NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU DÂY WO3 CẤU TRÚC NANO BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

TIỂU LUẬN
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU DÂY WO3 CẤU TRÚC NANO
BẰNG PHƢƠNG PHÁP HÓA HỌC

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: GS. TS. Nguyễn Văn Hiếu
Ngƣời thực hiện: Nguyễn Phúc Huy
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

QUY NHƠN - 2017



MỞ ĐẦU
WO3 với đặc tính cấu trúc tinh thể tạo ra các kênh khuyết tật cho phép các ion kích thước
nhỏ như proton (H+) hay Li+ xâm nhập, làm thay đổi hoá trị của W (từ 6+ sang 5+). Do đó
màng mỏng WO3 có thể thay đổi độ hấp thụ, sinh ra hiệu ứng điện sắc. Màng ôxít vônfram
được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực của đời sống dùng để chế tạo các loại cửa sổ thông minh,
màng hiển thị, đầu dò cảm biến quang khả năng điều chỉnh được thông lượng ánh sáng
truyền qua. Những năm gần đây, màng điện sắc WO3 có cấu trúc nanô đạt hiệu ứng điện sắc
cao hơn hẳn và có khả năng ứng dụng cao. Đồng thời cảm biến khí đã và đang được nghiên
cứu phát triển rất mạnh mẽ vì chúng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau
như: phát hiện các loại khí độc hại (NH3, CO2, H2S, NO2,v.v), khí dễ cháy nổ (H2, CH4,
LPG, v.v.), giám sát lượng khí thải từ các phương tiện giao thông và các quá trình đốt khác,
khí gây hiệu ứng nhà kính (CO2, CH4), phân tích hơi thở để chẩn đoán bệnh trong y tế, và
kiểm soát chất lượng trong các ngành công nghiệp hóa chất, thực phẩm và
mỹ phẩm.
Cảm biến khí trên cơ sở sự thay đổi độ dẫn thường có cấu trúc đơn giảm, dễ chế tạo, chi
phí thấp, kết hợp với độ đáp ứng và độ nhạy cao.Vật liệu sử dụng để chế tạo màng nhạy khí

thường là vật liệu ôxít kim loại bán dẫn (MOS) vì nó đáp ứng được các yêu cầu về độ đáp
ứng, độ nhạy, độ ổn định và có thể làm việc được trong môi trường khắc nghiệc có nhiệt độ
cao như ZnO, SnO2, WO3, In2O3, NiO, v.v.. Vật liệu có cấu trúc nano thì có diện tích riêng
bề mặt lớn đồng nghĩa với việc tăng được diện tích hấp phụ khí và có thể tăng được độ
nhạy, độ đáp ứng. Ngoài ra, biến tính bề mặt của các cấu trúc nano bằng kim loại quý có tính
xúc tác như Au, Ag, Pd, v.v. có thể tăng độ đáp ứng, tăng tính chọn lọc và giảm nhiệt độ làm
việc của cảm biến khí.
2. Mục tiêu của đề tài:
- Tìm hiểu tổng hợp thành công các cấu trúc nano của vật liệu ôxít kim loại bán dẫn WO3 có
hình thái khác nhau bằng phương pháp thủy nhiệt và nhiệt dung môi. Điều khiển được một số
hình thái học, kích thước của các cấu trúc nano bằng chất hoạt động bề mặt, bằng các điều
kiện thủy nhiệt khác nhau như độ pH, nhiệt độ, dung môi.
- Chế tạo được các loại cảm biến: trên cơ sở màng nhạy khí là vật liệu nano WO3 có cấu trúc
hình thái học khác nhau. Khảo sát và so sánh tính chất nhạy khí của chúng đối với hai loại
khí độc là NO2 và NH3 để từ đó đưa ra được hướng lựa chọn vật liệu để chế tạo cảm biến khí
có độ đáp ứng cao, độ nhạy và độ chọn lọc cao.
- Nghiên cứu biến tính thành công hạt nano Pd trên bề mặt vật liệu nano WO3 bằng phương
pháp hóa, đồng thời khảo sát tính chất nhạy khí của cảm biến trên cơ sở vật liệu nano WO3
biến tính đối với khí NH3, từ đó có thể phát triển cảm biến NH3 độ nhạy cao. So sánh các
thông số đặc trưng giữa cảm biến trên cơ sở vật liệu nano WO3 không biến tính với cảm biến
trên cơ sở WO3 được biến tính bề mặt bằng hạt nano Pd để có những hiểu biết sâu sắc hơn về
cơ chế nhạy khí của vật liệu biến tính và
không biến tính
3. Ý nghĩa khoa học của đề tài: Đóng góp lớn nhất của luận án đó là phát
triển được phương pháp thủy nhiệt, và nhiệt dung môi cho phép chế tạo vật liệu
WO3 với các hình thái khác nhau có thể ứng dụng trong cảm biến khí thế hệ mới.
Đề tài cũng đóng góp những hiểu biết quan trọng về các đặc tính nhạy khí của
vật liệu ôxít bán dẫn có cấu trúc nano, cụ thể là vật liệu WO3 và Pd-WO3. Trên
cơ sở những hiểu biết về tính chất nhạy khí của vật liệu ôxít bán dẫn, chúng ta có
thể phát triển được các loại cảm biến khí thế hệ mới trên cơ sở vật liệu ôxít bán

dẫn có cấu trúc nano một chiều với nhiều tính năng vượt trội như độ đáp ứng rất
1
cao, độ nhạy cao so với các cảm biến khí truyền thống trên cơ sở vật liệu ôxít
bán dẫn dạng khối, dạng màng dầy và dạng màng mỏng.


4. Ý nghĩa thực tiễn của đề tài: Tác giả đã phát triển được các phương pháp
chế tạo vật liệu nano phù hợp với điều kiện công nghệ và thiết bị tại Việt Nam.
Các kết quả nghiên cứu mà luận án đặt được là cơ sở khoa học quan trọng có thể
thu hút được sự tham gia của các nhà khoa học trong và ngoài nước trong việc
lựa chọn các cấu trúc nano thích hợp để phát triển các bộ cảm biến khí có độ đáp
ứng cao, độ nhạy cao để có thể phát hiện được các loại khí độc hại ở nồng độ rất
thấp từ ppb đến ppm nhằm ứng dụng trong một số lĩnh vực như quan trắc môi
trường khí, y tế, an toàn thực phẩn, kiểm soát khí thải cũng như các loại cảm
biến trong lĩnh vực an ninh, quốc phòng. Ngoài ra, vật liệu chế tạo được cũng có
thể được ứng dụng trong một vài lĩnh vực khác như quang xúc tác, pin mặt trời,
v.v..
5. Các kết quả mới của đề tài đạt đƣợc:
- Bằng phương pháp thủy nhiệt và nhiệt dung môi đã tổng hợp được nhiều cấu trúc nano
WO3 có hình thái khác nhau. Đặc biệt, bằng phương pháp thủy nhiệt tác giả đã điều khiển
được kích thước và hình thái của bó thanh nano với các thanh nano có đường kính trung bình
khoảng 20 nm. Còn bằng phương pháp nhiệt dung môi tác giả đã tổng hợp, điều khiển được
các dây nano có đường kính rất nhỏ cỡ 10 nm, các dây nano tự sắp xếp thành bó và dạng
bông hoa phụ thuộc vào độ nhớt của môi trường nhiệt dung môi. Khảo sát tính chất
nhạy khí của các bộ cảm biến trên cơ sở vật liệu nano WO3 có cấu trúc hình thái
khác nhau với hai loại khí độc là khí ôxy hóa NO2, khí khử NH3 và tính chọn lọc
của cảm biến cũng được khảo sát.
- Bằng phương pháp khử trực tiếp, đã biến tính thành công các hạt
nano Pd lên bề mặt thanh nano WO3 với mật độ khác nhau nhằm cải thiện hiệu
suất cho cảm biến khí NH3. Cơ chế nhạy khí của cảm biến trên cơ sở vật liệu

WO3 và Pd-WO3 cũng được chúng tôi làm sáng tỏ trong khuôn khổ luận án này.

