Nghiên cứu các điều kiện chế tạo hạt kim loại đồng kích thước nano và hệ keo nano đồng (3)

Luận văn thạc sĩ

43

Chương 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3. 1. ĐIỀU CHẾ ĐỒNG OXALAT
Đồng oxalat được điều chế theo quy trình 2. 3. 1 với lượng hoá chất sử dụng
là: 12,4 g CuSO 4 .5H 2 O (0,05 mol) và 6,26 g acid oxalic (H 2 C 2 O 4 ) (0,05 mol). Phản
ứng xảy ra theo phương trình 3.1.
CuSO 4 + H 2 C 2 O 4 → CuC 2 O 4 + H 2 SO 4 (3.1)
Sự tạo thành đồng oxalat được kiểm chứng qua sự thay đổi màu sắc của dung
dịch từ không màu sang màu xanh lục. Tiến hành ly tâm, lọc rửa sản phẩm nhiều
lần với nước cất để loại bỏ axit. Sau đó tiến hành sấy khô phần sản phẩm rắn ở nhiệt
độ khoảng 1000C trong 8h, thu được 7,27g đồng oxalat. Hiệu suất đạt được 96%.

Hình 3.1: Sản phẩm đồng oxalat tự điều chế.

3. 1. 1. Giản đồ phân tích nhiệt vi sai
Mẫu sau khi sấy khô được phân tích nhiệt vi sai DTA – nhiệt khối luợng TG
tại Khoa Công Nghệ Vật Liệu trường Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh
bằng máy NETZSCH STA 409. Phương pháp phân tích DTA/TG cho phép ta theo
dõi sự thay đổi khối lượng vật liệu theo nhiệt độ.

Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng


Luận văn thạc sĩ

44

Hình 3.2: Giản đồ phân tích nhiệt vi sai DTA/TG của mẫu đồng oxalat.
Quan sát đường cong DTA/TG (hình 3.2) trên giản đồ, nhận thấy khi nhiệt
độ tăng lên đến 1700C thì khối lượng sản phẩm giảm 3,14%. Sự mất khối lượng này
được giải thích do sự bay hơi của nước ẩm. Điều này chứng tỏ mẫu đồng oxalat
được phân tích chưa khô hoàn toàn.
Từ 2400C đến 310 0C khối l ượng sản phẩm giảm nhanh (mất 48,61% khối
lượng), cho thấy sự phân hủy trong giai đoạn này diễn ra nhanh, đồ thị gần như là
đường thẳng. Sự giảm nhanh khối lượng ở khoảng nhiệt độ này có thể được giải
thích là do đồng oxalat bị phân hủy tạo thành đồng theo phương trình:

Đối chiếu với công trình của nhóm nghiên cứu Linhai Yue, quy luật trên là
hoàn toàn phù hợp [29].
Giản đồ DTA/TG thu được ở trên giúp ta xác định được khoảng nhiệt độ
phân hủy của đồng oxalat là từ 2400C đến 310 0C. Dựa vào kết quả này, ta sẽ tiến

Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng


Luận văn thạc sĩ

45

hành các thí nghiệm với sự thay đổi nhiệt độ nhằm xác định nhiệt độ thích hợp của
quá trình chế tạo hạt đồng kích thước nano và các hệ keo nano đồng.

3. 1. 2. Kết quả FE-SEM
Hình thái học của đồng oxalat được minh hoạ bằng hình 3.3. Nhận thấy rằng,
đồng oxalat điều chế được có hình dạng không đồng nhất và có kích thước khoảng
112 ± 2.54 nm.

Hình 3.3: Ảnh FE-SEM của đồng oxalat.

3. 1. 3. Giản đồ nhiễu xạ tia X
Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột đồng oxalat được thể hiện ở hình 3.4

Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng


Luận văn thạc sĩ

46

Hình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu đồng oxalat.
Kết quả thu được từ giản đồ XRD cho thấy rõ các mũi tại các vị trí 2θ = 230,
36,10; 38,80; 42,50 và 51,70 tương ứng với các mặt phẳng (1 1 0), (1 2 0), (0 1 1), (1
1 1), (1 2 1) của đồng oxalat. Các kết quả này hoàn toàn phù hợp với các số liệu đã
được báo cáo trong các công trình gần đây [7, 29]. Qua đó cho thấy, sản phẩm đồng
oxalat đã được điều chế thành công với hiệu suất cao (96%).

Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng


Luận văn thạc sĩ

47

3. 1. 4. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)

Hình 3.5: Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu đồng oxalat.
Nhận thấy, trong thành phần mẫu đồng oxalat đem phân tích chỉ tồn tại 3

nguyên tố là C, O và Cu với thành phần phầm trăm về khối lượng lần lượt là
27,19%, 30,84%, 41,97%, chứng tỏ mẫu đồng oxalat điều chế được có độ sạch cao.
Kết quả này là hoàn toàn phù hợp với các kết quả XRD, FE -SEM đã thu được ở
trên.

Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng


Luận văn thạc sĩ

48

3. 2. PHƯƠNG PHÁP VÀ NHIỆ T ĐỘ PHÂN HUỶ THÍCH HỢP CHO
QUY TRÌNH CHẾ TẠO NANO ĐỒNG
3. 2. 1. Lựa chọn phương pháp
Nano đồng có thể được chế tạo bằng rất nhiều phương pháp như: phương pháp
có hỗ trợ bằng nhiệt vi sóng [21,27,28], phương pháp khử hoá học [ 5,8,12,16 –
18,22,25,27,28], phương pháp quang hoá [9,20,23], phương pháp đi
ện hoá [24],
phương pháp nhiệt phân [ 13 - 15], phương pháp siêu âm nhiệt (solvothermal) [12,
26],…. Tuy nhiên, trong ph
ạm vi luận văn này, tôi chọn phương pháp tổng hợp
xanh: tiến hành phân huỷ nhiệt CuC 2 O 4 trong dung môi glycerin với sự hiện diện
của chất bảo vệ PVP đồng thời có thêm sự hỗ trợ của nhiệt vi sóng. Dung môi
glycerin trong trường hợp này vừa đóng vai trò là dung môi vừa là tác nhân khử.
Đây là một phương pháp chế tạo nano đồng hoàn toàn mới, dễ thực hiện và thân
thiện với môi trường. Ngoài ra, phương pháp này còn có những ưu điểm sau:
- Khi tiến hành phân hủy nhiệt CuC 2 O 4 sẽ thu được sản phẩm nano đồng có
độ tinh khiết cao vì sản phẩm sau khi phân hủy chỉ gồm hạt nano đồng mà không
tồn tại bất kỳ chất nào khác theo phương trình 3.2.

- Nhiệt độ phân hủy của đồng oxalat theo nghiên cứu của Niasari [14,15] là
2400C nên việc sử dụng dung môi glycerin có nhiệt độ sôi là 290 0C là hoàn toàn
phù hợp. Mặt khác, glycerin có độ nhớt cao sẽ góp phần làm giảm thiểu quá trình
kết tụ của các hạt nano đồng. Do đó, hệ keo nano đồng tạo thành sẽ có độ ổn định
cao.
- Việc lựa chọn PVP làm chất bảo vệ cũng góp phần giúp cho các hệ keo nano
đồng tạo được có độ ổn định cao vì cấu trúc PVP sẽ giúp ngăn cản quá trình kết tụ
của các hạt nano đồng và quá trình oxy hoá chúng bởi oxy trong không khí [10].

3. 2. 2. Xác định nhiệt độ phân huỷ thích hợp
Dựa vào kết quả phân tích nhiệt vi sai DTA/TG (phần 3.1.1), ta xác định được
khoảng nhiệt độ phân hủy của đồng oxalat là từ 2400C đến 3100C. Tiến hành một số
thí nghiệm sơ bộ với sự thay đổi nhiệt độ nhằm xác định nhiệt độ thích hợp của quá
trình chế tạo hạt đồng kích thước nano và các hệ keo nano đồng. Kết quả thu được
được trình bày trong bảng 3.1.
Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng


Luận văn thạc sĩ

49

Bảng 3.1: Các thí nghiệm khảo sát nhiệt độ phân hủy của đồng oxalat.
Nhiệt độ

Tên

Glycerin

CuC 2 O 4

PVP 55000

mẫu

(ml)

(g)

(g)

T1

50,0

0,00575

0,05168

1:10

235

T2

50,0

0,00528

0,05118

1:10

240

T3

50,0

0,00512

0,05397

1:10

245

T4

50,0

0,00596

0,05169

1:10

250

Tỉ lệ mol

(0C)

Quan sát hiện tượng thay đổi màu sắc xảy ra ở mỗi thí nghiệm:
- Mẫu T1: Dung dịch từ màu xanh lục chuyển dần sang màu hồng. Tuy
nhiên màu xanh lục vẫn còn, đi ều này cho thấy đồng oxalat phân hủy chưa hoàn
toàn [5,8,13 – 15,17,18,20,22,23,25].
- Mẫu T2: Màu xanh lục chuyển hoàn toàn sang màu hồng.
- Mẫu T3: Màu xanh lục chuyển thành màu hồng đậm.
- Mẫu T4: Màu xanh lục chuyển thành đỏ đậm.
Sau khi chế tạo xong, các mẫu T2, T3 và T4 có sự thay đổi màu sắc rõ ràng
được tiến hành đo phổ hấp thụ UV-Vis và kết quả được trình bày ở hình 3.6.

Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng


Luận văn thạc sĩ

50

Hình 3.6: Phổ hấp thụ UV – Vis của các hệ keo nano đồng khi thay đổi nhiệt độ.
Kết quả UV – Vis cho thấy khi tiến hành thay đổi nhiệt độ từ 2400C (T2) đến
2500C (T4), vị trí các mũi hấp thụ cực đại của các hệ keo có sự dịch chuyển nhưng
không đáng kể. Vị trí mũi hấp thụ cực đại ứng với các mẫu lần lượt là T2 (574 nm),
T3 (586 nm), T4 (không xác định chính xác được mũi).
Ngoài ra, mũi hấp thụ của mẫu T2 là khá sắc nét so với các mũi dãn rộng của
các mẫu T3 và T4 chứng tỏ mẫu T2 có độ phân bố kích thước hạt trong khoảng hẹp
và các mẫu T3, T4 có sự phân bố kích thước hạt trong khoảng rộng. Điều này có
thể được giải thích là do khi tiến hành phản ứng ở nhiệt độ cao (mẫu T3 - 2450C và
T4 - 2500C) thì tốc độ khử CuC 2 O 4 cũng cao, trong dung dịch diễn ra cùng lúc 2

quá trình tạo mầm tinh thể và phát triển mầm. Kết quả là các hạt đồng thu được có
sự phân bố kích thước hạt trong khoảng rộng. Nguyên nhân là do sự phát triển hạt
không đồng đều và sự kết tụ của các hạt thứ cấp dưới tác dụng của năng lượng
nhiệt.
Trái lại, khi tiến hành phản ứn g ở nhiệt độ thấp hơn (mẫu T2 - 2400C), quá
trình tạo mầm tinh thể được ưu tiên hơn so với quá trình phát triển mầm . Trong
trường hợp này, sự kết tụ của các hạt thứ cấp khó xảy ra vì năng lượng nhiệt không
đủ cho hạt chuyển động mạnh mẽ và va chạm với nhau. Do đó, hạt thu được sẽ có
sự phân bố kích thước trong khoảng hẹp.
Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng


Luận văn thạc sĩ

51

Tiến hành theo dõi thời gian ổn định của các mẫu T1 – T4 thu được kết quả
như sau (hình 3.7):

Hình 3.7: Thời gian ổn định của các hệ keo nano đồng khi thay đổi nhiệt độ.
Kết quả thu được cho thấy, thời gian ổn định của mẫu T2 là cao nhất (20
ngày) và mẫu T1 là thấp nhất (3 ngày).
Kết hợp kết quả thu được từ phổ UV-Vis và thời gian ổn định ta có thể kết
luận rằng, nhiệt độ 2400C là nhiệt độ thích hợp cho quá trình phân huỷ đồng oxalat
và nhiệt độ này sẽ được sử dụng trong các thí nghiệm tiếp theo.

3. 3. CHẾ TẠO HẠT NANO ĐỒNG
Theo quy trình đã được đề cập ở hình 2.2 thì hạt nano đồng có thể được chế
tạo bằng 2 phương pháp: phương pháp khử nhiệt chân không đồng oxalat hoặc
phương pháp dung dịch tức là điều chế dung dịch có chứa các hạt nano đồng sau đó

loại bỏ dung môi và chất bảo vệ.

3. 3. 1. Khử nhiệt chân không:
Tiến hành khử nhiệt đồng oxalat đã được điều chế trong phần thực nghiệm
trước ở nhiệt độ 3000C trong điều k iện chân không sâu. Đồng oxalat sẽ nhanh
chóng bị phân huỷ tạo thành đồng và khí CO 2 theo phương trình 3.2.

Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng


Luận văn thạc sĩ

52

Sự hình thành hạt nano đồng có thể được kiểm chứng thông qua phổ XRD
của mẫu bột thu được sau quá trình khử nhiệt chân không (hình 3.8)

Hình 3.8: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu đồng oxalat bị khử nhiệt chân không.
Nhận thấy, giản đồ XRD thể hiện khá rõ các mũi tại các vị trí 2θ = 43,40;
50,70 và 74,30 tương ứng với các mặt phẳng (1 1 1) (2 0 0) (2 2 0) của cấu trúc lập
phương tâm diện của đồng kim loại. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với các kết quả
thu được trong một số công trình nghiên cứu đã được công bố gần đây trên thế giới
[5,10-12,14-19,21, 24-28].
Ngoài ra trên giản đồ còn xuất hiện 2 mũi nhỏ tại các vị trí 36,1

0

và 610

tương ứng với các mặt phẳng (1 1 1) và (2 2 0) của cấu trúc Cu 2 O. Điều này cho

thấy, trong quá trình khử nhiệt một phần rất nhỏ nano Cu tạo thành bị oxy hoá
chuyển thành Cu 2 O theo phương trình sau:

Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng


Luận văn thạc sĩ

53

Sử dụng phương trình tính toán của Sherrer, ta có thể xác định k ích thướ c
trung bình các hạt nano đồng thu được trong trường hợp này như sau:

Trong đó:
• FWHM: độ bán rộng cực đại của mũi lớn nhất
•

: chuyển đổi FWHM từ độ sang radian

•

: bước sóng của Cu

•

: hệ số Sherrer, giá trị mặc định của máy là 0,89

•

: giá trị mặc định của máy là 0

Áp dụng công thức trên cho mẫu nano Cu, ta có:

Vậy, theo công thức Sherrer, mẫu nano Cu có kích thước trung bình khoảng
33 nm.
Cũng với mẫu đồng oxalat như trên nhưng khi tiến hành khử nhiệt ở nhiệt độ
3000C trong môi trường không khí, nhận thấy các mũi đặc trưng của Cu 0 không
xuất hiện mà thay vào đó là các mũi đặc trưng của CuO (hình 3.9)

Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng


Luận văn thạc sĩ

54

Hình 3.9: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nano đồng được khử nhiệt trong môi
trường không khí.
Trên hình 3.9 ta thấy rõ các mũi tại các vị trí 2θ = 32,50; 35,50; 38,50; 490;
53,20; 58,10; 61,50; 660; 67,90 tương ứng với các mặt phẳng (1 1 0), (0 0 2), (1 1 1),
(2 0 2), (0 2 0), (2 0 2), (1 1 3), (3 1 1) và (2 2 0) ủca cấu trúc CuO. Đồng thời cá c
mũi tại các vị trí 2θ = 43,40; 50,70 và 74,30 đặc trưng cho cấu trúc của Cu0 biến mất.
Như vậy, có thể kết luận rằng: khi tiến hành khử nhiệt đồng oxalat trong môi
trường không khí, nano đồng tạo thành sẽ ngay lập tức bị oxy hóa thành CuO, theo
phương trình 3.4:

Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng


Luận văn thạc sĩ

55

3. 3. 2. Chế tạo dung dịch có chứa hạt nano đồng
Dung dịch có chứa hạt nano đồng được chế tạo bằng cách tiến hành hoà tan
PVP, glycerin và CuC 2 O 4 với sự hỗ trợ của nhiệt vi sóng. Sự tạo thành hạt nano
đồng được nhận biết thông qua 2 phương pháp:
- Phương pháp cảm quan: thông qua sự thay đổi màu sắc của dung dịch từ
màu xanh lục sang màu hồng hoặc hồng đậm, thậm chí đỏ đậm. Điều này chứng tỏ
trong hệ phản ứng đã xảy ra quá trình khử ion đồng (Cu 2+) của nguồn nguyên liệu
ban đầu thành nguyên tử đồng tự do (Cu0) [5,8,13-15,17,18,20,22,23,25].
- Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis: nếu phổ hấp thụ của các hệ dung dịch
thu được có mũi hấp thụ trong vùng 560 – 600 nm, chứng tỏ có sự tồn tại của Cu0
trong dung dịch đó [8,9,13,15-18, 20,23,25]

Hình 3.9: Hệ thống chế tạo dung dịch nano đồng.
Sau đó, tiến hành loại bỏ dung môi và chất bảo vệ của hệ keo đồng bằng
cách:
a) Lọc rửa dung dịch nhiều lần với cồn rồi tiến hành sấy nhẹ phần rắn thu
được ở nhiệt độ 800C. Ta sẽ thu được mẫu bột đồng.
b) Tiến hành phủ quay hệ keo đồng trên đế kiếng. Sau đó thực hiện quá trình
sấy và thiêu kết ở nhiệt độ cao. Ta sẽ thu được mẫu màng có chứa các hạt nano Cu.
Sự hiện diện của các hạt nano Cu trong mẫu bột và mẫu màng được kiểm tra
bằng cách đo XRD (hình 3.10 và 3.11).
Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng


Luận văn thạc sĩ

56

Hình 3.10: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột.

Hình 3.11: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu màng.
Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng


Luận văn thạc sĩ

57

Nhận thấy, giản đồ XRD của cả 2 mẫu đều thể hiện khá rõ các mũi tại các vị
trí 2θ = 43,40; 50,70 và 74,30 tương ứng với các mặt phẳng (1 1 1) (2 0 0) (2 2 0) của
cấu trúc lập phương tâm diện của đồng kim loại. Kết quả này là hoàn toàn phù hợp
với các kết quả đã được công bố [5,10-12,14-19,21, 24-28].
Tuy nhiên, trên giản đồ XRD còn xuất hiện thêm một số mũi tạp. Sự xuất
hiện của những mũi tạp này có thể là do ảnh hưởng của chất nền (trong trường hợp
phủ màng trên đế kiếng) hoặc do trong quá trình nung một phần nhỏ các hạt nano
đồng tạo thành bị oxyt hoá.
Áp dụng công thức Sherrer cho mẫu bột và mẫu màng, ta có:
-

Mẫu bột:

- Mẫu màng:

3. 4. CHẾ TẠO HỆ KEO NANO ĐỒNG
Trong phần thực nghiệm này, ta tiến hành chế tạo lần lượt 2 hệ keo nano
đồng từ 2 loại muối đồng khác nhau (CuC 2 O 4 và CuSO 4 . 5H 2 O) và dung môi sử
dụng cũng khác nhau (glycerin và ethylenglycol) nhằm so sánh độ ổn định của hệ

keo cũng như kích thước hạt đồng phân tán trong 2 hệ keo này.

