KHẢO SÁT KHẢ NĂNG TRỘN HỢP GIỮA CAO SU TỰ NHIÊN VÀ VA ĐẬP CHO POLYPROPYLEN ỨNG DỤNG LÀM TĂNG TÍNH CHỊU POLYPROPYLEN PHẾ LIỆU

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC NÔNG LÂM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

KHÓA LUẬNTỐT NGHIỆP

KHẢO SÁT KHẢ NĂNG TRỘN HỢP GIỮA CAO SU TỰ
NHIÊN VÀ VA ĐẬP CHO POLYPROPYLEN ỨNG DỤNG
LÀM TĂNG TÍNH CHỊU POLYPROPYLEN PHẾ LIỆU

Họ và tên sinh viên : PHÒNG NGUYỄN MINH TRÍ
Ngành : Công nghệ hóa học
Niên khóa : 2004 - 2008

Tháng 10/2008


KHẢO SÁT KHẢ NĂNG TRỘN HỢP GIỮA CAO SU TỰ NHIÊN VÀ
POLYPROPYLEN ỨNG DỤNG LÀM CHẤT TRỢ VA
ĐẬP CHO POLYPROPYLEN PHẾ LIỆU

Tác giả

PHÒNG NGUYỄN MINH TRÍ

Khóa luận được đệ trình để đáp ứng
yêu cầu cấp bằng kỹ sư ngành
CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

Giáo viên hướng dẫn
KS. TRẦN VĨNH MINH

i


LỜI CẢM TẠ
Con xin suốt đời ghi nhớ công ơn của ba mẹ, má hai, ông bà và các dì đã
thương yêu, chăm sóc và dạy dỗ để con có được như ngày hôm nay
Em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn đến quý thầy cô bộ môn Công Nghệ
Hóa Học và những thầy cô khác thuộc trường Đại Học Nông Lâm đã tận tình truyền
đạt những kiến thức, kinh nghiệm và tạo mọi điều kiện thuận lợi để chúng em học tập
và hoàn thành tốt khóa luận
Với tấm lòng chân thành em xin gửi sự kính trọng và lòng biết ơn sâu sắc đến
anh Trần Vĩnh Minh là kỹ sư taị trung tâm kỹ thuật chất dẻo và cao su thành phố Hồ
Chí Minh, người đã hết lòng hướng dẫn, giúp đỡ và hổ trợ em trong suốt quá trình
thực hiện và hoàn thành luận văn này
Cuối cùng xin chân thành cảm ơn các anh chị trong trung tâm kỹ thuật chất dẻo
và cao su cùng các bạn sinh viên trong ngoài trường đã giúp đỡ trong suốt quá trình
thực hiện luận văn.

ii


TÓM TẮT
Đề tài nghiên cứu “Khảo sát khả năng trộn hợp giữa cao su tự nhiên và
polypropylen ứng dụng làm chất trợ va đập cho polypropylen phế liệu” được tiến hành
tại trung tâm kỹ thuật chất dẻo và cao su thành phố Hồ Chí Minh (PRT), thời gian từ
29/2 đến 29/6. Thí nghiệm được bố trí theo kiểu hoàn toàn ngẫu nhiên.
Đề tài thực hiện theo các bước sau, trước tiên ghép MA lên cao su tự nhiên ở
hai nồng độ 4% và 6% MA, sau đó tiến hành trộn hợp giữa cao su tự nhiên đã ghép
MA và polypropylen theo tỷ lệ 60% và 40% sử dụng chất tương hợp là PP-g-MA ở
các nồng độ khác nhau. Khả năng trộn hợp sẽ được đánh giá trên hai tính chất cơ lý là

độ bền kéo và độ kháng xé, hỗn hợp sau đó sẽ được dùng như một phụ gia cho vào PP
phế liệu và khảo sát khả năng trợ va đập
Kết quả thu được là sự khác biệt về cơ tính giữa các hỗn hợp trộn hợp với tỷ lệ
chất tương hợp khác nhau, chất tương hợp tăng cơ tính tăng. Trên cơ sở này hỗn hợp
tốt nhất có cơ tính cao nhất đươc chọn dùng làm phụ gia trợ va đập cho PP phế liệu.
Khảo sát cho thấy khi sử dụng phụ gia thì độ bền va đập tăng so với không sử dụng và
ở các hàm lượng phụ gia 1%, 3%, 5% độ bền va đập tăng dần nhưng không nhiều.

iii


MỤC LỤC
Trang
Trang tựa.......................................................................................................... i
Cảm tạ.............................................................................................................. ii
Tóm tắt............................................................................................................. iii
Mục lục ............................................................................................................ iv
Danh sách các chữ viết tắt ............................................................................... vii
Danh sách các hình .......................................................................................... viii
Danh sách các bảng ......................................................................................... x
CHƯƠNG1. MỞ ĐẦU .................................................................................. 1
1.1 Đặt vấn đề................................................................................................. 1
1.2 Mục tiêu và yêu cầu................................................................................. 3
CHƯƠNG 2. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ...................................................... 4
2.1. Lý thuyết về trộn hợp............................................................................. 4
2.1.1. Giới thiệu về vật liệu Blend................................................................... 4
2.1.2. Trộn hợp hai polymer tan lẫn ................................................................ 5
2.1.2.1. Giới thiệu polymer tan lẫn.................................................................. 5
2.1.2.2. Tính chất của hỗn hợp polymer tan lẫn .............................................. 5
2.1.3. Trộn hợp hai polymer không tan lẫn ..................................................... 8