2


CHNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Cảm biến khí trên cơ sở vật liệu ôxít kim loại bán dẫn
Ôxít kim loại bán dẫn là vật liệu có độ bền nhiệt, bền hóa học cao và là vật
liệu lý tưởng dùng cho thiết kế ứng dụng trong lĩnh vực cảm biến khí [57,148].
Trên cơ sở vật liệu ôxít kim loại bán dẫn thì nhiều loại linh kiện cảm biến khí đã
được sản xuất và thương mại hóa bởi công ty hàng đầu về lĩnh vực cảm biến khí
như hãng Figaro được minh họa trên Hình 1.2(A). Tuy nhiên, các loại cảm biến
này được chế tạo ở dạng khối, dạng màng dày hoặc màng mỏng đã được nghiên
cứu một cách sâu sắc. Còn cảm biến khí trên cơ sở các cấu trúc nano một chiều
như dây nano, thanh nano vẫn đang trong quá trình nghiên cứu, phát triển và hoàn
thiện để hình thành một thế hệ cảm biến khí mới có độ đáp ứng cao, độ nhạy cao,
tính chọn lọc tốt để có thể pháp hiện được các loại khí độc ở nồng độ rất thấp cỡ
vài trăm phần tỉ (ppb) như khí NO2 là rất quan trọng.
Trong nghiên cứu này, tác giả tập trung vào nghiên cứu loại cảm biến biến
khí thay đổi độ dẫn trên cơ sở vật liệu nano WO3. Cảm biến khí trên cơ sở cấu
trúc nano một chiều của WO3 có khả năng phát hiện các khí độc như NO2, CO,
H2S, NH3 ở nồng độ thấp từ vài chục đến vài trăm phần triệu (ppm). Mặt khác, các nghiên
cứu gần đây chỉ ra rằng độ đáp ứng, độ
nhạy của cảm biến khí tăng khi kích thước tinh thể của vật liệu chế tạo cảm biến
giảm xuống tương đương với chiều dài Debye của chúng . Tuy nhiên, việc
chế tạo các cấu trúc nano một chiều của WO3 như dây nano, thanh nano bằng
phương pháp lắng đọng hoá học từ pha hơi, phương pháp bốc bay dùng chùn
lazer, phương pháp bốc bay dùng chùm điện tử hay phương pháp bốc bay nhiệt
thường gặp nhiều khó khăn do WO3 có áp suất bay hơi thấp và nhiệt độ nóng
chảy cao. Do vậy, việc chế tạo các cấu trúc nano một chiều WO3 bằng

các phương pháp này không những đòi hỏi phải tiến hành ở nhiệt độ cao mà còn
phải sử dụng hệ chân không cao, ngoài ra phải dùng các kim loại quý như vàng
để làm xúc tác, dẫn đến sản phẩm thu được thường có giá thành cao, không phù
hợp với việc chế tạo số lượng lớn cảm biến trong một lần chế tạo. Hơn nữa, để
giảm đường kính của dây nano, thanh nano WO3 xuống bằng hoặc nhỏ hơn so
với chiều dài Debye (10-20 nm) thường gặp nhiều khó khăn do đường kính của
dây nano bị giới hạn bởi độ lớn của hạt nano kim loại dùng làm xúc tác. Dây
nano WO3 cũng được chế tạo bằng phương pháp dùng khuôn nhôm ôxít xốp
(anodic aluminum oxide, AAO) . Tuy nhiên, phương pháp dùng khuôn cũng
bị giới hạn bởi một lượng rất nhỏ sản phẩm với giá thành cao, đồng thời dây
nano thu được thường ở dạng kết tinh kém, điều này hạn chế khả năng làm việc
của cảm biến. Việc chế tạo số lượng lớn dây nano, thanh nano WO 3 có đường
kính nhỏ với giá thành thấp là rất quan trọng trong việc chế tạo số lượng lớn cảm
biến có độ đáp ứng cao, độ nhạy cao trên cơ sở màng dày bằng phương pháp in
lưới hoặc phương pháp phun phủ. Xuất phát từ những yều cầu thực tế và thách
thức kể trên, tác giả tập trung vào nghiên cứu chế tạo số lượng lớn dây nano,
thanh nano WO3 có đường kính nhỏ cỡ 10-100 nm bằng phương pháp thủy nhiệt
và phương pháp nhiệt dung môi, đồng thời nghiên cứu biến tính bề mặt thanh
nano bằng hạt nano Pd để nâng cao hiệu suất của cảm biến như tăng độ đáp ứng,
tăng độ nhạy và tăng tính chọn lọc.
3


1.3. Cơ chế nhạy khí của ô xít kim loại bán dẫn
Cảm biến khí kiểu thay đổi độ dẫn trên cơ sở vật liệu ôxít kim loại bán dẫn
hoạt động dựa trên sự thay đổi tính chất điện của vật liệu gây nên bởi sự hấp phụ
các phân tử khí trên bề mặt vật liệu. Thông thường các thay đổi này liên quan
trực tiếp đến các loại ion ôxy hấp phụ bề mặt, tương tác giữa các phân tử khí cần
phân tích và bề mặt vật liệu cũng như tương tác với các loại ion ôxy hấp phụ trên
bề mặt vật liệu.

1.3.3. Hấp phụ ôxy trên bề mặt ôxít kim loại bán dẫn
Nguyên tắc hoạt động của cảm biến khí thay đổi độ dẫn (điện trở) của lớp
vật liệu nhạy khí khi hấp phụ hoặc giải hấp phụ khí trên bề mặt. Cơ chế của sự
thay đổi độ dẫn thường được giải thích bằng các quá trình hấp phụ và giải hấp
của các loại ion ôxy trên bề mặt vật liệu ôxít kim loại bán dẫn
1.3.4. Hiện tƣợng uốn cong vùng năng lƣợng của bán dẫn do hấp phụ ôxy
Trên bề mặt bán dẫn
Các cảm biến khí trên cơ sở vật liệu ôxít kim loại thường được làm nóng
trong khoảng nhiệt độ từ 1000C đến 4500C tùy thuộc vào loại khí cần khảo sát. Các cơ chế
chính xác gây ra đáp ứng của cảm biến đối với khí đo vẫn còn
gây ra nhiều tranh cãi, nhưng về cơ bản thì các điện tử trong chất bán dẫn bị các
phân tử khí hấp phụ bề mặt (như ôxy) bắt giữ và làm cho vùng năng lượng ở bề
mặt bị uốn cong dẫn đến sự thay đổi độ dẫn của vật liệu.
1.3.5. Cơ chế nhạy khí
Vật liệu ôxít kim loại bán dẫn loại n được đặt trong môi trường không khí,
các phân tử ôxy trong không khí hấp phụ trên bề mặt và lấy điện tử từ vùng dẫn
của ôxít bán dẫn loại n tạo ra các ion phân tử hay ion nguyên tử ôxy hấp phụ trên
bề mặt vật liệu.
Khi các phân tử ôxy hấp phụ trên bề mặt và lấy điện tử từ vùng dẫn là
nguyên nhân chính hình thành lớp nghèo điện tử ở bề mặt. Chiều dày lớp nghèo
tương đương với chiều dài Debye (LD), và chính lớp nghèo này là nguyên nhân
làm tăng hàng rào thế tiếp xúc giữa các biên hạt và đồng thời làm
giảm độ dẫn của hạt, tại vị trí biến hạt dẫn đến điện trở tăng so với khi đặt trong
chân không. Khi đặt trong môi trường có khí khử, các phân tử khí
khử (chẳng hạn như CH4, CO, NH3, H2, H2S, v.v.) sẽ phản ứng với các ion ôxy
hấp phụ bề mặt, các ion ôxy này sẽ nhả lại điện tử cho vùng dẫn và dẫn đến nồng
độ ion ôxy hấp phụ bề mặt giảm. Khi nồng độ ion ôxy hấp phụ bề mặt giảm dẫn
đến độ rộng vùng nghèo và chiều cao hàng rào thế cũng giảm là nguyên nhân
làm tăng độ dẫn hay điện trở của vật liệu giảm. Ngược lại, đối với bán dẫn loại p
thì các điện tử giải phóng sẽ tái hợp với các lỗ trống làm giảm nồng độ lỗ trống

(hạt tải cơ bản) dẫn đến điện trở của ôxít bán dẫn loại p tăng.
Khi đặt trong môi trường có khí ôxy hóa (chẳng hạn như NO2, Cl2 v.v.).
Các khí ôxy hóa có tính chất tương tư như ôxy, do vậy, các khí ôxy hóa sẽ tiếp
tục hấp phụ trên bề mặt ôxít bán dẫn loại n và lấy điện tử từ vùng dẫn và làm cho
độ rộng vùng nghèo mở rộng, độ dẫn giảm, điện trở tăng.
4


1.4. Một số yếu tố ảnh hƣởng đến các thông số của cảm biến khí
1.4.1. Ảnh hƣởng của kích thứơc tinh thể
Các cảm biến khí trên cơ sở các hạt nano, các dây nano, các thanh nano có
đường kính nhỏ có diện tích riêng bề mặt lớn thì nói chung sẽ cho độ đáp ứng
cao, độ nhạy cao.
1.4.2. Ảnh hƣởng của kim loại quý biến tính bề mặt của chất xúc tác
Biết tính bề mặt vật liệu ôxít kim loại bán dẫn bằng các kim loại quý như
Pd, Pt, Au, v.v. hoặc các kim loại chuyển tiếp hoặc các ôxít kim loại bán dẫn
khác có thể tăng độ đáp ứng, tăng độ nhạy, giảm thời gian hồi đáp cũng như
giảm nhiệt độ làm việc của cảm biến [108,199]. Cơ để giải thích là cơ chế nhạy
hóa và cơ chế nhạy điện tử được đề xuất bởi Kolmakov và nhóm tác giả [14].
1.4.3. Các yếu tố ảnh hƣởng khác
Ngoài kích thức tinh thể, kim loại biến tính bề mặt còn có nhiều yếu tố
khác nhau có thể ảnh hưởng đến các thông số của cảm biến khí, chẳng hạn như
bề mặt tinh thể hấp phụ khí, độ xốp của của màng nhạy khí, tạp chất và cấu hình
cảm biến khí, v.v.
1.6. Phƣơng pháp thủy nhiệt
Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp sử dụng những phản ứng hóa học
xảy ra với sự có mặt của dung môi thích hợp (thường là nước) ở nhiệt độ trên
nhiệt độ phòng (thường là trên 100oC) và có áp suất cao trên 1 atm trong một hệ
kín chịu áp suất. Còn trong trường hợp dung môi không chứa nước thì
quá trình được đó được gọi là nhiệt dung môi. Phương pháp thủy nhiệt

có một số ưu điểm so với các phương pháp khác như: dễ dàng kiểm soát được
thành phần các chất tham gia phản ứng, sản phẩm thu được có độ tinh khiết cao,
kích thước tương đối đồng đều, chế tạo được số lượng lớn, chi phí thấp.
1.6.2. Cơ chế phát triển cấu trúc nano ôxít 1D bằng phƣơng pháp thủy nhiệt
Để giải thích cơ chế hình thành cấu trúc nano 1D bằng phương pháp thủy
nhiệt, người ta dựa vào cơ chế mọc dị hướng và cho đến nay đã có 3 cơ chế được
đề suất: Cơ chế mọc solution-liquid-solid (SLS) từ mầm; Quá trình mọc tự
sắp xếp và Quá trình mọc dị hướng của tinh thể bằng cách điều khiển
động lực học.
1.7. Tổng quan về vật iệu ôxít kim loại bán dẫn WO3

