Hóa phân tích điện hóa

PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐIỆN HOÁ

Bộ môn Hóa Phân Tích – Kiểm Nghiệm

Khoa Dược – Đại học Y Dược TPHCM


PHAÂN TÍCH ÑIEÄN HOAÙ


PHAÂN TÍCH ÑIEÄN HOAÙ
Phân tích điện hóa là phương pháp phân tích
dựa trên dòng chuyển động của các phần tử
mang điện tích (electron, ion âm, ion dương)
trong dung dịch hay trong phản ứng hóa học
Sự biến đổi của 3 đại lượng E, I và R trong
phản ứng hoá học cũng tuân theo nguyên tắc
của định luật Ohm:
E = i.R
 Định lượng các chất tham gia và hình thành
trong phản ứng qua việc đo lường các đại
lượng (E, I và R) trong quá trình phản ứng


PHAÂN TÍCH ÑIEÄN HOAÙ
Đặc điểm chung của phương pháp này là bất
kỳ một dụng cụ phân tích điện hóa nào cũng
gồm có:
- điện cực nhúng trong dung dịch phân tích,
- dụng cụ đo điện thế hay cường độ dòng,
- máy vẽ đồ thị.

•
•
•
•

Phương pháp đo độ dẫn điện
Phương pháp phân tích đo điện thế
Phương pháp phân tích volt-ampe
Phương pháp điện phân và đo điện lượng


PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐIỆN THẾ

1/ Thế điện cực:
1.1. Phản ứng oxy hóa khử
Ox1 + ne  Kh1
Kh2  Ox2 + ne
Ox1 + Kh2  Ox2 + Kh1

Phản ứng có sự di chuyển điện tử từ thành phần
này sang thành phần kia trong phản ứng.
Điện cực: (Half cell – bán pin) là một thanh kim loại
nhúng vào một dung dịch điện ly thể hiện bán phản
ứng oxy hóa khử.


1/ Thế điện cực:

1.2. Pin điện (tế bào điện hóa) = Điện cực + cầu muối

- Anod là điện cực mà ở đó xảy ra phản ứng oxy hóa
(hay phản ứng nhường điện tử)
- Cathod là điện cực mà ở đó xảy ra phản ứng khử
(hay phản ứng nhận điện tử)
Zn0  Zn+2 + 2 e- (anod)
Cu+2 + 2e-  Cu0 (cathod)
Zno + Cu+2  Zn+2 + Cuo
Cầu muối: là một ống thủy
tinh chứa dung dòch muối
dẫn điện (KCl, NH4Cl) dưới
dạng gel


1/ Thế điện cực:

1.2. Pin điện (tế bào điện hóa) = Điện cực + cầu muối

Zn0  Zn+2 + 2 e- (anod)
Cu+2 + 2e-  Cu0 (cathod)


1/ Thế điện cực:
1.1. Phản ứng oxy hóa khử

Zn0  Zn+2 + 2 e- (anod)
Cu+2 + 2e-  Cu0 (cathod)
Zno + Cu+2  Zn+2 + Cuo


1.2. Pin điện (tế bào điện hóa):

Các giai đọan của phản ứng điện hóa:

Cu2+
SO42-

Cu
CuSO4


1.2. Pin điện (tế bào điện hóa):
 Pin GALVANIC:
tạo ra điện năng, tự hoạt động, Anod: - (Zn) cathod:+(Cu)
 Pin ĐIỆN LY:
cần cung cấp năng lượng điện từ bên ngoài, Anod + (Cu);
cathod: - (Zn)

Cathod
Zn

Anod
Cu
Cu+2

Zn+2
Zn+2 + Cu  Zn + Cu+2

Pin GALVANIC

Pin ĐIỆN LY

1.2. Pin Galvanic – Pin điện ly:
Pin GALVANIC
Zn0 - 2 e-  Zn+2 (anod)
Cu+2 + 2e-  Cu0 (cathod)

Tự hoạt động

Pin ÑIEÄN LY
Zn+2 + 2 e-  Zn0 (cathod)
Cu0 - 2e-  Cu+2 (anod)

Mạch điện ngoài


1.2. Pin điện (tế bào điện hóa):
Qui ước cách viết mạch điện hóa:
- Anod và các thông số
viết bên trái cầu muối.
- Cathod và các thông số
viết bên phải cầu muối.
- Ranh giới hai pha xuất
hiện thế ký hiệu:  hay /.
- Cầu muối ký hiệu bằng
|| hay //

ZnZn+2 (1,0 M) || Cu+2 (1,0 M)Cu


1.3. Phương trình Nernst:

Walther Hermann Nernst (Đức, Nobel 1920)
RT aox
RT a kh
o
EE 
ln
hay E  E 
ln
nF a kh
nF aox
o

Ở nhiệt độ 25 oC:
T = 298 oK,
R = 8,3144 J.oK-1.mol-1,
F = 96.500 Coulomb.mol-1

RT/F = 298.8,3144/96500
= 0,025675

Chuyển ln sang log (nhân 2,303): 2,303 (RT/F) = 0,05916

0,059
[ox ]
EE 
log
n
[kh]
o

Thế của ĐC Hydro ở điều kiện chuẩn là 0,000 V.
Thế của các ĐC khác dựa trên giá trò này để so
sánh với nhau