2.1.3.1. Giới thiệu hỗn hợp polymer không tan lẫn......................................... 8
2.1.3.2.Tính chất cuả hỗn hợp không tan lẫn .................................................. 8
2.1.4. Sự tương hợp cho quá trình trộn hợp .................................................... 9
2.1.4.1. Các cách tương hợp hoá ..................................................................... 9
2.1.4.2. Vai trò của chất tương hợp ................................................................. 10
2.2. Tổng quan về ghép Maleic Anhydride lên Cao su thiên nhiên .......... 11
2.2.1. Giới thiệu về MA-g-NR ........................................................................ 11
2.2.2. Cơ chế phản ứng ghép ........................................................................... 13
2.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng ghép MA lên CSTN.................... 13
2.2.3.1. Nguyên liệu sử dụng........................................................................... 13 .

iv


2.2.3.2. Nồng độ MA sử dụng ......................................................................... 14
2.2.3.3. Nhiệt độ phản ứng ghép ..................................................................... 14
2.2.3.4. Thời gian thực hiện phản ứng ghép.................................................... 14
2.2.4. Ứng dụng của MNR .............................................................................. 14
2.2.4.1. MNR với vai trò làm chất tương hợp ................................................. 15
2.2.4.2. MNR với vai trò tạo Cao su nhiệt dẻo lưu hoá................................... 15
2.3. Chất trợ va đập cao phân tử.................................................................. 15
2.3.1. Tính năng của chất trợ va đập ............................................................... 15
2.3.2. Lý thuyết về cải thiện độ bền va đập..................................................... 16
CHƯƠNG 3. VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.............. 17
3.1. Vật liệu..................................................................................................... 17
3.1.1. Polypropylen.......................................................................................... 17
3.1.1.1. Giới thiệu ............................................................................................ 17
3.1.1.2. Tính chất của nhựa Polypropylen....................................................... 20
3.1.1.3. Ứng dụng và phương pháp gia công .................................................. 23
3.1.2. Cao su tự nhiên ...................................................................................... 25

3.1.2.1. Giới thiệu ............................................................................................ 25
3.1.2.2. Tính chất của cao su tự nhiên ............................................................. 26
3.1.2.3. Ứng dụng ............................................................................................ 27
3.1.3. Chất tương hợp Maleic anhydric (MA)................................................. 28
3.1.3.1. Tính chất vật lý................................................................................... 28
3.1.3.2. Tính chất hoá học ............................................................................... 29
3.1.4. Chất tương hợp PP-g-MA ..................................................................... 29
3.2. Phương pháp nghiên cứu ....................................................................... 31
3.2.1. Tiến hành thí nghiệm............................................................................. 31
3.2.1.1. Ghép MA lên cao su ........................................................................... 31
3.2.1.2. Thí nghiệm 1 : trộn hợp PP với cao su ghép 4% MA ........................ 32
3.2.1.3. Thí nghiệm 2 : trộn hợp PP với cao su ghép 5% MA ........................ 32
3.2.1.4. Thí nghiệm 3 : trộn TPE với PP phế liệu ........................................... 33
3.2.2. Phương pháp đánh giá ........................................................................... 35
3.2.2.1. Đánh giá cơ tính của hỗn hợp polymer .............................................. 35

v


3.2.2.2. Đánh giá khả năng trợ va đập............................................................. 36
3.2.3. Thiết bị phục vụ thí nghiệm................................................................... 37
CHƯƠNG 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................................ 40
4.1. Đánh giá tính chất cơ lý của hỗn hợp polymer.................................... 40
4.1.1 Độ bền kéo.............................................................................................. 40
4.1.1.1.Thí nghiệm 1 : trộn PP vớ cao su ghép 4% MA.................................. 40
4.1.1.2.Thí nghiệm 2 : : trộn PP vớ cao su ghép 6% MA................................ 42
4.1.1.3. So sánh tính chịu kéo ở mẫu caosu ghép 4% MA và 6% MA ........... 45
4.1.2 Độ kháng xé............................................................................................ 46
4.1.2.1.Thí nghiệm 1 : trộn PP vớ cao su ghép 4% MA................................. 46
4.1.2.2.Thí nghiệm 2 : trộn PP vớ cao su ghép 6% MA.................................. 47

4.1.2.3. So sánh tính kháng xé ở mẫu cao su ghép 4% MA và 6% MA ......... 49
4.2 Đánh giá khả năng trợ va đập của hỗn hợp
polymer lên PP phế liệu ................................................................................ 50
CHƯƠNG 5. KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ .................................................... 52
TÀI LIỆU THAM KHẢO
PHỤ LỤC