5


Vật liệu ôxít kim loại bán dẫn WO3 đã được rất nhiều phòng thí nghiệm
trên thế giới quan tâm nghiên cứu vì chúng có nhiều tính chất lý, hóa thú vị như
tính điện sắc , tính quang sắc, xúc tác, quang xúc tác, vật liệu pin và cảm biến khí
Những tính chất này cho thấy WO3 là vật liệu có thể chế tạo ra các linh kiện có
tính ứng dụng cao như màn hình hiển thị, cửa sổ thông minh, kính thay đổi màu,
điện cực pin, đầu đo khí, v.v. và đây là những sản phẩm mang tính thương mại
cao đầy hứa hẹn trong tương lai.
1.7.1. Cấu trúc tinh thể
Trong cấu trúc tinh thể của vật liệu WO3 dạng khối, các ion W6+ ở tâm sẽ
kết hợp với 6 ion O2- tại 6 đỉnh tạo thành hình khối bát diện với độ dài liên kết W
= O là không đổi và góc liên kết O–W–O là 180o. Nhưng thực tế cho thấy, ô cơ
sở của hầu hết các cấu trúc WO3 ở nhiệt độ phòng là đơn tà . Tuy
nhiên pha của tinh thể WO3 có một sự khác biệt rất nhỏ về hằng số mạng và góc
liên kết O–W–O, ví dụ góc liên kết trong cấu trúc đơn tà γ là β = 90,9o như mô tả
trong . Sự khác biệt nhỏ này liên quan đến độ nghiêng của khối bát
diện và sự dịch chuyển của ion vonfram ở trung tâm của khối bát diện.

1.7.2. Tính chất điện của vật liệu WO3
Vật liệu WO3 là ôxít kim loại bán dẫn loại n. Trên sơ sở phổ quang học
người ta đã tính toán và chỉ ra rằng độ rộng vùng cấm Eg của vật liệu WO3 nằm
trong khoảng 2,6 ÷ 3,25 eV.
1.7.3. Vật liệu WO3 cho cảm biến khí
Trong những năm gần đây, đã có rất nhiều nghiên cứu về tính chất nhạy
khí của cảm biến khí trên cơ sở vật liệu WO3, tuy nhiên cho đến nay các hiểu
biết về ảnh hưởng của cấu trúc nano và hình thái của vật liệu WO3 vào tính chất
nhạy khí của chúng chưa thực sự đầy đủ. Để giải thích cơ chế nhạy khí của
cảm biến thay đổi độ dẫn trên cơ sở vật liệu ôxít kim loại bán dẫn WO3 đối với
các khí đo như NO2, NH3, H2S, CO, CO2, v.v. vẫn dựa trên cơ chế nhạy bề mặt
do sự hấp phụ và giải hấp phụ khí . Ngoài ra, để nâng cao
hiệu suất của cảm biến, người ta thường biến tính bề mặt vật liệu WO3 bằng các
hạt kim loại quý có tính xúc tác như Pd, Pt, Au, v.v.

6


CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM
Trong chương này, tác giả giới thiệu chi tiết các quy trình tổng hợp một số
cấu trúc nano WO3 với hình thái, kích thước khác nhau bằng phương pháp thủy
nhiệt, phương pháp nhiệt dung môi và quy trình biến tính hạt nano Pd trên bề
mặt thanh nano WO3 bằng phương pháp khử trực tiếp với chất khử là chất hoạt
động bề mặt P123 nhằm ứng dụng cho cảm biến khí. Cấu trúc điện cực của cảm
biến, quy trình chế tạo cảm biến, quy trình sử lý nhiệt và cấu tạo, nguyên tắc của
hệ đo khí cũng được tác giả giới thiệu chi tiết trong chương nay.
2.1. Các quy trình tổng hợp vật liệu cấu trúc nano WO3 có hình thái
khác nhau bằng phƣơng pháp thủy nhiệt và nhiệt dung môi
2.1.1. Thiết bị và hóa chất
Vật liệu nguồn và các dung môi sử dụng cho quá trình tổng hợp vật liệu

nano ôxít kim loại bán dẫn WO3 đều được mua từ công ty hóa chất Kanto (Nhật
Bản) và Sigma–Aldrich (Mỹ). Các thiết bị đều có tại phòng thí nghiệm cảm biến
thuộc viện ITIMS (Hình 2.1).
2.1.2. Các quy trình tổng hợp vật liệu cấu trúc nano WO3 có hình thái khác
nhau bằng phƣơng pháp thủy nhiệt
Vật liệu nano ôxít kim loại bán dẫn WO3 có cấu trúc hình thái, kích thước
khác nhau được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt theo quy trình được mô
tả bởi sơ đồ tổng quát và gồm các bước sau:

Hình 2.2: Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu nano WO3 có cấu trúc hình thái khác nhau
bằng phương pháp thủy nhiệt.

7


Quy trình 1: Thay đổi khối lượng chất hoạt động bề mặt P123
Bốn cốc thủy tinh, mỗi cốc chứa 1,5 g Na2WO4.2H2O; 0,5 g NaCl; 80 ml
nước khử ion và được hòa tan bằng máy khuấy từ. Hòa tan thêm vào các cốc một
lượng xác định chất hoạt động bề mặt P123 có khối lượng tương ứng bằng m = 0
g; 0,25 g; 0,5 g và 1,0 g. Độ pH của dung dịch chứa trong 4 cốc được điều chỉnh
bằng 2 bằng axit HCl (37%). Bốn cốc đổ vào 4 bình Teflon có dung tích 100 ml
và có vỏ làm bằng thép không gỉ chịu áp suất để tiến hành thủy nhiệt ở cùng
nhiệt độ 180 oC/ 12 h. Sản phẩm kết tủa trong 4 bình được rửa nhiều lần bằng
nước khử ion và hai lần cuối bằng dung dịch ethanol cùng với máy ly tâm 4000
rpm. Cuối cùng, bốn sản phẩm thu được và được sấy khô trong không khí ở
80 oC/ 24 h.
Quy trình 2: Thay đổi độ pH của dung dịch thủy nhiệt
Tương tự quy trình 1, hòa tan vào 6 cốc, mỗi cốc chứa 1,5 g Na2WO4.2H2O;0,5 g muối NaCl; 1 g P123 và 80 ml nước khử ion. Điều chỉnh độ pH của
dung dịch trong cốc bằng axit HCl (37%) để được các giá trị tương ứng là 1,0;
1,5; 2,0; 2,5; 3,0 và 3,5. Đổ lần lượt 6 cốc vào 6 bình phản ứng thủy nhiệt bằng

Teflon có dung tích 100 ml và có vỏ làm bằng thép không gỉ chịu áp suất để tiến
hành thủy nhiệt đồng thời ở cùng nhiệt độ 180 oC / 12 h. Các mẫu vật liệu thu
được sau khi rửa, quay ly tâm và sấy khô như trong quy trình 1. Riêng trường
hợp pH = 3,5 chúng tôi không thu được vật liệu.
Quy trình 3: Thay đổi nhiệt độ thủy nhiệt
Tương tự quy trình 1 và 2, ta cũng hòa tan vào 3 cốc, mỗi cốc chứa 1,5 g
Na2WO4.2H2O; 0,5 g NaCl; 1 g P123 và 80 ml nước khử ion, điều chỉnh độ pH
của cả 3 cốc bằng nhau và bằng pH = 2. Đổ lần lượt 3 cốc vào 3 bình phản ứng
thủy nhiệt và sau đó tiến hành thủy nhiệt ba bình ở ba nhiệt độ là 160 oC; 180 oC
và 200 oC trong 12 h. Ba mẫu vật liệu thu được sau khi rửa, quay ly tâm và sấy
như trong quy trình 1 và 2.
2.1.3. Quy trình tổng hợp vật liệu nano ôxít Wolfram có hình thái dạng bó
và bông hoa bằng phƣơng pháp nhiệt dung môi
Quy trình tổng hợp bó dây nano ôxít Wolfram
Hòa tan hoàn toàn muối WCl6 trong dung môi C6H11OH (99,9%) vào cốc
thủy tinh để được dung dịch có nồng độ là 0,025 M. Lấy 80 ml dung dịch trên
cho vào bình Teflon có dung tích 100 ml và có vỏ làm bằng thép không gỉ chịu
áp suất để tiến hành thủy nhiệt ở nhiệt độ 180 oC / 8 giờ. Vật liệu thu được sau
khi rửa sạch bằng ethanol được sấy ở 80 oC/ 24 h. Quy trình chế tạo bó dây nano
ôxít wolfram được mô tả bởi sơ đồ tổng quát Hình 2.3(A).
Quy trình tổng hợp bông hoa nano ôxít Wolfram.
Hòa tan hoàn toàn muối WCl6 trong dung môi C2H5OH (99,9%) vào cốc
thủy tinh để được dung dịch có nồng độ là 0,025 M. Lấy 80 ml dung dịch trên
và hòa thêm 160 mg chất hoạt động bề mặt CTAB và sau đó cho vào bình Teflon
có dung tích 100 ml và có vỏ làm bằng thép không gỉ chịu áp suất để tiến hành
thủy nhiệt ở nhiệt độ 180 oC/8 h. Vật liệu thu được sau khi rửa sạch bằng ethanol
được sấy ở 80 oC/ 24 h. Quy trình chế tạo bó dây nano ôxít wolfram được mô tả
bởi sơ đồ tổng quát Hình 2.3(B).

