NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG TRANSESTERIFICATION ĐỂ SẢN XUẤT BIODIESEL TỪ DẦU ĐẬU NÀNH VÀ DẦU TẢO

NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG TRANSESTERIFICATION ĐỂ SẢN
XUẤT BIODIESEL TỪ DẦU ĐẬU NÀNH VÀ DẦU TẢO

Tác giả

HỒ THỊ KIM HÒA
NGUYỄN THANH HIẾU

Khóa luận được đệ trình để đáp ứng yêu cầu cấp bằng Kỹ sư ngành
Công Nghệ Hóa Học

Giáo viên hướng dẫn:
PGS.TS. Trương Vĩnh

Tháng 08/2011
i


LỜI CẢM TẠ

Chúng con kính ghi nhớ công ơn ông bà, cha mẹ đã sinh thành và dưỡng dục luôn
động viên, khích lệ cho chúng con suốt trong quá trình học tập cũng như trong suốt thời
gian thực hiện khóa luận tốt nghiệp.
Chúng em xin chân thành cảm ơn thầy PGS.TS. Trương Vĩnh – người thầy kính
yêu đã tận tình hướng dẫn chúng em. Trong suốt quá trình thực hiện, thầy luôn theo sát
với tiến trình thực hiện luận văn, luôn nhắc nhở sửa chữa những sai sót và cũng không
ngừng động viên tạo điều kiện thuận lợi cho chúng em hoàn thành tốt khóa luận tốt
nghiệp.
Chúng tôi chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong Bộ môn Công Nghệ Hóa Học
trường Đại học Nông Lâm đã tận tình giảng dạy, truyền đạt cho chúng tôi những kiến
thức và kinh nghiệm quý báu, cùng các bạn trong lớp DH07HH đã nhiệt tình giúp đỡ

chúng tôi trong suốt thời gian 4 năm học tập tại trường. Trong quá trình thí nghiệm tại
phòng thí nghiệm Bộ môn Công Nghệ Hóa Học trường Đại học Nông Lâm TPHCM,
chúng tôi đã nhận được sự hướng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi của quý
thầy cô trong Bộ môn cùng các bạn lớp DH07HH. Nhờ vậy chúng tôi đã thuận lợi hoàn
thành khóa luận một cách tốt đẹp.
Mặc dù đã cố gắng nhưng do những hạn chế về kỹ thuật, kinh nghiệm, thời gian
thực hiện,…khóa luận của chúng tôi chắc chắn không tránh khỏi thiếu sót. Chúng tôi
mong nhận được những góp ý từ thầy cô và các bạn để luận văn được hoàn thiện hơn.
Tp Hồ Chí Minh, Tháng 08 năm 2011.
Sinh viên
Nguyễn Thanh Hiếu – Hồ Thị Kim Hòa
ii


TÓM TẮT
Sinh viên thực hiện: Nguyễn Thanh Hiếu – Hồ Thị Kim Hòa, đề tài được báo cáo
vào tháng 08/2011 “Nghiên cứu phản ứng transesterification để sản xuất biodiesel từ
dầu đậu nành và dầu tảo”.
Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS. Trương Vĩnh.
Đề tài được thực hiện từ tháng 2/2011 đến tháng 8/2011, tại phòng thí nghiệm I4
Bộ môn Công Nghệ Hóa Học, trường Đại học Nông Lâm Tp. Hồ Chí Minh.
Đề tài được tiến hành với nguồn nguyên liệu là dầu đậu nành Tường An và dầu tảo
được trích ly và tinh chế từ tảo Chlorella vulgaris của Bộ môn Công Nghệ Hóa Học,
trường Đại học Nông Lâm Tp. Hồ Chí Minh.
Nội dung khóa luận thể hiện qua các kết quả sau:
a.

Xác định được một số tính chất hóa – lý, thành phần của nguyên liệu dầu nành

và dầu tảo, từ đó có thể xác định được những thuận lợi và khó khăn trong phản ứng điều

chế biodiesel.
b.

Hoàn thiện quy trình phản ứng cũng như tinh chế tách tạo chất trong biodiesel.

Dùng bình đo tỉ trọng pycnometer xác định hàm lượng dầu dư trong biodiesel.
c.

Tìm được mối tương quan đa thức giữa hiệu suất thu biodiesel từ dầu nành với

các điều kiện tiến hành phản ứng gồm 4 yếu tố: tỉ lệ mol methanol /dầu, nhiệt độ phản
ứng, thời gian phản ứng và tỉ lệ xúc tác. Phương trình hồi quy thể hiện sự tương quan của
các yếu tố đến hiệu suất thu hồi biodiesel là:
H = 83.960906 - 0.888799*X3 + 0.8954277*X22 + 1.643766*X32 -3.385381*X42 +
1.8462713*X1*X2 - 1.523433*X1*X3 - 2.37082*X2*X4
Trong đó:

X1: Tỉ lệ mol methanol/dầu; X2: Nhiệt độ phản ứng; X3: Thời gian

phản ứng; X4: Tỉ lệ khối lượng xúc tác/dầu.
Từ đó xác định được điều kiện tối ưu để hiệu suất thu hồi biodiesel đạt cao nhất là
91% với các điều kiện sau: tỷ lệ mol methanol/dầu là 7.68/1; nhiệt độ phản ứng ở 68oC;
thời gian phản ứng là 140 phút và tỉ lệ xúc tác là 0.7% (theo khối lượng dầu).
d.

Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất thu hồi phản ứng:
iii


Tỉ lệ mol methanol/dầu X1: ảnh hưởng không đáng kể đến hiệu suất thu hồi

biodiesel trong khoảng tỉ lệ 4,31/1 đến 7,68/1. Tốc độ khuấy từ đến 600 rpm nên độ
khuấy trộn rất tốt do đó khi tiến hành phản ứng, sự thay đổi tỉ lệ methanol/dầu trong
khoảng nhỏ không ảnh hưởng đến hiệu suất thu hồi.
Hàm lượng xúc tác X4 có ảnh hưởng lớn nhất và nghịch biến đối với hiệu suất thu
hồi biodiesel. Ảnh hưởng này thể hiện rõ trong quá trình thí nghiệm với xúc tác quá lớn sẽ
không cho hiệu suất cao.
Thời gian phản ứng X3 có ảnh hưởng đến hiệu suất thu hồi biodiesel ở cả hai bậc:
nghịch biến ở bậc 1và đồng biến ở bậc 2 nhưng ảnh hưởng đồng biến thì lớn hơn. Thời
gian phản ứng lớn sẽ cho hiệu suất cao.
Nhiệt độ phản ứng X2 đồng biến với hiệu suất thu hồi biodiesel, với nhiệt độ phản
ứng cao trong vùng khảo sát sẽ thuận lợi cho quá trình phản ứng.
e.

So sánh được điều kiện phản ứng thuận lợi giữa hai loại xúc tác là KOH và xúc

tác Bentonic đến hiệu suất thu hồi biodiesel. Với xúc tác KOH thì hiệu suất thu hồi
biodiesel cao hơn so với xúc tác bentonic.
f.

Tiến hành thí nghiệm ứng dụng điều kiện tối ưu của xúc tác kiềm trong dầu đậu

nành cho dầu tảo. Phát triển thử nghiệm với xúc tác acid H2SO4. Trong khoảng thời gian
khảo sát với xúc tác kiềm KOH và acid H2SO4 thì quá trình chuyển hóa thành ester rất ít
không thể quan sát và tinh chế được.

iv


ABSTRACT
Students achieved: Nguyen Thanh Hieu - Ho Thi Kim Hoa, the thesis entitled "Study the transesterification reaction to produce biodiesel from soybean oil and

algae oil" was reported on 08/2011.
Supervisors: Associate Prof. Dr. Truong Vinh.
The thesis was conducted from 2/2011 to 8/2011, at I4 Lab Department of
Chemical Engineering, Nong Lam University Ho Chi Minh City, Viet Nam.
This thesis was conducted using material sources of Tuong An soybean oil and
algae oil extracted and refirred from algae Chlorella vulgaris of the Department of
Chemical Engineering, Nong Lam University Ho Chi Minh City, Viet Nam.
Contents of thesis expressed by the following results:
a.

Determination of some physico - chemical properties composition of soybean

oil and algae oil,from which to identify the conditions in the preparation of biodiesel
reaction.
b.

Improvement of the process of reaction and purification in the creation of

biodiesel separation. Using the pycnometer to determine residual oil content in biodiesel.
c.

Found a polynomial correlation between the yield of biodiesel of soybean oil

and the following parameters: the methanol / oil mole ratio, reaction temperature, reaction
time and the fraction of catalysis. Regression equation showing the relationship of the
parameters to biodiesel yield was:
H = 83.960906 - 0.888799*X3 + 0.8954277*X22 + 1.643766*X32 -3.385381*X42 +
1.8462713*X1*X2 - 1.523433*X1*X3 - 2.37082*X2*X4
Where, X1: methanol / oil molar ratio; X2: Reaction Temperature; X3: Reaction
Time; X4: catalyst / oil volume ratio.

The equation helped to determine the optimal conditions to get the highest yield
of biodiesel 91% coresponding to the following conditions: methanol/oil mole ratio of

v


7.68/1; reaction temperature of 68oC; response time of 140 minutes and the catalytic
fraction of 0.7% (by weight of oil).
d.

Factors affected the biodiesel yield were as follows:

Methanol/oil molar ratio in the range of 4.32/1 to 7.68/1 X1: was not significantly
affected the biodiesel yield 4.32/1 to 7.68/1. The rotational speed of 600rpm of the
magnetic stirrer was high enough to get well mixing during reaction leaded to no effect of
methanol/oil molar ratio in that range on the biodiesel yield.
X4 catalyst concentration was the greatest impact factor and affected inversely with
biodiesel yield. This effect was evident in the experiments with the case too large catalyst
application obtained not high efficiency.
The response time X3 affected biodiesel yield in both orders: order 1 and reverse
changes in covariates at order 2 but the effect was greater than the variable. The higher
the response time, the higher the efficiency.
Temperature response X2 - was variable with the biodiesel yield, high reaction
temperatures in the experimental range will facilitate the reaction.
e.

Compared the favorable reaction conditions between the two catalysts are KOH

and catalytic Bentonic to yield biodiesel. With KOH catalyzed biodiesel yield is higher
than the catalytic bentonic.

f.