vi


DANH SÁCH CHỮ VIẾT TẮT
PP

Poly Propylene

NR

Natural Rubber

TPE

Thermo Plastic Elastomer

MA

Maleic Anhydride

MNR

Maleic anhydride Natural Rubber

vii


DANH SÁCH CÁC HÌNH
Hình 2.1 Biến thiên Tg hỗn hợp theo hàm lượng thành phần trộn hợp
Hình 2.2 Biến thiên Tg hỗn hợp theo hàm lượng thành phần trộn hợp
Hình 2.3 Nhiệt độ dung dịch tới hạn của hỗn hợp polymer
Hình 2.4 Sự phân tán giữa hai pha trong hỗn hợp poymer
Hình 2.5 Copolymer của hai polymer A và B
Hình 2.6 Cơ chế phản ứng ghép MA lên cao su
Hình 3.1 Hạt nhựa polypropylene
Hình 3.2 Cấu trúc các loại PP
Hình 3.3 Mô hình lập thể trong không gian của PP syndiotactic (trái) và PP isotactic
Hình 3.4 PP isotactic (hình trên) và PP syndiotactic (hình dưới)
Hình 3.5 Một số sản phẩm ứng dụng của Polypropylen
Hình 3.6 Cao su tự nhiên
Hình 3.7 Các sản phẩm ứng dụng từ cao su
Hình 3.8 Maleic anhydride
Hình 3.9 Sơ đồ phản ứng tạo PP – g – MA bằng phương pháp dùng peroxyt
Hình 3.10 Quy trình ghép MA lên cao su tự nhiên
Hình 3.11 Quy trình trôn hợp PP với các MNR
Hình 3.12 Polypropylene nhựa phế liệu
Hình 3.13 Quy trình trôn hợp TPE với nhựa PP phế liệu
Hình 3.14 Quy trình tạo mẫu đo cơ tính
Hình 3.15 Khuôn quả tạ
Hình 3.16 Khuôn cánh én
Hình 3.17 Quy trình tạo mẫu đo độ bền va đập
Hình 3.18 Máy trộn Brabender
Hình 3.19 Buồng trộn của máy

Hình 3.20 Máy ép thủy lực
Hình 3.21 Máy đo độ bền kéo và kháng xé
Hình 3.22 Máy khứa mẫu

viii


Hình 3.23 Máy đo độ va đập
Hình 4.1 Hỗn hợp giữa nhựa PP và cao su ghép 4% MA với các hàm lượng phụ gia
khác nhau
Hình 4.2 Đồ thị thể hiện mối tương quan giữa độ bền kéo và hàm lượng chất tương
hợp của hỗn hợp PP và cao su ghép 4% MA
Hình 4.3 Hỗn hợp giữa nhựa PP và cao su ghép 6% MA với các hàm lượng phụ gia
khác nhau
Hình 4.4 Đồ thị thể hiện mối tương quan giữa độ bền kéo và hàm lượng chất tương
hợp của hỗn hợp PP và cao su ghép 6%MA
Hình 4.5 Đồ thị so sánh độ bền kéo giữa 2 hỗn hợp dùng cao su ghép 4% và 6%
MA
Hình 4.6 Đồ thị thể hiện mối tương quan giữa độ kháng xé và hàm lượng chất
tương hợp ở mẫu cao su ghép 4%MA
Hình 4.7 Đồ thị thể hiện mối tương quan giữa độ kháng xé và hàm lượng chất
tương hợp ở mẫu cao su ghép 6%MA
Hình 4.8 Đồ thị so sánh độ kháng xé giữa 2 hỗn hợp dùng cao su ghép 4% và 6%
MA
Hình 4.9 Đồ thị thể hiện mối tương quan giữa độ bền va đập và hàm lượng phụ gia
TPE cho vào

ix

DANH SÁCH CÁC BẢNG
Bảng 3.1 Bố trí thí nghiệm ghép MA lên NR
Bảng 3.2 Bố trí thí nghiệm trộn hợp giữa NR ghép 4% MA với PP
Bảng 3.3 Bố trí thí nghiệm trộn hợp giữa NR ghép 6% MA với PP
Bảng 3.4 Bố trí thí nghiệm trộn PP phế liệu
Bảng 4.1 Giá trị trung bình độ bền kéo của hỗn hợp PP và cao su ghép 4% MA
Bảng 4.2 Giá trị trung bình độ bền kéo của hỗn hợp PP và cao su ghép 6% MA
Bảng 4.3 Giá trị trung bình độ kháng xé của hỗn hợp PP và cao su ghép 4%MA
Bảng 4.4 Giá trị trung bình độ kháng xé của hỗn hợp PP và cao su ghép 6% MA
Bảng 4.5 Giá trị trung bình của độ bền va đập của PP phế liệu

x


Chương 1
MỞ ĐẦU
1.1 Đặt vấn đề
Polymer là một trong những loại vật liệu có ứng dụng rộng rãi nhất hiện nay.
Nó được sử dụng phổ biến trong rất nhiều ngành công nghiệp như điện, hóa chất,công
nghiệp nhẹ,…, trong y học, trong nghiên cứu khoa học và phổ biến nhất là trong đời
sống hằng ngày
Polymer là hợp chất cao phân tử được trùng hợp từ các đơn phân gọi là
monomer. Polymer bao gồm rất nhiều chủng loại từ PE, PP, PVC,… cho đến cao su
cũng là một loại polymer. Mỗi một loại có những tính chất và ưu nhược điểm riêng do
đó được ứng dụng để chế tạo những loại vật liệu khác nhau. Chẳng hạn như PE thì
được dùng nhiều trong y học, hóa chất còn PP thì được dùng nhiều trong việc sản xuất
các chi tiết chịu lực…
Ngày nay khoa học polymer là một trong những ngành khoa học phát triển rất
mạnh mẽ, với những nhu cầu khác nhau trong đời sống và công nghiệp. Những tính
chất của polymer ngày càng được yêu cầu cao hơn, do vậy nó thúc đẩy sự tìm tòi

nghiên cứu của những nhà khoa học vật liệu để tìm ra những loại polymer mới có tính
chất ưu việt hơn. Mà một hướng rất phát triển và khả thi là trộn hợp (blend) các loại
polymer lại với nhau để cải thiện và bổ sung những tính chất của polymer ban đầu.
Một hỗn hợp polymer có những tính chất nổi trội hơn vật liệu ban đầu và có thể
giải quyết được những khó khăn hai vấn đề quan trọng đó là về mặt kỹ thuật và kinh tế