8

2.2. Quy trình biến tính hạt nano Pd lên bề mặt thanh nano WO3 bằng
phƣơng pháp khử trực tiếp
Quy trình biến tính gồm 6 bước sau: (1) Cho 100 mg PdCl2 + 66 mg NaCl
+ 4 ml nước khử ion + con khuấy từ vào cốc 1. Đặt cốc 1 lên máy khuấy từ và
khuấy trong vòng khoảng 15 phút ở nhiệt độ phòng. (2) Cân 300 mg thanh nano
WO3 đổ vào cốc 1, tiếp tục khuấy thêm 10 phút ở nhiệt độ phòng. (3) Cho 4g
chất hoạt động bề mặt P123 + 80 ml nước khử ion + con khuấy từ vào cốc 2. Đặt
cốc 2 lên máy khuấy từ và khuấy ở nhiệt độ phòng cho đến khi chất hoạt động bề
mặt P123 tan hết. (4) Đổ từ từ cốc 2 vào cốc 1 và sau đó tiếp tục khuấy ở nhiệt
độ phòng trong khoảng thời gian 30 phút. (5) Rửa bằng nước khủ ion khoảng 4
lần đầu sau đó rửa 2 lần cuối với ethanol kết hợp với máy quay ly tâm để lọc rửa
thanh nano WO3. (6) Sau khi rửa xong, sản phẩm sấy khổ ở 80oC trong 12 giờ.
Sơ đồ quy trình biến tính được trình bày trên Hình 2.4
Trong nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành biến tính bề mặt thanh nano
WO3 với 3 nồng độ tương ứng với (100 mg PdCl2 + 66 mg NaCl); (125 mg
PdCl2 + 83 mg NaCl) và (150 mg PdCl2 + 100 mg NaCl) như trong bước 1 của
quy trình. Còn các thông số khác chúng tôi giữ không đổi.
2.3. Quy trình chế tạo cảm biến
Quy trình chế tạo cảm biến bằng phương pháp nhỏ phủ gồm 4 bước sau:
(1) Phân tán đồng đều khoảng 10 mg vật liệu trong 20 ml ethanol. (2) Rửa sạch
điện cực bằng ethanol và sấy khô ở 100 oC. (3) Dùng micropipet để nhỏ hỗn hợp
vật liệu và ethanol trên bề mặt điện cực và để khô tự nhiên ở nhiệt độ phòng
khoảng 6 giờ. (4) Cảm biến được ủ ở 600 oC/2 h với tốc độ tăng nhiệt là 5
oC/phút. Sau khi ủ 2 giờ, lò sẽ tự tắt và nguội tự nhiên về nhiệt độ phòng. Quy
trình tổng hợp vật liệu và chế tạo cảm biến được mô tả trên Hình 2.5.
2.4. Các kỹ thuật đo cảm biến khí
Trong luận án này, các kết quả khảo sát tính chất nhạy khí của cảm biến
được thực hiện bằng phương pháp đo động.

CHƢƠNG 3: HÌNH THÁI, VI CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT
NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU NANO WO3 TỔNG HỢP BẰNG
PHƢƠNG PHÁP THỦY NHIỆT
Trong chương này, tác giả tập trung vào phân tích sự hình thành các cấu
trúc hình thái khác nhau và vi cấu trúc của vật liệu nano WO3 tổng hợp bằng
phương pháp thủy nhiệt. Các loại cảm biến trên cơ sở vật liệu nano WO3 có cấu
trúc hình thái khác nhau đã được chế tạo bằng phương pháp nhỏ phủ trên đế
silicon có điện cực Pt. Các đặc tính nhạy khí của lớp vật liệu của các loại cảm
biến đã được khảo sát đối với hai loại khí có độc tính là NO2 trong dải nồng độ
từ 500 ppb đến 5ppm và NH3 trong dải nồng độ từ 100 ppm đến 1000 ppm. Kết
quả nghiên cứu chỉ ra rằng, có thể sử dụng cảm biến khí trên cơ sở vật liệu bó
thanh nano xốp ôxít wolfram để đo và giám sát khí độc NO2 ở nồng độ thấp với
độ ổn định và tin cậy cao.
9


3.1. Hình thái, vi cấu trúc của vật liệu nano WO3
3.1.1. Hình thái của vật iệu nano WO3 theo sự thay đổi nồng độ của chất
hoạt động bề ặt P123
Hình thái của vật liệu nano WO3 tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt
với khối lượng chất hoạt động bề mặt P123 khác nhau theo quy trình 1 đã được
khảo sát bằng ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường FE-SEM (Hình 3.1(A-H)).

10


Hình 3.1: Ảnh FE-SEM của các mẫu WO3 tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt với
khối lượng chất hoạt động bề mặt P123 khác nhau (A, B) 0 g; (C, D) 0,25 g;
(E, F) 0,5 g; (G, H) 1,0 g.
Vậy khi thay đổi nồng độ chất hoạt động bề mặt P123 thì hình thái vật liệu

WO3 thu được có sự thay đổi. Ta nhận thấy khi khối lượng chất hoạt động P123
nhỏ hơn 0,5 g thì hình thái của vật liệu nano WO3 thu được thay đổi không
nhiều, vẫn có cấu trúc dạng bó gồm nhiều thanh nano gắn kết chặt khít với nhau,
đầu các bó bằng phẳng không có khe hở. Nhưng khi tăng khối lượng chất hoạt
động bề mặt P123 lên 1g thì hình thái vật liệu WO3 thu được thay đổi hẳn, bó
ngắn lại và có đường kính lớn hớn rất nhiều so với bó khi tổng hợp với lượng
chất hoạt động bề mặt P123 nhỏ hơn 0,5g. Ngoài ra, ta còn quan sát rõ các thanh
nano nhỏ, và các thanh nhỏ có đường kính khoảng 20 nm dọc theo bó, đầu bó
không chặt khít mà có khoảng trống giữa các thanh, điều này rất có lợi khi sử
dụng vật liệu để chế tạo cảm biến khí, vì khoảng trống giữa các thanh sẽ tạo điều
kiện cho các phân tử khí khuếch tán nhanh vào sâu trong giữa các thanh trong bó
và vì vậy có thể tăng được độ đáp ứng, độ nhạy của cảm biến.
3.1.2. Hình thái của vật liệu WO3 theo sự thay đổi độ pH
Nghiên cứu sự thay đổi hình thái của bó thanh nano WO3 tổng hợp theo
quy trình 1 với khối lượng chất hoạt động P123 bằng 1g (Hình 3.1(G)-(H)) thay
đổi thế nào khi độ pH của môi trường thủy nhiệt thay đổi. Ảnh FE-SEM của năm
mẫu vật liệu thu được theo sự thay đổi độ pH được thể hiện trên Hình 3.4.
Hình 3.4: Ảnh FE-SEM của vật liệu nano WO3 tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt
với điều kiện độ pH khác nhau: (A, B) pH =1,0; (C, D) pH = 1,5; (E, F) pH = 2,0;
(G, H) pH = 2,5; (I, K) pH = 3,0.
Như vậy, dưới tác động của pH môi trường trong quá trình thủy nhiệt là rất
quan trọng tới quá trình hình thành các hình thái của vật liệu nano ôxít wolfram.

11


pH tác động tới hàm lượng và trạng thái của axít H2WO4 là nguyên liệu hình
thành vật liệu WO3 trong phản ứng thủy nhiệt cũng như các trạng thái hình thái
mixen của các phân tử chất hoạt động bề mặt P123 và đây có thể là nguyên nhân
gây ra sự khác biệt về hình thái của vật liệu nano WO3.