Experiments were conducted with optimum conditions the application of

alkaline catalysts for soybean oil in algae. Developed the testing with the catalytic acid
H2SO4. During the survey, the alkaline catalysts KOH and H2SO4 acid ester metabolism
in very low could not be observed and refined.

vi


MỤC LỤC
TRANG TỰA ........................................................................................................................ i 
LỜI CẢM TẠ ......................................................................................................................ii 
TÓM TẮT........................................................................................................................... iii 
ABSTRACT ......................................................................................................................... v 
MỤC LỤC ..........................................................................................................................vii 
DANH SÁCH CÁC HÌNH .................................................................................................xii 
DANH SÁCH CÁC BẢNG ..............................................................................................xiv 
CHƯƠNG 1 MỞ ĐẦU ......................................................................................................... 1 
1.1.  Đặt vấn đề ............................................................................................................... 1 
1.2.  Mục đích đề tài........................................................................................................ 1 
1.3.  Nội dung đề tài ........................................................................................................ 2 
1.4.  Yêu cầu ................................................................................................................... 2 
1.5.  Ý nghĩa của đề tài ................................................................................................... 2 
CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN TÀI LIỆU................................................................................ 3 
2.1.  Đặc điểm các nguồn nguyên liệu trong sản xuất biodiesel ..................................... 3 
2.1.1. 

Dầu thực vật .................................................................................................. 3 

2.1.1.1.  Thành phần hóa học .................................................................................. 5 
2.1.1.2.  Ưu điểm và nhược điểm khi sử dụng dầu thực vật làm nguyên liệu sản
xuất biodiesel. ........................................................................................................... 8 
2.1.2. 

Mỡ động vật ................................................................................................ 10 

2.1.2.1.  Thành phần hóa học ................................................................................ 11 
2.1.2.2.  Ưu điểm và nhược điểm khi sử dụng mỡ động vật làm nguyên liệu sản
xuất biodiesel. ......................................................................................................... 12 
2.1.3. 

Dầu tảo ........................................................................................................ 14 

2.1.3.1.  Thành phần hóa học ................................................................................ 16 
2.1.3.2.  Những ưu điểm khi nuôi cấy vi tảo như nguồn tài nguyên sinh khối ..... 19 
vii


2.2.  Tổng quan về Biodiesel (BOD) ............................................................................ 20 
2.2.1. 

Giới thiệu về BOD ...................................................................................... 20 

2.2.2. 

Lịch sử hình thành và phát triển của BOD ................................................. 21 

2.2.3. 

Tính chất của Biodiesel .............................................................................. 22 

2.2.3.1.  Một số thông số kỹ thuật của Biodiesel .................................................. 22 
2.2.3.2.  Tính chất vật lý của Biodiesel ................................................................. 23 
2.2.4. 

Ưu và nhược điểm của BOD ...................................................................... 25 

2.2.4.1.  Ưu điểm ................................................................................................... 25 
2.2.4.2.  Nhược điểm ............................................................................................. 26 
2.2.5. 

Các giá trị tiêu chuẩn cho BOD ở trong nước và quốc tế ........................... 27 

2.2.5.1.  Trong nước .............................................................................................. 27 
2.2.5.2.  Quốc tế .................................................................................................... 29 
2.2.6. 

Các phương pháp chuyển dầu mỡ thành nhiên liệu sử dụng được ............. 30 

2.2.6.1.  Phương pháp pha loãng ........................................................................... 30 
2.2.6.2.  Phương pháp nhiệt phân.......................................................................... 31 
2.2.6.3.  Phương pháp tạo vi nhũ tương ................................................................ 34 
2.2.6.4.  Phương pháp transester hóa sản xuất biodiesel....................................... 36 
2.2.7. 

Phản ứng ester hóa, cơ chế và các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng ester

hóa tạo biodiesel ......................................................................................................... 37 

2.2.7.1.  Định nghĩa ............................................................................................... 37 
2.2.7.2.  Cơ chế phản ứng ..................................................................................... 38 
CHƯƠNG 3 VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP THÍ NGHIỆM ........................................ 49 
3.1.  Thời gian và địa điểm ........................................................................................... 49 
3.2.  Vật liệu và thiết bị thí nghiệm............................................................................... 49 
3.2.1. 

Nguồn dầu ................................................................................................... 49 

3.2.2. 

Thiết bị thí nghiệm và dụng cụ ................................................................... 49 

3.2.3. 

Hóa chất ...................................................................................................... 50 

3.3.  Phương pháp nghiên cứu ...................................................................................... 51 
viii


3.3.1. 

Quy trình công nghệ ................................................................................... 51 

3.3.2. 

Thí nghiệm xác định các chỉ tiêu trong dầu đậu nành: ............................... 54 

3.3.3. 

Thí nghiệm xác định điều kiện tối ưu cho phản ứng transesterification cho

dầu nành với xúc tác kiềm: ......................................................................................... 57 
3.3.4. 

Tính toán cân bằng khối lượng trong phản ứng transesterification dầu nành

với xúc tác kiềm: ........................................................................................................ 62 
3.3.5. 

Thí nghiệm xác định điều kiện tối ưu cho phản ứng transesterification cho

dầu nành với xúc tác dị thể bentonic/KOH ................................................................ 62 
3.3.6. 

