùng Vân Nam (Trung Quốc) hay vùng Atxam (Ấn Độ)
đều có độ cao trên 1500m so với mặt nước biển. Còn tại Việt Nam cũng đã tìm thấy chè
dại tại Suối Giàng (Yên Bái), Thông Nguyên, Cao Bồ (Hà Giang), Tam Đảo (Vĩnh Phúc). Từ
những nghiên cứu trên có thể đi đến kết luận là cây chè có nguồn gốc từ Châu Á [8].
1.1.5. Vài nét về chè Thái Nguyên
Chè là cây công nghiệp chủ lực có giá trị kinh tế cao ở Thái Nguyên. Người Thái
Nguyên có nhiều kinh nghiệm trồng, chế biến chè và đã biết tận dụng lợi thế về đất đai, khí
hậu tạo nên hương vị đặc trưng cho chè Thái Nguyên. Hiện nay, toàn tỉnh có khoảng 17000

ha chè, trong đó diện tích cho sản phẩm có 14122 ha, năng suất bình quân 66,75 tạ/ha,
sản lượng chè búp tươi gần 95000 tấn. Xét về diện tích, tỉnh Thái Nguyên đứng thứ hai
trong cả nước sau tỉnh Lâm Đồng. Căn cứ vào điều kiện đất đai và khí hậu của tỉnh, vùng
chè nguyên liệu được chia làm hai vùng. Vùng nguyên liệu để chiến biến chè xanh bao gồm:
thành phố Thái Nguyên, các huyện Đại từ, Phú Lương, Đồng Hỷ, Phổ Yên, Sông Cầu, Võ
Nhai, với diện tích 12400 ha, chiếm 73% diện tích chè của cả tỉnh. Trong đó, chè xanh đặc
sản có gần 4000 ha, với các địa danh nổi tiếng như Tân Cương, Phúc Xuân, Phúc Trìu (thành
phố Thái Nguyên), La Bằng, Khuôn Gà - Hùng Sơn (Đại Từ), Trại Cài - Minh Lập, Sông Công
(Đồng Hỷ) và Phúc Thuận (Phổ Yên). Vùng chè nguyên liệu để chế biến chè đen bao gồm
phần lớn chè của Định Hóa, Phú lương với diện tích 4000 ha, chiếm 27% diện tích chè toàn
tỉnh.
Sự thành công của liên hoan trà quốc tế lần thứ nhất năm 2011 tại Thái Nguyên đã
giúp cho vùng này có điều kiện để trưng bày, quảng bá các sản phẩm chè của mình với du
khách trong và ngoài nước. Thông qua liên hoan, nhiều người đã biết đến Thái

4


Nguyên “Đệ nhất danh trà”. Chè Thái Nguyên đã được áp dụng quy trình thực hành sản
xuất nông nghiệp tốt GAP (Good Agricultural Practice), từ khâu sản xuất đến khâu chế
biến thành phẩm, 100% sản phẩm chè ở Thái Nguyên trước khi bán ra thị trường đều đạt
tiêu chuẩn chè sạch, chè xanh cao cấp. Vì vậy, chè Thái Nguyên thường được chứng nhận
bởi các tổ chức trong nước và quốc tế như: VietGAP, GlobalGAP, Uzt Certifed…
Hiện tại, thị trường tiêu thụ chè Thái Nguyên rất rộng rãi bao gồm cả thị trường trong
nước và ngoài nước. Trong đó thị trường nội địa chiếm 70% với sản phẩm chủ yếu là chè
xanh [8], [14], [15].
Như vậy, nghề trồng và chế biến chè đã đem lại hiệu quả lớn về kinh tế, xã hội cho các
hộ dân trên địa bàn toàn tỉnh. Chè thực sự là cây xóa đói, giảm nghèo và làm giàu của nông
dân Thái Nguyên.
1.2. Công dụng và đặc tính của Kẽm và Cadimi