Kết hợp tính chất kháng hóa chất và độ dai, chịu được sự va chạm và
không bị hư khi tiếp xúc với xăng và dầu diesel



Tìm một hỗn hợp mới có thể dễ gia công hơn và chậm cháy



Một polymer đặc biệt có thể thiếu một tính chất nào đó làm cản trở khả
năng ứng dụng của nó trong một lĩnh vực mới. Và qua việc trộn hợp giữa

1


polymer này với một polymer khác có thể bổ sung được những tính chất
đó và mở rộng khả năng ứng dụng của nó


Mối quan hệ giữa tính năng và giá thành là vật liệu có tính năng càng cao
thì giá thành càng đắt. Vật liệu có tính năng thấp thì tốn kém để sản xuất
và không thể tồn tại, còn vật liệu có tính năng cao giá đắt thì khó có thể
cạnh tranh với thị trường sử dụng tính năng thấp vì giá rẻ và công dụng

tương đối thích hợp. Do đó các nhà sản xuất vật liệu tính năng cao có thể
nghĩ đến phương pháp trộn hợp để sản xuất polymer tính năng cao với giá
thành vừa phải có khả năng cạnh tranh cao.

Thermoplastic elastomer (TPE) đôi khi được gọi là cao su nhiệt dẻo
(thermoplastic rubbers), là một polymer đồng trùng hợp hoặc một hỗn hợp trộn lẫn của
những polymer. TPE là một loại polymer có cả hai tính chất : nhiệt dẻo và đàn hồi.
Hầu hết những chất đàn hồi đều rắn nhiệt, tức là rất khó có khả năng gia công lại
nhiều, trong khi đó thì TPE thì trái ngược hoàn toàn nó có thể gia công một cách dễ
dàng và có khả năng lập đi lập lại nhiều lần.
TPE thể hiện lợi thế của cả nhựa và cao su. Điểm khác biệt cơ bản nhất giữa
nhiệt rắn đàn hồi (thermoset elastomers) và nhiệt dẻo đàn hồi (themoplastic
elastomers) là liên kết ngang trong cấu trúc của chúng. Trong cấu trúc của thermoset
elastomer, những liên kết ngang giữa những mạch đại phân tử là liên kết cộng hóa trị
được hình thành trong quá trình lưu hóa tạo nên một cấu trúc vững chắc rất khó phá vỡ
(điều này giải thích tính khó gia công của thermoset elatomer). Mặt khác những liên
kết ngang trong thermoplastic elastomers là liên kết lưỡng cực yếu hoặc liên kết hydro,
chính vì thế những mạch đại phân tử trong thermoplastic elastomers linh động hơn, do
đó điều kiện phá vỡ mạch để gia công lại dể dàng hơn
Được sự phân công của bộ môn công nghệ hóa học, dưới sự hướng dẫn của kỹ
sư Trần Vĩnh Minh trung tâm kỹ thuật chất dẻo và cao su TP.HCM (PRT) tôi tiến hành
thực hiện đề tài “Khảo sát khả năng trộn hợp giữa cao su tự nhiên và polypropylen ứng
dụng làm chất trợ va đập cho polypropylen phế liệu”

2


1.2 Mục tiêu và yêu cầu
Mục tiêu
 Tạo TPE có cơ tính tốt.

 Có khả năng trợ va đập cho PP phế liệu.
Yêu cầu
 Khảo sát ảnh hưởng của chất tương hợp.
 Khảo sát tính chất cơ lý của sản phẩm.
 Khảo sát khả năng trợ va đập.

3


Chương 2
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
2.1. Lý thuyết về trộn hợp [2] [3]
2.1.1. Giới thiệu về vật liệu Blend [3]
Có nhiều phương pháp tạo ra vật liệu polymer mới, phương pháp tạo polymer
mới bằng cách trộn hợp từ những polymer có sẵn ngày càng được sử dụng nhiều vì
những ưu điểm sau : chi phí thấp, phương pháp thực hiện nhanh, thiết bị đơn giản phù
hợp với sản xuất công nghiệp, đáp ứng nhanh yêu cầu thị trường, cải thiện tính năng
của polymer, có thể dự đoán tính năng của polymer trộn hợp.
Trộn hợp polymer gồm 2 loại :


Trộn hợp những polymer tan lẫn



Trộn hợp những polymer không tan lẫn

Trộn hợp polymer tan lẫn sẽ có thuận lợi là hỗn hợp tạo thành đồng nhất, bền
vững và trong suốt. Tuy nhiên những polymer tan lẫn tốt thường có tính chất hóa học
giống nhau, nên hỗn hợp polymer tạo thành có tính chất tương đối giống với những

polymer thành phần, không có tính năng mới và đặc biệt. Mà mục đích của sự trộn hợp
là tạo nên một polymer có tính năng mới, ưu việt hơn các polymer thành phần. Phương
pháp trộn lẫn những polymer không tan lẫn đáp ứng được yêu cầu này. Tuy nhiên hỗn
hợp polymer không tan lẫn trộn đơn thuần thường có sự bất ổn định về hình thái. Trộn
hợp hai polymer không tan lẫn nếu không có biện pháp tạo tính bền vững cho hỗn hợp
thì hỗn hợp tạo thành còn có tính chất thấp hơn cả khi chỉ chỉ sử dụng một loại
polymer. Để gia tăng tính bền vững của hỗn hợp polymer không tan lẫn, người ta
thường sử dụng thêm chất thứ ba, nhằm tăng khả năng tương hợp giữa hai polymer.
Chất thêm vào được gọi là chất tương hợp.