Thí nghiệm ứng dụng điều kiện tối ưu cho phản ứng transesterification với

dầu tảo với xúc tác kiềm ............................................................................................. 63 
3.3.6.1.  Xác định thành phần dầu tảo ................................................................... 63 
3.3.6.2.  Thí nghiệm ứng dụng cho phản ứng transesterification với dầu tảo với xúc
tác kiềm 63 
CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN....................................................................... 65 
4.1.  Thí nghiệm xác định các chỉ tiêu đối với nguyên liệu dầu ................................... 65 
4.1.1. 

Xác định một số chỉ tiêu đối với dầu nành ................................................. 65 

4.2.  Thí nghiệm xác định điều kiện tối ưu cho phản ứng transesterification cho dầu
nành với xúc tác kiềm ..................................................................................................... 68 

4.2.1. 

Phân tích hiệu suất thu hồi biodiesel .......................................................... 72 

4.2.2. 

Xác định điều kiện tối ưu của phản ứng tổng hợp biodiesel ...................... 86 

4.2.3. 

So sánh tính chất của biodiesel so với dầu nành nguyên liệu:.................... 87 

4.3.  Tính toán cân bằng khối lượng trong phản ứng transesterification dầu nành với
xúc tác kiềm .................................................................................................................... 90 
4.4.  Thí nghiệm xác định điều kiện tối ưu cho phản ứng transesterification cho dầu
nành với xúc tác dị thể bentonic/KOH. .......................................................................... 92 
4.5.  Thí nghiệm ứng dụng phản ứng transesterification dầu tảo ................................. 94 
4.5.1. 

Dầu tảo: ....................................................................................................... 94 

4.5.2. 

Xác định hàm lượng các thành phần acid béo trong dầu tảo ...................... 94 
ix


4.5.3. 

Với xúc tác KOH ........................................................................................ 97 

4.5.4. 

Với xúc tác acid H2SO4............................................................................... 98 

CHƯƠNG 5 KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ ........................................................................... 99 
5.1.  Kết luận ................................................................................................................. 99 
5.2.  Đề nghị ................................................................................................................ 100 
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................ 101 
PHỤ LỤC ......................................................................................................................... 104 

x


DANH SÁCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT
EU

:

Liên minh châu Âu (European Union)

FAO

:

Tổ chức Lương thực và Nông nghiệp Liên Hiệp Quốc
(Food and Agriculture Organization of the United Nations).

ASTM

:

American Society for Testing Materials.

NLSH

:

Nhiên liệu sinh học.

BOD

:

Biodiesel.

TCVN

:

Tiêu chuẩn Việt Nam.

MeOH

:

Methanol.

ME

:

Methyl ester.

TGPƯ

:

Thời gian phản ứng.

xi


DANH SÁCH CÁC HÌNH
Hình 2.1: Công thức cấu tạo của triglyceride. .................................................................. 5
Hình 2.2: Phương trình phản ứng ester hóa. .................................................................... 21
Hình 2.3: Cơ chế cracking triglyceride. ........................................................................... 32
Hình 2.4: Phản ứng transester hóa của triglyceride với rượu. ......................................... 37
Hình 2.5: Cơ chế của phản ứng xúc tác kiềm tính............................................................ 39
Hình 2.6: Phản ứng giữa ester và acid béo tự do với chất xúc tác ................................... 40
Hình 2.7: Cơ chế của phản ứng transester hóa với xúc tác acid ...................................... 41
Hình 2.8: Các giai đoạn của phản ứng transester hóa dầu hạt hướng dương với butanol
bằng enzyme lipase ........................................................................................................... 45
Hình 2.9: Cơ chế xúc tác của enzyme trong phản ứng trasester hóa ............................... 47
Hình 3.1: Bình phản ứng điều chế biodiesel từ dầu đậu nành. ......................................... 52
Hình 3.2: Phễu lắng tách glycerin và biodiesel thô. ......................................................... 52
Hình 3.3: Tách glycer in và biodiesel thô......................................................................... 53
Hình 3.4: Phễu lắng tách nước sau khi khuấy rửa nước. .................................................. 53
Hình 3.5: Máy sấy chân không tách nước. ....................................................................... 53
Hình 3.6: Lọc chân không tách muối Na2SO4 ....................................................................................................53

Hình 4.1: Đồ thị thể hiện mối quan hệ giữa độ nhớt và số vòng quay trong dầu............. 68
Hình 4.2: Actual by Predicted Plot .................................................................................. 72
Hình 4.3: Scaled Estimates ............................................................................................... 73
Hình 4.4: Đồ thị so sánh hiệu suất thực nghiệm và hiệu suất tính toán trên mô hình. ..... 77
xii


