Tổng hợp nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ zeolite từ tro bay

MỤC LỤC

1. Chất hấp phụ
1.1. Giới thiệu chung về chất hấp phụ
Thành phần hóa học chủ yếu của chất hấp phụ là các oxyt hoặc hỗn hợp các
oxyt (oxyt nhôm, oxyt sắt…), hay có thành phần cacbon (than hoạt tính), đa số chất
hấp phụ hiên nay có thành phần là các khoáng sét (kaonilite, bentonite…).
Tính chất của các chất hấp phụ được thể hiện qua cấu trúc xốp của chúng. Các
đặc trưng của cấu trúc xốp bao gồm: độ xốp hay thể tích rỗng, sự phân bố kích thước
mao quản theo độ lớn, diện tích bề mặt, thể tích các loại mao quản.
Dung lượng hấp phụ của chất hấp phụ phu thuộc vào bản chất của lực tương tác
giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Lực tương tác do bản chất của các chất hấp phụ.
1


Bên cạnh đó, nếu chất hấp phụ có diện tích bề mặt lớn sẽ có khả năng hấp phụ cao hơn
chất hấp phụ cùng bản chất nhưng có diện tích bề mặt nhỏ hơn. Diện tích bề mặt chất
hấp phụ tỷ lệ thuận với độ phân tán. Muốn có độ phân tán cao phải dùng các biện pháp
hóa học, hóa lý còn các biện pháp cơ học chỉ tạo được mức độ phân tán hạn chế.
Các biện pháp được áp dụng để chế tạo chất hấp phụ có độ phân tán cao phụ
thuộc vào mục tiêu sử dụng, trình độ khoa học và công nghệ của nhà sản xuất. Thông
thường việc chế tạo dựa trên một số phương pháp sau:
- Phương pháp kết tụ: phương pháp này tạo ra một cấu trúc xốp từ các vật liệu
có kích thước rất nhỏ, bằng các tác nhân vật lý và hóa học để chúng liên kết được với
nhau. Khi sấy khô khoảng cách giữa chúng giảm đi làm tăng độ bền liên kết giữa các
hạt. Diện tích bề mặt của vật liệu chính là tổng diện tích của các hạt nhỏ.
- Phương pháp ăn mòn: từ một loại vật liệu đặc bằng tác nhân hóa học có khả
năng hòa tan tốt vật liệu, sản phẩm tạo thành mang theo một phần nguyên liệu ra ngoài
tạo nên độ xốp.
- Phương pháp kết tinh thủy nhiệt: đây là phương pháp kết tinh một chất từ môi
trường nước. Từ một khối phản ứng vô định hình ban đầu, dùng nhiệt để ủ các tinh thể

hình thành trong chất lỏng. Cấu trúc vật liệu tinh thể có cấu trúc và độ xốp do bản chất
vật liệu quyết định.
- Phương pháp phân hủy nhiệt: dùng tác nhân chính là nhiệt. Phương pháp này
có chia thành 2 loại có hoặc không dùng tác nhân phân hủy. Sản phẩm của quá trình là
các chất bay hơi. Nếu trong nguyên liệu có sinh ra chất bay hơi thì không cần tác nhân
phân hủy.
Một số chất hấp phụ thông dụng là than hoạt tính, nhôm oxid, sắt oxid,
zeolite…
Hiện nay trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu thành công việc tổng
hợp vật liệu hấp phụ từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau, trong đó tổng hợp vật liệu
hấp phụ từ tro bay nhiệt điện có giá thành thấp hơn rất nhiều so với quá trình tổng hợp
từ hóa chất tinh khiết. Các kết quả nghiên cứu cho thấy chất hấp phụ nhân tạo từ tro
bay có thành phần chủ yếu là zeolite. Việc chuyển hóa tro bay nhiệt điện sang dạng vật
liệu hấp phụ có ý nghĩa đặc biệt về cả mặt kinh tế khoa học, do vừa xử lý được lượng
chất thải gây ô nhiễm, vừa tạo được vật liệu có nhiều ứng dụng trong công nghiệp.
Các phế thải khi đốt than tại các nhà máy nhiệt điện là tro, xỉ, khói chứa nhiều
khí (chủ yếu COx, SOx, NOx,H2O) và bụi. Hiện nay tro xỉ nhiệt điện than nước ta được
phân loại theo 2 loại hình công nghệ đốt: lò hơi đốt than phun (PC) và đốt than tầng
sôi tuần hoàn có khử lưu huỳnh (CFB). Công nghệ đốt than phun PCC, than được
nghiền mịn và đốt cháy trong buồng lửa nồi hơi, khí thải và bụi của công nghệ đốt than
2


phun được xử lý ở bên ngoài. Tro xỉ công nghệ đốt than phun đã trở thành một loại
hàng hóa ứng dụng trong sản xuất vật liệu xây dựng như làm phụ gia cho xi măng, bê
tông, thay thế một phần đất sét trong sản xuất gạch nung… Công nghệ đốt than tầng
sôi do có khử khí sunlfur ngay trong buồng đốt dùng đá vôi và đôlômit làm chất hấp
thụ, SO2 tác dụng với chất hấp thụ hình thành thạch cao, vì vậy tro xỉ có chứa hàm
lượng SO3 và vôi tự do cao. Do đó tro xỉ nhiệt điện đốt than tầng sôi có nhiều hạn chế
trong sử dụng làm vật liệu xây dựng, chủ yếu đổ ra bãi thải chứa mục đích chôn lấp.

Tro bay CFBC hiện có tại các nhà máy nhiệt điện Cao Ngạn, Na Dương, Cẩm
Phả, Sơn Động... và với quy hoạch phát triển điện VII, sản lượng tro xỉ CFBC sẽ còn
tăng do áp dụng công nghệ thân thiện môi trường đốt than tầng sôi trong sản xuất điện.
Tính đến 2012, lượng tro xỉ thải của các nhà máy nhiệt điện đốt than tầng sôi là
986.000 tấn/năm, đến năm 2015 là 2.039.400 tấn/năm. Vì vậy việc nghiên cứu sử dụng
tro bay công nghệ đốt than tầng sôi tuần hoàn làm vật liệu hấp phụ là cần thiết.
1.2.Chất hấp phụ zeolite
1.2.1 Giới thiệu
Zeolite là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều hình thành
từ các tứ diện [TO4] (trong đó T = Si hoặc Al), với hệ thống lỗ xốp đồng đều và rất trật
tự. Tập hợp không gian rỗng tuân theo 1 quy luật nhất định sẽ cấu tạo cấu trúc vi xốp
của Zeolit. Hệ mao quản trong zeolit có kích thước cỡ phân tử, dao động trong khoảng 3 –
12 Ao.
Công thức hoá học của zeolit thường được biểu diễn:
Mx/n.[(AlO2)x . (SiO2)y]. zH2O
Trong đó: M là cation bù trừ điện tích khung, có hoá trị n;
x và y là số tứ diện nhôm và silic, thường y/x ≥1, thay đổi tuỳ theo loại
zeolit;
z là số phân tử nước kết tinh.
[ ] là ký hiệu thành phần của một ô mạng cơ sở.
Để phân loại zeolit, dựa vào nguồn gốc, đường kính mao quản, tỷ số Si/Al và
hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản. Trong đó, việc phân
chia theo tỷ số Si/Al được coi là một đặc trưng quan trọng, có ảnh hưởng trực tiếp đến
cấu trúc và các tính chất hoá lý của zeolit.
Do sự thay thế một phần nguyên tử Si bằng nguyên tử Al (tứ diện [AlO 4]5- có
hóa trị 3 nhưng số phối trí là 4 nên mang một điện tích âm) vì vậy cấu trúc khung điện
tích âm cần sự có mặt của các cation bên ngoài bộ khung để đảm bảo tính trung hòa
điện cho toàn bộ cấu trúc. Các cation bù trừ điện tích âm thường là cation kim loại
kiềm vì vậy số cation kim loại kiềm trong thành phần hóa học của zeolit chính bằng số
nguyên tử Al. Sự thay đổi nguyên tố Si bởi Al trong tứ diện làm tăng khả năng trao đổi

ion.
3


Theo quy tắc Loewenstein, 2 nguyên tử Al không thể tồn tại lân cận nhau, nghĩa
là trong cấu trúc của zeolit không tồn tại các liên kết Al-O-Al mà chỉ tồn tại các liên
kết Al-O-Si và Si-O-Si. Do vậy, theo qui tắc này, tỷ số Si/Al = 1 là giới hạn dưới. Tuy
nhiên, trong thực tế vẫn gặp trường hợp zeolit A có tỷ số Si/Al bằng 0,925 và bằng
0,94. Zeolite được sử dụng trong xử lý môi trường là loại zeolite giàu nhôm có tỷ lệ
Si/Al thấp.
Bảng 1: Thành phần của một số loại zeolite
Loại zeolite

Công thức

Zeolite NaP1

Na6Al6Si10O32.12H2O

Zeolite A

NaAlSi1,1O4,2.2,25H2O

Zeolite X

NaAlSi1,23O4,46.3,07H2O

Zeolite Y

NaAlSi2,43O6,86.4,46H2O

Analcime

NaAlSi2O6.H20

Hydroxy sodalite

Na1,08Al2Si1,68O7,44.1,8H2O

Đặc điểm cấu trúc của zeolite: Các tứ diện [TO 4] gọi là các đơn vị cấu trúc sơ
cấp, mỗi tứ diện có 4 anion O2- bao quanh 1 cation T và mỗi tứ diện liên kết với các tứ
diện bên cạnh bằng cách góp chung các nguyên tử oxy ở đỉnh. Các tứ diện [TO4] liên
kết theo một trật tự nhất định sẽ tạo ra các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU (secondary
unit building).

Hình 1: Mạng cấu trúc không gian của các tứ diện [SiO4]4- và [AlO4]5-

4


Hình 2: Một số đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) trong zeolite

Hình 3: Các đơn vị cấu trúc và cách ghép nối tạo zeolite có cấu trúc khác nhau
Ngày nay người ta đã biết đến hơn 40 loại zeolite tự nhiên và khoảng 200 loại
zeolite tổng hợp. Tuy nhiên chỉ có một số ít trong chúng có ý nghĩa thực tế.
Trong nông nghiệp zeolite được sử dụng để cải tạo đất, chống chua, chống khô
cằn và nâng cao hiệu quả của phân bón, thuốc trừ sâu làm tăng năng suất và chất lượng
của sản phẩm. Zeolite có thể dùng để bảo quản nông sản sau thu hoạch, tẩy uế chuồng
trại chăn nuôi và hấp phụ amoni.
5

Trong công nghiệp zeolite được sử dụng làm vật liệu lọc, sấy khô, bảo quản
thực phẩm. Công nghiệp hóa dầu sử dụng làm chất xúc tác, công nghiệp hóa chất dùng
zeolite trong quá trình tẩy rửa.
Trong lĩnh vực bảo vệ môi trường, zeolite đóng vai trò quan trọng trong xử lý
nước thải công nghiệp và nước thải sinh hoạt.
1.2.2 Các tính chất cơ bản của zeolite
Zeolite có 4 tính chất: trao đổi ion, hấp phụ, xúc tác và chọn lọc hình dạng. Trong lĩnh
vực bảo vệ môi trường, chúng ta quan tâm đến tính chất trao đổi ion và hấp phụ.
a.Tính chất trao đổi ion
Nguyên tắc: Dựa trên hiện tượng trao đổi giữa các cation trong dung dịch với
các cation bù trừ điện tích âm trong khung mạng zeolit. Sự trao đổi tuân theo quy luật
“tương đương 1-1” theo hoá trị.
Trong quá trình trao đổi, thông số mạng của zeolit không bị thay đổi, khung
mạng zeolit không bị trương nở, nhưng đTB của các mao quản sẽ thay đổi. Sự tăng kích
thước mao quản xảy ra khi quá trình trao đổi làm giảm số lượng cation (VD: khi thế 2
Na+ bằng 1 Ca2+) hoặc làm giảm kích thước cation trao đổi (ví dụ: khi thế 1 Na+ bằng
1 H+), và kích thước mao quản sau khi trao đổi sẽ giảm đi nếu cation thay thế có kích
thước lớn hơn kích thước của cation ban đầu (VD: khi thay thế Na + bằng K+ ).
Khả năng trao đổi cation của zeolit phụ thuộc 7 yếu tố:
- Bản chất cation trao đổi (điện tích, kích thước cation trong trạng thái hydrat
hoá và dehydrat hoá);
- Nhiệt độ môi trường phản ứng;
- Nồng độ cation trong dung dịch;
- Bản chất của anion kết hợp với cation trong dung dịch;
- Dung môi hoà tan cation (thường là nước, đôi khi là hữu cơ);
- Đặc điểm cấu trúc của zeolit;
- pH của dung dịch trao đổi.
b. Tính chất hấp phụ

Khác với than hoạt tính, silicagel và các chất hấp phụ vô cơ khác, zeolit có cấu
trúc tinh thể với hệ thống lỗ xốp có kích thước cỡ phân tử và rất đồng đều, nên hấp
phụ chọn lọc với dung lượng hấp phụ lớn là đặc trưng quan trọng của zeolit. Một số
loại zeolite giàu nhôm có tỷ lệ Si/Al thấp thường ứng dụng trong xử lý môi trường như
zeolite A, X, Y, NaP1...
6


Các zeolit có Smặt ngoài << Smặt trong, vì vậy hấp phụ của zeolit chủ yếu xảy
ra ở bên trong các mao quản. Nghĩa là, để thực hiện quá trình hấp phụ, các chất hấp
phụ phải khuếch tán vào trong các mao quản của zeolit. Do đó, khả năng hấp phụ của
zeolit phụ thuộc: Bản chất phân tử chất bị hấp phụ, kích thước mao quản trong zeolit,
áp suất, nhiệt độ, bản chất của mỗi loại zeolit v.v...
Các “rây phân tử” zeolit A và X được sử dụng rất phổ biến: Tách CO 2 từ không
khí; CO2, H2S và các sunfua hữu cơ từ khí thiên nhiên; SO x và NOx từ khí thải. Sự tách
các dung môi, dioxin và đặc biệt là tách Hg từ khí thải công nghiệp bằng zeolit Y đã đề
nhôm là một lĩnh vực mới. So với các chất hấp phụ khác thì zeolit có nhiều lợi thế
hơn, vì khả năng ổn định nhiệt cao, không cháy và có thể tái sinh, kể cả khi các chất bị
hấp phụ có Tsôi cao hoặc tạo polyme.
Trong các loại zeolit A (3A, 4A và 5A, tương ứng với các cation bù trừ điện tích
khung cấu trúc là K+, Na+ và Ca2+), thì loại 5A được đặc biệt ưa chuộng khi sử dụng
để tách các chất trong các ngành CN quan trọng: Tách n-alkan khỏi i-alkan trong CN
dầu mỏ; thu hồi H2 từ các quá trình reforming, lọc dầu và khí lò cốc hoá; tách O 2 khỏi
N2 trong SX O2 từ kk với độ sạch O2 = 95%.
Các zeolit P và P1 cũng được coi là chất hấp phụ rất tốt. Tuy nhiên việc tổng
hợp các zeolit P, P1 thường khó khăn và tốn kém hơn so với tổng hợp zeolit A và X
nên còn ít được chú ý. Vì thế, các quá trình hấp phụ trên zeolit P, P1 còn rất hạn chế.
Về nguyên lý, zeolit có thể hấp phụ tốt các chất khi mao quản của zeolit có đường kính
động học không nhỏ hơn đường kính động học của phân tử chất bị hấp phụ. Tuy nhiên,
trong thực tế, khả năng hấp phụ tốt nhất khi các đường kính động học này xấp xỉ nhau.

Hình 4: Kích thước lỗ mao quản và khả năng hấp thụ các phân tử khí [6]
7


Như vậy, nếu zeolit P1,P được tổng hợp với giá thành không cao hơn so với giá
thành sản xuất zeolit A thì zeolit P1, P có thể sẽ rất đáng được quan tâm khi sử dụng
làm chất hấp phụ NH 3 và H2O, vì Đ động học tương đương nhau. Một số công trình
tổng hợp zeolit P1 đã được ưu tiên sử dụng làm chất hấp phụ NH3 trong dung dịch
(NH4+) cho kết quả tốt. Dung lượng hấp phụ NH4+ đối với NaP1 đạt 20 - 30mg/g trong
vài phút.
2. Tổng hợp kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ từ tro bay
Zeolite có nguồn gốc tự nhiên hoặc tổng hợp. Trong tự nhiên, zeolite được hình
thành do quá trình tác dụng lâu dài của dung dịch muối khoáng có tính kiềm lên các
khoáng vật ở nhiệt độ cao. Dựa vào quá trình tổng hợp trong thiên nhiên người ta đã
tổng hợp thành công rất nhiều loại zeolite.
Để tổng hợp Zeolite người ta đi từ nhiều nguồn nguyên liệu có chứa nhôm và
silic khác nhau như các muối nhôm, nhôm hydroxyt, thủy tinh lỏng, các khoáng sét tự
nhiên: bentonite, kaolinite…
Zeolite có thể tổng hợp theo các phương pháp sau:
-Từ zeolite tự nhiên người ta có thể loại bỏ các tạp chất trong mao quản bằng
cách chiết với nước hoặc các dung môi khác, trong trường hợp này cấu trúc tinh thể
được giữ nguyên.
- Phương pháp phân hủy nhiệt.
- Phương pháp kết tinh thủy nhiệt.
2.1 Kết quả nghiên cứu trong nước
Tại Việt Nam, tro bay từ nhà máy nhiệt điện theo công nghệ phun than PCC đã
được sử dụng nhiều trong các lĩnh vực như: phụ gia bê tông, xi măng, chất kết dính,
thay thế một phần nguyên liệu đất sét trong sản xuất gạch nung. Một số nghiên cứu
trong nước sử dụng tro bay công nghệ đốt than PCC thành vật liệu hấp phụ được trình

bày dưới đây:
Nguyễn Đức Chuy và các công sự trường Đại học Sư phạm Hà Nội [1] đã
nghiên cứu sử dụng tro bay từ nhà máy nhiệt điện Phả Lại, Ninh Bình làm vật liệu hấp
phụ, quá trình thí nghiệm sử dụng NaOH rắn và bổ sung thủy tinh lỏng. Thí nghiệm
thực hiện với tỷ lệ tro bay (g)/NaOH (g): 15/18, 15/18,5, 15/23 và nung ở các nhiệt độ
350oC, 550oC, 750oC trong 4h, sản phẩm thu được sấy ở nhiệt độ 110 oC trong 2h. Kết
quả thử độ hấp phụ cho thấy, nhiệt độ nung tối ưu tạo vật liệu hấp phụ ở 350oC, dung
lượng trao đổi Ba2+, Pb2+ tương tự mẫu vật liệu hấp phụ được tổng hợp tại Liên Xô.
Đỗ Quang Huy và các cộng sự trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN
[2] chế tạo vật liệu hấp phụ từ tro bay Phả Lại trong phân tích môi trường, sử dụng
8


phương pháp thủy nhiệt, hoạt hóa bằng dung dịch kiềm NaOH 3,5M, tỷ lệ dung dịch
kiềm/tro bay: 5ml/g, hỗn hợp được khuấy và đun nóng ở 100oC trong 24h. Đánh giá
khả năng hấp phụ bằng phương pháp sắc ký. Hiệu suất hấp phụ đạt 93%.
2.2 Kết quả nghiên cứu trên thế giới
Có 3 phương pháp chuyển hóa tro bay thành vật liệu hấp phụ:
Phương pháp kết tinh thủy nhiệt một giai đoạn: Trong nhiều nghiên cứu, quá
trình hoạt hóa tro bay thực hiện trong bình phản ứng, tác nhân phản ứng sử dụng kiềm
(NaOH hoặc KOH), nhiệt độ từ 100 – 200 oC, thời gian từ 3 – 48h, áp suất thường, tỷ
lệ dung dịch/mẫu (1-20ml/g). Sau khi tổng hợp nhân tạo, vật liệu hấp phụ được lọc và
rửa sạch với nước, sấy và làm nguội đến nhiệt độ phòng rồi đem phân tích xác định
thành phần hóa, thành phần khoáng và khả năng hấp phụ. Phương pháp trên chỉ
chuyển hóa được 50% tro bay thành vật liệu hấp phụ zeolite P và hydroxysodalite.
Phương pháp phân hủy nhiệt: Tro bay được trộn hỗn hợp với NaOH hoặc
Na2CO3, nhiệt độ nung thường ở 550oC, hỗn hợp sau nung được kết tinh thủy nhiệt
dưới điều kiên nhiệt độ, thời gian xác định. Hiệu suất chuyển hóa tro bay thành vật
liệu hấp phụ cao. Tuy nhiên phương pháp này tiến hành ở nhiệt độ cao, tiêu tốn nhiều
năng lượng.

Phương pháp kết tinh thủy nhiệt hai giai đoạn: bước đầu tiên hòa tan tối đa
lượng silic có trong tro bay bằng phản ứng thủy nhiệt giữa tro bay và dung dịch kiềm,
hỗn hợp rắn lọc tách sau lần thứ nhất sẽ tiếp tục phản ứng thủy nhiệt trong dung dịch
aluminate nhằm điều chỉnh thành phần hóa theo tỷ lệ nghiên cứu. Vật liệu hấp phụ đạt
được có độ tinh khiết cao.
Phương pháp kết tinh thủy nhiệt sử dụng dung dịch kiềm thường được nghiên
cứu và ứng dụng để sản xuất vật liệu hấp phụ giá rẻ và không yêu cầu độ tinh khiết
cao. Vật liệu hấp phụ tổng hợp này chứa khoảng 50% zeolite có thể sử dụng để xử lý
nước thải chứa kim loại nặng, màu và các chất khác, làm sạch môi trường khí, môi
trường nước và môi trường đất. Tổng hợp một số kết quả nghiên cứu như sau:
Điều kiện thí nghiệm: sử dụng dung dịch hoạt hóa kiềm NaOH hoặc KOH có
nồng độ 0,5M, 1M, 2M, 3M và 5M, tỷ lệ dung dịch kiềm/tro bay từ 1-20 ml/g, thời
gian khuấy từ 3 – 48h, nhiệt độ 80 – 200oC.
Kết quả: thu được nhiều loại vật liệu hấp phụ khác nhau phụ thuộc vào dung
dịch hoạt hóa, thời gian và nhiệt độ phản ứng và tỷ lệ dung dịch kiềm/tro bay. Hiệu
quả xử lý kim loại nặng (Fe, Al, Pb, Co...) của vật liệu hấp phụ có thể đạt > 99%.

9


Quá trình phản ứng kết tinh thủy nhiệt gồm 3 giai đoạn cơ bản: giai đoạn đạt
đến trạng thái quá bão hòa, giai đoạn tạo mầm và giai đoạn lớn lên của tinh thể.
Phương trình tổng hợp:
2NaOH + Al2O3 + 3H2O = 2NaAl(OH)4 (1)
2NaOH + SiO2 = Na2SiO3 + H2O (2)
NaOH + Na2SiO4 + Na2Al(OH)4 + H2O = gel [Nax(AlO2)y(SiO2)z.NaOH.H2O] (3)
gel [Nax(AlO2)y(SiO2)z.NaOH.H2O] = Nap[(AlO2)p(SiO2)q].hH2O (4)
Các thông số quan trọng ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu hấp phụ từ
tro bay: thời gian, nhiệt độ phản ứng, nồng độ của tác nhân hoạt hóa và tỷ lệ dung
dịch/ tro bay (thể hiện qua tỷ lệ OH/H2O, H2O/Al, Na+/Al) [8].

- Thời gian tổng hợp vật liệu hấp phụ tối ưu tỷ lệ nghịch với hàm lượng pha
thủy tinh trong tro bay, vì vậy với tro bay có hảm lượng pha thủy tinh cao sẽ rút ngắn
thời gian phản ứng và giảm tỷ lệ dung dịch/tro bay. Các pha Si-Al hòa tan theo các giai
đoạn khác nhau: thủy tinh>quartz>mullite. Hiệu quả tổng hợp phụ thuộc vào các pha
không phản ứng (chủ yếu là hematite, magnetite, vôi), các pha alumosilicat không
chứa nước như mullite và quartz, và phân bố thành phần hạt. Để tổng hợp được cùng 1
loại zeolite tương tự nhau, tro bay có % pha thủy tinh cao thì thời gian phản ứng ngắn
(6 – 8h) và tro bay có % mullite và quarzt cao cần thời gian phản ứng kéo dài hơn (24
-48h). Ngoài ra thời gian tổng hợp ảnh hưởng đến độ lớn của tinh thể (có xu hướng
tăng nhanh).
- Tỷ lệ dung dịch/tro bay cao (10 – 20 ml/g) giúp hòa tan lượng Si – Al trong
các pha khó hòa tan như mullite và quart nhưng tiêu tốn nhiều nước và thời gian tổng
hợp kéo dài. Vì vậy nên sử dụng tỷ lệ dung dịch/tro bay thấp để thời gian phản ứng
giảm và tiêu tốn nước ít hơn, tuy nhiên tổng lượng hòa tan mullite và quarzt sẽ không
đạt.

10


Hình 5: Biểu đồ tỷ lệ giữa thời gian phản ứng và thành phần khoáng zeolite nhân tạo
NaP1, quarzt, mullite trong quá trình chuyển hóa với tỷ lệ dd NaOH/tro bay = 18ml/g.
NaP1 ban đầu sinh ra so hòa tan pha thủy tinh, quarzt hòa tan hết sau 24h và mullite
hòa tan hết sau 48h [6].
- Cả nhiệt độ và nồng độ chất hoạt hóa ảnh hưởng quan trọng đến loại zeolit tạo
thành. (Nhiệt độ tăng thì thời gian kết tinh ngắn hơn. pH ảnh hưởng đến tốc độ tạo
mầm, hiệu suất quá trình kết tinh, tỷ lệ Si/Al trong sản phẩm và tỷ lệ hình dạng của
tinh thể. Zeolite giàu nhôm thì tỷ lệ Si/Al hầu như không thay đổi nhưng với zeolite
trung bình silic thì tỷ lệ Si/Al có xu hướng giảm. gel có pH (9-13) cao làm tăng mức
độ bão hòa, thúc đẩy quá trình tạo mầm và lớn lên của tinh thể, nhưng đồng thời lại
làm tăng sự hòa tan zeolite, pH lớn quá làm tăng nhanh tốc độ hòa tan của các tinh thể

so với tốc độ lớn lên của chúng, ngoài ra pH quá lớn thì mầm tinh thể tạo ra trong một
khoảng thời gian rất ngắn nên kết quả tinh thể tạo ra có kích thước nhỏ). Ví dụ: với
cùng một loại tro bay, nồng độ và nhiệt độ tăng (5M và 200 oC) thì tổng hợp được
zeolite loại hydro-cancrinite và hydroxy-sodalite có khả năng hấp phụ và trao đổi ion
thấp; với nồng độ và nhiệt độ thấp (0,5-3M và <150 oC) thì tổng hợp đc zeolite loại
NaP1, A hoặc chabezite có khả năng hấp phụ và trao đổi ion cao.
Kết luận lựa chọn các bước nghiên cứu:
Chế tạo vật liệu hấp phụ: Dựa trên kết quả tổng hợp cơ sở lý thuyết và các kết
quả nghiên cứu trên, nhóm đề tài sử dụng phương pháp kết tinh thủy nhiệt một giai
đoạn để chuyển hóa tro bay nhiệt điện đốt than tầng sôi tuần hoàn thành vật liệu hấp
phụ. Tác nhân hoạt hóa sử dụng là NaOH. Khảo sát các thông số ảnh hưởng đến quá
trình tổng hợp vật liệu hấp phụ: nồng độ NaOH và tỷ lệ dung dịch NaOH/tro bay theo
tỷ lệ H2O/Al. Điều kiện thí nghiệm khảo sát tại áp suất thường; nhiệt độ: 90 0C và
1500C; thời gian: 8h, 24h; tốc độ khuấy: 150rpm. Sản phẩm sau khi được lọc, rửa sạch
đến pH = 7, được sấy khô đến khối lượng không đổi.
Xác định độ hấp phụ của chất hấp phụ sản xuất từ phòng thí nghiệm với Fe,
Mn, As, độ màu: Thí nghiệm bước đầu đánh giá sơ bộ độ hấp phụ của vật liệu hấp phụ
nhân tạo từ tro bay, ứng dụng trong xử lý một số chỉ tiêu: Độ màu, Mn, Fe, As. Khảo
sát ảnh hưởng của thời gian, pH, nồng độ - nồng độ cân bằng hấp phụ đến khả năng
hấp phụ của vật liệu hấp phụ nhân tạo từ tro bay. Tỷ lệ chất hấp phụ/dung dịch chất ô
nhiễm và tỷ lệ chất ô nhiêm/dung dịch chất ô nhiễm lựa chọn theo nghiên cứu. Điều
kiện thí nghiệm khảo sát ở nhiệt độ 250C, tốc độ khuấy 200rpm. Mẫu được phân tích
sau khi sử dụng chất hấp phụ để đánh giá độ hấp phụ của vật liệu.

11


TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Nguyễn Đức Chuyên, Trần Thị Mây, Nguyễn Thị Thu. Nghiên cứu chuyển

hóa tro bay Phả lại thành sản phẩm chứa zeolit và một số tính chất đặc trưng của
chúng, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, 2002;
2. Đỗ Đức Huy, Đàm Quốc Khanh, Nghiêm Xuân Trường, Nguyễn Đức Huệ.
Chế tạo chất hấp phụ từ tro bay sử dụng trong phân tích môi trường. Đại học khoa học tự
nhiên – ĐHQGHN, 2001
3. Nguyễn Trung Minh, Nguyễn Đức Chuyên. Khả năng hấp phụ Arsen (III và V)
của Laterit đá ong Hà Tây. Tạp chí khoa học về trái đất, 8 – 2012.
4. Ths Vũ Kiêm Thủy. Xử lý nước cấp sinh hoạt và công nghiệp. Đại học Bách Khoa
Hà Nội.
5. Nikolaos Koukousas,... Characterization of CFBC coal fly ash zeolitic
materials and their potential use in wastewater treatment, 2009 Worl of coal ash, 2009
in Lexington, KY, USA.
6. X.Querol, N Moreno,... Synthesis of Zeolites from coal fly ash: an overview.
Insitute of Earth Sience ”Taume Almera”, SCIC, C/ Luis Sole Sobaring, s/n, 08028
Barcelona, Spain, 30/1/2002.
7. Xavier Querol... Synthesis of Zeolite from Fly Ash in Pilot Plant Scale.
Examples of Potenial Environmental Applications. htpp://www.flyash.info.
8. Hamzah Fansuri, Deborah Pritchard, Dog-ke Zhang, Manufactoty of low –
grade zeolites from fly ash for fertiliser applications, Curtin University of Technology,
7/2008.

12