Xác định đồng thời hàm lượng kẽm (II), cadimi (II), chì (II), đồng (II) trong các mẫu nước sông và rau bằng phương pháp vôn ampe hoà tan anot xung vi phân

Trờng đại học vinh
Khoa hóa học
=== ===

phạm thị lựu

xác định đồng thời hàm lợng kẽm (ii), cadimi (ii),
chì (ii), đồng (ii) trong các mẫu nớc sông và rau
bằng phơng pháp vôn-ampe hòa tan anot xung vi phân

khóa luận tốt nghiệp đại học
Chuyên ngành: hóa phân tích

Vinh, 2010

Trờng đại học vinh
Khoa hãa häc
===  ===


xác định đồng thời hàm lợng kẽm (ii), cadimi (ii),
chì (ii), đồng (ii) trong các mẫu nớc sông và rau
bằng phơng pháp vôn-ampe hòa tan anot xung vi phân

khóa luận tốt nghiệp đại học
Chuyên ngành: hóa phân tích
Giáo viên hớng dẫn:
Sinh viên thực hiện:

ThS. đinh thị trờng giang

Lớp:

47B Hóa

Phạm thÞ lùu

Vinh, 2010

MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN
MỞ ĐẦU...............................................................................................................1
Phần I: TỔNG QUAN.........................................................................................3
I.1 Nguyên tố Chì (Pb) và các phương pháp xác định.....................................3
I.1.1 Giới thiệu về nguyên tố Chì (Pb).............................................................3
I.1.2 Các phương pháp xác định Chì (Pb)........................................................4
I.1.2.1 Phương pháp cực phổ............................................................................4
I.1.2.2 Phương pháp trắc quang........................................................................6
I.1.2.3 Phương pháp AAS................................................................................6
I.1.2.4 Phương pháp chuẩn độ Complexon......................................................7
I.1.2.4.1 Xác định trực tiếp bằng chỉ thị Ecrioccrom đen T.............................7
I.1.2.4.2 Xác định trực tiếp bằng chỉ thị Xylen da cam....................................7
I.2 Nguyên tố Cadimi (Cd) và các phương pháp xác định...............................7

1


I.2.1 Giới thiệu về nguyên tố Cadimi (Cd).......................................................7
I.2.2 Các phương pháp xác định Cadimi (Cd)..................................................8
I.2.2.1 Phương pháp trắc quang........................................................................8
I.2.2.2 Phương pháp chuẩn độ Complexon....................................................10

I.2.2.3 Phương pháp AAS..............................................................................11
I.2.2.4 Phương pháp cực phổ..........................................................................12
I.3 Nguyên tố Kẽm (Zn) và các phương pháp xác định.................................13
I.3.1 Giới thiệu về nguyên tố Kẽm (Zn).........................................................13
I.3.2 Các phương pháp xác định Kẽm (Zn)...................................................15
I.3.2.1 Phương pháp trắc quang......................................................................15
I.3.2.2 Phương pháp cực phổ..........................................................................18
I.3.2.3 Phương pháp AAS ............................................................................20
I.4 Nguyên tố Đồng (Cu) và các phương pháp xác định................................20
I.4.1 Giới thiệu về nguyên tố Đồng (Cu)........................................................20

2


I.4.2 Các phương pháp xác định Đồng (Cu) .................................................23
I.4.2.1 Phương pháp trắc quang sử dụng thuốc thử DDC..............................23
I.4.2.2 Phương pháp cực phổ.........................................................................23
I.4.2.3 Phương pháp Neocuprionie.................................................................25
I.4.2.4 Phương pháp AAS..............................................................................26
I.5 Phương pháp cực phổ................................................................................27
I.5.1 Cơ sở của phương pháp cực phổ............................................................27
I.5.1.1 Phương pháp cực phổ sóng vng......................................................31
I.5.1.2 Phương pháp cực phổ xung thường (NPP).........................................33
I.5.1.3 Phương pháp cực phổ xung vi phân (DPP).........................................35
I.5.2 Phương pháp Vơn-Ampe hịa tan..........................................................36
I.5.3 Phương pháp Vơn-Ampe hịa tan hấp thụ (AdSV)................................38
I.5.4 Các phương pháp phân tích định lượng trong phân tích điện hóa.........41
I.5.4.1 Phương pháp mẫu chuẩn.....................................................................41
I.5.4.2 Phương pháp đường chuẩn..................................................................41
I.5.4.3 Phương pháp thêm chuẩn ...................................................................41

I.5.4.4 Phương pháp thêm..............................................................................42
I.5.5. Các loại điện cực được sử dụng trong phân tích cực phổ.....................43
I.5.5.1 Cực rắn hình đĩa (RDE)......................................................................43
I.5.5.2 Điện cực màng thủy tinh (TMFE).......................................................44
I.5.5.3 Điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE)...............................................44
Phần II: THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ......................................................46
II.1 Thiết bị, dụng cụ và hóa chất...................................................................46
II.1.1 Thiết bị, dụng cụ ..................................................................................46
II.1.2 Hóa chất................................................................................................46
II.2 Lấy và bảo quản mẫu...............................................................................47
II.3 Quy trình vơ cơ hóa mẫu.........................................................................47