Hình 4.5: Đồ thị thể hiện ảnh hưởng của tỷ lệ mol MeOH/dầu và nhiệt độ phản ứng đến
hiệu suất thu hồi biodiesel. ................................................................................................ 79
Hình 4.6: Đồ thị thể hiện ảnh hưởng của tỷ lệ mol MeOH/dầu và thời gian phản ứng đến
hiệu suất thu hồi biodiesel ................................................................................................ 80
Hình 4.7: Đồ thị thể hiện ảnh hưởng của tỷ lệ mol MeOH/dầu và thời gian phản ứng đến
hiệu suất thu hồi biodiesel ................................................................................................. 82
Hình 4.8: Đồ thị thể hiện ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng và thời gian phản ứng đến
hiệu suất thu hồi biodiesel ................................................................................................. 83
Hình 4.9: Đồ thị thể hiện ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng và tỷ lệ xúc tác đến hiệu suất
thu hồi biodiesel................................................................................................................ .84
Hình 4.10: Đồ thị thể hiện ảnh hưởng của thời gian phản ứng tỷ lệ xúc tác đến hiệu suất
thu hồi biodiesel. ............................................................................................................... 85
Hình 4.11: Dầu đậu nành và biodiesel.............................................................................. 87
Hình 4.12: Đồ thị thể hiện mối quan hệ giữa độ nhớt biểu kiến và số vòng quay của
biodiesel. ............................................................................................................................ 88
Hình 4.13: Đồ thị thể hiện mối quan hệ giữa độ nhớt biểu kiến và số vòng quay của
biodiesel và dầu. ................................................................................................................ 89
Hình 4.14: Biểu đồ so sánh hiệu suất thu hồi biodiesel của 2 xúc tác bentonic/KOH và
KOH................................................................................................................................... 93
Hình 4.15: Dầu tảo ở nhiệt độ thường .............................................................................. 94
Hình 4.16: Dầu tảo ở nhiệt độ 500C ................................................................................. 94

xiii

DANH SÁCH CÁC BẢNG
Bảng 2.1: Sản lượng hạt lấy dầu và lượng dầu thực vật tiêu thụ năm 2009 ..................... 5
Bảng 2.2: Công thức hóa học của các acid béo thông dụng trong dầu mỡ ........................ 6
Bảng 2.3: Thành phần acid béo của một số loại dầu thực vật

........................................ 7

Bảng 2.4: Tính chất nhiên liệu của dầu thực vật và dầu diesel ......................................... 9
Bảng 2.5: Thành phần acid béo của một số mỡ động vật ................................................. 11
Bảng 2.6: So sánh vi tảo với các nguồn nguyên liệu sản xuất biodiesel khác.................. 15
Bảng 2.7: So sánh các thuộc tính giữa dầu từ vi tảo, diesel thông thường và tiêu chuẩn
ASTM biodiesel................................................................................................................. 16
Bảng 2.8: Thành phần hóa học chứa trong tảo Chlorella ................................................. 18
Bảng 2.9: Thành phần sinh hóa của Chlorella vulgaris .................................................... 18
Bảng 2.10: Các chỉ tiêu chất lượng của diesel sinh học gốc (B100) ................................ 28
Bảng 2.11: Các giá trị kiểm tra và Tiêu chuẩn giá trị tối đa của các chất cho phép trong
diesel và BOD ở Hoa Kì. ................................................................................................... 29
Bảng 2.12: So sánh lượng phát xạ của B100 và B20 (%) với diesel thông thường (Hoa
Kì) ..................................................................................................................................... 29
Bảng 2.13: Các giá trị kiểm tra cho BOD sinh học gốc (B100) ....................................... 30
Bảng 2.14: Thành phần của các loại dầu sau khi nhiệt phân. ........................................... 33
Bảng 2.15: Tính chất nhiên liệu của dầu nành và dầu nành nhiệt phân .......................... 34
Bảng 2.16: Đặc tính của xúc tác SO42-/TiO2-SiO2 ...........................................................................................43
Bảng 3.1: Bảng các thông số trung tâm và khoảng biến thiên. ....................................... 59
xiv


Bảng 3.2: Bố trí thí nghiệm theo phương pháp bề mặt đáp ứng với 4 yếu tố khảo sát .... 60

Bảng 3.3: Bảng bố trí thí nghiệm với các yếu tố khảo sát trong thực tế như sau. ............ 61
Bảng 4.1: Kết quả chỉ số acid của dầu nành. .................................................................... 65
Bảng 4.2: Kết quả chỉ số xà phòng của dầu nành. ............................................................ 66
Bảng 4.3: Kết quả hàm lượng nước của dầu nành. ........................................................... 66
Bảng 4.4: Thành phần acid béo của dầu nành. ................................................................. 69
Bảng 4.5: Bảng kết quả khảo sát ảnh hưởng các yếu tố đến hiệu suất thu hồi biodiesel với
xúc tác KOH ..................................................................................................................... 71
Bảng 4.6: Summary of Fit................................................................................................. 72
Bảng 4.7: Analysis of Variance ........................................................................................ 73
Bảng 4.8: Lack Of Fit ....................................................................................................... 73
Bảng 4.9: Parameter Estimates ......................................................................................... 74
Bảng 4.10: Ma trận kế hoạch thực nghiệm và kết quả thực nghiệm. ............................... 76
Bảng 4.11: Bảng giá trị cực đại trong miền khảo sát tính theo phương trình hồi quy ... 86
Bảng 4.12: Tỉ trọng so với nước và khối lượng riêng. ..................................................... 87
Bảng 4.13: Các chỉ số đặc trưng cho độ nhớt. .................................................................. 88
Bảng 4.14: Bảng tính toán cân bằng khối lượng theo lý thuyết. ...................................... 91
Bảng 4.15: Thực tế số liệu thí nghiệm. ............................................................................. 91
Bảng 4.16: Kết quả phản ứng xúc tác bentonic. ............................................................... 92
Bảng 4.17: So sánh hiệu suất thu hồi giữa hai loại xúc tác. ............................................. 92
Bảng 4.18: Thành phần acid béo của dầu tảo. .................................................................. 95
xv


Bảng 4.19: So sánh thành phần acid béo của dầu tảo theo số liệu thu được và một số tài
liệu tham khảo. .................................................................................................................. 96
Bảng 4.20: Kết quả phản ứng ester hóa dầu tảo với xúc tác kiềm.................................... 97

xvi

xvii


CHƯƠNG 1
MỞ ĐẦU
1.1.