2.1.2. Trộn hợp hai polymer tan lẫn [2]
4


2.1.2.1. Giới thiệu polymer tan lẫn
Polymer A va polymer B được gọi là tan lẫn khi :


Polymer A có thể thay thế được cho polymer B ( hệ trong suốt và chỉ có
một pha )



Sức căng liên diện bằng 0



Có tính chất trung gian giữa A và B



Muốn xác định tính tương hợp của hỗn hợp polymer, ta có thể dựa vào
một trong các yếu tố sau :



Độ trong của hỗn hợp polymer trong dung dịch: Nếu hỗn hợp trong nghĩa
là các polymer tan lẫn, ngược lại hỗn hợp đục thì các polymer không tan
lẫn. Phương pháp này không áp dụng được với 2 polymer có chiết suất
bằng nhau. Nếu độ lớn của pha polymer nhỏ hơn bước sóng của ánh sáng
thấy được, thì cũng không thể dùng phương pháp này. Để tránh hiện
hượng sau khi trộn một thời gian, hỗn hợp mới bị tách pha do dung dịch
có độ nhớt cao, ta xét ở nồng độ 5 – 10%



Tg của hỗn hợp : Hỗn hợp tan lẫn chỉ có một Tg duy nhất. Phương pháp
này chỉ sử dụng khi các polymer trộn hợp có Tg chênh lệch nhau khá lớn.
Phương pháp này cũng không thể sử dụng cho polymer tinh thể.

2.1.2.2. Tính chất của hỗn hợp polymer tan lẫn
Hỗn hợp của hai polymer thường có tính chất trung gian của hai polymer trộn
hợp. Tg là một ví dụ, polymer A trộn hợp với polymer B thì Tg sẽ phụ thuộc vào tỉ lệ
trộn hợp của A và B.
Nếu lực liên kết của 2 polymer bằng với lực liên kết của bản thân từng polymer
(FA-B = FA-A, FA-B = FB-B) thì sự thay đổi Tg hỗn hợp theo hàm lượng thành phần trộn
hợp có đồ thị là một đường thẳng (hình 2.1)

Tg của
polymer B

Tg của
Polymer A

5


Hình 2.1 Biến thiên Tg hỗn hợp theo hàm lượng thành phần trộn hợp
Nếu polymer B có Tg cao hơn polymer A thì Tg của hỗn hợp tăng theo sự tăng
của hàm lượng polymer B.
Nếu lực liên kết của hai polymer mà thấp hơn lực liên kết của từng polymer
(FA-B < FA-A, FA-B < FB-B) thì Tg của hỗn hợp thấp hơn (so với trường hợp hình 2.1) vì
liên kết càng yếu thì tính linh động của chuỗi càng cao ( hình 2.2a ).
Ngược lại, nếu lực liên kết của hai polymer lớn hơn lực liên kết của bản thân
từng polymer (FA-B > FA-A, FA-B > FB-B) thì Tg của hỗn hợp cao hơn (so với trường hợp
hình 2.1)

Tg của
polymer B

Tg của
polymer B
Tg của
polymer A

Tg của
polymer A

b)

a)

Hình 2.2 Biến thiên Tg hỗn hợp theo hàm lượng thành phần trộn hợp : a)Nếu
lực liên kết của hai polymer mà thấp hơn lực liên kết của từng polymer; b) nếu
lực liên kết của hai polymer lớn hơn lực liên kết của bản
thân từng polymer
Tính chất của hỗn hợp trộn hợp thay đổi theo hàm lượng polymer trộn hợp, khi
chúng ta có lượng hai polymer khác nhau thì tính chất của hỗn hợp cũng khác nhau.
Như chúng ta đã biết, trộn hợp hai polymer có khi thì tan lẫn có khi thì không.
Sự thay đổi này có thể điều khiển làm cho chúng tan hoặc không tan dựa vào nhiệt độ
và thành phần. Hầu hết những polymer sẽ tan lẫn khi lượng của một polymer nhiều

6


hơn polymer còn lại. Khi thành phần thay đổi có thể làm cho chúng trở nên không tan
lẫn. Ví dụ polymer A và polymer B chúng sẽ tan lẫn khi hàm lượng polymer B thấp
hơn 30% hoặc là nhiều hơn 70%. Tuy nhiên khi hàm lượng polymer B từ 30%-70% thì
hỗn hợp sẽ tách ra làm hai pha

Tan lẫn

Không tan lẫn

Tan lẫn

Mức độ tan lẫn của hai polymer không chỉ phụ thuộc vào tỉ lệ thành phần của
hai polymer mà còn phụ thuộc vào nhiệt độ.
Nếu khi tăng nhiệt độ hai polymer, mức độ tan lẫn của hai polymer tăng dần, và
vùng không tan lẫn biến mất. Nhiệt độ tại đó hỗn hợp polymer không tan lẫn bắt đầu
mất đi hoàn toàn gọi là nhiệt độ dung dịch tới hạn trên hay còn gọi là UCST (hình