3.1.3. Hình thái của vật liệu WO3 theo sự thay đổi nhiệt độ thủy nhiệt
Nghiên cứu sự thay đổi hình thái của bó thanh nano WO3 tổng hợp theo
quy trình 1 với khối lượng chất hoạt động P123 bằng 1g (Hình 3.1(G)-(H)) thay
đổi thể nào khi nhiệt độ thủy nhiệt thay đổi (quy trình 3). Ảnh FE-SEM của 3
mẫu vật liệu nano WO3 ở ba nhiệt độ độ thủy nhiệt 160oC, 180oC và 200oC trong
12 giờ được thể hiện trên Hình 3.6.
Bằng phương pháp thủy nhiệt,
với 03 quy trình, chúng tôi đã tổng
hợp được 10 mẫu vật liệu nano WO3
có hình thái khác nhau. Với 10 mẫu
tổng hợp được, chúng tôi không tiến
hành phân tích vi cấu trúc tinh thể và
chế tạo cảm biến với tất cả 10 mẫu mà
chúng tôi chỉ chọn ra 5 mẫu vật liệu có
đặc điển hình thái khác nhau và các Hình 3.6: Ảnh FE-SEM của các mẫu WO3
mẫu đều có độ đồng nhất hình thái tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt với
nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau: (A, B) 160oC;
cao. Cụ thể, chúng tôi chọn 5 mẫu với
(C, D) 180oC; (E, F) 200oC.
điều kiện chế tạo như trong Bảng 3.2
để tiến hành phân tích vi cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X và chế tạo cảm biến
khí. Kí hiệu của 05 loại cảm biến với năm cấu trúc hình thái khác nhau cũng
được nghi trong Bảng 3.2.
Bảng 3.2: Các mẫu được phân tích cấu trúc tinh thể bằng phổ nhiễu xạ tia X.
1 g P123
1 g P123
1 g P123
1 g P123
Điều kiện chế 1 g P123
pH = 1,5

pH = 2,0
pH = 2,5
pH = 3,0
pH = 2,0
tạo
180oC/12h 180oC/12h 180oC/12h 180oC/12h 200oC/12h
Hình thái của
vật iệu sau
thủy nhiệt
Kí hiệu của
pH15-180 pH20-180 pH25-180 pH30-180 pH20-200
cả biến
3.1.4. Hình thái của vật iệu nano WO3 sau khi ử ý nhiệt
Năm hình thái vật liệu thu được sau khi thủy nhiệt như trong Bảng 3.2 đã
được sử dụng để chế tạo năm loại cảm biến khí bằng phương pháp nhỏ phủ và
được xử lý nhiệt ở 600 oC/2 h. Hình thái của năm mẫu vật liệu sau khi thủy nhiệt
và sau khi xử lý nhiệt ở 600 oC/2 h được trình bày trên Hình 3.8. Hình thái của
vật liệu sau khi xử lý nhiệt ở 600 oC/2 h về cơ bản vẫn giữ được dạng hình thái
gần giống với hình thái của vật liệu sau khi thủy nhiệt.

12


Hình 3.8: Ảnh FE-SEM của năm vật liệu nano WO3: (A; C; E; G; I) sau khi thủy nhiệt
và (B; D; F; H; K) sau khi ủ ở 600 oC/2 h.
3.1.5. Cấu trúc tinh thể của vật iệu nano WO3
Hình 3.9 là phổ nhiễu xạ tia X của 5 mẫu vật liệu nano WO3 thu được sau
thủy nhiệt. Năm mẫu đều có đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho cấu trúc tinh thể lục
giác của WO3 với các hằng số mạng a = b = 0,7298 nm và c = 0,3899 nm. Tất cả
các đỉnh nhiễu xạ điển hình của mẫu trên phổ nhiễu xạ tia X đã được so sánh với

thể chuẩn WO3 có cấu trúc lục giác (JCPDS, 33-1387). Giải đồ phổ nhiễu xạ tia
X của 5 mẫu sau khi ủ ở 600 oC/ 2 h được thể hiện trong Hình 3.10. Giản đồ phổ
nhiễu xạ tia X chỉ ra tinh thể có cấu trúc đơn tà của WO3 với các hằng số mạng a
= 0,729 nm, b = 0,7539 nm, c = 0,7688 nm, và β = 90,91 o (không gian nhóm
P21/n (14)) và phù hợp với thể chuẩn của tinh thể WO3 có cấu trúc đơn tà
(JCPDS, 43-1035).
3.2. Khảo sát tính chất nhạy khí của cảm biến trên cơ sở vật iệu nano WO3 có cấu trúc
hình thái khác nhau
Năm hệ cảm biến ứng với năm cấu trúc hình thái khác nhau của vật liệu
nano WO3 đã được khảo sát tính chất nhạy khí đối với hai loại khí độc là khí ôxy
hóa NO2 và khí khử NH3.
3.2.1. Khảo sát các đặc tính nhạy khí của các cả biến đối với khí NO2
Các đồ thị đặc trưng nhạy khí NO2 của năm loại cảm biến ứng với năm
hình thái khác nhau của vật liệu nano WO3 là pH15-180; pH20-180; pH25-180;
pH30-180 và pH20-200 được trình bày tương ứng trên các đồ thị 3.11; 3.12;
3.13; 3.14 và 3.15.
Hình 3.12(A) là đồ thị điện trở theo thời gian của cảm biến pH20-180 tại
các nhiệt độ làm việc 150 oC; 200 oC; 250 oC và 300 oC. Ta nhận thấy, khi cảm
biến tiếp xúc với khí NO2 thì điện trở của cảm biến tăng, kết quả này hoàn toàn
phù hợp với lý thuyết vì WO3 là bán dẫn loại n. Thật vậy, khí NO2 hấp thụ bề
mặt và lấy điện tử bề mặt của WO3 theo các phương trình sau:
Điều này đồng nghĩa với độ rộng vùng nghèo Debey LD được mở rộng, dẫn
đến độ dẫn của cảm biến giảm, điện trở của cảm biến tăng.

13


Hình 3.12: Các đồ thị đặc trưng nhạy khí NO2 của cảm biến pH20-180: (A) Điện trở
theo thời gian theo nồng độ khí NO2 tại các nhiệt độ làm việc từ 150°C đến 300 °C; (B) Độ
đáp ứng theo nhiệt độ tại các nồng độ khí NO2 khác nhau; (C) Độ đáp ứng theo nồng độ khí

NO2 tại các nhiệt độ khác nhau.
Độ đáp ứng (Rgas/Rair) của các cảm biến pH15-180; pH20-180; pH25-180;
pH30-180 và pH20-200 tại nhiệt độ làm việc 200 oC với nồng độ 5 ppm khí đo
NO2 có giá trị tương ứng là 280; 483; 170; 317 và 340 lần. Còn khi nhiệt độ làm
việc của các cảm biến nhỏ hơn hoặc lớn hơn 200 oC thì độ đáp ứng của các cảm
biến đều giảm. Kết quả này cũng hoàn toàn tương đồng với công bố của Bai và
nhóm tác giả về đặc tính nhạy khí của thanh nano WO3 đối với khí NO2 [163].
Đồ thị độ đáp ứng của các cảm biến pH15-180; pH20-180; pH25-180;
pH30-180 và pH20-200 theo nồng độ khí ôxy hóa NO2 tại các nhiệt độ 150 oC;
200 oC; 250 oC và 300 oC đã được tính toán và biểu diễn tương ứng trên các đồ
thị Hình 3.11(C); 3.12(C); 3.13(C); 3.14(C) và 3.15(C). Kết quả trên cả 5 đồ thị
đều cho thấy độ đáp ứng khí của các cảm biến là khá tuyến tính theo nồng độ tại
các nhiệt độ khác nhau.
Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của các cảm biến pH15-180;
pH20-180; pH25-180; pH30-180 và pH20-200 theo nhiệt độ tại nồng độ khí đo
NO2 bằng 5 ppm được biểu diễn trên đồ thị Hình 3.16

Hình 3.16: (A) Thời gian đáp ứng;
Hình 3.17: So sánh độ đáp ứng của các
(B) thời gian hồi phục của các cảm biến
cảm biến pH20-180; pH25-180; pH30pH15-180; pH20-180; pH25-180; pH30- 180 và pH20-200 tại cùng nhiệt độ làm việc
180 và pH20-200 theo nhiệt độ tại nồng độ tối ưu 200oC và cùng nồng độ khí đo NO2
5 ppm khí NO2.
bằng 5 ppm.
Đồ thị Hình 3.17 là đồ thị so sánh độ đáp của năm loại cảm biến pH15-180;
pH20-180; pH25-180; pH30-180 và pH20-200 tại cùng nhiệt độ làm việc 200 oC
với cùng nồng độ khí đo NO2 bằng 5 ppm. Kết của nghiên cứu chỉ ra rằng cảm
biến pH20-180 cho độ đáp ứng tốt nhất.
14

3.2.2. Khảo sát các đặc tính nhạy khí của các cả biến đối với khí NH3
Các đồ thị đặc trưng nhạy khí NH3 của năm loại cảm biến ứng với năm
hình thái khác nhau của vật liệu nano WO3 là pH15-180; pH20-180; pH25-180;
pH30-180 và pH20-200 được trình bày tương ứng trên các đồ thị 3.19; 3.20;
3.21; 3.22 và 3.23.
Hình 3.20(A) là đồ thị điện trở theo thời gian của cảm biến pH20-180 tại
các nhiệt độ làm việc 300 oC; 350 oC; 400 oC và 450 oC. Ta nhận thấy, khi cảm
biến tiếp xúc với khí NH3 thì điện trở của cảm biến giảm, kết quả này hoàn toàn
phù hợp với lý thuyết vì WO3 là bán dẫn loại n. Thật vậy, khí NH3 hấp thụ bề
mặt sẽ phản ứng với các loại ion ôxy hấp phụ trên bề mặt vật liệu WO3 và nhả lại
điện tử cho bề mặt vật liệu, làm độ rộng vùng nghèo Debye giảm, độ dẫn tăng,
điện trở giảm. Phương trình phản ứng giữa khí NH3 với các ion ôxy hấp phụ bề
mặt có thể xảy ra theo các phương trình:

Trên cả 5 đồ thị Hình 3.19(B); 3.20(B); 3.21(B); 3.22(B) và 3.23(B) đều
cho thấy tại nhiệt độ làm việc 400 oC thì tất cả các cảm biến đều cho độ đáp ứng
(Rair /Rgas) cao nhất ở cả 4 nông độ khí đo 0,5 ppm; 1 ppm; 2,5 ppm và 5,0 ppm.
Còn khí nhiệt độ làm việc của các cảm biến nhỏ hơn hoặc lớn hơn 400 oC thì độ
đáp ứng đều giảm.