Đặt vấn đề
Trên thế giới hiện nay còn phụ thuộc vào nguồn năng lượng từ nhiên liệu hóa

thạch, tuy nhiên nguồn nguyên liệu này đang cạn kiệt dần. Khi đốt nhiên liệu dầu mỏ, một
lượng khí CO2 thải ra môi trường. Theo Hội Năng Lượng Quốc Tế (International Energy
Assiciation), việc dùng dầu diesel cho di chuyển sẽ tăng gấp đôi trong vòng 25 năm tới và
hiệu ứng nhà kính cùng hiện tượng nóng lên toàn cầu cũng tăng đồng biến với việc sử
dụng xăng dầu.
Năng lượng sinh học là giải pháp tối ưu có thể thay thế nguồn năng lượng hóa
thạch đang dần cạn kiệt. Trong lĩnh vực vận chuyển, định hướng phát triển dùng diesel
sinh học đang được hầu hết các quốc gia trên thế giới nghiên cứu và phát triển. Ở Việt
Nam, nguồn nguyên liệu biodiesel mang lại nhiều lợi ích, bổ sung nhiên liệu nâng cao sự
ổn định an ninh năng lượng quốc gia, thân thiện với môi trường, tạo nguồn lợi kinh tế,
vừa góp phần giải quyết các vấn đề xã hội. Chính vì những nhu cầu thực tiễn nêu trên,
chúng tôi đã được sự phân công của Bộ Môn Công Nghệ Hóa Học, dưới sự hướng dẫn
của PGS.TS.Trương Vĩnh để thực hiện đề tài: “Nghiên cứu phản ứng transesterification
để sản xuất biodiesel từ dầu đậu nành và dầu tảo”.
1.2.

Mục đích đề tài
Nghiên cứu phản ứng transesterification điều chế biodiesel từ dầu nành và dầu tảo.
Xác định các yếu tố để tối ưu hóa phản ứng ester hóa và hiệu suất thu hồi biodiesel

từ nguyên liệu dầu nành và dầu tảo.
1


Xác định một số chỉ tiêu trong mẫu dầu ban đầu và dầu biodiesel sau khi thực hiện
phản ứng ester hóa tạo biodiesel.
1.3.

Nội dung đề tài
Tìm hiểu tình hình sản xuất biodiesel trên thế giới và tại Việt Nam.
So sánh chất lượng biodiesel và diesel, tìm hiểu các tính chất quy định đối với

nhiên liệu sinh học.
Sử dụng nguồn nguyên liệu là dầu nành và dầu tảo để tiến hành thực hiện việc
khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng transesterification:
Nhiệt độ phản ứng.
Tỉ lệ xúc tác.
Thời gian phản ứng.
Tỷ lệ metanol trong toàn bộ quá trình phản ứng.
1.4.

Yêu cầu
Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng ester hóa và bố trí thí nghiệm xác

định điều kiện tối ưu để thực hiện chuyển hóa biodiesel.
Xác định một số chỉ tiêu nhiên liệu sinh học.
1.5.

Ý nghĩa của đề tài

 Về kinh tế:
Mặc dù giá cả nhiên liệu sinh học hiện nay còn tương đối cao nhưng trong tương
lai là nguồn nhiên liệu quý báu thay thế nguồn nhiên liệu hóa thạch đang cạn kiệt dần.
 Về xã hội:
Tạo công ăn việc làm cho nhân dân lao động.
Phát hiện ra nguồn nhiên liệu sạch định hướng phát triển nhiên liệu cho tương lai.
Bổ sung nhiên liệu nâng cao sự ổn định an ninh năng lượng quốc gia.
 Về môi trường:
Tạo ra nguồn nhiên liệu mới, không gây ô nhiễm môi trường.
Sản xuất nhiên liệu sạch cho con người thay vì các nhiên liệu hóa thạch.

2


CHƯƠNG 2
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
2.1.

Đặc điểm các nguồn nguyên liệu trong sản xuất biodiesel
2.1.1. Dầu thực vật
Dầu thực vật là loại dầu được chiết suất từ các hạt, các quả của cây. Nói chung, các

hạt quả của cây đều chứa dầu, nhưng từ dầu thực vật chỉ dùng để chỉ dầu của những cây
có dầu với hàm lượng lớn. Dầu lấy từ hạt cây có dầu như: đậu phộng, đậu nành, cải dầu,
bông, hướng dương . . . Dầu lấy từ quả cây có dầu như: dừa, cọ, ô liu … Có thể phân loại
dầu thực vật theo nhu cầu làm thực phẩm cho con người: dầu ăn được và dầu không ăn
được.
Dầu ăn được phổ biến là các loại như dầu nành, dầu đậu phộng, dầu dừa, dầu cải,
dầu hướng dương, … được sử dụng trong các thực phẩm cho con người.
Dầu không dùng trong thực phẩm như dầu hạt kusum, akola, jatropha, mahua,