2.3a).
Ngược lại, có hỗn hợp polymer khi hạ nhiệt độ thì mức độ tan lẫn tăng dần. Với
hỗn hợp polymer này ta có nhiệt độ dung dịch tới hạn dưới LCST (hình 2.3b)

a)

b)

Hình 2.3 Nhiệt độ dung dịch tới hạn của hỗn hợp polymer: a) tới hạn trên;
b) tới hạn dưới

2.1.3. Trộn hợp hai polymer không tan lẫn [2]
2.1.3.1. Giới thiệu hỗn hợp polymer không tan lẫn
Khi trộn hợp hai polymer với nhau, ngoài một ít polymer có thể tan lẫn thì hầu
hết các hỗn hợp polymer đều có hiện tượng tách pha sau khi trộn. Hỗn hợp polymer

7


này là hỗn hợp polymer không tan lẫn. Hỗn hợp không tan lẫn do sức căng liên diện
quá cao.
2.1.3.2.Tính chất cuả hỗn hợp không tan lẫn
Các polymer trong hỗn hợp polymer không tan lẫn tồn tại thành pha liên tục và
pha phân tán. Việc polymer nào tồn tại ở dạng phân tán hay liên tục trong hỗn hợp phụ
thuộc vào tỉ lệ thể tích và độ nhớt của các polymer thành phần. Nếu tỉ lệ thể tích là 1:1
thì polymer có độ nhớt thấp hơn sẽ tồn tại ở dạng liên tục. Thông thường polymer có
độ nhớt cao hơn sẽ đóng vai trò chất phân tán mặc dù tỉ lệ thể tích của nó lớn hơn
50%. Tuy nhiên, nếu hai polymer có sự chệch lệch nồng độ lớn thì polymer có nồng
độ ít hơn sẽ tồn tại ở pha phân tán.
Ví dụ nếu ta muốn trộn hợp 2 polymer không tan lẫn là polymer A và polymer

B. Nếu polymer A có nồng độ lớn hơn nhiều so với polymer B , polymer B sẽ phân tán
trong môi trường polymer A. Trong trường hợp này polymer A là thành phần chính,
polymer B là thành phần phụ.
Nhưng nếu ta tăng thành phần polymer B đến một lúc nào đó, các hạt phân tán
polymer B sẽ liên kết lại với nhau tạo thành pha liên tục. Hỗn hợp lúc này tồn tại đồng
thời 2 pha liên tục của polymer A và polymer B. Và nếu tiếp tục tăng hàm lượng
polymer B sẽ xảy ra sự đảo nghịch pha, polymer B trở thành môi trường phân tán,
polymer A đóng vai trò chất phân tán (hình 2.4)

8


Hình 2.4 Sự phân tán giữa hai pha trong hỗn hợp poymer
Để gia tăng tính tương hợp của hỗn hợp polymer không tan lẫn, người ta giảm
sức căng liên diện hoặc tăng bề dày liên pha.

2.1.4. Sự tương hợp cho quá trình trộn hợp [2]
Tính tương hợp của polymer thể hiện khi trộn hợp hai polymer thì chúng có
những tính chất vật lý mong muốn. Nói cách khác, hai polymer tương hợp khi chúng
không có dấu hiệu tách pha sau khi trộn hợp chúng với nhau.
Như trên đã trình bày, polymer trộn hợp là sự kết hợp các polymer khác nhau
để tạo ra vật liệu có các tính chất hoá học, cơ học, vật lý tốt nhất. Tuy nhiên hầu hết
các polymer đều không tương hợp và kết quả là tạo ra sản phẩm trộn hợp có tính chất
cơ học rất thấp. Muốn chúng tương hợp được, có nhiều cách để tăng tính tương hợp
cho hỗn hợp trộn hợp nhưng trong đó cách sử dụng chất tương hợp thêm vào là được
người ta quan tâm và sử dụng nhiều nhất, quá trình này gọi là sư tương hợp hoá.
2.1.4.1. Các cách tương hợp hoá
Đồng kết tinh hai pha (phương pháp này chỉ sử dụng cho hỗn hợp polymer có 2
polymer có thể kết tinh)
Tương hợp hóa động (chất tương hợp được hình thành ngay trong quá trình trộn

hợp).
Thêm vào chất tương hợp
Đối với trường hợp thêm chất tương hợp vào hỗn hợp polymer, vấn đề đưa chất
tương hợp vào sẽ phụ thuộc những yếu tố sau:
 Điều kiện gia công: Nếu tiến hành trộn hợp trong máy đùn, để phân tán hai
polymer và chất tương hợp, nếu thời gian trộn trong máy đùn không đủ sẽ
dẫn đến chất tương hợp không kịp đến liên diện hoặc chất tương hợp bị kết
tụ
 Ngoài ra, khi dùng chất tương hợp tổng hợp trước, tính chất của chất tương
hợp phải ổn định trong thời gian dài