II.4 Xác định đồng thời Zn(II), Cd(II), Pb(II), Cu(II)....................................48
II.4.1 Thực nghiệm tìm các điều kiện tối ưu cho phép xác định Zn(II), Cd(II),
Pb(II), Cu(II).........................................................................................................48
II.4.1.1 Pha chế dung dịch cho phép xác định Zn(II), Cd(II), Pb(II), Cu(II).....48
II.4.1.2 Khảo sát các điều kiện tối ưu cho phép xác định Zn(II), Cd(II),
Pb(II), Cu(II)........................................................................................................49
II.4.1.2.1 Khảo sát sự xuất hiện pic................................................................49
II.4.1.2.2 Khảo sát biên độ xung....................................................................49
II.4.1.2.3 Khảo sát thời gian đặt xung............................................................50
II.4.1.2.4 Khảo sát tốc độ quét thế..................................................................51
II.4.1.2.5 Khảo sát thời gian sục khí...............................................................52
II.4.1.2.6 Khảo sát thời gian cân bằng............................................................52
II.4.1.2.7 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ của mỗi chất lên nhau .....................53
II.4.1.2.7.1 Ảnh hưởng nồng độ của Ni(II) tới Zn(II), Cd(II), Pb(II), Cu(II)
trong nền đệm axetat...........................................................................................53
II.4.1.2.7.2 Ảnh hưởng nồng độ của Fe(III) tới Zn(II), Cd(II), Pb(II),Cu(II)
trong nền đệm axetat...........................................................................................55

II.4.1.2.7.3 Ảnh hưởng nồng độ của Pb(II) tới Cd(II) trong nền đệm axetat....58
II.4.1.2.7.4 Ảnh hưởng nồng độ của Zn(II) tới Cd(II) trong nền đệm axetat....59
II.4.1.2.7.5 Ảnh hưởng nồng độ của Cu(II) tới Pb(II) trong nền đệm axetat....61
II.4.1.3 Kết quả khảo sát các điều kiện tối ưu cho phép xác định đồng thời
Zn(II), Cd(II), Pb(II), Cu(II)................................................................................62
II.4.2 Xác định trong Zn(II), Cd(II), Pb(II), Cu(II) mẫu tự tạo.....................63
II.4.3 Định lượng Kẽm (II), Cadimi (II), Chì (II), Đồng (II) trong mẫu
nước sơng ...........................................................................................................66
II.4.4 Định lượng Kẽm (II), Cadimi (II), Chì (II), Đồng (II) trong mẫu rau......68
Phần III: KẾT LUẬN.......................................................................................74
TÀI LIỆU THAM KHẢO.................................................................................75


LỜI CẢM ƠN
Để hồn thành được khố luận này em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc
đến giảng viên Thạc sĩ Đinh Thị Trường Giang đã giao đề tài, hết lòng hướng
dẫn, chỉ bảo, truyền đạt kiến thức kinh nghiệm q báu cho em trong suốt q
trình hồn thành khóa luận này.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cơ giáo trong tổ bộ mơn hóa Phân
tích, các thầy giáo, cơ giáo hướng dẫn phịng thí nghiệm thuộc khoa Hóa học trường Đại học Vinh đã tạo mọi điều kiện giúp đỡ em trong q trình hồn
thành khóa luận tốt nghiệp.
Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến bố mẹ, anh chị em và bạn
bè đã quan tâm, động viên em hồn thành khóa luận tốt nghiệp của mình.
Vinh, tháng 5 năm 2010
Sinh viên
Phạm Thị Lựu


MỞ ĐẦU
Xã hội càng phát triển, vấn đề ô nhiễm môi trường càng đặt lên hàng

đầu, ô nhiễm môi trường từ nhiều nguồn khác nhau đây là mối nguy cơ đe
dọa sự sống của mn lồi. Q trình đơ thị hóa nhanh, cơng nghiệp hóa, hiện
đại hóa ở các nước phát triển là nguy cơ gây ô nhiễm kim loại nặng cho nước,
đất và khơng khí. Sự nhiễm độc bởi các kim loại nặng như Zn, Cd, Pb, Cu…
gây ra những bệnh âm ỉ và nguy hại đối với con người và động vật.
Trong số các kim loại nặng thì Đồng và Kẽm là những nguyên tố cần
thiết cho cơ thể ở nồng độ thấp, ở nồng độ cao chúng gây ra các vấn đề về tim
mạch, tiêu hóa và thận có thể dẫn đến tử vong. Chì và Cadimi là các kim loại
có độc tính cao với động vật và con người có thể gây ra bệnh ung thư, bệnh
về xương. Khi hàm lượng Chì trong máu cao sẽ làm giảm hấp thụ vi chất, gây
thiếu máu, kém ăn và suy dinh dưỡng, từ đó làm giảm trí tuệ của trẻ em.
Vì vậy, việc xác định và kiểm sốt được hàm lượng các kim loại nặng
là việc làm cần thiết và cấp bách. Có nhiều cách xác định hàm lượng kim loại
trong đó phương pháp Vơn-Ampe hịa tan xung vi phân (DPP) trên điện cực
giọt thủy ngân treo là phương pháp có độ chính xác, độ chọn lọc, độ nhạy và
độ tin cậy cao, có thể xác định được hàm lượng các kim loại có nồng độ thấp.
Do vậy, em đã chọn đề tài “Xác định đồng thời hàm lượng Kẽm, Cadimi,
Chì, Đồng trong các mẫu nước sơng và rau bằng phương pháp VơnAmpe hịa tan anot xung vi phân”.
Với đề tài này chúng tôi đề ra nhiệm vụ:
- Tìm các điều kiện tối ưu để định lượng đồng thời Zn(II), Cd(II),
Pb(II), Cu(II).
- Nghiên cứu ảnh hưởng hai ion Ni(II), Fe(III) tới phép xác định đồng
thời Zn(II), Cd(II), Pb(II), Cu(II).
1