Hình 3.20: Các đồ thị đặc trưng cho cảm biến
pH20-180: (A) Điện trở theo thời gian theo nồng
độ khí NH3 tại các nhiệt độ làm việc từ 300°C đến
450 °C; (B) Độ đáp ứng theo nhiệt độ tại các nồng
độ khí NH3 khác nhau; (C) Độ đáp ứng theo nồng
độ khí NH3 tại các nhiệt độ khác nhau.

Hình 3.24: Thời gian đáp ứng (A) và thời
gian hồi phục (B) của các cảm biến pH15180; pH20-180; pH25-180; pH30-180 và

pH20-200 theo nhiệt độ tại nồng độ 1000
ppm khí NH3.

Trên cả 5 đồ thị 36(C); 37(C); 38(C); 39(C) và 40(C) đều cho thấy độ đáp
ứng của các cảm biến là khá tuyến tính theo nồng độ và tại các nhiệt độ khác
nhau. Còn thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của các cảm biến theo nhiệt
độ làm việc tại nồng độ 1000 ppm khí NH3 được biểu diễn trên đồ thị Hình 3.24.
Để đánh giá tính ổn định của cảm biến, chúng tôi đã tiến hành khảo sát độ
lặp lại của cảm biến pH20-180 sau 10 chu kỳ15mở/ngắt khí NH3 ở nồng độ 500


ppm so với khí nền là không khí tại nhiệt độ làm việc 400oC (Hình 3.26). Kết
quả khảo sát cho thấy cảm biến pH20-180 cho độ ổn định tốt với các chu kỳ
đóng/mở khí NH3.
3.3. Kết luận chƣơng 3
Chúng tôi đã tổng hợp thành công nhiều cấu trúc nano của vật liệu ôxít kim
loại bán dẫn WO3 có hình thái khác nhau như thanh, bó thanh, bông hoa, bánh xe
bằng phương pháp thủy nhiệt với các điều kiện chế tạo khác nhau như thay đổi
khối lượng chất hoạt động bề mặt P123, thay đổi độ pH của môi trường thủy
nhiệt, thay đổi nhiệt độ thủy nhiệt v.v. ; đồng thời khảo sát ảnh hưởng của hình
dạng và kích thước vật liệu lên tính chất nhạy khí của chúng.
Hình thái của vật liệu sau thủy nhiệt và sau khi ủ 600 oC/2 h đã được phân
tích bằng ảnh hiển vi điện tử quét tán xạ trường (FE-SEM), ảnh hiển vi điện tử
truyền qua (TEM), trong khi cấu trúc tinh thể của vật liệu được chúng tôi phân
tích bằng giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD). Kết quả cho thấy vật liệu WO3 chế tạo
được sau khi xử lý nhiệt có cấu trúc tinh thể dạng đơn tà, trong khi hình dạng và
kích thước phụ thuộc mạnh vào điều kiện chế tạo.
Đã chế tạo được năm hệ cảm biến trên cơ sở vật liệu ôxít kim loại bán dẫn
WO3 có cấu trúc hình thái khác nhau bằng phương pháp nhỏ phủ và được ký
hiệu pH15-180; pH20-180; pH25-180; pH30-180 và pH20-200. Các cảm biến đã

được khảo sát với hai loại khí độc là khí ôxy hóa NO2 và khí khử NH3 tại các
nhiệt độ làm việc khác nhau với nồng độ khí khác nhau. Cảm biến pH20-180
trên cơ sở bó thanh nano với các thanh có đường kính khoảng 20 nm sau khi
thủy nhiệt cho độ đáp ứng khí tốt nhất với cả khí NO2 và NH3 tại nhiệt độ làm
việc tương ứng là 200 oC và 400 oC. Cảm biến pH20-180 cho độ ổn định tốt đối
với cả khí khí ôxy hóa NO2 và khí khử NH3.
Nghiên cứu này cho thấy kích thước tinh thể của vật liệu quyết định chính
đến tính chất nhạy khí của cảm biến.
Các kết quả nghiên cứu trong chương này đã được chúng tôi công bố trong
02 bài báo trên tạp chí quốc tế có uy tín thuộc hệ thống SCI và SCIE (Sensors
and Actuators B, 183 (2013) 372-380; RSC Advances 5 (2015) 25204-25207).
Mặc dù vậy, phương pháp thủy nhiệt trình bày trong luận án chỉ cho phép
chế tạo được các thanh nano có đường kính cỡ 20 đến 25 nm. Chế tạo thanh/dây
nano WO3 với đường kính nhỏ hơn hứa hẹn sẽ cải thiện tính nhạy khí của vật
liệu. Các kết quả sẽ được tác giả trình bày trong Chương 4.

16


CHƢƠNG 4: HÌNH THÁI, VI CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT
NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU NANO WO3 TỔNG HỢP BẰNG
PHƢƠNG PHÁP NHIỆT DUNG MÔI
Trong chương này, tác giả thảo luận về việc tổng hợp các dây nano ôxít
wolfram có đường kính trung bình khoảng 10 nm bằng phương pháp nhiệt dung
môi. Thảo luận về sự lắp nghép các dây nano với nhau thành dạng bó, dạng bông
hoa và khảo sát tính chất nhạy khí của chúng. Sự lắp ghép khác biệt của các dây
nano tạo thành bó và bông hoa thu được bằng cách thay đổi dung môi của quá
trình nhiệt dung môi. Những ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp và xử lý nhiệt
đến hình thái và cấu trúc tinh thể của vật liệu cũng được nghiên cứu một cách có
hệ thống. Cảm biến trên cơ sở bó và bông hoa nano WO3 đã được khảo sát với

khí NH3 và NO2.
4.1. Hình thái, vi cấu trúc của vật liệu nano ôxít Wolfram
4.1.1. Hình thái của vật liệu nano ôxít Wolfram sau nhiệt dung môi
Hình 4.1(A-C) là hình thái của bó nano ôxít wolfram tổng hợp bằng
phương pháp nhiệt dung môi, với dung môi là cyclohexanol, đã được nghiên cứu
bằng ảnh hiển vi điện tử quét tán xạ trường FE-SEM và ảnh hiển vi điện tử
truyền qua TEM. Ảnh FE-SEM và TEM cho thấy bó nano ôxít wolfram có chiều
dài trung bình khoảng 700 nm và đường kính trung bình khoảng 100 nm (Hình
4.1A). Các bó nano ôxít wolfram không phải do một dây hoặc một thanh mà
chúng gồm rất nhiều dây tự sắp xếp lại với nhau dọc theo phương của bó và có
thể quan sát thấy rõ qua trường sáng tối của ảnh TEM trên Hình 4.1(B). Ảnh
TEM độ phân giải cao cho thấy mỗi dây trong bó nano ôxít wolfram có đường
kính trung bình khoảng 10 nm và đầu của mỗi dây có xu hướng thon lại (Hình
4.1(C)).

Hình 4.1: Ảnh (A) FE-SEM và (B), (C) TEM của bó nano ôxít wolfram tổng hợp bằng
phương pháp nhiệt dung môi (dung môi cyclohexanol (C6H11OH)).
Hình 4.2 (A – C) là ảnh ảnh hiển vị điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM)
và ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của bông hoa nano ôxít wolfram tổng
hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi với dung môi là ethanol (C2H5OH) cùng
với chất hoạt động bề mặt CTAB. Ảnh FE-SEM Hình 4.2(A) cho thấy các dây
nano ôxít wolfram đã vướng lại vào nhau để tạo thành hình thái dạng bông hoa.
Các bông hoa có kích thước trung bình khoảng 1 và có cấu trúc xốp là do
các dây không liên kết chặt lại với nhau (Hình 4.2(A)). Ảnh TEM cũng cho thấy
rằng bông hoa ôxít wolfram được lắp ghép bởi nhiều sợi dây nano rất nhỏ với
chiều dài lên đến vài micromet (Hình 4.2(B)).
17


Hình 4.2: Ảnh (A) FE-SEM và (B), (C) TEM của bông hoa nano ôxít wolfram tổng hợp

bằng
phương
phápvật
nhiệt
môi ethanol
4.1.2. Hình
thái của
liệudung
nanomôi
ôxít(dung
Wolfram
sau khi(C2H5OH)).
ủ nhiệt
Ảnh FE-SEM của bó và bông hoa nano ôxít wolfram thu được sau quá
trình nhiệt dung môi, sau khi nhỏ phủ trên điện cực và được ủ nhiệt 600 oC/2 h
được trình bày trên Hình 4.4.