9


Để khắc phục những khuyết điểm trên, người ta đã nghiên cứu ngay trong quá
trình trộn hợp hai polymer, đưa chất nào đó vào để nó phản ứng ngay tại liên diện hình
thành một liên kết giữa polymer 1 và polymer 2, chất tương hợp đó được gọi là chất
tương hợp phản ứng hay chất tương hợp động.
Phương pháp dùng các copolymer khối để tương hợp, theo một số nghiên cứu
để đạt được hiệu ứng tương hợp tốt thì trọng lượng phân tử trung bình thành phần thứ
ba phải được điều chỉnh thích hợp. Chất tương hợp tốt phải có độ dài tương đối lớn để
giảm sức căng bề mặt và tạo thành sự rối cuộn với các homopolymer A và B, nhưng
độ dài đó không được quá lớn để tạo thành các mixen. Trong các loại copolymer sử
dụng như chất tương hợp cho vật liệu blend thì các copolymer khối có hiệu quả cao
hơn các copolymer ghép vì các copolymer có nhánh khó xâm nhập vào lớp tiếp xúc
hai pha.
2.1.4.2. Vai trò của chất tương hợp
Chất tương hợp là một phân tử có khả năng kết hợp cả hai pha, mục đích làm
giảm sức căng bề mặt giữa hai pha, thông thường nó ở vị trí liên pha của hai polymer.
Trong quá trình trộn hợp hai polymer không tan lẫn có mặt chất tương hợp, nó

sẽ giúp cho hỗn hợp polymer 3 vấn đề sau:


Làm giảm sức căng liên diện. Khi sức căng liên diện giảm sẽ có sự
phân tán sâu, lúc đó hỗn hợp hai polymer mới bền vững

 Tạo sự ổn định hình thái, chống lại sự biến đổi cấu trúc trong quá trình gia
công sau này


Tăng cường sự kết dính liên diện ( sự kết dính bề mặt liên diện giữa
pha này với pha kia phải cao )

Chất tương hợp thường là các copolymer khối của các polymer trộn hợp. Trộn
hợp hai polymer A và polymer B, sử dụng chất tương hợp là copolymer của A và B,
chất tương hợp này tương tác tốt với cả

A và B nên

hỗn hợp rất bền vững.(hình 2.5)

10


Hình 2.5 Copolymer của hai polymer A và B
Phân tử copolymer nằm trên biên giới giữa pha polymer A và polymer B. Khối
copolymer nối hai pha lại với nhau và cho phép năng lượng truyền từ pha này đến pha
khác. Điều này có nghĩa là thành phần phụ có thể gia tăng tính chất cơ học của hỗn
hợp.
Tóm lại, chất tương hợp đóng vai trò như chất nhũ hoá được sử dụng để kết pha

này với pha kia, giữ chúng tồn tại trong một thời gian dài và tạo thành hỗn hợp. Để
làm được điều đó chất tương hợp phải tiến vào liên diện giữa hai pha.

2.2. Tổng quan về ghép Maleic Anhydride lên Cao su thiên nhiên [2]
2.2.1. Giới thiệu về MA-g-NR
Cao su nhiệt dẻo ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong những năm gần đây.
Cao su nhiệt dẻo là 1 loại cao su có tính năng như nhựa nhiệt dẻo (về nóng chảy và
hòa tan) và có tính năng cơ học như 1 loại cao su (nghĩa là vẫn có tính đàn hồi). Tính
năng như nhựa nhiệt dẻo giúp cho cao su nhiệt dẻo có thể gia công nhiều lần. Cao su
nhiệt dẻo được tạo thành dựa vào sự trộn hợp giữa cao su thiên nhiên và nhựa nhiệt
dẻo.
NR được trộn với PP làm nhựa nhiệt dẻo lưu hóa. Để tạo ra sự tương hợp khi
trộn hợp, gia tăng những đăc tính hữu ích của hỗn hợp polymer, NR thường được biến
tính vd : NR epoxy, NR ghép PMMA, hay MNR (NR ghép anhydride maleic)
MNR được sử dụng làm chất tương hợp cho quá trình trộn hợp hai polymer,
thường là trộn hợp giữa cao su thiên nhiên và polypropylene. Ngoài ra, người ta
thường sử dụng nó làm nguyên liệu trộn hợp với Polypropylene và sử dụng
polypropylene ghép anhydride maleic làm chất tương hợp, để tạo thành cao su nhiệt
dẻo; trong đề tài tiến hành theo phương pháp này
 MNR có thể được tổng hợp dựa trên hai phương pháp

11


Phương pháp dung dịch: Phản ứng ghép giữa CSTN và MA được thực hiện
trong dung dịch, với chất khơi mào Benzoyl peroxide (BPO) theo cơ chế trùng hợp
gốc .
NR được hòa tan trong toluene hoặc benzen tạo thành dung dịch. MA được cho
vào dung dịch cùng với xúc tác BPO, phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ thích hợp .
(600C đến 1100C)

BOP sẽ tác kích vào vị trí nối đôi của CSTN tạo gốc tự do, MA có thể gắn vào
hai nối đôi gần nhau của cùng một phân tử, hoặc gắn vào hai nối đôi xa hơn của cùng
một phân tử. Ngoài ra, MA còn có thể gắn vào hai nối đôi của hai phân tử khác nhau,
như thế sẽ tạo thành các vòng phức hợp hoặc cầu liên phân tử.
Ưu điểm của phương pháp này là phản ứng xảy ra trong dung dịch, khả năng tiếp
xúc giữa MA và CSTN sẽ cao hơn, có thể làm tăng hiệu suất của phản ứng.
Tuy nhiên phương pháp này tạo sản phẩm ở dạng dung dịch nên muốn sử dụng
phải làm bay hơi dung môi dẫn đến giá thành sản phẩm cao. Thời gian thực hiện phản
ứng lâu hơn so với phương pháp khô
Phương pháp khô : Phản ứng ghép MA lên CSTN được thực hiện ở trạng thái
nóng chảy trong máy trộn kín, không dùng chất khơi mào.
CSTN được trộn cùng với MA trong máy trộn kín tại nhiệt độ cao. Dưới tác
dụng của nhiệt độ, CSTN tạo các gốc tự do. MA sẽ gắn vào những vị trí nối đôi của
CSTN.
Ưu điểm của phương pháp này là thời gian thực hiện phản ứng nhanh, sản phẩm
thu được có thể sử dụng ngay, thiết bị đơn giản, phù hợp với điều kiện sản xuất công
nghiệp. Tuy nhiên vì phản ứng thực hiện ở pha rắn nên hiệu suất không cao, đề tài
thực hiện ghép MA theo phản ứng này