- Nghiên cứu ảnh hưởng lẫn nhau của các ion Zn(II), Cd(II), Pb(II),
Cu(II).
- Thử các điều kiện tối ưu đã chọn vào việc phân tích mẫu tự tạo của
Zn(II), Cd(II), Pb(II), Cu(II).

- Phân tích mẫu nước sơng, mẫu rau chứa. Zn(II), Cd(II), Pb(II), Cu(II).
Chúng tơi hi vọng rằng khóa luận này sẽ góp phần bổ sung thêm các
phương pháp xác định lượng vết kim loại trong một số đối tượng khác nhau.

2


PHẦN I: TỔNG QUAN
I.1 Nguyên tố chì (Pb) và các phương pháp xác định
I.1.1 Giới thiệu về nguyên tố Chì (Pb)
Chì (Pb) thuộc phân nhóm chính nhóm IV, chu kỳ 6 trong bảng hệ thống
tuần hồn.
Chì có số thứ tự: Z= 82
Khối lượng nguyên tử: 207,2
: [Xe]4f145d106s26p2

Cấu tạo electron

Nhiệt độ nóng chảy : 327,46oC
Nhiệt độ sơi

: 1737oC

Khối lượng riêng

: 11,34 g/cm3

Độ âm điện

: 2,33

Trữ lượng trong thiên nhiên của chì là 1.10 -4 % tổng số nguyên tử của
vỏ trái đất, tức là ngun tố ít phổ biến. Chì là kim loại màu xám thẫm, rất
mềm.
Ở điều kiện thường chì bị oxy hố tạo thành lớp oxít màu xám xanh
bao bọc trên mặt bảo vệ chì khơng tiếp tục bị oxy hố nữa. Pb tan được trong
các axít. Chì chỉ tương tác ở trên bề mặt với dung dịch axit clohidric lỗng và
axit sunfuric dưới 80% vì bị bao bởi lớp muối khó tan (PbCl 2 và PbSO4)
nhưng với dung dịch đậm đặc hơn của các axit đó chì có thể tan vì muối khó
tan của lớp bảo vệ đã chuyển thành hợp chất tan:
PbCl2 +

2HCl

PbSO4 + H2SO4

= H2PbCl2
= Pb(HSO4)2

Pb dễ dàng tác dụng với axit HNO3 ở bất kỳ nồng độ nào, có thể tan
trong axit axetic và các axit hữu cơ khác.
Chì được dùng để làm tấm điện cực trong ăcquy, dây cáp điện, đầu đạn
và các ống dẫn trong cơng nghiệp hố học. Chì hấp thụ tốt tia phóng xạ và tia
3


Rơnghen nên được dùng làm những tấm bảo vệ khi làm việc với những tia đó.
Tường của phóng thí nghiệm phóng xạ được lót bằng gạch chì, mỗi viên gạch
đó thường nặng hơn 10 kg. Chì và các hợp chất của chì đều rất độc, nên khi
tiếp xúc cần phải cẩn thận.

I.1.2 Các phương pháp xác định Chì (Pb)
Để xác định Pb trong nước bề mặt, nước sinh hoạt thường dùng phương
pháp chiết trắc quang với thuốc thử Dithizon là phương pháp cho phép xác
định từ 0,1÷1,0mg Pb/l.
Pb là kim loại dễ xác định bằng phương pháp cực phổ, phương pháp này
cho phép xác định Pb trong nước từ 0,05mg đến vài mg trong 1 lit nước. Để
xác định Pb trong những loại nước sạch có hàm lượng nhỏ hơn 0,02mg/l nên
dùng phương pháp phân tích điện hố hồ tan.
I.1.2.1 Phương pháp cực phổ
Ion Pb (II) là một trong những ion có hoạt tính cực phổ bị khử trên
catot thuỷ ngân thành kim loại.
Trong nền NaOH 1 M phức Pb(OH) 2 bị khử thuận nghịch và cho sóng
cực phổ với thế bán sóng -0,7 V so với cực calomen bão hồ.
Nếu trong dung dịch có chứa Fe (III) với hàm lượng không lớn lắm,
sắt sẽ bị kết tủa hidroxit trong nền NaOH và không gây trở ngại đến sự xác
định Pb. Nếu hàm lượng sắt lớn kết tủa Fe(OH) 3 sẽ hấp phụ Pb, trong trường
hợp này nên xác định Pb bằng phương pháp thêm chuẩn.
Nếu trong nước có lượng tương đối lớn Cu (II) trong mơi trường kiềm
dư nó cũng bị tan một phần dưới dạng CuO 22- và sóng của đồng cũng ảnh
hưởng đến sự xác định Pb. Trong trường hợp này sau khi đã thêm NaOH vào
dung dịch phân tích để lắng kết tủa rồi dùng pipet lấy ra 10ml dung dịch trên
thêm vào 0,5ml KCN 1M để che đồng. Lượng xianua khơng được dư nhiều vì
sự dư nhiều sẽ làm giảm bước sóng của Pb. Tuỳ thuộc vào hàm lượng Pb mà
ta tiến hành như sau:
4


Lấy 25ml mẫu nước cho vào bình định mức dung tích 50ml nếu cần
pha lỗng mẫu nước để trong 25ml đó chứa khoảng 0,1÷3mg Pb. Nếu hàm
lượng Pb trong mẫu chỉ nằm trong khoảng 0,5÷5mg Pb/l thì cần lấy 250ml

mẫu thêm vào đó 1ml HNO3 đặc. Làm bay hơi trong bếp cách thuỷ đến cạn
khơ, hồ tan bã khơ trong nước cất và chuyển toàn bộ dung dịch thu được vào
bình định mức 50ml. Tiếp theo thêm vào 5ml NaOH, 1ml gielatin định mức
bằng nước cất và lắc đều dung dịch. Nếu có kết tủa hydroxit thì cần để lắng
và tiến hành lấy phần dung dịch trong và tiến hành ghi cực phổ ở độ nhạy
thích hợp từ -0,4÷-1,0 V so với anot đáy thuỷ ngân. Đo chiều cao sóng và dựa
vào đường chuẩn để xác định hàm lượng Pb.
Nếu hàm lượng mẫu có chứa 0,05÷1mg Pb/l thì lấy 250ml mẫu nước
cho vào cốc chịu nhiệt thêm vào 1ml HNO3 đặc và làm bay hơi dung dịch đến
khô. Thêm vào bã khô để nguội 0,5ml HNO3 đặc và cô lại lần nữa. Cho vào
bã khô để nguội 5ml dung dịch NaOH 10M +1ml gielatin + 44ml nước cất
trộn đều (dung dịch nền). Sau khi bã khơ hồ tan hết tiến hành đo ghi cực phổ
từ -0,4÷-1,0 V so với đáy anot thuỷ ngân. Dựa vào đường chuẩn để xác định
hàm lượng Pb.
Nếu mẫu chứa lượng lớn chất hữu cơ cần phá huỷ chúng như trong
phương pháp dithizon ở trên. Để loại oxi khơng dùng Na2SO3 vì ion Pb (II) sẽ
kết tủa dưới dạng PbSO4, đặc biệt với trường hợp nồng độ Pb lớn. Cần dùng
khơng khí trơ như N2 hoặc H2 tinh khiết cho chạy qua dung dịch trước khi ghi
cực phổ để loại oxi. Dùng gielatin để loại trừ cực đại cực phổ của Pb.
Phương pháp Vơn-Ampe hồ tan hấp thụ (AdSV) với thuốc thử 8hydroquinolin (pH= 7,8÷8,5) Pb cho pic tại -0,54 V với giới hạn phát hiện là
3.10-10M. Bằng phương pháp Von-Ampe hoà tan anot (ASV) trong nền đệm
axetat (pH= 4,6) Pb cho pic tại -0,4 V với giới hạn phát hiện tới 1.10-10M .

5


I.1.2.2 Phương pháp trắc quang
Phương pháp phân tích trắc quang là nhóm các phương pháp phân tích
quang học. Phương pháp này chuyển các chất phân tích thành năng lượng ánh
sáng để suy ra lượng chất cần phân tích. Pb (II) là cation kim loại có khả năng

tạo phức với nhiều thuốc thử hữu cơ khác nhau. Vì vậy có thể áp dụng
phương pháp trắc quang để xác định Pb. Việc xác định Pb bằng phương pháp
trắc quang với dithizon là phương pháp phổ biến nhất bởi tính ưu việt của nó.
Dithizon (diphenyl thiocacbazon) là thuốc thử hữu cơ có khả năng tạo
phức càng cua với nhiều kim loại trong đó có chì. Chì dithizonat khó tan
trong nước nhưng dễ tan trong các dung môi hữu cơ như CHCl 3, CCl4. Trong
CCl4 chì dithizonat có màu đỏ cực đại hấp thụ ở bước sóng λ = 520nm. Chì
dithizonat được chiết chọn lọc và định lượng từ dung dịch nước có pH = 8÷9,
chứa lượng dư xianua, là chất dùng để che nhiều kim loại khác có thể bị chiết
cùng Pb.
Nếu trong mẫu nước chứa lượng đáng kể các chất hữu cơ thì cần phải
vơ cơ hố chúng bằng cách cho vào vài ml HNO 3 đặc và HClO4 đặc cô mẫu
đến khơ. Sau đó tẩm ướt bã khơ bằng axit HNO 3 và hồ tan bằng nước cất.
Các chất oxi hố cần được khử trước bằng hidrazin.
I.1.2.3 Phương pháp AAS
Với phương pháp F-AAS sử dụng ngọn lửa là hỗn hợp khí (khơng khíaxetilen) với tỉ lệ 5,2/1,25 L/ph (V/V) đo chì ở bước sóng λ = 217nm. Có thể
dùng thuốc thử APDC (amoni pyrolydin dithiocacbamat) trong MIBK (metyl
isobutyl ketone) (mẫu được axit hố bằng axit HCl đến pH = 4÷5).
Với phương pháp AAS khơng dùng ngọn lửa thì ngun tắc của
phương pháp là: mẫu được đưa vào lị, tại đây nó được sấy khơ, tiếp đến là
tro hố và cuối cùng muối của chì được phân ly dưới dạng chì nguyên tử,
trong mơi trường khí trơ Argon. Điều kiện ngun tử hố là: sấy ở nhiệt độ
120oC ÷ 200oC, trong thời gian là 30 giây; tro hoá ở nhiệt độ 450 oC, trong thời
6


gian 20 giây; nguyên tử hoá ở nhiệt độ 1900oC, trong thời gian 3 giây. Vùng
tuyến tính là: 2 ÷ 50 ng/ml.
I.1.2.4 Phương pháp chuẩn độ Complexon
I.1.2.4.1 Xác định trực tiếp bằng chỉ thị Ecriocrom đen T

Dung dịch chì có hàm lượng trong mẫu phân tích khoảng 20mg chì trong
100ml thì người ta dùng 5ml dung dịch tatrat (1:4) hoặc tritanolamin (TEA) để
tạo phức che các ion kim loại gây cản trở cho phép xác định chì. Sau đó trung
hồ một lượng tương đương dung dịch NaOH, trong một số trường hợp cụ thể
chất che như KCN, sau đó thêm 2ml dung dịch đệm có pH = 10 và chất chỉ thị,
chuẩn độ cho đến dung dịch chuyển từ màu nâu đỏ sang xanh.
I.1.2.4.2 Xác định trực tiếp bằng chỉ thị Xylen da cam
Trong dung dịch phân tích thường khơng quá 50mg Pb trong 100ml.
nếu cần thiết trung hoà dung dịch bằng NaOH đến pH = 2÷3 sau đó thêm
lượng thích hợp dung dịch đệm axetat (tốt hơn là dùng dung dịch Urotropinhexametlyentetramin) lúc đó pH dung dịch cần phải bằng khoảng 5, thêm chất
chỉ thị và chuẩn độ cho đến khi dung dịch chuyển từ màu tím chuyển sang
vàng.
I.2 Nguyên tố Cadimi (Cd) và các phương pháp xác định
I.2.1 Giới thiệu về nguyên tố Cadimi (Cd)
Cadimium (Cd) là nguyên tố hố học thuộc nhóm IIB, chu kỳ 5 trong
bảng hệ thống tuần hồn các ngun tố hố học, số thứ tự 48, ngun tử khối
112,41. Cd có cấu hình lớp vỏ 18+2e là cấu hình tương đối bền. Do năng
lượng ion hoá thứ 3 rất cao làm cho năng lượng sonvat hoá hay năng lượng
tạo thành mạng lưới tinh thể không đủ để làm bền được cho trạng thái oxy
hoá +3. trạng thái oxy hoá cao nhất của Cd chỉ là +2.

7


Đặc điểm của nguyên tố Cd
Số thứ tự
nguyên tử

Cấu hình
electron

48

[Kr]4d105s2

Năng lượng ion hố
I1

I2

I3

8,99

16,90

37,47

Bán kính
ngun tử, A

Thế điện cực
chuẩn, V

1,56

-0,402

o

Cd là kim loại nặng, mềm, màu trắng xanh, dễ nóng chảy, khối lượng
riêng 8,65 g/cm3, tnc = 32 oC, ts = 767 oC, nhiệt thăng hoa 112kJ/mol, độ dẫn
điện 13. trong khơng khí ẩm chúng dần dần bị bao phủ bởi lớp oxit nên mất
tính ánh kim và khơng bị gỉ.Khi đun nóng tác dụng được với oxy và nước tạo
thành oxit. Dễ tan trong axit HNO3. Là một nguyên tố hiếm,chiếm khoảng
7,6.10-6- % tổng số nguyên tử tương ứng trong vỏ trái đất. Trong thiên nhiên
Cd thường tồn tại trong hợp kim cùng với Zn, Cu.
Cd là một kim loại độc hiện đại. Nó chỉ mới được phát hiện như một
nguyên tố vào năm 1817 và được sử dụng trong công nghiệp từ khoảng 50
năm trước. hiện nay Cd là một kim loại rất quan trọng trong nhiều ứng dụng
khác nhau, đặc biệt Cd được sử dụng chủ yếu trong mạ điện, vì nó có đặc tính
khơng ăn mịn. Ngồi ra Cd còn được sử dụng làm chất màu cho công nghệ
sơn và công nghệ chất dẻo và là catot cho các nguồn pin niken-cadimi; sản
phẩm phụ của công nghệ luyện chì và kẽm.
I.2.2. Các phương pháp xác định Cadimi (Cd)
Tuỳ theo hàm lượng Cadimi trong mẫu và yêu cầu của phép phân tích
mà chúng ta có các phương pháp xác định Cd phù hợp khác nhau. Sau đây là
một số phương pháp xác định Cadimi.
I.2.2.1. Phương pháp trắc quang
Để xác định Cd bằng phương pháp trắc quang dùng dithizon, người ta
chiết bằng CCl4 từ môi trường kiềm mạnh chứa tactrat. Dung dịch dithizonat