karanja, … Điển hình là hạt của Jatropa curcas (jatropha) chứa các độc tố như phorbol
ester và curcin, hạt của Pongamia pinnata (karanja) chứa các chất độc như furanoflavone,
furanoflavonol, chromenoflavone flavone và furanodiketone.
Hàm lượng dầu trong các loại hạt cũng khác nhau. Ví dụ như hạt đậu nành chứa
khoảng 20 % tinh dầu, trái lại hạt cải dầu chứa đến 40% tinh dầu. Hàm lượng tinh dầu
trong hạt jatropha và karanja lần lượt là 40% và 33%.
Nguồn nguyên liệu thô ảnh hưởng đến giá cả của biodiesel. Vì thế lựa chọn nguyên
liệu thô cho sản xuất biodiesel phụ thuộc chủ yếu vào khả năng ứng dụng của chúng và
3


giá thành nguyên liệu. Các quốc gia như Hoa Kỳ, EU thì độc lập trong việc sản xuất dầu
ăn và thậm chí còn có lượng dư để xuất khẩu. Vì thế, dầu ăn như dầu nành, dầu cải được
sử dụng ở Hoa Kỳ và các quốc gia thuộc khối EU được sử dụng cho sản xuất nhiên liệu.
Các quốc gia khác như Malaysia và Indonesia thì dư thừa về nguồn dầu dừa và chúng
được sử dụng để sản xuất biodiesel.Ấn Độ có bờ biển rộng lớn nhưng lại không sản xuất
đủ sản lượng dầu ăn để phục vụ nhu cầu thực phẩm nên phải sử dụng thêm các loại dầu
khác như dầu hạt jatropa, karanja để phục vụ cho sản xuất biodiesel.
Trong năm 2009, tổng sản lượng các loại hạt lấy dầu sản trên thế giới được thống
kê là 359.2 triệu tấn (Bảng 2.1), trong đó dầu nành chiếm tỷ lệ cao nhất 54%. Còn sản
lượng dầu thực vật được tiêu thụ trên toàn thế giới là 129.5 triệu tấn (Bảng 2.1), trong đó
dầu hạt cọ chiếm 36%, dầu nành chiếm 28%.
Các nước xuất khẩu nhiều thực vật là Malaysia, Argentina, Indonesia, Philippines,
và Brazil. Các nước nhập khẩu nhiều dầu là Trung Quốc, Pakistan, Italy, Anh. Một số
quốc gia như Hà Lan, Đức, Mỹ và Singapore vừa xuất khẩu nhiều, và cũng vừa nhập khẩu
nhiều dầu thực vật

4

Bảng 2.1 -Sản lượng hạt lấy dầu và lượng dầu thực vật tiêu thụ năm 2009 (triệu tấn) [5].
Loại thực vật

Sản lượng hạt lấy dầu

Lượng dầu tiêu thụ

Đậu nành

210.9

35.7

Cải dầu

58.2

19.9

Cọ

11.7

47

Hướng dương

33.1

10.8

Hạt bông

41.3

4.8

Lạc

34.2

4.9

Dừa

5.9

3.5

Ô liu

-

3

Tổng

359.2

129.5

2.1.1.1. Thành phần hóa học
Thành phần chủ yếu của dầu thực vật là các phân tử triglyceride chiếm 90-98%

Hình 2.1. Công thức cấu tạo của triglyceride.
Triglyceride được tạo thành từ ba phân tử acid (R-COOH) và một phân tử glycerol
[C3H5(OH)3]. Trong một phân tử triglyceride, khối lượng phân tử của glycerol là 41 g/mol
trong khi khối lượng phân tử các gốc của acid béo trong khoảng 650 đến 790 g/mol. Vì
vậy, các gốc acid béo ảnh hưởng rất nhiều đến đặc tính của dầu thực vật. Các acid béo
5


khác nhau ở độ dài mạch carbon và số lượng các nối đôi trong mạch. Như C18:3 (acid
linolenic) có nghĩa là acid béo này có chứa 18 nguyên tử carbon và 3 nối đôi. Tính chất
vật lý và hóa học của nhiên liệu biodiesel chủ yếu phụ thuộc vào thành phần gốc acid béo
của nguyên liệu ban đầu. Một số acid béo thường có mặt trong phân tử triglyceride được
liệt kê ở bảng 2.2.
Bảng 2.2 -Công thức hóa học của các acid béo thông dụng trong dầu mỡ [6].
Acid béo

Công thức hóa học

Myristic (14:0)

CH3(CH2)12COOH

Palmitic (16:0)

CH3(CH2)14COOH

Stearic (18:0)

CH3(CH2)16COOH

Oleic (18:1)

CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH

Linoleic (18:2)

CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH

Linolenic (18:3)

CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH

Arachidic (20:0)

CH3(CH2)18COOH

Behenic (22:0)

CH3(CH2)20COOH

Erucic (22:1)

CH3(CH2)7CH=CH(CH2)11COOH

Thành phần các acid béo cũng khác nhau tùy thuộc vào nguồn nguyên liệu. Bảng
2.3 cho thấy thành phần acid béo của một số loại dầu thực vật thông thường.

6


Bảng 2.3 -Thành phần acid béo của một số loại dầu thực vật [7].
Dầu
Hạt bông
Hạt thuốc phiện
Hạt cải dầu
Hạt rum
Hạt hướng dương
Hạt vừng
Hạt lanh
Hạt lúa mìa
Cọ
Hạt bắp
Hạt thầu dầub
Đậu nành
Lá nguyệt quếc
Lạcd
Hạt phi
Hạt óc chó
Hạnh nhân
Hạt ô liu
Cơm dừae

16:0
28.7
12.6
3.5

7.3
6.4
13.1
5.1
20.6
42.6
11.8
1.1
13.9
25.9
11.4
4.9
7.2
6.5
5.0
7.8

16:1
0.0
0.1
0.0
0.0
0.1
0.0
0.3
1.0
0.3
0.0
0.0
0.3

0.3
0.0
0.2
0.2
0.5
0.3
0.1

Hàm lượng acid béo (%w/w)
18:0
18:1
18:2
0.9
13.0
57.4
4.0
22.3
60.2
0.9
64.1
22.3
1.9
13.6
77.2
2.9
17.7
72.9
3.9
52.8
30.2

2.5
18.9
18.1
1.1
16.6
56.0
4.4
40.5
10.1
2.0
24.8
61.3
3.1
4.9
1.3
2.1
23.2
56.2
3.1
10.8
11.3
2.4
48.3
32.0
2.6
83.6
8.5
1.9
18.5
56.0

1.4
70.7
20.0
1.6
74.7
17.6
3.0
4.4
0.8

18:3
0.0
0.5
8.2
0.0
0.0
0.0
55.1
2.9
0.2
0.0
0.0
4.3
17.6
0.9
0.2
16.2
0.0
0.0
0.0

Khác
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
1.8
1.1
0.3
89.6
0.0
31.0
4.0
0.0
0.0
0.9
0.8
65.7

a

Dầu hạt lúa mì chứa 11.4% acid béo 8:0 và 0.4% acis béo 14:0.

b

Dầu thầu dầu chứa 89.6% acid ricinoloic.

c

Dầu lá nguyệt quế chứa 26.5% acid béo 12:0 và 4.5% acid béo 14:0.

d

Dầu lạc chứa 2.7% acid béo 22 và 1.3% acid béo 24:0.

e

Dầu dừa chứa 8.9% acid béo 8:0, 6.2% acid béo10:0, 48.8% acid béo 12:0 và 19.9%

acid béo 14.0.
Trong dầu thực vật còn có một lượng nhỏ khoảng 1-5% acid béo tự do. Acid béo
tự do là các acid monocarboxylic no hoặc chưa no nhưng không liên kết với phân tử
glycerol. Hàm lượng cao của các acid béo tự do dẫn đến chỉ số acid của dầu mỡ cũng cao.
Chỉ số acid ảnh hưởng đến quá trình xúc tác của phản ứng transester hóa sau này. Do đó,
nguồn nguyên liệu lựa chọn nên có chỉ số acid thích hợp, hoặc được điều chỉnh về giá trị
sao cho quá trình transester hóa là tối ưu nhất.
7


Bên cạnh đó, dầu thực vật cũng chứa một lượng nhỏ nước. Lượng nước trong
nguyên liệu cũng có ảnh hưởng đến phản ứng chuyển hóa dầu thành các alkyl ester của
acid béo. Nguyên liệu được sử dụng phải không được chứa nhiều nước và hàm lượng
nước phải thấp hơn mức 0.1%. Người ta có thể sử dụng nhiều phương pháp để giảm hàm
lượng cho nguyên liệu bằng nhiều phương pháp khác nhau, một trong các phương pháp
này là dùng nhiệt để tách ẩm. Ngoài ra dầu thực vật còn chứa các hợp chất khác như
phospholipid, phosphatide, carotene, tocopherol, và các hợp chất khác có lưu huỳnh.
2.1.1.2. Ưu điểm và nhược điểm khi sử dụng dầu thực vật làm nguyên liệu sản

xuất biodiesel.
Ưu điểm:
Dầu thực vật là một trong những nguồn tái sinh được. Và nó ngày càng được quan
tâm hơn nữa vì tính thân thiện với môi trường. Dầu thực vật có tiềm năng trong việc cung
cấp một nguồn năng lượng không cạn kiệt, với các thông số về mặt năng lượng gần giống
với nhiên liệu diesel.
Với việc giá cả của các nhiên liệu có nguồn gốc từ dầu mỏ đang ngày càng leo
thang, và các nguồn tài nguyên khoáng sản dưới lòng đất đang ngày càng cạn kiệt dần thì
dầu thực vật là một trong những giải pháp nhằm thay thế nhiên liệu sử dụng cho động cơ
đốt trong.
Dầu thực vật có thể được sử dụng trực tiếp cho động cơ hoặc được biến đổi sao
cho phù hợp nhất. Dầu thực vật khi được sử dụng làm nhiên liệu có một số ưu điểm sau
[7]:
Không độc và có thể phân giải trong tự nhiên.
Là nhiên liệu tái sinh từ các sản phẩm nông nghiệp và các nguồn nguyên liệu phế
phẩm khác.
Giá trị nhiệt cháy bằng 80% so với nhiệt cháy của diesel.
Hàm lượng các hợp chất thơm thấp.
Hàm lượng lưu huỳnh thấp, do đó thân thiện với môi trường.
Có chỉ số cetane vừa phải, do đó ít có khả năng gây nổ.
8