Hình 4.5: Phổ nhiễu xạ tia X của bó
Hình 4.4: Ảnh FE-SEM (A), (C) của bó
và (B), (D) của bông hoa nano ôxít wolfram và bông hoa nano ôxít wolfram (A, B) sau
thu được sau nhiệt dung môi và sau ủ nhiệt nhiệt dung môi và (C, D) sau khi ủ nhiệt ở
600oC/2h.
600 oC/2 h.
4.1.3. Cấu trúc tinh thể của bó và b ng hoa nano ôxít Wolfram
Cấu trúc tinh thể bó và bông hoa nano ôxít wolfram thu được sau nhiệt
dung môi, sau khi ủ nhiệt 600oC/2h được thể hiện bằng phổ nhiễu xạ tia X trên
Hình 4.4(A-D). Các đỉnh nhiễu xạ của bó và bông hoa nano của vật liệu thu được
sau nhiệt dung môi (Hình 4.4(A-B) đều thể hiện cấu trúc tinh thể đơn ta của
W18O49 (không gian nhóm P2/m) với các hằng số mạng a = 1,832 nm, b = 0,378
nm, c = 1,403 nm và góc β = 115,20 o và phù hợp với thể chuẩn W18O49 có cấu

trúc đơn tà (JCPDS, số 36-0101). Phổ nhiễu xạ tia X của bó và bông hoa nano
ôxít wolfram sau khi ủ nhiệt 600oC/2h được trình bày trên Hình 4.4(C) & (D)
cho thấy cấu trúc tinh thể đơn tà của WO3 với các hằng số mạng a = 0,729 nm, b
= 0,7539 nm, c = 0,7688 nm, và β = 90.91° (nhóm không gian P21/n). Các đỉnh
nhiễu xạ trên phổ tia X của bó và bông hoa ôxít wolfram sau khi ủ nhiệt đều
trùng khớp với thẻ chuẩn của cấu trúc tinh thể đơn tà của WO3 (JCPDS, 431035).

18


4.2. Khảo sát tính chất nhạy khí của cảm biến trên cơ sở vật liệu nano
ôxít Wolfram có cấu trúc dạng bó và dạng bông hoa
Hai loại cảm biến khí trên cơ sở vật liệu nano WO3 có cấu trúc hình thái
dạng bó và dạng bông hoa đã được chế tạo bằng phương pháp nhỏ phủ. Cảm
biến trên cơ sở bó dây nano được ký hiệu là Sensor-B, còn cảm biến trên cơ sở
bông hoa nano được kí hiệu Sensor-H.
4.2.1. Tính chất nhạy khí của cảm biến đối với khí NH3
Sensor-B và Sensor-H đã được khảo sát tính chất nhạy khí đối với khí khử
NH3 ở dải nhiệt độ làm việc từ 300°C đến 450°C. Hình 4.7(A) và (B) là đồ thị sự
thay đổi điện trở của Sensor-B và Sensor-H theo thời gian tại các làm việc 300
°C, 350 °C, 400 °C và 450 °C.

Hình 4.9: So sánh đặc tính nhạy khí của
Hình 4.7: Đồ thị điện trở theo thời
gian tại các nhiệt độ làm việc khác nhau Sensor-B và Sensor-H: (A) độ đáp ứng ở nồng
ứng với các nồng độ khí NH3 khác nhau: độ 250 ppm khí NH3 theo nhiệt độ làm việc; (B)
độ đáp ứng tại nhiệt độ làm việc 400oC theo
(A) Sensor-B và (B) Sensor-H.
nồng độ khí NH3; Độ ổn định của (C) Sensor-B
và (D) Sensor-H.

Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của Sensor-B và Sensor-H theo
nhiệt độ làm việc ở nồng độ 1000 ppm khí NH3 được thể hiện trên Hình 4.8.
Hình 4.9 là sự so sánh độ đáp ứng, độ ổn định của Sensor-B và Sensor-H.
Hình 4.9(A) là sự so sánh độ đáp ứng của Sensor-B và Sensor-H ở nồng độ 250
ppm khí NH3 tại các nhiệt độ làm việc 300 °C, 350 °C, 400 °C và 450 °C. Tại
nhiệt độ làm việc 400 °C thì cả Sensor-B và Sensor-H đều cho độ đáp ứng cao
nhất, còn khi nhiệt độ làm việc thấp hơn hoặc cao hơn thì độ đáp ứng của hai
cảm biến đều giảm. Tuy nhiên, tại tất cả các nhiệt độ làm việc của hai cảm biến
đã được khảo sát thì cảm biến Sensor-H luôn luôn cho độ đáp ứng cao hơn
Sensor-B, điều này có thể được giải thích là do màng nhạy khí của Sensor-H có
cấu trúc xốp hơn và kích thước tinh thể nhỏ hơn (Hình 4.6(D)). Hình 4.9(B) cho
thấy độ đáp ứng của Sensor-B và Sensor-H theo nồng độ khí NH3 tại nhiệt độ
làm việc 400 °C. Kết quả khảo sát cho thấy độ đáp ứng của Sensor-H cao hơn
đáng kế so với Sensor-B và độ đáp ứng của cả hai cảm biến theo nồng độ khí đo
NH3 tại nhiệt độ làm việc 400 oC là khá tuyến tính.

19


4.2.2. Tính chất nhạy khí của cảm biến đối với khí NO2
Sensor-B và Sensor-H sau khi khảo sát tính chất nhạy khí đối với khí khử
NH3, các cảm biến lại được tiến hành khảo sát đối với khí ôxy hóa NO2. Hình
4.10 (A) và (C) là đồ thị điện trở của Sensor-B và Sensor-H theo thời gian tại các
nhiệt độ làm việc khác nhau. Hình 4.10(B) và (D) là đồ thị độ đáp ứng của
Sensor-B và Sensor-H theo nồng độ tại các nhiệt độ làm việc từ 150 °C, 200 °C,
250 °C, 300 °C, 350 °C và 400 °C. Tại nhiệt độ làm việc 200 °C, Sensor-B và
Sensor-H đều cho độ đáp ứng lớn nhất tại cả ba nồng độ 1 ppm, 2,5 ppm và 5
ppm khí NO2. Tuy nhiên, độ đáp ứng của Sensor-B lại có giá trị lớn hơn nhiều so
với Sensor-H. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng không phải cứ giảm kích thước
tinh thể là có thể tăng được độ đáp ứng của cảm biến đối với cả khí khử và khí

ôxy hóa. Khi kích thước tinh thể mà nhỏ hơn hai lần chiều dài Debye LD thì cảm
biến có thể tăng độ đáp ứng đối với khí khử nhưng lại giảm độ đáp ứng đối với
khí ôxy hóa và làm tăng tính chọn lọc của cảm biến.

Hình 4.10: So sánh đặc tính nhạy khí của Sensor-B và Sensor-H: (A) độ đáp ứng ở
nồng độ 250 ppm khí NH3 theo nhiệt độ làm việc; (B) độ đáp ứng tại nhiệt độ làm việc 400oC
theo nồng độ khí NH3; Độ ổn định của (C) Sensor-B và (D) Sensor-H.
4.3. Kết luận chƣơng 4
Chúng tôi đã chế tạo thành công dây nano WO3 có đường kính cỡ 10 nm với
hai dạng sắp xếp là bó dây nano và bông hoa nano bằng phương pháp nhiệt dung
môi trên cơ sở điều khiển độ nhớt của dung môi; đồng thời đã khảo sát ảnh
hưởng của sự sắp xếp các dây nano lên tính chất nhạy khí của chúng. Cụ thể, đã
chế tạo thành công hai loại cảm biến trên cơ sở bó dây nano và bông hoa nano
ôxít Wolfram bằng phương pháp nhỏ phủ và được kí hiệu là Sensor-B và SensorH. Hai loại cảm biến này đã được khảo sát với hai loại khí độc là NO2 và NH3.
Đối với khí NO2 thì Sensor-B cho độ đáp ứng cao hơn Sensor-H, còn với
khí NH3 thì Sensor-H lại cho độ đáp ứng cao hơn Sensor-B tại tất cả các nhiệt
độ làm việc và tại tất cả các nồng độ khí đo.
Từ những kết quả thu được chúng tôi có thể kết luận một cách rõ ràng rằng
cách bố trí dây nano trong mạng lưới không gian ảnh hưởng một cách đáng kể
lên tính nhạy khí của vật liệu. Ngoài ra, tính nhạy khí của cảm biến được cải
thiện khi kích thước dây nano giảm, tùy thuộc vào khí phân tích là khí khử hay
khí ôxy hóa. Đối với khí ôxy hóa, có một giá trị giới hạn, khi kích thước dây
nano nhỏ hơn giá trị này thì độ đáp ứng khí của vật liệu cũng bị suy giảm.

20


Các kết quả nghiên cứu trong chương này đã được chúng tôi công bố trong
01 bài báo đăng trên tạp chí quốc tế có uy tín thuộc hệ thống SCIE (Science of
Advanced Materials, 6 (2014) 1081-1090).

CHƢƠNG 5: NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH BỀ MẶT THANH NANO
WO3 BẰNG HẠT NANO Pd CHO CẢM BIẾN KHÍ NH3
Trong chương này, tác giả tập trung vào thảo luận cơ chế hình thành hạt
nano Pd trên bề mặt thanh nano WO3 bằng phương pháp khử trực tiếp. Cảm biến
trên cơ sở thanh nano WO3 được biến tính bề mặt bằng các hạt nano Pd đã tăng
hiệu suất vượt trôi so với cảm biến thanh nano WO3 không biến tính đối với khí
NH3 ở dải nồng độ thấp từ 100 ppm đến 1000 ppm như độ đáp ứng tăng khoảng
3 lần, giảm thời gian đáp ứng cũng như giảm nhiệt độ làm việc ứng với độ đáp
ứng cao nhất từ 400 °C về 300 °C.
5.1. Hình thái và vi cấu trúc của thanh nano WO3 biến tính
Để biến tính được các hạt nano Pd trên bề mặt thanh nano WO3 thì đỏi hỏi
các thanh nano thu được sau thủy nhiệt phải được xử lý nhiệt sở bộ ở 400oC/2h.
Ảnh FE-SEM, TEM và phổ tán xạ năng lượng (EDS) của mẫu Pd(100)WO3 được trình bày trong Hình 5.1 và 5.3. Ảnh TEM cho thấy thanh nano không
phải là một thanh duy nhất mà là một bó các thanh nhỏ hơn và đường kính trung
bình khoảng 25 nm. Ảnh HR-TEM Hình 5.3(D) cho thấy các thanh nano WO3 là
đơn tinh thể. Hạt nano Pd có kích thước khá đồng đều khoảng 10 nm và được
biến tính trên bề mặt của thanh nano WO3. Ảnh HR-TEM Hình 5.3(C) cho thấy
hạt nano Pd có độ kết tinh cao được hình thành và khoảng cách giữa hai mặt
phẳng mạng tinh thể liên tiếp đo được có giá trị gần đúng vào khoảng 0,24 nm,
và khoảng cách này là khoảng cách giữa các mặt tinh thể (111) trong cấu trúc lập
phương của Pd (theo thẻ JCPDS, 64-1043, d(111) = 0.224 nm). Ảnh nhiễu xạ điện
tử lựa chọn vùng (SAED) Hình 5.3(D) cho thấy tính đơn tinh thể của hạt nano.
Tuy nhiên, các chấm nhiễu xạ không được sắp xếp theo định kỳ, cho thấy thấy
sự tồn tại của hai pha là WO3 và Pd. Ảnh TEM của mẫu Pd(125)-WO3 và
Pd(150)-WO3 được trình bày trên Hình 5.4. Ảnh TEM cho thấy các hạt nano Pd
có xu hướng kết đám lại với nhau khi khối lượng PdCl2 tăng, do đó, chúng tôi
không tăng khôi lượng PdCl2 cao hơn nữa để biến tính các hạt nano Pd trên bề
mặt các thanh nano WO3.

Hình 5.3: (A-C) Ảnh TEM và (D) SAED của mẫu Pd(100)-WO3

21


5.2. Cơ chế hình thành hạt nano Pd trên bề mặt thanh nano WO3
Để giải thích sự hình thanh hạt nano Pd trên bề mặt vật liệu được biến tính,
chúng tôi cho rằng PdCl2 tương tác với NaCl trong nước để tạo ra phức chất
Na2PdCl4 theo phương trình sau:
(5.1)
Phức chất này sẽ bám vào bề mặt thanh nano WO3, khi đổ dung dịch chất
hoạt động bề mặt P123 có tính khử vào cốc chứa phức chất Na2PdCl4 và thanh
nano WO3 đang khuấy trên máy khuấy từ, P123 sẽ khử Pd2+ trên bề mặt thanh
nano WO3 về Pd (tạo mầm) và các hạt Pd sẽ lớn dần lên trong quá trình khuấy.
P123 vừa đóng vai trò là chất khử nhưng đồng thời cũng đóng vai trò phân tán
đồng đều các hạt Pd trên bề mặt thanh nano WO3 để các hạt Pd không kết đáp lại
với nhau (Hình 5.3(A) & (B)). Tuy nhiên khi nồng độ NaCl2 tăng, hạt nano Pd
được hình thanh nhiều, các hạt lại có xu hướng co cụm và kết đám lại (Hình 5.4).
5.3. Khảo sát tính chất nhạy khí
Bốn loại cảm biến trên cơ sở bốn mẫu vật liệu gồm thanh nano WO3,
Pd(100)-WO3, Pd(125)-WO3 và Pd(150)-WO3 đã được chế tạo bằng phương
pháp nhỏ phủ như quy trình chế tạo cảm biến đã được giới thiệu trong chương 2.
Kí hiệu của bốn loại cảm biến tương ứng là: pH25-180; Pd(100)-pH25-180;
Pd(125)-pH25-180 và Pd(150)-pH25-180. Bốn loại cảm biến sau khi chế tạo đã
được khảo sát với khí khử NH3 tại các nhiệt độ làm việc khác nhau và tại mỗi
nhiệt độ làm, các cảm biến đều được khảo sát với 4 nồng độ khí NH3 khác nhau
là 100 ppm; 250 ppm; 500 ppm và 1000 ppm. Hình 5.5 là các đồ thị đặc trưng
nhạy khí của cảm biến Pd(100)-pH25-180 đối với khí khử NH3.

Hình 5.5: Các đồ thị đặc trưng nhạy khí NH3 của
cảm

biến Pd(100)-pH25-180: (A) Điện trở theo thời gian
theo nồng độ khí NH3 tại các nhiệt độ làm việc từ
250°C đến 450 °C; (B) Độ đáp ứng theo nhiệt độ tại
các nồng độ khí NH3 khác nhau; (C) Độ đáp ứng theo
nồng độ khí NH3 tại các nhiệt độ khác nhau.

Hình 5.6: Đồ thị so sánh độ đáp
ứng
của cảm biến pH25-180 và
Pd(100)pH25-180 ở nồng độ 500 ppm khí
NH3
theo nhiệt độ.

Kết quả so sánh độ đáp ứng của cảm biến pH25-180 và Pd(100)-pH25-180
ở nồng độ 500 ppm khí NH3 tại các nhiệt độ làm việc khác nhau được trình bày
trên Hình 5.6. Trên đồ thị 5.6 cho thấy độ đáp ứng của cảm biến Pd(100)-pH25180 cao hơn độ đáp ứng của cảm biến pH25-180 tại tất cả các nhiệt độ làm việc
ở nồng độ 500 ppm khí đo NH3. Kết quả khảo sát cho thấy cảm biến Pd(100)22
pH25-180 có độ lặp lại ổn định sau 10 chu kỳ mở/ngắt khí Hình 5.8.


Đồ thị hình 5.10 là độ chọn lọc của bốn loại cảm biên pH25-180; Pd(100)pH25-180; Pd(125)-pH25-180 và Pd(150)-pH25-180 đối với các khí khử NH3,
H2, CO, CO2 và CH4 tại cùng nhiệt độ làm việc 300oC.

Hình 5.10: Độ đáp ứng đối với khác khí khác
Hình 5.8: Độ ổn định của cảm biến
Pd(100)-pH25-180 sau 10 chu kỳ mở/ngắtnhau của cảm biến pH25-180;Pd(100)-pH25khí NH3 ở nồng độ 500 ppm so với khí nền180; Pd(125)-pH25-180 và Pd(150)-pH25-180
tại cùng nhiệt độ làm việc 300 oC.
tại nhiệt độ làm việc 300 oC.
Cơ chế chung để giải thích cho sự tăng độ đáp ứng của cảm biến khí trên
cơ sở vật liệu ôxít kim loại bán dẫn được biến tính bề mặt bằng các kim loại quý

vẫn chưa được giải thích một cách rõ ràng. Tuy nhiên, cơ chế nhạy hóa và cơ
nhạy điện tử đã được áp dụng để giải thích cho sự tăng độ đáp ứng của cảm biến
[15,38,137].
5.4. Kết luận chƣơng 5
Chúng tôi đã nghiên cứu và biến tính thành công hạt nano Pd trên bề mặt
thanh nano ôxít kim loại bán dẫn WO3 bằng phương pháp hóa học. Điều khiển
mật độ hạt nano Pd trên bề mặt thanh nano WO3 bằng cách thay đổi khối lượng
muối PdCl2.
Cảm biến khí trên cơ sở thanh nano WO3 biến tính bề mặt bằng hạt nano Pd
đã tăng được độ đáp ứng đối với khí NH3 lên 3 lần so với cảm biến thanh nano
WO3 không biến tính. Ngoài việc cải thiện được độ đáp ứng, cảm biến trên cơ sở
thanh nano WO3 biến tính bề mặt bằng hạt nano Pd còn giảm được nhiệt độ làm
việc.
Cảm biến khí trên cơ sở thanh nano WO3 biến tính bề mặt bằng các hạt
nano Pd có thể phát hiện được khí NH3 ở nồng độ dưới ngưỡng an toàn, do vậy
có thể dùng cảm biến này trong quan trắc tình trạng ô nhiễm môi trường đối với
khí NH3, cũng như ứng dụng trong quan trắc khí NH3 tại các trang trại chăn nuôi,
khu chế biến hải sản, v.v.
Các kết quả nghiên cứu trong chương này đã được chúng tôi công bố 01
bài báo đăng trên tạp chí quốc tế có uy tín thuộc hệ thống SCI (Sensors and
Actuators B 223 (2016) 453–460).

23