1.2.1. Công dụng và đặc tính của Kẽm
1.2.1.1. Công dụng của Kẽm
Kẽm là nguyên tố thiết yếu đối với cơ thể, toàn cơ thể chứa khoảng 2-2,5 gam, gần
bằng lượng Sắt, gấp 20 lần lượng Đồng trong cơ thể. Chính vì vậy Kẽm đóng vai trò sinh học
không thể thiếu đối với sức khoẻ con người.
Kẽm tham gia vào thành phần cấu trúc tế bào và đặc biệt tác động đến hầu hết các
quá trình sinh học trong cơ thể. Kẽm có thành phần của hơn 80 loại Enzym khác nhau, đặc
biệt có trong hệ thống Enzym vận chuyển, thuỷ phân, xúc tác phản ứng gắn kết các chuỗi
trong phân tử ADN, ngoài ra kẽm còn hoạt hoá nhiều Enzym khác nhau như Amylase,
Pencreatinse...
Đặc biệt, Kẽm có vai trò sinh học rất quan trọng là tác động chọn lọc lên quá trình
tổng hợp, phân giải acid Nucleic và Protein - những thành phần quan trọng nhất của sự
sống.
Kẽm vừa có cấu trúc, vừa tham gia duy trì chức năng của hàng loạt cơ quan quan
trọng, có độ tập chung cao trong não, vỏ não, bó sợi rêu. Nếu thiếu Kẽm ở các cấu trúc
thần kinh, có thể dẫn đến nhiều loại rối loạn thần kinh và có thể là yếu tố góp phần phát
sinh bệnh tâm thần phân liệt.

5


Một vai trò hết sức quan trọng nữa của kẽm là tham gia điều hoà chức năng của
hệ thống nội tiết và có trong thành phần của Hormon (tuyến yên, tuyến thượng thận,
tuyến sinh dục..). Hệ thống này có vai trò quan trọng trong việc phối hợp với hệ thần kinh
trung ương, điều hoà hoạt động sống trong và ngoài cơ thể, phản ứng với các kích thích
từ môi trường và xã hội, làm cho con người phát triển và thích nghi với từng giai đoạn và
các tình huống phong phú của cuộc sống. Vì thế thiếu Kẽm có thể ảnh hưởng tới quá trình
thích nghi và phát triển của con người [11].
Ngoài ra các nghiên cứu còn cho thấy kẽm có vai trò làm giảm độc tính của các
kim loại độc như Asen, Cađimi...Góp phần vào quá trình làm giảm lão hoá. Khả năng miễn

dịch của cơ thể được tăng cường nhờ Kẽm. Vì vậy khi thiếu kẽm, nguy cơ nhiễm khuẩn của
bệnh nhân sẽ tăng lên. Kẽm không chỉ quan trọng trong hoạt động sống với vai trò độc lập,
mà còn quan trọng hơn khi sự có mặt của nó sẽ giúp cho quá trình hấp thu và chuyển hoá
các nguyên tố khác cần thiết cho sự sống như Đồng, Mangan... Do vậy, khi cơ thể thiếu Kẽm
sẽ kéo theo sự thiếu hụt hoặc rối loạn chuyển hoá của nhiều yếu tố, ảnh hưởng rất lớn đến
tình trạng sức khoẻ. Người trưởng thành cần hấp thu 15mg - 20mg kẽm mỗi ngày. Tuy chỉ là
lượng rất nhỏ nhưng nếu thiếu sẽ phát sinh hàng loạt triệu trứng và bệnh lý: Chán ăn,
thay đổi vị giác, chậm sinh trưởng, hư hại do nghèo khoáng ở xương, tăng Keratin
hoá (sừng hoá) các tổ chức....Thiểu năng hoặc mất khả năng sinh dục nam, giảm khả năng
sinh sản ở cả hai giống đực, cái, dị dạng bào thai, hoặc suy giảm miễn dịch, dễ viêm loét và
chậm lành vết thương, tổn thương ở mắt, tiêu chảy, rối loạn chuyển hoá Glucid, Protit, hệ
thần kinh suy nhược...
Ngoài vai trò to lớn đối với cơ thể, Kẽm cũng là một trong số bảy nguyên tố vi lượng
rất cần thiết đối với cơ thể động vật và thực vật. Ở động vật sự thiếu Kẽm sẽ dẫn đến các
dị tật ở mặt, tim, xương, não, hệ thần kinh.....
Vì thiếu Kẽm hay gặp trong chế độ dinh dưỡng nên người ta làm những viên thuốc
2+.
bổ sung các vi lượng dạng uống, trong đó có những hợp chất của Zn .
Kẽm oxit (ZnO): Dạng thuốc mỡ, hồ bôi, bột rắc điều trị nhiễm khuẩn da, vết bổng
nông, khô da. Hỗ trợ điều trị các bệnh trên da (Eczima, Zona thần kinh).

