NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA ZIFSH TRONG PHẢN ỨNG HENRY

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC NÔNG LÂM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH
XÚC TÁC CỦA ZIF-SH TRONG PHẢN ỨNG HENRY

SVTH: TÔ VŨ NHÂN
NGÀNH: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC
NIÊN KHÓA: 2008 - 2012

Tp.HCM, tháng 08/2012


NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA
ZIF-SH TRONG PHẢN ỨNG HENRY

Tác giả

TÔ VŨ NHÂN

Khóa luận được đệ trình để đáp ứng yêu cầu cấp bằng
Kỹ sư ngành Công Nghệ Hóa Học

Giáo viên hướng dẫn:
PGS.TS. PHAN THANH SƠN NAM

Tp.HCM, tháng 08/2012
i

LỜI CẢM ƠN
Luận văn tốt nghiệp là bước đánh dấu sự trưởng thành của một sinh viên ở giảng
đường Đại học.
Để hoàn thành luận văn tốt nghiệp, xin gửi lòng tri ân sâu sắc đến quý Thầy, Cô
bộ môn Công Nghệ Hóa Học, đại học Nông Lâm TP.HCM đã tận tình truyền đạt kiến
thức trong suốt thời gian học tập tại trường và đã tạo điều kiện để thực hiện luận văn tốt
nghiệp này.
Xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc thầy hướng dẫn PGS.TS. Phan Thanh Sơn Nam đã hết
lòng hướng dẫn, giúp đỡ trong suốt thời gian thực hiện luận văn tốt nghiệp.
Xin chân thành cám ơn anh Nguyễn Thanh Tùng, chị Như Quỳnh và các anh chị
trong bộ môn Kỹ thuật Hóa hữu cơ, trường Đại Học Bách Khoa TP.HCM đã chỉ bảo và
giúp đỡ trong suốt quá trình thực hiện luận văn tốt nghiệp.
Cuối cùng, xin cám ơn đến ba mẹ đã dạy dỗ và nuôi khôn lớn, là người luôn bên
cạnh và chia sẽ những khó khăn trong cuộc sống.
Xin chân thành cám ơn!
Tp.HCM, tháng 8 năm 2012
Tô Vũ Nhân

ii


ABSTRACT
Project "Research synthesis and catalytic activity survey of ZIF-SH in the Henry
reaction" were done at the laboratory center material structure Manar Vietnam, the period
from 03/2012 to 08 / 2012 under the guidance of Assoc. Dr. Nam Phan Thanh Son, head
of technical organic chemistry engineering, HCMC University of Technology.
Contents: general studies and surveys ZIF-SH activity of its catalytic Henry
reaction.

Results:
• Synthesis successful ZIF-SH from Co(NO3)2 and the organic ligand is 2mercaptobenzimidazol.
• Analyze the characteristics of ZIF-SH: X-ray; XRD; SEM; TEM; TGA; FT-IR;
AAS. Determine the optimum ratio of reactants in the reaction.
• Determine the concentration of catalyst optimization.
• Demonstrate the ZIF SH is heterogeneous catalyst.
• Complete at the possibility of catalyst recovery.

iii


TÓM TẮT
Đề tài “Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát hoạt tính xúc tác của ZIF-SH trong phản
ứng Henry” được thực hiện tại phòng thí nghiệm cấu trúc vật liệu trung tâm MANAR
Việt Nam, thời gian từ tháng 03/2012 đến tháng 08/2012 dưới sự hướng dẫn của PGS.
TS. Phan Thanh Sơn Nam, trưởng bộ môn kỹ thuật hữu cơ, khoa kỹ thuật Hóa học,
trường ĐH Bách Khoa Tp.HCM.
Nội dung chính: nghiên cứu tổng hợp ZIF-SH và khảo sát hoạt tính xúc tác của
của nó trong phản ứng Henry.
Kết quả:
• Tổng hợp thành công ZIF SH từ Co(NO3)2 và ligand hữu cơ là 2mercaptobenzimidazol.
• Phân tích các đặc điểm của ZIF SH bằng X-ray; XRD; TEM; TGA; FT-IR; AAS.
• Xác định được tỉ lệ tối ưu của tác chất trong phản ứng.
• Xác định được nồng độ chất xúc tác tối ưu.
• Chứng minh được ZIF SH là xúc tác dị thể.
• Hoàn thành khảo sát khả năng thu hồi của xúc tác.

iv

MỤC LỤC
Trang tựa............................................................................................................................... i
Lời cảm ơn ........................................................................................................................... ii
Abstract ............................................................................................................................... iii
Tóm tắt ................................................................................................................................ iv
Mục lục ................................................................................................................................ v
Danh mục các chữ viết tắt ................................................................................................... 1
Danh mục các hình .............................................................................................................. 2
Danh mục các bảng.............................................................................................................. 4
Danh mục các biểu đồ ......................................................................................................... 5
CHƯƠNG 1: MỞ DẦU....................................................................................................... 6
1.1 Đặt vấn đề ...................................................................................................................... 6
1.2 Mục đích ........................................................................................................................ 8
1.3 Nội dung ........................................................................................................................ 8
1.4 Yêu cầu .......................................................................................................................... 8
CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN ............................................................................................... 9
2.1 Vật liệu khung kim loại – hữu cơ................................................................................... 9
2.1.1 Giới thiệu về vật liệu khung hữu cơ-kim loại ..................................................... 9
2.1.2 Cấu trúc khung vật liệu hữu cơ-kim loại .......................................................... 10
2.1.3 Tính chất của vật liệu khung hữu cơ – kim loại ............................................... 12
2.1.4 Một số ứng dụng của vật liệu khung hữu cơ – kim loại ................................... 13
2.2 Ứng dụng của vật liệu hữa cơ – kim loại trong lĩnh vực xúc tác ................................ 15
2.2.1 Sử dụng MOF làm xúc tác acid Lewis.............................................................. 15
2.2.2 Sử dụng MOF làm xúc tác acid Bronsted ......................................................... 17
2.2.3 Sử dụng MOF làm xúc tác base Lewis ............................................................. 18
2.2.4 Sử dụng MOF làm xúc tác cho các phản ứng oxi hóa ...................................... 20
2.2.5 Sử dụng MOF làm chất mang cho các kim loại hoạt động............................... 21
v

2.3 Phản ứng Henry .......................................................................................................... 22
CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM......................................................................................... 25
3.1 Tổng hợp và phân tích cấu trúc ZIF-SH ..................................................................... 25
3.1.1 Dụng cụ và hóa chất.......................................................................................... 25
3.1.2 Phương pháp tổng hợp ZIF-SH......................................................................... 25
3.1.3 Phân tích cấu trúc ZIF-SH đã tổng hợp ............................................................ 27
3.2 Khảo sát quá trình xúc tác phản ứng henry ................................................................ 27
3.2.1 Dụng cụ và hóa chất.......................................................................................... 27
3.2.2 Tính chất của các tác chất ................................................................................. 28
3.2.3 Quy trình phản ứng ........................................................................................... 29
3.2.4 Phương pháp thí nghiệm ................................................................................... 30
CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ....................................................................... 32
4.1 Tổng hợp và phân tích cấu trúc ZIF-SH ..................................................................... 32
4.1.1 Tổng hợp ZIF-SH.............................................................................................. 32
4.1.2 Phân tích cấu trúc ZIF-SH đã tổng hợp ............................................................ 33
4.1.2.1 Phân tích nguyên tố (AAS) ......................................................................... 33
4.1.2.2 Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) .................................................................. 33
4.1.2.3 Phân tích phổ hồng ngoại (FT-IR) .............................................................. 33
4.1.2.4 Phân tích nhiệt trọng lượng TGA ................................................................ 35
4.1.2.5 Kết quả phân tích kính hiển vi điện tử quét SEM ....................................... 35
4.2

Khảo sát phản ứng Henry ....................................................................................... 36
4.2.1 Phản ứng Henry ................................................................................................ 36
4.2.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng ......................................................................... 36
4.2.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol benzaldehyde:nitromethane lên độ chuyển
hóa .............................................................................................................. 36
4.2.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất xúc tác lên độ chuyển hoá .............. 38
4.2.2.3 Khảo sát phản ứng chứng minh ZIF-SH là xúc tác dị thể ........................... 41
4.2.2.4 Khảo sát phản ứng xác định tâm hoạt động của chất xúc tác ZIF-SH ....... 43

vi


4.2.2.5 Khảo sát khả năng phản ứng của một số dẫn xuất của benzadehyde với
nitromethane sử dụng xúc tác ZIF-SH ........................................................ 44
4.2.2.6 Khảo sát khả năng thu hồi xúc tác............................................................... 47
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ........................................................................................... 49
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................ 50
PHỤ LỤC .......................................................................................................................... 52

vii


Luận văn tốt nghiệp

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
AAS

Atomic Absorption Spectrophotometric

BET

Brannaur-Emmett-Teller

BDC

1,4 – benzenedicarboxylic acid

BTC

1,3,5 – benzenetricarboxylic acid

bpy

4,4’ – bipyridine

DMF

N,N-dimethylformamide

FT-IR

Fourier transform infrared

IRMOF

Isoreticular Metal Organic Frameworks

MIL

Materials of Institut Lavoisier

MOF

Metal Organic Frameworks

NHPI

N-hydroxyphthalimide

SBU

Secondary Building Units

SEM

Scanning electron microscope

TBHP

tert-butyl hydroperoxide

TEM

Transmission Electron Microscopy

TGA

Thermogravimetric analysis

TOF

turnover frequency

TON

turnover number

UCLA

University of California, Los Angeles America

XRD

X-ray diffraction

1

SVTH: TÔ VŨ NHÂN


Luận văn tốt nghiệp

DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 2.1: Số lượng cấu trúc MOF đã được công bố trong giai đoạn 1978 – 2006.
Hình 2.2 Các cầu nối hữu cơ thường gặp trong cấu trúc MOF.
Hình 2.3 Cấu trúc hình học của một số loại IRMOF tiêu biểu.
Hình 2.4: Các ứng dụng của vật liệu MOF trong các lĩnh vực khoa học.
Hình 2.5: Khả năng lưu trữ H2 của các loại vật liệu MOF khác nhau ở 77K
Hình 2.6: So sánh khả năng hấp phụ CO2 của MOF-177 với zeolite và than hoạt tính
Hình 2.7: Phản ứng acetal hóa giữa benzaldehyde và trimethylorthoformate sử dụng InMOF làm xúc tác.
Hình 2.8: Phản ứng mở vòng giữa styrene oxide và methanol với xúc tác Cu-MOF.
Hình 2.9: Độ chuyển hóa của styrene oxide trong phản ứng với methanol ở 40 oC trên
xúc tác Fe(BTC) (a), Cu3(BTC)2 (b) và Al2(BDC)3 (c) (trái); Cơ chế phản ứng cộng mở
vòng styrene oxide với xúc tác Fe(BTC) (phải).
Hình 2.10: Sự thủy phân liên kết Zn-O trong cấu trúc khung IRMOF-3, điều dẫn đến sự
xuất hiện tâm acid Bronsted trên MOF.
Hình 2.11: Phản ứng ngưng tụ Knoevenagel sử dụng xúc tác IRMOF-3.
Hình 2.12: Phản ứng nitroaldol hóa giữa benzaldehyde và các dẫn xuất nitro alkane.
Hình 2.13: Phản ứng oxi hóa cyclooctane trên hệ xúc tác NHPI/Fe(BTC).

Hình 2.14: Phản ứng oxi hóa cyclohexene trên hệ xúc tác V-MIL-47/TBHP.
Hình 1.15: Phản ứng ghép đôi Suzuki giữa các dẫn xuất bromobenzene và phenylboronic
acid với xúc tác Pd/MIL-53(Al)-NH2.
Hình 2.16: Một số phản ứng sử dụng xúc tác Pd/MIL-101.
Hình 2.17: Phản ứng Henry tổng quát.
Hình 2.18: Cơ chế phản ứng Henry với xúc tac LiAlH4.
Hình 3.1: Quy trình tổng hợp ZIF-SH.
Hình 3.2: Quy trình phản ứng thực nghiệm.
Hình 3.3: Chương trình nhiệt máy sắc ký khí.
2

SVTH: TÔ VŨ NHÂN


Luận văn tốt nghiệp
Hình 4.1: Tinh thể ZIF-SH đã tổng hợp được.
Hình 4.2: Kết quả nhiễu xạ tia X của ZIF- SH.
Hình 4.3: Kết quả phân tích phổ hồng ngoại FT-IR của ZIF-SH và 2mercaptobenzimidazole.
Hình 4.4: Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng TGA.
Hình 4.4: Ảnh chụp SEM của ZIF-SH.
Hình 4.5: Sơ đồ phản ứng Henry xúc tác ZIF-SH.

3

SVTH: TÔ VŨ NHÂN


Luận văn tốt nghiệp

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 4.1: Số liệu khảo sát tỉ lệ tác chất.
Bảng 4.2: Số liệu thí nghiệm khảo sát nồng độ xúc tác
Bảng 4.3: Số liệu khảo sát phản ứng chứng minh là xúc tác dị thể.
Bảng 4.4: Số liệu khảo sát phản ứng xác định tâm hoạt động của chất xúc tác ZIF-SH
Bảng 4.5: Số liệu Khảo sát khả năng phản ứng của một số dẫn xuất của benzadehyde với
nitromethane.
Bảng 4.6: Số liệu kết quả thu hồi và tái sử dụng xúc tác.

4

SVTH: TÔ VŨ NHÂN


Luận văn tốt nghiệp

DANH MỤC CÁC BIỂU ĐỒ
Biểu đồ 4.1: Ảnh hưởng của tác chất lên độ chuyển hóa.
Biểu đồ 4.2: Ảnh hưởng nồng độ chất xúc tác lên phản ứng.
Biểu đồ 4.3: Khảo sát tính dị thể của xúc tác.
Biểu đồ 4.4: Độ chuyển hóa của phản ứng với xúc tác cobalt nitrate và ZIF-SH.
Biểu đồ 4.5: Khả năng phản ứng của một số dẫn xuất của benzadehyde với nitromethane.

5

SVTH: TÔ VŨ NHÂN


Luận văn tốt nghiệp

Chương 1

MỞ ĐẦU
1.1

ĐẶT VẤN ĐỀ:
Khoa học càng phát triển thì những thành tựu của nó đạt được càng nhiều, trong

lĩnh vực khoa học vật liệu trong 3 thập kỉ trở lại đây trên thế giới đã tìm ra một loại vật
liệu có nhiều tính chất và ứng dụng vượt trội không những trong nghiên cứu khoa học mà
cả trong thực tiễn, đó là vật liệu khung kim loại - hữu cơ hay còn gọi là vật liệu cơ - kim
MOFs (Metal Organic Frameworks), bao gồm cả Zeolite Imidazolate Frameworks (ZIF),
được phân loại như là một phân lớp mới của MOFs, kết hợp lợi thế từ zeolite và MOFs
thông thường.
Các vật liệu cổ điển như than hoạt tính, silicagel, zeolite đã được sử dụng rộng rãi
tuy nhiên nhiều hạn chế của chúng không thể khắc phục được.
Trong vài thập kỷ trở lại đây vật liệu khung hữu cơ – kim loại (MOFs) đã trở thành
mối quan tâm rất lớn đối với các nhóm nghiên cứu thuộc nhiều trường đại học và viện
nghiên cứu trên thế giới. Vật liệu khung cơ kim này đã thể hiện những tính năng vượt trội
so với than hoạt tính, zeolite, silicagel về cấu trúc xốp và bề mặt riêng lớn, độ bền nhiệt
cao, cấu trúc đa dạng. Vì thế khả năng ứng dụng của MOFs trở nên rộng rãi trong các lĩnh
vực hấp phụ chọn lọc khí, lưu trữ khí và xúc tác cho các phản ứng hữu cơ. Các công trình
nghiên cứu tập trung vào vấn đề tổng hợp vật liệu MOFs có diện tích bề mặt riêng lớn
được ứng dụng để lưu trữ khí, tách khí, hấp phụ khí có chọn lọc, xúc tác và nhiều ứng
dụng khác, tuy nhiên ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác các phản ứng hữu cơ chư được chú
ý nhiều, đây sẽ là hướng đi mới cho các nhà khoa học Viêt Nam.
6

SVTH: TÔ VŨ NHÂN


Luận văn tốt nghiệp

Sự phát triển của xúc tác dị thể có vai trò rất quan trọng đối với yêu cầu của hóa
học xanh bền vững, việc sử dụng xúc tác rắn dị thể thay cho xúc tác đồng thể giúp cải
thiện hiệu suất phản ứng, quy trình được đơn giản hóa,lượng chất thải giảm đáng kể và
việc tách sản phẩm đễ dàng, có ý nghĩa to lớn đối với vấn đề môi trường ngày nay. Phản
ứng Henry và các phản ứng hữu cơ khác có ý nghĩa quan trọng trong tổng hợp nhiều hợp
chất trung gian quan trọng ứng dụng trong công nghệ hóa học

, dược phẩm, mỹ phẩm.

Phản ứng Henry dễ dàng nhận biết là một loại phản ứng kinh điển trong tổng hợp hữu cơ,
bản chất là phản ứng nối giữa hai gốc cacbonyl và ankylnitro để hình thành một cầu nối
cacbon-cacbon cùng với các nhóm chức hữu cơ khác có hoạt tính cao, là phản ứng ứng
dụng nhiều trong hóa học, công nghệ dược phẩm, mỹ phẩm. Và thường được sử dụng như
là một phản ứng thăm dò hoạt tính xúc tác của các xúc tác base dạng rắn khác nhau. Tuy
nhiên, phản ứng thường sử dụng xúc tác base dưới điều kiện đồng thể với lượng lớn (40
%mol), khó thu hồi, không thể tái sử dụng , khó tách sản phẩm và lượng chất thải lớn . Vì
vậy, việc thay thế xúc tác đồng thể bằng xúc tác rắn dị thể cho phản ứng này và các phản
ứng tổng hợp hữu cơ khác là rất cần thiết. Đây là hướng nghiên cứu mới và đang thu hút
sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước. Ngoài ra, việc sử dụng xúc tác
rắn sẽ hạn chế tối đa hiện tượng sản phẩm bị nhiễm tạp chất và vết kim loại nặng độc hại,
đáp ứng yêu cầu nghiêm ngặt của ngành sản xuất dược phẩm.
Ngoài ra đề tài cũng góp phần đào tạo nhân lực cho lĩnh vực hoá học xanh, là xu
thế tất yếu của ngành tổng hợp hữu cơ nói riêng cũng như ngành công nghệ hoá học nói
chung - tuy nhiên, ở Việt Nam thì vấn đề này vẫn chưa được quan tâm đúng mức và mới
ở giai đoạn bắt đầu.
Xuất phát từ nhu cầu thực tế, tác giả đã thực hiện đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp và
khảo sát hoạt tính xúc tác của ZIF-SH trong phản ứng Henry” nhằm tổng hợp vật liệu
khung cơ kim ZIF SH, xác định các thông số hóa lý đặc trưng như: BET, FT-IR, TGA,
XRD, TEM, AAS; tiếp tục đi sâu vào việc ứng dụng vật liệu này làm xúc tác cho phản
ứng Henry, khảo sát hoạt tính xúc tác của ZIF-SH đối với phản ứng này.

7

SVTH: TÔ VŨ NHÂN


Luận văn tốt nghiệp
Được sự phân công của BM CNHH, sự hướng dẫn của thầy PGS.TS. Phan Thanh
Sơn Nam tôi đã thực hiện đề tài “Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát hoạt tính xúc tác của
ZIF-SH trong phản ứng Henry”.
MỤC ĐÍCH ĐỀ TÀI

1.2

1.2.1 Tổng hợp được ZIF SH bằng phương pháp nhiệt dung môi.
1.2.2 Phân tích cấu trúc và các thông số vật liệu đã tổng hợp.
Phân tích xác định tính chất của vật liệu bằng các phương pháp:
- Phân tích nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction).
- Phổ hồng ngoại FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy).
- Kính hiển vi điện tử quét SEM (Scaning Election Microscopy).
- Phân tích nhiệt trọng lượng TGA ( Thermal Gravimetric Analysis).
- Phân tích nguyên tố AAS ( Atomic Absorption Spectrophotometric).
1.2.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác của ZIF SH trong phản ứng Henry
Khảo sát khả năng xúc tác của MOF trên các yếu tố: tỉ lệ tác chất, tỉ lệ xúc tác.
Ngoài ra thì xúc tác cũng được kiểm tra tính dị thể và khảo sát khả năng thu hồi.
1.3

NỘI DUNG ĐỀ TÀI

1.3.1

Khảo sát tổng hợp ZIF bằng phương pháp nhiệt dung môi và phân tích các

tính chất của nó
1.3.2

Khảo sát ứng dụng xúc tác của ZIF SH đã tổng hợp

1.4

YÊU CẦU
• Tổng hợp được vật liệu khung cơ kim ZIF SH.
• Phân tích cấu trúc và các chỉ số của vật liệu đã tổng hợp.
• Khảo sát các điều kiện tối ưu trong quá trình xúc tác phản ứng Henry.
• Chứng minh là chất xúc tác dị thể.

8

SVTH: TÔ VŨ NHÂN


Luận văn tốt nghiệp

Chương 2
TỔNG QUAN
2.1

VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ – KIM LOẠI

2.1.1 Giới thiệu về vật liệu khung hữu cơ – kim loại
Trong khoa học và kỹ thuật, các loại vật liệu rắn đóng một vai trò tương đối quan

trọng. Việc ra đời các loại vật liệu này với những đặc tính ưu việt như độ xốp lớn, độ bền
hóa và cơ học tốt,… giúp cho việc sử dụng rộng rãi những loại vật liệu này trong nhiều
lĩnh vực kỹ thuật. Tuy nhiên, tồn tại không ít những nhược điểm trong các loại vật liệu
rắn truyền thống như: điều kiện tổng hợp phức tạp, kém đa dạng, khó đáp ứng với nhiều
yêu cầu ứng dụng đồng thời,… Đó là cơ sở để ra đời một loại vật liệu có thể đáp ứng
được những yêu cầu này, chính là vật liệu khung hữu cơ – kim loại MOF (metal-organic
framework). Từ phát minh ban đầu của Robson và đồng sự [1], cho đến nay đã xuất hiện
rất nhiều kết quả nghiên cứu về các cấu trúc và ứng dụng của các loại vật liệu thuộc nhóm
này. Một trong những nhóm nghiên cứu có công lao lớn trong việc phát triển những ý
tưởng về loại vật liệu này là GS. Omar M. Yaghi, GS. Michael O’Keeffe và các đồng sự.
Từ những đề xuất về tổng hợp dựa trên sự tương tự về cấu trúc (reticular synthesis) mà
các giáo sư đưa ra [2], đã xuất hiện hàng chục ngàn cấu trúc MOF khác nhau được phát
triển dựa trên sự đồng dạng về hình học khi thay đổi một vài yếu tố trong cấu trúc vật
liệu. Đây chính là điểm khác biệt lớn nhất giữa vật liệu khung hữu cơ-kim loại và các loại
vật liệu vô cơ truyền thống như zeolite hay silica.

9

SVTH: TÔ VŨ NHÂN


Luận văn tốt nghiệp

Hình 2.1: Số lượng cấu trúc MOF đã được công bố trong giai đoạn 1978 – 2006 [3]
2.1.2 Cấu trúc vật liệu khung hữu cơ – kim loại
Trước hết, vật liệu khung hữu cơ – kim loại MOF là nhóm vật liệu được xếp vào
họ các polymer. Tuy nhiên, khác với nhiều loại polymer hữu cơ khác, MOF là loại
polymer có cấu trúc trật tự theo cả ba chiều trong không gian dựa trên sự tương tác lẫn
nhau giữa các ion kim loại hoặc nhóm nguyên tử có tâm là ion kim loại nằm ở nút mạng
với cầu nối là các phân tử hữu cơ. Các ion kim loại cần thỏa điều kiện là có orbital d còn

trống để có thể thực hiện quá trình nhận electron của các nguyên tử giàu điện tử, do đó
hầu hết các tâm kim loại trong MOF là các kim loại chuyển tiếp như Fe, Co, Cu, Zn, Ni,
Ag, Au,… Các phân tử hữu cơ đóng vai trò cầu nối, thường gọi là các cầu nối hữu cơ, cần
chứa những nguyên tử giàu điện tử là các nguyên tử phi kim để có thể thực hiện quá trình
cho điện tử, thường gặp là O, S, P,… Ngoài ra vì MOF là một polymer đa chiều nên để có
thể kéo dài phân tử polymer này, các cầu nối hữu cơ cần có nhiều hơn một nhóm chức
được lặp lại, thường là hai, ba hoặc bốn nhóm chức. Các cầu nói hữu cơ dạng này rất
nhiều, có thể kể đến là các polycarboxylate, phosphonate, sulfonate, imidazolate, amine,
pyridyl, phenolate [4].
10

SVTH: TÔ VŨ NHÂN


Luận văn tốt nghiệp

Hình 2.2 Các cầu nối hữu cơ thường gặp trong cấu trúc MOF
Tùy vào cách liên kết với vị trí tương đối của các nút mạng cũng như các cầu nối
hữu cơ mà có thể tạo ra những cấu trúc khác nhau của MOF. Một trong những ví dụ tiêu
biểu là họ các vật liệu thuộc nhóm IRMOF (iso-reticular metal-organic framework), tức là
các loại MOF có cùng dạng cấu trúc hình học. Trong các vật liệu này, ion kim loại trung
tâm liên kết với bốn nguyên tử oxi xung quanh tạo thành một tứ diện đều đóng vai trò là
nút mạng của một hình lập phương. Các nút mạng này liên kết với nhau thông qua các
cầu nối hữu cơ là các dẫn xuất của 1,4-benzenedicarboxylic acid. Tùy thuộc vào loại
nhóm thế gắn trên vòng benzene của dẫn xuất mà có thể điều chỉnh được kích thước lỗ
xốp và bề mặt riêng của vật liệu MOF thu được.

11

SVTH: TÔ VŨ NHÂN

Luận văn tốt nghiệp

Hình 2.3 Cấu trúc hình học của một số loại IRMOF tiêu biểu
2.1.3 Tính chất của vật liệu khung hữu cơ – kim loại
So với các loại vật liệu vô cơ truyền thống như zeolite, silica hay một số loại vật
liệu mới như SBA, MCM, MOF sở hữu nhiều tính chất độc đáo. Trong khi nhiều loại
zeolite truyền thống chỉ có bề mặt riêng (tính theo phương pháp BET) dao động trong
khoảng 200 đến 500 m2/g thì có những loại vật liệu MOF như MOF-200 hay MOF-201
có bề mặt riêng lên tới 5000 m2/g [5]. Độ xốp cao của MOF giúp chúng có nhiều ứng
dụng trong lĩnh vực lưu trữ và chứa khí. So với các loại vật liệu vô cơ khác, MOF có độ
bền nhiệt kém hơn chút ít, thường không vượt quá 300 oC. Tuy nhiên, một họ vật liệu
khác cũng thuộc nhóm khung hữu cơ-kim loại là các vật liệu thuộc nhóm imidazolate có
cấu trúc giống zeolite (ZIF – zeolitic imidazolate framework) lại có độ bền nhiệt cao hơn,
thường trên 600 oC [6]. Điều này cho thấy có thể nâng cao những hạn chế của vật liệu
MOF một cách dễ dàng bằng cách thay đổi các cầu nối hữu cơ hoặc cách sắp xếp các
phần tử trong không gian, điều không thể thực hiện trong các loại vật liệu khác.

12

SVTH: TÔ VŨ NHÂN


Luận văn tốt nghiệp
Một đặc điểm đáng chú ý của MOF trong lĩnh vực xúc tác là mật độ tâm kim loại
lớn hơn nhiều so với trong zeolite hay silica. Điều này làm cho chi phí xúc tác được giảm
bớt, trong khi hiệu quả xúc tác lại cao (tính bằng TON – turnover number hoặc TOF –
turnover frequency). Một điểm rất đáng lưu ý là trong khi ở zeolite hay các loại vật liệu
silica, tâm kim loại được gắn trên nền chất mang rắn hoặc được giữ lại bằng các liên kết

phối trí lỏng lẻo, điều khiến cho kim loại dễ dàng bị leaching vào trong dung dịch phản
ứng, gây khó khăn cho việc thu hồi xúc tác. Ngược lại, kim loại trong MOF được cố định
ở vị trí các nút mạng và được bao bọc bằng các liên kết phối trí theo ba chiều trong không
gian nên rất khó bị leaching ra khỏi mạng tinh thể. Điều này giúp cho việc thu hồi và tái
sử dụng xúc tác dễ dàng sau mỗi lần phản ứng.
2.1.4

Một số ứng dụng của vật liệu khung hữu cơ – kim loại
Từ đầu những năm 2000, vật liệu MOF đã thu hút được nhiều quan tâm của các

nhà khoa học trên thế giới trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ.

Hình 2.4: Các ứng dụng của vật liệu MOF trong các lĩnh vực khoa học
Một trong những ứng dụng được quan tâm nhiều nhất của MOF là khả năng lưu
trữ khí. Với đặc điểm cấu trúc MOF có thể tích tự do lớn hơn 50% thể tích của toàn vật
liệu vì vậy khả năng lưu trữ khí của chúng là rất lớn. Do đó, các nhà khoa học tập trung
vào khí H2 và CO2 vì H2 là nguyên liệu của nguồn năng lượng mới thân thiện với môi
trường đang được nghiên cứu để thay thế dần cho nguồn nguyên liệu hóa thạch dần cạn
13

SVTH: TÔ VŨ NHÂN


Luận văn tốt nghiệp
kiệt và gây ô nhiễm môi trường. Khí H2 khi gặp O2 ở điều kiện thích hợp sẽ bốc cháy và
tỏa ra một lượng nhiệt lớn sử dụng trong các động cơ, nhưng gặp phải một vấn đề khó
khăn là vận chuyển và lưu trữ. Trong khi CO2 là một trong những nguyên nhân phá hủy
môi trường như sự tan chảy băng ở hai cực, Trái Đất ấm dần lên bởi hiệu ứng nhà kính.
Việc lưu trữ khí CO2 giúp con người giải quyết những vấn đề về môi trường.
Tác giả Yaghi và các cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp các vật liệu MOF khác nhau

trên cơ sở sử dụng ion carboxylate làm cầu nối hữu cơ, và sử dụng các vật liệu này để
nghiên cứu khả năng hấp phụ hydro, từ đó làm cơ sở cho việc lưu trữ hydro dưới dạng
được hấp phụ trên các vật liệu rắn. Các vật liệu MOF tổng hợp như MOF-177, được hình
thành trên cơ sở Zn4O(COO)6 với liên kết hữu cơ là 1,3,5-benzenetricarboxylic acid, hay
IRMOF-20 với liên kết hữu cơ đi từ thiophene-2,5-dicarboxylic có khả năng lưu trữ
hydro lên đến 7,5% và 6,7% khối lượng [7].

Hình 2.5: Khả năng lưu trữ H2 của các loại vật liệu MOF khác nhau ở 77K
Trong khi đó, lưu trữ CO2 trên cơ sở sử dụng các vật liệu khung hữu cơ – kim loại
cũng mang lại nhiều triển vọng. Trước đây, để có thể lưu trữ được CO2, người ta thường
sử dụng những phương pháp như làm lạnh, tăng áp hoặc sử dụng các dung dịch kiềm để
lưu giữ - điều rõ ràng gây ra những trở ngại lớn trong việc áp dụng rộng rãi trong công
nghiệp. Việc sử dụng MOF làm vật liệu hấp phụ CO2 giúp cho quá trình trở nên đơn giản
14

SVTH: TÔ VŨ NHÂN


Luận văn tốt nghiệp
hơn nhiều vì thực hiện ở nhiệt độ phòng, trong khi lượng khí hấp phụ lại vượt trội so với
các loại vật liệu truyền thống. Ví dụ như vật liệu MOF-177 có thể lưu trữ được một lượng
khí CO2 gấp 150% khối lượng của nó [8].

Hình 2.6: So sánh khả năng hấp phụ CO2 của MOF-177 với zeolite và than hoạt tính
2.2

ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ – KIM LOẠI TRONG

LĨNH VỰC XÚC TÁC
Ý tưởng đầu tiên trong việc sử dụng vật liệu MOF làm xúc tác cho các phản ứng

tổng hợp hữu cơ là sử dụng Cu3(BTC)2 (H3BTC: 1,3,5 – benzenetricarboxylic acid) làm
xúc tác acid Lewis cho phản ứng isomer hóa các dẫn xuất của terpene [9]. Từ đây, các kết
quả nghiên cứu về hoạt tính xúc tác của MOF liên tục được khảo sát và công bố trong
thời gian gần đây.
2.2.1 Sử dụng MOF làm xúc tác acid Lewis
Vì hầu hết tâm kim loại trong cấu trúc MOF là các kim loại chuyển tiếp như Fe,
Cu, Zn,… thường còn trống các orbital d, MOF thường được chọn làm xúc tác acid Lewis
cho các một số phản ứng tổng hợp hữu cơ.
Năm 2008, In(OH)L (L = C17F6O4H8 :4,4’-(hexafluoroisopropylidene)bis(benzoic
acid)) được sử dụng làm xúc tác dị thể cho phản ứng acetal hóa benzaldehyde với
trimethylorthoformate ở 70 oC trong 15 phút, TOF = 1200 h-1. Xúc tác này chứng tỏ được
15

SVTH: TÔ VŨ NHÂN


Luận văn tốt nghiệp
độ bền tốt trong nước và các dung môi hữu cơ, dễ dàng thu hồi bằng cách lọc và tái sử
dụng sau bốn lần mà độ chuyển hóa và độ chọn lọc không giảm nhiều [10].

Hình 2.7: Phản ứng acetal hóa giữa benzaldehyde và trimethylorthoformate sử dụng InMOF làm xúc tác
Nhóm tác giả Baiker đã tổng hợp xúc tác Cu(bpy)(H2O)2(BF4)2(bpy) từ
Cu(BF4)2.H2O và 4,4’-bipyridine (bpy) và khảo sát hoạt tính xúc tác cho phản ứng mở
vòng styrene oxide với methanol ở điều kiện nhiệt độ phòng và không dung môi [11]. Độ
chuyển hóa tốt nhất của khảo sát là 93% với độ chọn lọc là 95,5%. Cơ chế của phản ứng
được nghiên cứu bằng cách sử dụng các phương pháp hóa lý như IR, Raman, EPR, và
UV/VIS.

16

SVTH: TÔ VŨ NHÂN


Luận văn tốt nghiệp

Hình 2.8: Phản ứng mở vòng giữa styrene oxide và methanol với xúc tác Cu-MOF
Phản ứng này cũng được nghiên cứu lại trong một nghiên cứu gần đây, sử dụng
các loại xúc tác MOF của Fe, Cu, và Al cho phản ứng mở vòng giữa epoxide và rượu
hoặc aniline [12]. Cơ chế chung của phản ứng này được chứng tỏ là phản ứng thế ái nhân
SN1 với các tâm xúc tác acid Lewis.

Hình 2.9: Độ chuyển hóa của styrene oxide trong phản ứng với methanol ở 40 oC trên
xúc tác Fe(BTC) (a), Cu3(BTC)2 (b) và Al2(BDC)3 (c) (trái); Cơ chế phản ứng cộng mở
vòng styrene oxide với xúc tác Fe(BTC) (phải)
2.2.2 Sử dụng MOF làm xúc tác acid Bronsted
Về bản chất, sự tồn tại các tâm acid Bronsted trên khung cơ kim là rất hiếm, vì hầu
hết các hydro linh động của polycarboxylic acid đều đã tham gia phối trí với các ion kim
17

SVTH: TÔ VŨ NHÂN