2.2.2. Cơ chế phản ứng ghép:

12


CH3

H
C

HC

H2 C

H2 C

CH

+

C
CH2

O

H

C

C

O

O

C

H3 C

C

C
H2
Nhieät ñoä

CH3

H
C

H

CH3
C

C

H2C

CH2

C

H2C
H2 C

O

C

C

C

C
H2

O

O

Hình 2.6 Cơ chế phản ứng ghép MA lên cao su

2.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng ghép MA lên CSTN
2.2.3.1. Nguyên liệu sử dụng
Đây là giai đoạn đầu nhưng đóng vai trò quyết định đến phần lớn tính chất của
sản phẩm. Có rất nhiều loại NR, MA trên thị trường nên việc chọn loại nguyên liệu sẽ
ảnh hưởng lớn đến tính chất của sản phẩm sau này. Để có một sản phẩm ghép tốt thì
phải chọn loại nguyên liệu NR và MA phù hợp.
2.2.3.2. Nồng độ MA sử dụng
Trong quá trình ghép MA lên Cao su thiên nhiên, nồng độ MA ảnh hưởng trực
tiếp đến hàm lượng ghép trên sản phẩm.
Với hàm lượng MA thấp sẽ không đủ ghép trên phân tử Cao su.
Ở hàm lượng monomer MA quá cao lại gây cản trở không gian, hạn chế sự tiếp
xúc giữa MA và các gốc tự do. Mặt khác, khi hàm lượng MA ghép quá cao thì sẽ làm
cho sản phẩm cứng, điều này ảnh hưởng không tốt đến khả năng tương hợp của nó
trong quá trình trộn hợp.
2.2.3.3. Nhiệt độ phản ứng ghép
Mức độ ghép MA tăng khi tăng nhiệt độ trong khoảng sử dụng. Khi nhiệt độ
phản ứng tăng sẽ làm tăng quá trình tạo gốc tự do. Điều này làm tăng cả số lượng gốc
tự do và tăng cả tốc độ của quá trình đồng trùng hợp.

13


Ngược lại, khi nhiệt độ thấp sẽ không đủ tác kích tạo gốc tự do, ảnh hưởng
không tốt đến hiệu suất ghép.
Tuy nhiên khi nhiệt độ tăng quá cao có thể làm cho nguyên liệu bị phân hủy,
đồng thời tốc độ tạo gốc tự do quá lớn có thể làm giảm hiệu quả của phản ứng ghép
MA lên CSTN
2.2.3.4. Thời gian thực hiện phản ứng ghép
Phản ứng ghép MA lên Cao su thiên nhiên là phản ứng trùng hợp gốc tự do, để
ghép được MA với hàm lượng cao, ngoài yếu tố nhiệt độ thì thời gian phản ứng cũng
rất quan trọng. Thời gian phải đủ để gốc tự do có thể phân li hoàn toàn và đủ cho MA
đến ghép lên phân tử CSTN. Thời gian phản ứng tăng thì mức độ ghép MA tăng. Tuy
nhiên, nếu thời gian phản ứng quá dài có thể xảy ra những phản ứng phụ như phản ứng
truyền mạch, phản ứng tạo liên kết ngang .

2.2.4. Ứng dụng của MNR
Như trên đã trình bày, MNR được sử dụng để làm chất tương hợp cho quá trình
trộn hợp hai polymer, cụ thể là hỗn hợp Cao su thiên nhiên và Polypropylene.
Ngoài ra, MNR còn được dùng làm nguyên liệu tổng hợp Cao su nhiệt dẻo lưu
hoá, trong đề tài sử dụng MNR theo cách này.

2.2.4.1. MNR với vai trò làm chất tương hợp
MNR được dùng làm chất tương hợp cho quá trình trộn hợp hai polymer không
tan lẫn là Cao su thiên nhiên và Polypropylene. Tuy nhiên, chúng ít khi được dùng
riêng lẻ với vai trò chất tương hợp mà được sử dụng kèm với sản phẩm ghép Maleic
anhydride lên Polypropylene ( MA-g-PP ) để cùng tương hợp cho Cao su thiên nhiên
và Polypropylene.

2.2.4.2. MNR với vai trò tạo Cao su nhiệt dẻo lưu hoá
MNR có thể dùng để trộn hợp với PP nhằm tạo ra một loại Cao su nhiệt dẻo
dựa trên loại cao su phân cực. MNR thường được trộn với PP cùng với các chất tương
hợp như PP ghép MA hoặc PP biến tính bằng nhựa phenolic.

2.3. Chất trợ va đập cao phân tử [1]
2.3.1. Tính năng của chất trợ va đập
Độ bền va đập là một khuyết điểm của một số chất dẻo công nghiệp quan trọng
như PVC, PS, PP đặc biệt ở nhiệt độ thấp, chúng có độ bền va đập có khía và không

14