6


Kẽm Sunphat (ZnSO4.7H2O): dùng làm thuốc nhỏ mắt, sát trùng...
Kẽm Peroxit (ZnO2): Dùng băng bó vết thương nhiễm trùng, vết bỏng. Lượng Kẽm cao
làm giảm lượng Đồng trong cơ thể. Vì vậy, chỉ bổ sung Kẽm khi đã đủ lượng Đồng.
Kẽm ít gây ngộ độc, trừ khi uống phải muối Kẽm vô cơ. Thuốc giải độc
thường dùng là NaHCO3.
Trong thực đơn hàng ngày kẽm có trong thành phần các loại khoáng chất và

vitamin. Kẽm còn được cho rằng có thuộc tính chống oxi hoá, do vậy nó được sử dụng
như là nguyên tố vi lượng để chống sự lão hoá của da và cơ thể [12].
Các nguồn thức ăn tự nhiên giàu Kẽm gồm có: Sò huyết, các loại thịt màu đỏ, các
loại quả có nhân, ngũ cốc nguyên vẹn, hạt bí, hạt hướng dương...
Trong nông nghiệp Kẽm cũng là một trong những vi chất quan trọng. Nó thường có
mặt trong đất với tỷ lệ 25-200 mg Zn/kg trọng lượng khô, trong không khí với hàm lượng 40
3
– 100mg Zn/m , trong nước với hàm lượng 3 – 40 mg Zn/lit. Thiếu kẽm trong nông nghiệp
là sự thiếu hụt vi chất dinh dưỡng phổ biến nhất ở những loài cây trồng, đặc biệt phổ biến
trong đất có pH cao. Nguyên tố Kẽm có vai trò quan trọng trong sự tổng hợp sinh học
axit Indol Acetic; là thành phần thiết yếu của men Metallo-Enzimes Carbonic, Anhydrase,
Anxohol Dehydrogenase. Kẽm còn đóng vai trò quan trọng trong quá trình tổng hợp axit
Nucleic và Protein cho cây. Đặc biệt, Kẽm còn giúp cho việc tăng cường khả năng sử dụng
đạm và lân trong cây.
Đối với cây chè nói riêng, nhu cầu các chất vi lượng, trong đó có Kẽm... có tác dụng
tham gia cấu tạo các men để xúc tác hình thành các hợp chất khoáng, các hợp chất vitamin,
các hợp chất ta nanh trong búp và lá quyết định hương vị và chất lượng của chè. Thiếu
Kẽm, cây dễ bị sâu bệnh và đồng thời làm cho sản lượng thu hoạch giảm 50% so với bình
thường.
Kẽm được bổ sung vào đất chủ yếu từ quá trình phong hóa đá, nhưng con người đã
thêm Kẽm qua việc đốt các nhiên liệu hóa thạch, chất thải mỏ, phân Phosphat, thuốc trừ sâu
(Kẽm photphit), đá vôi, phân, bùn thải, và các hạt ở dạng xi mạ.
1.2.1.2. Độc tính của Kẽm
Lượng Kẽm cơ thể tiếp nhận tối đa hằng ngày có thể chịu đựng được là
1mg/kg từ nguồn thức ăn, nước uống, chế độ dinh dưỡng...

7


Nếu trong cơ thể sinh vật và con người mà hấp thụ quá nhiều Kẽm thì sẽ gặp nhiều

nguy hiểm. Độc tính của Kẽm gây ra đối với cơ thể sinh vật (động vật và con người) đó là sẽ
làm ảnh hưởng tới hệ thần kinh, khả năng phát triển, gây ngộ độc (nôn mửa, tiêu chảy)
thậm chí nếu nhiễm Kẽm nặng còn có thể gây tử vong…[11].
1.2.2. Công dụng và độc tính của Cadimi
1.2.2.1. Công dụng của Cadimi [6]
Cadimi là nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn các nguyên tố có ký hiệu hóa
học là Cd. Là một kim loại chuyển tiếp tương đối hiếm, mềm, màu trắng ánh xanh và có
độc tính, Cadimi tồn tại trong các quặng Kẽm và được sử dụng chủ yếu trong các loại pin
Cadimi là kim loại được sử dụng nhiều trong công nghiệp luyện kim và chế tạo đò
nhựa. Hợp chất cadimi được sử dụng phổ biến để sản xuất pin và chất bán dẫn Cadimi oxit.
Do vậy nó có trong nước thải của các ngành công nghiệp này.
1.2.2.2. Độc tính của Cadimi
Cadimi là một trong rất ít nguyên tố không có ích lợi gì cho cơ thể con người.
Nguyên tố này và các dung dịch các hợp chất của nó là những chất cực độc thậm chí chỉ với
nồng độ thấp, và chúng sẽ tích lũy sinh học trong cơ thể cũng như trong các hệ sinh thái.
Một trong những lý do có khả năng nhất cho độc tính của chúng là chúng can thiệp vào các
phản ứng của các Enzime chứa Kẽm. Kẽm là một nguyên tố quan trọng trong các hệ sinh
học, nhưng Cadimi, mặc dù rất giống với Kẽm về phương diện hóa học, nói chung dường
như không thể thay thể cho Kẽm trong các vai trò sinh học đó. Cadimi cũng có thể can thiệp
vào các quá trình sinh học có chứa Magiê và Canxi theo cách thức tương tự.
Hít thở phải bụi có chứa Cadimi nhanh chóng dẫn đến các vấn đề đối với hệ hô hấp
và thận, có thể dẫn đến tử vong (thông thường là do hỏng thận). Nuốt phải một lượng nhỏ
Cadimi có thể phát sinh ngộ độc tức thì và tổn thương gan và thận. Các hợp chất chứa
Cadimi cũng là các chất gây ung thư. Ngộ độc Cadimi là nguyên nhân của bệnh itai-itai, tức
"đau đau" trong tiếng Nhật. Ngoài tổn thương thận, người bệnh còn chịu các chứng loãng
xương và nhuyễn xương [6].

8

1.3. Một số phương pháp phân tích xác định vết kim loại nặng
Ngày nay, yêu cầu xác định các hàm lượng các chất với hàm lượng ngày càng thấp,
độ chính xác càng cao. Đặc biệt trong phân tích môi trường thường xuyên đòi hỏi phân
tích lượng vết các chất ô nhiễm trong các đối tượng môi trường với hiệu suất cao (độ
nhạy, độ chọn lọc, tính bền, phạm vi tuyến tính, đúng đắn, chính xác và thời gian phân
tích). Chính vì vậy đã phát triển rất nhiều phương pháp phân tích khác nhau cho phép định
lượng chính xác và nhanh chóng [15].
Bảng 1.1. Một số phương pháp phân tích xác định lượng vết các kim loại
STT

Tên phương pháp

Khoảng nồng độ (ion.g/l)

1

Quang phổ hấp thụ phân tử

10

2

Quang phổ huỳnh quang phân tử

10

3

Quang phổ hấp thụ nguyên tử

10

4

Quang phổ huỳnh quang nguyên tử

10

5

Quang phổ phát xạ nguyên tử

10

6

Phân tích kích hoạt nơtron

10

7

Phân tích điện thế dùng điện cực chọn lọc ion

10

8

Cực phổ cổ điển

10

9

Cực phổ sóng vuông

10

10

Cực phổ xoay chiều hòa tan bậc hai

10

11

Von–Ampe hòa tan dùng điện cực HMDE

10

12

Von–ampe hòa tan dùng điện cực màng Hg

10

-5

-6

-6
÷10
÷10

-7

-6

-7
÷10

-7

-8
÷10

-5

-6
÷10

-9

÷10

-10

-4

-5

÷10

-4

-5
÷10

-6

-7
÷10

-6

-8
÷10

-6

-9
÷10

-8

÷10

-10

Theo bảng trên phương pháp kích hoạt nơtron có độ nhạy cao nhất, nhưng đòi hỏi
thiết bị đắt tiền, điều kiện tiến hành khó khăn nên ít được sử dụng phổ biến. Phương pháp

Von-Ampe hòa tan anot có độ nhạy, độ chính xác cao có ưu điểm nổi bật, thiết bị tại
trường có sẵn rất thuận lợi cho việc xác định chính xác vết kim loại và các chất độc hại trong
chè xanh cho các kết quả rất ổn định, sai số nhỏ.

9


1.4. Giới thiệu về phương pháp Von-Ampe hòa tan
1.4.1. Nguyên tắc của phương pháp Von-Ampe hòa tan
Phương pháp Von-Ampe hòa tan được tiến hành theo ba giai đoạn :
* Giai đoạn làm giàu:
Chất phân tích được làm giàu lên bề mặt điện cực. Trong quá trình làm giàu trước
đây chỉ tách một phần chất xác định, do vậy để nhận được các kết quả phân tích có độ
chính xác cao, không chỉ kiểm tra thế điện cực mà còn phải lặp lại cẩn thận kích thước
của điện cực, thời gian điện phân và tốc độ khuấy trộn cả dung dịch phân tích và dung dịch
chuẩn dùng để chuẩn hóa.
Khi điện phân làm giàu, người ta chọn thế điện phân thích hợp và giữ
không đổi trong suốt quá trình điện phân. Dung dịch được khuấy trộn trong suốt quá
trình điện phân.
+ Nếu dùng điện cực rắn đĩa quay thì cho cực quay với tốc độ không đổi.
+ Nếu dùng điện cực rắn tĩnh điện hoặc điện cực thủy ngân tĩnh thì dùng máy khuấy
từ và cũng giữ tốc độ không đổi trong suốt quá trình điện phân.
Thời gian điện phân được chọn tùy thuộc vào nồng độ chất cần xác định trong dung
dịch phân tích và kích thước của điện cực làm việc.
Sau khi điện phân thường ngừng khuấy dung dịch (hoặc ngừng quay điện cực).
Nếu dùng điện cực giọt thủy ngân tĩnh hoặc điện cực màng thủy ngân điều chế tại
chỗ trên bề mặt điện cực đĩa thì cần có “thời gian nghỉ” tức là để yên hệ thống trong
một khoảng thời gian ngắn để lượng kim loại phân bố đều trong hỗn hợp trên toàn điện
cực.
* Giai đoạn dừng:

Giai đoạn này ngắn thường từ 10s tới 60s. Dung dịch được ngừng khuấy hoặc nếu
dùng điện cực quay thì ngừng quay. Thế điện phân vẫn được giữ nguyên, giai đoạn này cần
thiết để kết tủa phân bố đều trên bề mặt điện cực.
* Giai đoạn hòa tan:
Sau khi điện phân làm giàu ta tiến hành hòa tan kết tủa làm giàu trên điện cực bằng
cách phân cực ngược và ghi đường Von-Ampe hòa tan.

10


Nếu điện phân là quá trình khử chất phân tích ở thế điện phân (Eđp) không đổi thì
khi hòa tan cho thế quét với tốc độ không đổi và đủ lớn từ gíá trị Eđp về phía các giá trị
dương hơn. Khi đó, quá trình hòa tan là quá trình anot và phương pháp phân tích được
gọi là Von-Ampe hòa tan anot (Anodic Stripping Voltammetry-ASV). Trường hợp ngược lại,
nếu điện phân là quá trình oxi hóa chất phân tích để kết tủa nó lên bề mặt điện cực, thì quá
trình phân cực hòa tan là quá trình catot (Cathodic Stripping Voltammetry-CSV).
1.4.2. Ưu điểm của phương pháp Von-Ampe hòa tan
- Có khả năng xác định đồng thời nhiều kim loại ở nồng độ cỡ vết và siêu vết.
- Thiết bị rẻ, dễ thiết kế để phân tích tự động, phân tích tại hiện trường và ghép nối
làm detector cho các phương pháp phân tích khác.
- Phương pháp này có quy trình phân tích đơn giản: không có giai đoạn tách, chiết
hoặc trao đổi ion tránh được sự nhiễm bẩn mẫu hoặc mất chất phân tích do vậy giảm thiểu
được sai số. Mặt khác, có thể giảm thiểu được ảnh hưởng của các nguyên tố cản trở bằng
cách chọn điều kiện thích hợp như: thế điện phân làm giàu, thời gian làm giàu, thành phần
nền, pH…
Khi phân tích theo phương pháp Von-Ampe hòa tan không cần đốt mẫu nên
phương pháp này thường được dùng để kiểm tra chéo các phương pháp khác như AAS
và ICP-AES khi có những đòi hỏi cao về tính pháp lý của kết quả phân tích.
Trong những nghiên cứu động học và môi trường, phương pháp Von-Ampe hòa
tan có thể xác định các dạng tồn tại của các chất trong môi trường, trong khi đó các

phương pháp khác như AAS và ICP-AES…không làm được [1].
1.4.3. Nhược điểm của phương pháp Von-Ampe hòa tan
Tuy phương pháp Von-Ampe hòa tan có độ nhạy cao, kỹ thuật phân tích tương đối
đơn giản, độ chính xác và độ lặp lại tốt, nhưng để đạt được điều đó thì độ sạch của hóa
chất và dụng cụ phân tích cũng như môi trường không khí nơi làm việc là hết sức quan
trọng và phải được ưu tiên hàng đầu.
Để đảm bảo tránh nhiễm bẩn khi phân tích bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan,
nhất thiết phải dùng nước cất hai lần, dụng cụ thạch anh và các hóa chất loại tinh

11


khiết hóa học và siêu tinh khiết. Các dung dịch gốc phải đựng trong các chai có chất lượng
tốt, có nắp đậy kín, khi sử dụng phải tuân theo tất cả các thao tác của phân tích lượng vết
[1].
1.4.4. Một số loại điện cực thường trong phương pháp Von-Ampe hòa tan
1.4.4.1. Điện cực giọt thuỷ ngân
Điện cực giọt thuỷ ngân bao gồm 3 loại: điện cực giọt thuỷ ngân treo (Hanging
Mercury Drop Electrode- HMDE), điện cực giọt thuỷ ngân rơi cưỡng bức (SMDE), và điện
cực giọt rơi (DME).
Điện cực HMDE là một điện cực được sử dụng phổ biến nhất trong phương pháp
Von-Ampe hòa tan. Điện cực HMDE là một giọt thủy ngân (Hg) hình cầu có kích thước nhất
định được treo trên đầu dưới của một mao quản thủy tinh có đường kính trong khoảng
0,15 ÷ 0,5mm. Sau mỗi phép ghi đo, giọt Hg bị cưỡng bức rơi ra khỏi mao quản, để được
thay thế bằng một giọt mới tương tự. Ưu điểm của điện cực HMDE là có quá thế hidro cao
khoảng -1,5V trong môi trường kiềm và trung tính, và
-1,2V trong môi trường axit nên có khoảng thế phân cực rộng có thể sử dụng để xác định
nhiều kim loại, phi kim cũng như các hợp chất hữu cơ khác. Mặt khác, điện cực HMDE cho
các kết quả phân tích có độ lặp lại cao.
Điểm hạn chế của điện cực HMDE là khó chế tạo, vì rất khó tạo ra các giọt Hg có kích

thước lặp lại và không cho phép xác định các kim loại có thế hòa tan dương hơn Hg như
Ag, Au...
1.4.4.2. Điện cực màng thuỷ ngân Mecury flm electrode (MFE)
Loại cực này rất thuận lợi cho việc xác định lượng vết các kim loại dễ tạo hỗn hỗng
2+
-5
với thuỷ ngân. Chỉ cần thêm vào dung dịch phân tích một lượng Hg với nồng độ 10 ÷
-4
2+
10 M, khi điện phân làm giàu kim loại phân tích thì ion Hg cũng bị khử đồng thời hoặc
khử trước tạo thành một màng mỏng và đều thuỷ ngân trên bề mặt cực rắn. Kim loại cần
xác định được hoà tan đều trong màng đó, dùng điện cực MFE hạn chế được sự hình thành
hợp chất gian kim loại hoặc dung dịch rắn khi xác định lượng
vết của một số ion kim loại có mặt trong dung dịch.

12


Thông thường người ta dùng điện cực màng thuỷ ngân trên nền than thuỷ tinh . Có 3
loại than thường dùng:
+ Graft ngâm tẩm: Loại này ít sử dụng vì có lỗ xốp hấp thụ khí
+ Graft Cacbon (than thuỷ tinh): Được dùng nhiều nhất
+ Graft nhão: Đôi khi cũng được dùng tuy nhiên hình dạng của nó có thể bị biến đổi
trong một số truờng hợp.
- Màng mỏng thuỷ ngân được tạo ra bằng hai cách:
+ Tạo màng mỏng trước (Ex situ)
+ Tạo màng đồng thời (In situ)
Mỗi cách tạo màng có một ưu việt riêng được áp dụng cho từng đối tượng khác
nhau tuỳ vị trí của ion kim loại tạo màng. Nồng độ thuỷ ngân thường được dùng gấp 100 ÷
1000 lần so với nồng độ của ion phân tích.

1.5. Tổng quan các nghiên cứu về các loại điện cực biến tính và xác định hàm lượng
các kim loại nặng trong chè xanh ở trong nước và trên thế giới
1.5.1. Điện cực cacbon biến tính
Một trong những điện cực được phát triển là điện cựu Paste Cacbon biến tính bởi
HgO, tuy là một loại điện cực mới được nghiên cứu, nhưng nó đã được ứng dụng nhiều
trong việc xác định các kim loại trong các loại mẫu khác nhau như trong phân tích nước,
trong phân tích thực phẩm... vì nó có độc tính thấp, bền, khoảng hoạt động rộng.
Ở nước ta hiện nay đã có nhiều tác giả nghiên cứu về các loại điện cực biến tính
trong đó có tác giả sử dụng Paste ống nano Cacbon biến tính bằng Bi2O3 và ứng dụng xác
định được hàm lượng siêu vết của Cadimi trong môi trường nước bằng phương pháp
Von-Ampe hòa tan và xác định được đồng thời lượng vết Chì và Cadimi bằng phương
pháp Von-Ampe hòa tan anot xung vi phân.
Công trình nghiên cứu của các tác giả Cao Văn Hoàng, Dương Thị Tú Anh, Trịnh
Xuân Giản, Trịnh Anh Đức, Từ Vọng Nghi, Cao Thế Hà, Nguyễn Văn Hợp, Nguyễn Thị Liễu [3]
đã khảo sát được các điều kiện tối ưu xây dựng qui trình thực nghiệm xác định đồng thời
hàm lượng vết In, Cd, và Pb bằng phương pháp Von- Ampe hòa tan anôt với lớp màng
Bitmut trên điện cực Paste nano Cacbon với thế điện phân Edep = -1,2V, thời gian điện
phân làm giàu tdep = 120s, tốc độ quay điện cực

13


2000rpm, thành phần nền đệm axetat pH = 4,5 + KBr 0,1M, khoảng quét thế -1,2V ÷
-0,3V. Kết quả nghiên cứu cho thấy việc sử dụng điện cực BiF/NCPE để xác định đồng thời
Cd, In và Pb với GHPH rất thấp 0,09ppb và 0,2ppb, 0,1ppb độ lặp lại khá tốt R = 0,994.
Trong tài liệu [6] các tác giả Nguyễn Văn Hợp, Bùi Thị Ngọc Bích, Nguyễn Hải
Phong, Võ Thị Bích Vân nghiên cứu xác định cadmi, chì và đồng bằng phương pháp VonAmpe hòa tan anot sử dụng điện cực màng thủy ngân trên nền paste carbon.
Phương pháp này đạt được độ nhạy cao (tương ứng đối với Cd, Pb và Cu là
1,7 ± 0,1; 1,4 ± 0,3 và 1,0 ± 0,1 µA/ppb), độ lặp lại tốt (RSD của Ip ≤ 3%, n = 8 đối với cả
Cd, Pb và Cu), giới hạn phát hiện (LOD) thấp (0,3 – 1,1 ppb đối với cả 3 kim loại) giữa Ip và

nồng độ Cd(II), Pb(II), Cu(II) có tương quan tuyến tính tốt trong khoảng 2ppb – 60ppb
với R > 0,98.
Các tác giả Từ Vọng Nghi, Hoàng Thọ Tín, Nguyễn Văn Hợp, Trần Công Dũng,
Nguyễn Hải Phong đã nghiên cứu xác định đồng thời Zn, Cd, Cu và Pb trên điện cực màng
Bistmut trên điện cực rắn đĩa than thủy tinh. Trong điều kiện tối ưu là: Thế điện phân làm
giàu là –1,3V, thời gian điện phân 120s, tốc độ quay của điện cực là 1600vòng/phút. Trong
nền đệm Axetat pH = 4,5 nồng độ 0,1M quét sóng hòa tan theo kĩ thuật xung vi phân [12].
Trong tài liệu [13] của Nguyễn Thị Thu Phương, Trịnh Xuân Giản nghiên cứu điện cực
biến tính bằng bitmut oxit xác định vết kim loại bằng phương pháp von- ampe hòa tan
anot. Kết quả nghiên cứu cho thấy đã nghiên cứu chế tạo thành công điện cực Paste ống
nano Cacbon biến tính bằng Bi2O3 (Bi2O3 -CNTPE) với khối lượng Bitmut là 7%; xây
3+
2+
dựng các điều kiện thích hợp cho quá trình phân tích hàm lượng In và Cd bằng
phương pháp DP-ASV. Các điều kiện thích hợp bao gồm: điện phân ở thế -1,2V trong
thời gian 180s, biên độ xung 30mV, tốc độ quét thế
0,015V/s, tốc độ quay điện cực 2000 vòng/phút, thời gian sục khí nitơ là 350s, thế làm
sạch điện cực là 0,3V trong 30s, thời gian nghỉ là 10s. Kết quả nghiên cứu thu được cho
thấy khoảng tuyến tính giữa I và nồng độ tương đối rộng, độ lặp lại tốt, giới hạn phát hạn và
giới hạn định lượng đều thấp. Điện cực chế tạo đã được ứng dụng để phân tích Cd
2+
Zn trong mẫu nước Hồ Tây và nước thải cho kết quả tốt.

14

2+

và