XAÙC ÑÒNH THEÁ ÑIEÄN CÖÏC

Không thể xác định thế tuyệt đối của một điện cực,
người ta chỉ có thể xác định thế của điện cực một
cách tương đối, tức so sánh hiệu điện thế giữa hai
điện cực – một điện cực có thế âm hơn (hoặc dương
hơn) so với điện cực kia
Ghép điện cực (half cell) cần xác định với điện cực
H2 (có thế bằng 0 trong điều kiện chuẩn 25 oC, PH2 =
1 atm) để tạo một pin galvanic. Dấu của thế điện cực
là âm (điện cực đó là anod) hay dương (điện cực đó
là cathod) so với điện cực Hydrogen trong mạch
Galvanic


Phửụng trỡnh Nernst:
Caựch xaực ủũnh theỏ ủieọn cửùc

C Hydrogen l anod,
C Bc l cathod,
EAg = + 0,792V

EPIN = Ecathod - Eanod = Ephi - Etrỏi

Phửụng trỡnh Nernst:
Caựch xaực ủũnh theỏ ủieọn cửùc
EPin= Ecathod - Eanod = Ephi - Etrỏi
Tớnh in th ca pin galvanic:

Cu I Cu2+ (0,0200 M) II Ag+ (0,0200 M) I Ag
Ag+ + e-

Ag(s)

E0 = 0,799 V

Cu2+ + 2e-

Cu(s)

E0 = 0,337 V

EAg+/Ag = 0,799 - 0,0592.log 1/0,02 = 0,6984 V
ECu2+/Cu = 0,337 - 0,0592/2.log 1/0,02= 0,2867 V

Ecell = Ephi - Etrỏi = EAg+/Ag - ECu+/Cu = 0,6984 - 0,2867 = 0,412 V


Phương trình Nernst:
 nh hưởng của pH môi trường (nồng độ acid):

Cr2O7-2 +14H+ + 6e  2Cr+3 + H2O

E Cr 6  E Cr 6
0

Cr 3

Cr 3

0,05916 [Cr 6 ][ H  ]14

lg
6
[Cr 3 ]2

- Khi [Cr2O7-2 ] = [Cr+3], ở pH = 2 tức [H+] = 10-2
E0'  E 0Cr  7 
Cr  3

0,05916
0,05916
lg(10 2 )14  1,33 
(2  14)  1,054v
6
6

- Ở pH = 3 tức [H+] = 10-3
E  E Cr  7
'
0

0

Cr  3

0,05916
0,05916
3 14

lg(10 )  1,33 
(3  14)  0,916v
6
6


Phương trình Nernst:
 nh hưởng của phản ứng kết tủa:
 nh hưởng của phản ứng tạo phức:


Phương trình Nernst:
Cách xác định thế điện cực

 Thế điện cực theo phương trình Nernst phụ
thuộc vào số mol của chất tham gia bán phản
ứng oxy hóa khử:
Fe3+ + e-

Fe2+

E0 = + 0,771 V

5Fe3+ + 5e-

5Fe2+

E0 = + 0,771 V

0,0591
[ Fe3 ] 0,0591
[ Fe3 ]5
log

log
2
1
[ Fe ]
5
[ Fe2 ]5


2.1/ Các lọai điện cực so sánh
a/ ĐIỆN CỰC HYDRO
 chng thủy tinh có gắn thanh Pt

phủ gel, Pt có tính hấp phụ H2
ng cách
H2 vào
mạnh. Phiá trên có một đường dẫn điện
khí Hydrogen từ ngồi vào trong
chng. Cả hệ thống được nhúng
Dây dẫn

trong acid có hoạt độ xác định
• Cấu tạo
2H+(l) + 2e-  H2 (k)
Bề mặt Pt hấp
thu H2
• Điều kiện chuẩn (25 oC,
1Atm, aH+ = 1): Eo=0,000 V
• ng dụng: làm điện cực
Pt, H2 (1,00 atm) HCl (1 mol)
chuẩn xác đònh điện thế của
các điện cực so sánh hay một
số điện cực khác.


2.1/ Các lọai điện cực so sánh
b/ Điện cực BẠC - BẠC CLORID
Ở 25 oC

• Cấu tạo
AgCl (r) + e-  Ag (r) + Cl-

E0AgCl = 0,222 V không có KCl
E=

Eo

+ 0,0592 log

1/Cl-

E = 0,1937 V với KCl bão hòa,
ng dụng: thường dùng làm
điện cực so sánh trong chuẩn

độ điện thế của các phản ứng
trung hòa, kết tủa, phép đo

bạc, trong các ISE, đo pH

Dây dẫn

Lỗ hở để thay dung
dòch nội điện cực
Dây bạc
Dung dòch bh KCl và AgCl
Bột nhão AgCl
Nút xốp (cầu muối)

KCl rắn có thêm AgCl rắn


2.1/ Các lọai điện cực so sánh
c/ Điện cực so sánh Calomel
• Cấu tạo
Hg2Cl2 (r) + 2e-  2Hg(l) + 2ClE = Eo - 0,05916/2.log [Cl-]2

Eo = 0,268V

Chì điện

Ống bên trong chứa bột nhão
Hg, Hg2Cl2 và KCl bão hòa

Ở 25 oC, KCL bảo hồ = 3M
E = 0,268 – 0,05916/2.log9

KCl bão hòa

= 0,268 – 0,028
= 0,240 V

Lỗ nhỏ

Dóa thủy tinh


2.1/ Caực loùai ủieọn cửùc so saựnh
ẹieọn cửùc BAẽC - BAẽC CLORID