3. 4. 1. Hệ keo nano đồng I
Hệ keo nano đồng I được chế tạo bằng cách hoà tan chất bảo vệ PVP 55.000
g/mol trong ethylenglycol với sự hỗ trợ của nhiệt vi sóng. Khi nhận thấy dung dịch
PVP - ethylenglycol bắt đầu sôi thì ngừng gia nhiệt rồi cho vào dung dịch trên một
lượng xác định CuSO 4 .5H 2 0 và NaBH 4 . Hợp chất CuSO 4 .5H 2 O ngay lập tức bị
phân hủy tạo ra nano đồng theo phương trình 3.5
Cu2+ + 2BH 4 -  Cu0 + H 2 + B 2 H 6 - (3.5)
Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng


Luận văn thạc sĩ

58

Nhận thấy, đối với quy trình chế tạo hệ keo nano đồng I, các yếu đố có thể
ảnh hưởng đến quá trình chế tạo hệ keo là: hàm lượng chất khử NaBH 4 và thời gian
vi sóng.
3. 4. 1. 1. Ảnh hưởng của hàm lượng chất khử NaBH4
Trong trường hợp chế tạo hệ keo nano đồng I, vì dung môi ethylen glycol
(EG) không đủ sức khử ion Cu 2+ về dạng Cu0 [5,10,27]. Do đó, phải sử dụng thêm
tác nhân khử mạnh là NaBH4.
Tiến hành 4 mẫu thí nghiệm K1, K2, K3 và K4 nhằm khảo sát ảnh hưởng
của hàm lượng chất khử đối với việc chế tạo các hệ keo đồng. Thành phần của các
mẫu và kết quả thí nghiệm được trình bày trong bảng 3.2.
Bảng 3.2: Các thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất khử
NaBH4.

Tên

EG

PVP

CuSO4

NaBH4

mẫu

(ml)

(g)

(g)

(g)

Công suất
vi sóng
(W)

Thời gian
vi sóng
(phút)

Màu sắc hệ
keo nano đồng
thu được sau

phản ứng

K1

50,0

0,30

0,10

0,04

320

7

Hồng nhạt

K2

50,0

0,30

0,10

0,06

320

7

Hồng

K3

50,0

0,30

0,10

0,08

320

7

Hồng đậm

K4

50,0

0,30

0,10

0,10

320

7

Hồng đậm

K1

K3

K2

K4

Hình 3.12: Các hệ keo nano đồng K1 – K4 với sự thay đổi hàm lượng chất khử
NaBH4.
Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng


Luận văn thạc sĩ

59

Tiến hành đo phổ hấp thụ Uv-Vis của các mẫu K1, K2, K3 và K4, kết quả
thu được như sau:

Hình 3.13: Phổ hấp thụ UV-Vis của các hệ keo nano đồng I với sự thay đổi hàm
lượng chất khử NaBH4.
Nhận thấy, khi tăng hàm lượng chất khử NaBH4 từ 0,04 (K1) lên 0,06 (K2);
0,08 (K3) và 0,10 (K4) thì độ hấp thụ cũng tăng theo tương ứng K1- 0,039; K2 0,05; K3 - 0,085; K4 – 0,11. Vị trí các mũi hấp thụ trên phổ cũng có sự dịch chuyển

nhưng không đáng kể: K1- 587 nm, K2 – 593 nm, K3 – 601 nm, K4 – 588 nm.
Hiện tượng này có thể giải thích là do sự thay đổi số lượng hạt đồng trong
các hệ keo nano đồng thu được.
- Khi hàm lượng chất khử NaBH4 thấp (0,04 g), tốc độ khử CuSO4 chậm và
kết quả là chỉ có một vài mầm tinh thể được tạo thành trong quá trình tạo mầm. Sự
kết tủa của các nguyên tử đồng ở giai đoạn sau của phản ứng hầu hết liên quan đến
sự va chạm giữa các mầm tinh thể đã được hình thành hơn là sự hình thành của các
mầm tinh thể mới. Kết quả là số lượng các hạt đồng ít và các hạt đồng tạo th ành sẽ
có sự phân bố kích thước trong khoảng hẹp.
Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng


Luận văn thạc sĩ

60

- Khi tăng nồng độ chất khử NaBH4 lên (0,06 g; 0,08 g và 0,10 g) đồng nghĩa
với việc tăng tốc độ khử dẫn đến hậu quả là có sự hình thành cùng lúc nhiều mầm
tinh thể. Do đó, số lượng hạt đồng tăng nhanh và khá đồng đều (phổ Uv-Vis mẫu
K4 khá cân đối) và như vậy, các hạt đồng tạo thành sẽ có sự phân bố kích thước
trong khoảng hẹp hơn.
Tiến hành theo dõi thời gian ổn định của các hệ keo K1 – K4. Kết quả thu
được như sau:

Hình 3.14: Thời gian ổn định của các hệ keo nano đồng I khi thay đổi hàm lượng
chất khử NaBH4.
3. 4. 1. 2. Ảnh hưởng của thời gian vi sóng
Trong thực nghiệm này, tiến hành 2 mẫu thí nghiệm S1 và S2 nhằm khảo sát
ảnh hưởng của thời gian gia nhiệt vi sóng đối với việc chế tạo hệ keo đồng . Thành
phần các mẫu được thể hiện trong bảng 3.3.

Bảng 3.3: Các thí nghiệm khảo sát sự thay đổi thời gian vi sóng.
Tên

EG

PVP

CuSO4

NaBH4

Công suất vi

Thời gian vi

mẫu

(ml)

(g)

(g)

(g)

sóng (W)

sóng (phút)

S1

50,0

0,30

0,10

0,10

320

7

S2

50,0

0,30

0,10

0,10

320

8

Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng

Luận văn thạc sĩ

61

S1

S2

Hình 3.15: Các hệ keo nano đồng S1 và S2 với sự thay đổi thời gian vi sóng.
Qua phân tích các ảnh TEM của các mẫu S1 và S2, thu được giản đồ phân bố
kích thước hạt như sau:

Hình 3.16: Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu S1.

Hình 3.17: Ảnh TEM và biểu đồ phân bố kích thước hạt của mẫu S2.
Kết quả nhận được từ giản đồ phân bố kích thước hạt cho thấy, khi tăng thời
gian vi sóng từ 7 phút (mẫu S1) lên 8 phút (mẫu S2) thì kích thước hạt sẽ cũng tăng
Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng


Luận văn thạc sĩ

62

tương ứng từ 4.08±1.80 nm lên 6.06 ± 1.74 nm. Điều này có thể được giải thích là
khi tăng thời gian vi sóng đồng nghĩa với việc tăng nhiệt độ phản ứng. Ở tốc độ khử
cao ứng với nhiệt độ cao (mẫu S2), trong dung dịch diễn ra cùng lúc 2 quá trình tạo
mầm tinh thể và phát triển mầm. Kết quả là số lượng hạt đồng được tạo thành nhiều
dẫn đến hậu quả là các hạt đồng thu được có kích thước lớn và sự phân bố kích
thước hạt trong khoảng rộng. Nguyên nhân là do sự phát triển hạt không đồng đều

và sự kết tụ của các hạt thứ cấp dưới tác dụng của năng lượng nhiệt.
Trái lại, khi tiến hành phản ứng ở nhiệt độ thấp hơn do thời gian vi sóng thấp
hơn (mẫu S1) thì trong dung dịch ưu tiên xảy ra quá trình tạo mầm. Trong trường
hợp này, sự kết tụ của các hạt thứ cấp khó xảy ra vì năng lượng nhiệt không đủ cho
hạt chuyển động va chạm với nhau để tạo hạt lớn. Do đó, hạt thu được sẽ có số
lượng ít và kích thước hạt cũng nhỏ hơn.

3. 4. 1. Hệ keo nano đồng II
Hệ keo nano đồng II được chế tạo bằng cách hoà tan chất bảo vệ PVP trong
glycerin với sự hỗ trợ của nhiệt vi sóng. Khi nhiệt độ dung dịch PVP - glycerin đạt
2400C thì cho nhanh hỗn hợp đồng oxalat vào. Đồng oxalat ngay lập tức bị phân
hủy tạo ra nano đồng.
Quá trình này cũng được nhận biết thông qua 2 phương pháp:
- Phương pháp cảm quan : thông qua sự thay đổi màu sắc của dung dịch từ
màu xanh lục sang màu hồng hoặc hồng đậm, thậm chí đỏ đậm. Điều này chứng tỏ
trong hệ phản ứng đã xảy ra quá trình khử ion đồng (Cu 2+) của nguồn nguyên liệu
ban đầu thành nguyên tử đồng tự do (Cu0) [5,8,13-15,17,18,20,22,23,25].
- Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis: nếu phổ hấp thụ của các hệ dung dịch
thu được có mũi hấp thụ trong vùng 560 – 600 nm, chứng tỏ có sự tồn tại của Cu0
trong dung dịch đó [8,9,13,15-18, 20,23,25]
Nhận thấy, đối với quy trình chế tạo hệ keo nano đồng II thì các yếu tố có thể
ảnh hưởng là: nồng độ các chất tham gia phản ứng, loại chất bảo vệ, thời gian phản
ứng, nhiệt độ.
Tuy nhiên, do nhiệt độ phân hủy thích hợp đã được khảo sát ở phần 3 .2.2.
Đồng thời phản ứng phân hủy lại xảy ra tức thời ở nhiệt độ 2400C nên có thể bỏ qua
thời gian phản ứng. Vì vậy, ta tiến hành thí nghiệm với các thông số thay đổi như
Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng


Luận văn thạc sĩ

63

sau: tỉ lệ khối lượng CuC2O4/ PVP, loại chất bảo vệ là PVP 55.000 g/mol và PVP
1.000.000 g/mol.

Cơ chế bảo vệ của PVP:
Trước khi tiến hành thực nghiệm khảo sát ảnh hưởng của loại chất bảo vệ
PVP đối với sự hình thành các hệ keo nano đồng, ta sẽ tìm hiểu về cơ chế bảo vệ
của PVP.
Cơ chế bảo vệ các hạt nano đồng khỏi quá trình oxy hoá bởi oxy không khí
của chất bảo vệ PVP có thể được giải thích bằng chuỗi phản ứng sau đây [10]:

Chất bảo vệ PVP có cấu trúc gồm chuỗi mạch chính polyvinyl với nhóm thế
là các nhóm chức phân cực. Cặp điện tử tự do chưa tham gia liên kết của nguyên tử
Nitơ và Oxi trong cấu trúc PVP có thể tạo liên kết phối trí với các vân đạo d trống
của ion Cu2+ trong dung dịch để tạo thành hợp chất phức Cu(PVP)2+ (phương trình
3.6). Trong môi trường OH

-

(từ rượu đa chức mà cụ thể trong trường hợp này là

glycerin), phức chất này sẽ bị khử thành Cu 2O(PVP), đồng thời tạo ra H +(PVP)
(phương trình 3.7 ). H+(PVP) được tạo ra từ phương trình 3.7 sẽ tiếp tục khử
ối lượng phân tử lớn
Cu2O(PVP) thành Cu0 (phương trình 3.8). Do PVP có kh
(55.000 g/mol trở lên) với một chuỗi mạch dài sẽ bao quanh các hạt nano đồng giúp
các hạt nano Cu tránh được quá trình oxy hoá bởi oxy trong không khí trong suốt
quá trình hình thành và phát triển.

Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng


Luận văn thạc sĩ

64

3. 4. 1. 1. Chất bảo vệ PVP 55.000
Trong phần thực nhiệm này, 7 mẫu thí nghiệm (M1, M2, M3, M4, M5, M6,
M7) được tiến hành với sự thay đổi tỉ lệ khối lượng CuC2O4/PVP(55.000). Thành
phần của các mẫu và kết quả thí nghiệm được trình bày trong bảng 3.4.
Bảng 3.4: Các thí nghiệm khảo sát tỉ lệ khối lượng thích hợp của CuC2O4 và
PVP 55.000
PVP

Tên

55.000

mẫu

Tỉ lệ khối

CuC2O4

lượng

(g)

(g)

PVP : CuC2O4

Glycerin
(ml)

Nhiệt

Màu sắc của

độ

hệ keo nano

(0C)

đồng thu được

M1

0,05017

0,00258

20 : 1

50,0

240

Xanh lục

M2

0,05044

0,00356

15: 1

50,0

240

Xanh lục

M3

0,05143

0,00504

10 : 1

50,0

240

Hồng nhạt

M4

0,05168

0,01008

5:1

50,0

240

Hồng

M5

0,05118

0,02559

2:1

50,0

240

Hồng đậm

M6

0,05397

0,03594

1,5: 1

50,0

240

Hồng đậm

M7

0,05191

0,05128

1:1

50,0

240

Đỏ đậm

M1

M2

M3

M4

M5

M6

M7

Hình 3.18: Các hệ keo đồng M1 – M7 với sự giảm dần tỉ lệ khối lượng
PVP/CuC2O4.
Kết quả thu được cho thấy khi tỉ lệ khối lượng PVP/CuC 2O4 giảm dần từ
(20:1) (M1) đến (1:1) (M7), các hệ keo nano đồng chế tạo được có sự thay đổi khá
rõ về màu sắc: từ màu xanh lục của dung dịch ban đầu (M1, M2) thành màu hồng
nhạt (M3), hồng (M4), hồng đậm (M5 và M6) rồi đến đỏ đậm (M7).

Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng


Luận văn thạc sĩ

65

Như đã trình bày ở trên, đối với các hệ keo nano đồng có sự thay đổi màu sắc
(từ M3 đến M7), chứng tỏ có sự tạo thành Cu0, tiến hành đo UV-Vis và kết quả thu
được như sau:

Hình 3.19: Phổ hấp thụ UV - Vis của các hệ keo nano đồng khi thay đổi tỉ lệ khối

lượng PVP (55.000)/CuC2O4
Phổ hấp thụ Uv-Vis cho thấy, mũi hấp thụ của các hệ keo nano đồng xuất
hiện xung quanh vị trí 580 nm (M3 – 583 nm, M4 – 585 nm, M5 – 575nm, M6 580nm, M7 – 577nm), chứng tỏ đã có sự hình thành của nano đồng trong các hệ keo
[8,9,13,15-18, 20,23,25]. Hiện tượng này được giải thích là do hiệu ứng plasmon bề
mặt của đồng [5,8,13-15,17,18,20,22,23,25].
Khi giảm dần tỉ lệ khối lượng PVP(55.000)/CuC2O4 từ 10:1 (M3) đến 1:1
(M7), độ hấp thụ có sự tăng lên tương ứng từ 0,042 (M3) đến 0,28 (M7). Điều này
có thể được giải thích là do trong cùng một điều kiện phân huỷ nhiệt, hàm lượng
CuC2O4 càng tăng thì số lượng các hạt nano Cu được tạo thành trong hệ keo càng
nhiều nên độ hấp thụ càng cao.
Các hệ keo M3 – M7 cũng được tiến hành theo dõi thời gian ổn định nhằm
xác định hệ keo có tỉ lệ khối lượng PVP (55.000)/CuC 2O4 thích hợp nhất. Kết quả
thu được như sau:
Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng


Luận văn thạc sĩ

66

Hình 3.20: Thời gian ổn định của các hệ keo nano đồng II khi thay đổi tỉ lệ khối
lượng PVP (55.000)/CuC2O4
Nhận thấy, thời gian ổn định của hệ keo M3 là cao nhất (22 ngày) và thời
gian ổn định của hệ keo M7 là thấp nhất (7 ngày). Điều này có thể giải thích là do
các mẫu M5, M6, M7 với tỉ lệ PVP(55.000)/CuC2O4 lần lượt là 2:1; 1,5:1; 1:1 có
hàm lượng PVP thấp hơn so với các mẫu M3 và M4 (tỉ lệ PVP(55.000)/CuC2O4
tương ứng là 10:1; 5:1), dẫn đến hậu quả là các hạt nano Cu tạo thành không được
bảo vệ tốt bởi PVP, sẽ dễ dàng tập hợp với nhau hình thành nên các đám hạt có kích
thước lớn. Do đó, các hệ keo M5, M6, M7 chế tạo được sẽ có thời gian ổn định thấp
hơn.

Từ kết quả đó, có thể kết luận rằng, tỉ lệ khối lượng PVP(55.000)/CuC2O4 =
10:1 được xem là tỉ lệ thích hợp nhất khi sử dụng loại chất bảo vệ PVP 55.000
g/mol.
Tiến hành đo TEM mẫu M3, nhận thấy các hạt đồng phân tán trong hệ keo
có kích thước khá đồng đều khoảng 4.53 ±1.67 nm.

Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng


Luận văn thạc sĩ

67

Hình 3.21: Ảnh TEM và biểu đồ phân bố kích thước hạt của mẫu M3.
Qua những kết quả thu được ở trên, ta có thể kết luận rằng: đối với trường
hợp sử dụng chất bảo vệ PVP 55.000 g/mol thì tỉ lệ khối lượng CuC2O4/PVP thích
hợp nhất trong việc chế tạo hệ keo nano đồng là 1:10 (mẫu M3).
3. 4. 1. 2. Chất bảo vệ PVP 1.000.000
Trong phần thực nhiệm này, 7 mẫu thí nghiệm (R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7)
được tiến hành với sự thay đổi tỉ lệ khối lượng CuC2O4/PVP. Thành phần của các
mẫu và kết quả thí nghiệm được trình bày trong bảng 3.5
Bảng 3.5: Các thí nghiệm khảo sát tỉ lệ khối lượng thích hợp của CuC2O4 và
PVP 1.000.000.
Tên
mẫu

PVP
1.000.000
(g)

CuC2O4
(g)

Tỉ lệ khối
lượng
PVP : CuC2O4

Glycerin
(ml)

Nhiệt

Màu sắc của

độ

hệ keo nano

(0C)

đồng thu được

R1

0,05004

0,00234

20 : 1

50,0

240

Xanh lục

R2

0,05114

0,00330

15: 1

50,0

240

Xanh lục

R3

0,05210

0,00502

10 : 1

50,0

240

Hồng

R4

0,05025

0,01037

5:1

50,0

240

Hồng

R5

0,05114

0,02089

2:1

50,0

240

Hồng đậm

R6

0,05097

0,03475

1,5: 1

50,0

240

Hồng đậm

R7

0,05207

0,05110

1:1

50,0

240

Đỏ đậm

Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng