phân loại xúc tác cho quá trình

Phân loại xúc tác
• Xúc tác axit đặc trưng (hoạt hóa
đối chất nhờ H3O+)
• Xúc tác axit tổng quát (hoạt hóa
đối chất nhờ chất cho proton bất kỳ,
+
• Xúc
trừ H3O
tác
), bazơ
(xúc đặc
tác axit
trưng
Bronsted)
(hoạt hóa
đối chất nhờ OH-)
• Xúc tác bazơ tổng quát (tác dụng
• Xúc
electrofin:
chất xúc tác là axit Lewis
bởitác
bazơ
Bronsted)
• Xúc tác nucleofin : chất xúc tác là bazơ Lewis

• Xúc tác axit-bazơ tổng quát: đồng
thời có sự tham gia của xúc tác axitbazơ kiểu Bronsted
• xúc tác electrofin-nuclefin: đồng thời
có sự tham gia của xúc tác axit-bazơ

Xúc tác axit, bazơ đặc trưng
(hoạt hóa đối chất nhờ H3O+, OH-)

ương trình tốc độ có dạng



W  kH  [ H 3O] [ S ]


W  kOH  [OH ][ S ]
[S] - nồng độ
của đối chất


Ví dụ: thủy phân este bằng xúc tác H3O+

Ion hydrocacbony

giai đoạn trung
gian : kết hợp
và tách proton

ùng nghòch đảo đường, thủy phân các este, hydrat hóa các aldehyt kho


Thủy phân este dưới tác dụng của xúc tác
bazơ
nhanh

chậm

Phức chất hoạt động
trung gian

có sự kết hợp với OH– và tạo ra OH– do việc
chuyển proton từ phân tử nước đến đối
chất
ngưng tụ aldol, thủy phân các aldehyt,
thủy phân các este.

oại phản ứng nếu xét một cách nghiêm ngặt, đều là


Xúc tác axit và bazơ tổng
quát
Xúc tác axit tổng quát
1.chất xúc tác là axit HA kiểu
Bronsted bất kỳ, ngoại trừ H3O+
2.giai đoạn chậm: tạo cation SH+

Xúc tác bazơ tổng quát
1.chất xúc tác là bazơ kiểu
Bronsted bất kỳ, ngoại trừ OH–
2.giai đoạn chậm: hình thành ion
trung gian hoạt động S3. VD: aceton dưới tác dụng của bazơ
tạo ra rượu diaceton, phản ứng ngưng
(S là đối chất)
tụ aldol

Ví dụ, xúc tác bazơ tổng quát của sự phân
hủy nitramid trong dung dòch nước

Trong giới hạn rộng của pH, W
không phụ thuộc vào nồng độ
của các ion H+ và OH–.
Hằng số tốc độ có dạng


Ví dụ, phản ứng ngưng tụ aldol: khi có mặt của
xúc tác bazơ hai phân tử axetaldehyt
(acetaldehyde) ngưng tụ tạo ra rượu

Giai đoạn 1: chuyển proton từ phân tử
axetaldehyt cho phân tử bazơ, tạo ra ion
cacbany


Giai đoạn 2: Ion cacbany phản ứng với phân
tử axetaldehyt thứ hai: giai đoạn chậm

Giai đọan 3:

+ BH+  SP + B


• Tốc độ aldol hóa phụ thuộc vào giai đoạn 2:

d[ aldol ]

 k3[CH 3CHO][OCHCH 2 ]
dt
Nồng độ cuối của ion cacbany có thể
xác đònh bằng phương pháp nồng độ
ổn đònh:


[OCHCH 2 ] 

k1[CH 3CHO][ B ]

k3[CH 3CHO]  k2[ BH  ]

k1k3[CH 3CHO]2[ B ]
d[ aldol ]

dt
k3[CH 3CHO]  k2[ BH  ]


k1k3[CH 3CHO]2[ B ]
d[ aldol ]

dt
k3[CH 3CHO]  k2[ BH  ]

• Nếu k3[CH3CHO] >> k2[BH+] thì phương
trình động học còn có dạng:
d[ aldol ]
 k1[CH 3CHO][ B ]

dt
(Vant’Hoff)

y, quá trình xảy ra theo cơ chế xúc tác bazơ tổng qua


k1k3[CH 3CHO]2[ B ]
d[ aldol ]

dt
k3[CH 3CHO] k2[ BH ]

Neỏu k2[BH+] >> k3[CH3CHO] thỡ phửụng
trỡnh ủoọng hoùc coự daùng:

d[ aldol ]

dt

k1k3[CH 3CHO]2[ B ]


k2[ BH ]
(Arrhenius)



Xúc tác axit-baz tổng
quát

phản ứng chuyển đồng
phân của glucose

Phản ứng diễn ra trong nước & trong một số
dung môi hữu cơ


Xúc tác axit-baz tổng
quát

phản ứng chuyển đồng phân
của glucose
Trong một số dung môi hữu cơ (như
pyridin, cloroform, m-creozol, khi không
có nước phản ứng hoàn toàn bò
ngừng lại.

Trong hỗn hợp pyridin : m-creozol (1:2)
phản ứng diễn ra 20 lần nhanh hơn
trong nước.
m-creozol: chỉ có tính axit
Pyridin: chỉ có tính bazơ.


Xúc tác axit-bazơ tổng quát

phản ứng chuyển đồng phân của glucose
Tốc độ phản ứng tăng lên khi đưa
vào hỗn hợp axit và bazơ
Phương trình thực nghiệm:





k ko  kH  [ H 3O ]  kOH  [OH ]


Xúc tác axit-bazơ tổng quát

phản ứng chuyển đồng phân của glucose

xúc tác cần phải có đồng thời tính axit
(cho proton) và cả bazơ (nhận proton).
Riêng nước có cả hai khả năng trên
(cho và nhận proton)

nước có tác dụng như một
axit-bazơ


Xúc tác axit-bazơ tổng quát

phản ứng chuyển đồng phân của glucose

k ko  kH  [ H 3O ]  kOH  [OH  ]

K H 2O  [ H 3O ][OH  ]


k  ko  kH  [ H 3O ] 

kOH  K H 2O
[ H 3O ]

Trong các dung dòch axit nồng độ ion H3O+ lớn, tức là


kH  [ H 3O ] 

kOH  K H 2O
[ H 3O ]


• và nếu

kH  [ H 3O ]  ko

bỏ qua các số hạng nhỏ ở k đó, sẽ được

k  kH  [ H 3O ]

lg k = lg kH +  lg [H 3O ]

lg k = lg kH +  pH


• Đối với dung dòch bazơ phương trình
(b) có kể đến tích số ion của nước,
có thể viết thành dạng:



k kOH  [OH ] kOH 

K H 2O
[ H 2O]

( K H 2O 10 14
lg k = lgkOH �  lg[ H 3O ] lg kOH �  pH


• Tốc độ của phản ứng xúc tác
hydrolysis các este và xúc tác enol hóa
các keton khác nhau có thể mô tả như
sau:



d[ S]
ko[ S ]  kH  [ H 3O ][ S ]  kOH  [OH  ][ S ]  kHA [ HA ][ S ]  kA  [ A  ][S ]
dt

S - là đối chất



d[ S ]
k1[ S ]
dt

k1 ko  kH  [ H 3O ]  kOH  [OH  ]  kHA [ HA ]  kA [ A  ]


Phản ứng iod hóa aceton trong axit:
phản ứng xúc tác axit-bazơ tổng
quát

Thực nghiệm:
W không phụ thuộc vào [I2] và W =
const khi thay I2 bằng Br2 cho thấy
phản ứng qua giai đoạn enol hóa
aceton (không phụ thuộc giai đoạn
iod hóa)


Giai ñoaïn chaäm


Phức trung gian

prototrop



 HA   B 

A  
 
K  BH  
K : hằng số cân bằng của phản ứng (3)

d[enol ]
k3[CH 3COH CH 3 ][ B ]
dt

Toỏc ủoọ taùo enol

Toỏc ủoọ taùo phửực trung gian
d CH 3COH CH 3
dt

k1 HA CH 3COCH 3
k2 CH 3COH CH 3 A k3 CH 3COH CH 3 B

d enol
dt
d enol
dt





k1k3 CH 3COCH 3 HA B
k2 A k3 B
Kk1k3 CH 3COCH 3 HA BH
k2 HA k3K BH

d enol
dt



Kk1k3 CH 3COCH 3 HA BH
k2 HA k3 K BH

k2 HA k3K BH

d enol
dt

k1k3K



CH
COCH
BH
3
3

k2

phaỷn ửựng xaỷy ra theo cụ cheỏ axit toồng quaựt

k2 HA k3 K BH
d enol
dt

k1 CH 3COCH 3 HA

phaỷn ửựng xaỷy ra theo cụ cheỏ axit toồng quaựt