8


của dung dịch Cd trong dung mơi hữu cơ có màu đỏ hấp phụ cực đại ở bước
sóng λ= 515 nm. Bằng phương pháp này có thể xác định hàm lượng từ phần
trăm mg đến miligam Cd.
Hàm lượng Cadimi khoảng 0,01÷ 0,5mg Cd/l có thể dùng phương
pháp xác định như sau:

Nếu như mẫu phân tích có chứa lượng lớn chất hữu cơ thì cần vơ cơ
hố chúng bằng cách thêm vào thể tích nước lấy phân tích 1÷2ml H 2SO4 đặc,
3÷5ml HNO3 đặc và làm bay hơi dung dịch trong tủ hút. Nếu dung dịch cịn
có màu thì lại thêm 5ml HNO3 đặc và lại làm bay hơi lần nữa, động tác này
lặp đi lặp lại cho đến khi thu được dung dịch khơng màu. Sau đó làm bay hơi
dung dịch đến khô thêm tiếp vào bã 1ml HCl đặc và làm bay hơi lần nữa.
Phần bã sau khi để nguội được hoà tan bằng nước cất 2 lần, đun nóng để hồ
tan hết muối tan, lọc qua phễu lọc khô bằng giấy lọc và giữ lấy dung dịch để
xác định Cd.
Trong môi trường kiềm mạnh các kim loại khác như Ag, Cu, Ni,Co
cũng bị chiết cùng với Cd. Các nguyên tố ngăn cản cần được chiết trước khi
xác định Cd bằng dithizon từ môi trường axit. Nếu trong mẫu có CN - thì cần
phá huỷ xianua bằng cách thêm 0,5 ml H 2SO4 đặc vào 100ml mẫu nước đun
sôi 10 phút trong tủ hút. Sau đó thêm 0,2 ml HCl đặc khuấy đều và để yên (để
kết tủa AgCl lắng xuống) trong 2 giờ. Lọc dung dịch rửa phễu bằng vài ml
nước cất, trong nước lọc cịn có thể chứa một lượng nhỏ bạc, Cu, Hg và một
lượng nhỏ Ag còn trong nước lọc được được chiết để loại bỏ bằng dithizon từ
mơi trường có pH= 2. Thêm vào nước lọc 5ml dung dịch muối xaynhet 20%
điều chỉnh pH đến 2 bằng cách khuấy và thêm từ từ dung dịch NH 3 hoặc HCl.
Cho mẫu vào phễu chiết và chiết mỗi lần bằng 5ml dithizon 0,1% trong
CHCl3, chiết cho đến khi lượng dithizon sau khi chiết vẫn giữ nguyên màu
xanh ban đầu của nó. Sau đó rửa mẫu bằng 10 ml CHCl 3 cho đến khi dung

9


môi rửa không màu.Cuối cùng rửa thêm 2 lần mỗi lần 5 ml CCl 4. Nếu trong
mẫu có chứa Ni thì tách bằng dimetylglioxim như sau:
Lấy 50 ml dung dịch mẫu đầu hoặc dung dịch mẫu sau khi vô cơ hoá,
cho vào 10 ml dung dịch kalinatritactrat 20% (nếu lấy mẫu sau khi đã tách

Ag, Cu, Hg thì chỉ cần thêm 5 ml dung dịch tactrat là đủ). Thêm NH 3 vào cho
đến khi pH= 8,5÷9, thêm vào tiếp 5 ml dung dịch dimetylglioxim 1% trong
rượu etylic 96%. Cho toàn bộ hỗn hợp vào phễu chiết lắc đều trong 30
giây.Chiết phức niken dimetylglixionat vài lần, mỗi lần bằng 10ml CHCl 3.
Cuối cùng rửa tướng nước bằng 5 ml CCl4.
Nếu hàm lượng Zn gấp 50 lần Cd thì việc chiết Cd khơng hồn tồn và
phạm sai số âm. Các chất oxi hoá cần được phân huỷ bằng cách thêm H 2O2
vào và đun sôi kỹ. Các chất hữu cơ cần được chiết tách bằng 5ml CCl 4 ở mỗi
lần chiết.
I.2.2.2 Phương pháp chuẩn độ Complexon
Cd trong mối quan hệ với EDTA và với tất cả các chất chỉ thị đã được
dùng để nghiên cứu cho tới nay kể cả sự có mặt của kẽm thì phép xác định
complexon nguyên tố này khơng gặp khó khăn gì cả lượng lớn và vi lượng Cd
trong mẫu phân tích.
Trong số lớn các chất chỉ thị đã được đề nghị để xác định Cd có thể
chọn những chất sau:
Pyrocactesin tím, Naphtolic, metyltimol xanh, galleon và glyxintymol
xanh. Những chất chỉ thị này được sử dụng trong dung dịch có pH= 10. Trong
mơi trường axit yếu có pH=5÷6 có thể sử dụng PAN hoặc CuY hoặc CuYPAN, azoxin.
Phép chuẩn độ Cd kém lựa chọn nhưng có thể nâng lựa chọn đến mức
độ nhất định nếu sử dụng những phương pháp cụ thể, phép tách sơ bộ cũng
được sử dụng, ví dụ chiết phức tioxyanat. Những phương pháp sử dụng các
chất che hoặc các mẫu từng phần được ứng dụng để xác định hỗn hợp nhiều
10


cấu tử. Trong trường hợp này người ta sử dụng khả năng che Cd bằng KCN
và giải che nó bằng foocmanđêhit. Phương pháp đó cho phép xác định Cd khi
có mặt Pb, các kim loại kiềm thổ và các kim loại khác, trước hết là sự có mặt
đáng kể của sắt.

Để tránh phản ứng với EDTA có thể che Cd bằng kaliIôtdat (ở nồng độ
cao) là những chất che không cản trở cho việc xác định kẽm.
Có thể xác định hàm lượng có mặt cadimi và kẽm theo một đường
chuẩn đo độ màu, nếu phép chuẩn độ được tiến hành khi có mặt của murêxit
hoặc xincon. Người ta thêm chất màu dư so với kẽm. Phức kẽm với chất màu
là chỉ thị cho cadimi “theo độ lệch của đường chuẩn”, theo hai điểm gẫy trên
đường chuẩn độ có thể tính định lượng complexon tiêu tốn tương ứng cho
phép chuẩn độ Cd và Zn.
I.2.2.3 Phương pháp AAS
Với phương pháp AAS sử dụng lò nhiệt điện, nguyên tắc của phương
pháp là: Mẫu được đưa vào lị, tại đây nó được sấy khơ, tiếp đến là tro hoá và
cuối cùng muối của cadimi được phân ly dưới dạng cadimi nguyên tử.
Sử dụng thuốc thử là APDC (amoni pyrolidin thiocacbonat) ở pH=9,
mẫu được axit hoá bằng axit HNO3 (axit hoá bằng 100ml mẫu bằng 1ml axit
HNO3). Sau đó tiêm vào lị 10µg mẫu, loại dung mơi ở 100oC trong 25 giây,
tro hố ở 450oC trong 80 giây và nguyên tử hoá ở 1950oC trong 4 giây. Đo độ
hấp thụ tại bước sóng λ = 228,8 nm. Dựa vào đường chuẩn để tính kết quả.
Trong trường hợp này hàm lượng Cadimi quá nhỏ có thể nâng cao nồng độ
bằng cách chiết MIBK (metyl isobutyl ketone) với thuốc thử APDC.
Với phương pháp F-AAS sử dụng ngọn lửa là hỗn hợp khơng khíaxetylen với tỷ lệ 5,2/1,2 L/ph (V/V), cũng dùng thuốc thử APDC để chiết
mẫu, mẫu cũng được axit hoá bằng axit HNO 3, thêm vào đó dung dịch axetat
40% để pH= 3÷4, thêm 5ml thuốc thử APDC, để yên trong 2 phút . Thêm
10ml MIBK vào bình lắc mạnh trong 30 giây, thêm nước cất vào cho đến
11


khi dung mơi hữu cơ lên đến vạch của bình định mức. Sau đó đưa mẫu vào
ngọn lửa của máy và phân tích mẫu. Đo độ hấp thụ ở bước sóng λ = 228,8
nm. Và dựa vào đường chuẩn để tính kết quả (mẫu chuẩn đã được chuẩn bị
trong MIBK).

I.2.2.4 Phương pháp cực phổ
Nếu trong mẫu phân tích mà hàm lượng Cd cao khoảng trên 1 mg/l thì có
thể dùng phương pháp cực phổ để xác định. Vì Cd trong nền hỗn hợp đệm
ammoniac và nhiều nền khác cho các sóng cực phổ thuận nghịch và định lượng.
Để xác định Cd bằng phương pháp cực phổ, người ta thường dùng nền
đệm ammoniac-amoniclorua (NH3 1M + NH4Cl 1M). Nếu trong mẫu phân
tích hàm lượng Cu khơng lớn hơn hàm lượng Cd có thể xác định đồng thời cả
2 nguyên tố và nên dùng phương pháp thêm chuẩn. Trong trường hợp hàm
lượng Cu quá lớn so với hàm lượng Cd thì cần che Cu bằng xianua. Các kim
loại khác như Fe (III), Bi, Sn, Sb, sẽ kết tủa dưới dạng hydroxit trong dung
dịch đệm. Để xác định Cd ta lấy phần dung dịch trong ở trên. Nếu hàm lượng
kết tủa quá lớn cần xác định theo phương pháp thêm.Zn, Co, Ni, Mn là những
kim loại trong nền này cho sóng cực phổ ở những thế âm hơn sóng của Cd
nên khơng ảnh hưởng đến việc xác định nó. Nếu trong nước có lượng lớn Pb
thì cần tách trước bằng cách kết tủa nó bằng axit Sunfuric lỗng và lọc bỏ kết
tủa Chì sunfat.
Tuỳ theo hàm lượng của Cd trong mẫu mà chúng ta thực hiện pha
lỗng hay cơ cạn bớt sao cho trong 25ml mẫu chứa từ 0,05÷1,25mg Cd.
Thêm một giọt Metyl da cam và trung hoà bằng HCl hoặc NH 3 đến khi chất
chỉ thị vừa đổi màu. Tiếp theo thêm 10ml dung dịch nền, 1ml gielatin, 1ml
đệm Natri sunfit và định mức bằng nước cất, lắc đều dung dịch, cho dung
dịch vào bình điện phân và ghi cực phổ từ -0,4V ÷ -0,8V so với anot đáy
thuỷ ngân. Có thể định lượng bằng phương pháp thêm chuẩn hoặc phương
pháp đường chuẩn.
12


Nếu mẫu chứa 0,02 ÷ 0,5mg Cd/l thì cần làm giàu bằng cách cô như
sau: Lấy 250ml mẫu, cho vào bát sứ hoặc cốc chịu nhiệt, thêm vào đó 1ml
HCl đặc, làm bay hơi đến cạn khô. Thêm vào phần bã khô 5ml dung dịch

được điều chế như sau: Trộn 10ml dung dịch nền + 1ml gielatin + 1ml
Natrisunfit + 38ml nước cất 2 lần. Cho tồn bộ vào bình điện phân và ghi cực
phổ từ - 0,4V ÷ -0,8V. Nên xác định bằng phương pháp thêm chuẩn.
Ngày nay với kỹ thuật tiên tiến nhiều phương pháp cực phổ hiện đại có
thể xác định Cd cỡ nồng độ 10-9M trong các nền khác nhau. Đặc biệt có thể
xác định được đồng thời tới 5 nguyên tố cho độ chính xác cao (ví dụ: Zn, Cd,
Pb, Cu, Bi).
Bằng phương pháp Vơn-Ampe hoà tan hấp phụ (AdSV) sử dụng
thuốc thử 5-hydroxy quinolin (8-HQ) trong nền đệm HEPES (pH= 7,8) Cd
cho pic tại -0,69 V với giới hạn phát hiện tới 1.10-10 M bằng phương pháp
Vơn-Ampe hồ tan anot (ASV), Cd trong nền đệm axetat pH= 4,6 V cho pic
tại -0,59 V với giới hạn phát hiện tới 1.10-10M.
I.3 Nguyên tố Kẽm (Zn) và các phương pháp xác định
I.3.1 Giới thiệu về nguyên tố Kẽm (Zn)
Kẽm là tên gọi của một nguyên tố hóa học trong trong bảng hệ thống
tuần hồn có ký hiệu Zn và số hiệu nguyên tử bằng 30.
Đặc điểm của ngun tố Zn
Khối lượng
ngun tử

Cấu hình
electron

Bán kính
ngun tử (Ao)

65,37

[Ar]3d104s2

1,39

Năng lượng ion
hoá ( eV)
I1

I2

I3

9,39 17,96 39,70

Thế điện cực
tiêu chuẩn (V)
Zn2+/Zn
O,763

Kẽm là một kim loại màu trắng xanh nhạt, ở nhiệt độ thường nhưng khi
nấu đến 100 ÷ 150oC nó trở nên mềm, dẻo, dễ dát mỏng, dễ kéo dài.Trong
13


khơng khí nó bị phủ bởi một lớp oxit nên mất tính ánh kim. Kẽm có khối
lượng riêng là 7,13 (g/cm3), nhiệt độ nóng chảy 419oC, nhiệt độ sơi 907oC.
Kẽm là một kim loại hoạt động trung bình có thể kết hợp với ơxy và các á
kim khác, có phản ứng với axít lỗng để giải phóng hidrơ.Trạng thái ơxi hóa
phổ biến của kẽm là +2.
Kẽm là nguyên tố phổ biến thứ 23 trong vỏ Trái đất.Các loại khoáng
chất nặng nhất có xu hướng chứa khoảng 10% sắt và 40-50% kẽm. Các loại
khoáng chất để tách kẽm chủ yếu là sphalerit, blenđơ, smíthonit, calamine,

franklinite.
Kẽm trong tự nhiên là hỗn hợp của 4 đồng vị ổn định Zn 64, Zn66, Zn67,
and Zn68 với đồng vị 64 là phổ biến nhất (48,6% trong tự nhiên). 22 đồng vị
phóng xạ được viết đến với phổ biến hay ổn định nhất là Zn 65 với chu kỳ bán
rã 244,26 ngày, và Zn72 với chu kỳ bán rã 46,5 giờ. Các đồng vị phóng xạ
khác có chu kỳ bán rã nhỏ hơn 14 giờ và phần lớn có chu kỳ bán rã nhỏ hơn 1
giây. Nguyên tố này cũng có 4 trạng thái đồng phân nguyên tử.
Kẽm là kim loại được sử dụng phổ biến hàng thứ tư sau sắt, nhơm,
đồng tính theo lượng sản xuất hàng năm.
+ Kẽm được sử dụng để mạ kim loại, chẳng hạn như thép để chống ăn rỉ.
+ Kẽm được sử dụng trong các hợp kim như đồng thanh, niken trắng,
các loại que hàn, bạc Đức v.v. Đồng thanh có ứng dụng rộng rãi nhờ độ cứng
và sức kháng rỉ cao.
+ Kẽm được sử dụng trong dập khuôn, đặc biệt là trong công nghiệp
ôtô. Kẽm dạng cuộn được sử dụng để làm vỏ pin.
+ Ôxit kẽm được sử dụng như chất liệu có màu trắng trong màu nước
và sơn cũng như chất hoạt hóa trongcơng nghiệp ơtơ. Sử dụng trong thuốc
mỡ, nó có khả năng chống cháy nắng cho các khu vực da trần. Sử dụng như
lớp bột mỏng trong các khu vực ẩm ướt của cơ thể (bộ phận sinh dục) của trẻ
em để chống hăm.
14