Nghiên cứu tổng hợp vật liệu gốc PANi bã chè hoạt hóa H3PO4 định hướng hấp phụ kim loại nặng pb2+ trong xử lý môi trường (2018)

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
&

NGUYỄN THỊ HIÊN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU GỐC PANi/ BÃ
CHÈ HOẠT HÓA H3PO4 ĐỊNH HƢỚNG HẤP PHỤ KIM
LOẠI NẶNG Pb2+ TRONG XỬ LÝ MÔI TRƢỜNG

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành:

Hóa hữu cơ

HÀ NỘI – 2018


TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
&

NGUYỄN THỊ HIÊN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU GỐC PANi/ BÃ
CHÈ HOẠT HÓA H3PO4 ĐỊNH HƢỚNG HẤP PHỤ KIM
LOẠI NẶNG Pb2+ TRONG XỬ LÝ MÔI TRƢỜNG
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành:

Hóa hữu cơ

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. Dƣơng Quang Huấn

HÀ NỘI – 2018


LỜI CẢM ƠN
Trước hết, em xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS. Dƣơng Quang Huấn,
người đã trực tiếp hướng dẫn tận tình cho em trong suốt quá trình nghiên cứu
để hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này.
Bên cạnh đó, em xin chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Quang Hợp - khoa
Hóa học trường ĐHSP Hà Nội 2 và ThS. NCS. Trần Thị Hà - Viện Kỹ thuật
Hóa Học, Sinh Học và Tài liệu Nghiệp vụ - Bộ Công an đã hỗ trợ em trong
quá trình nghiên cứu.
Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn đến bạn bè, gia đình và nhà trường,
các thầy cô Khoa Hóa học Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã giảng dạy
em trong suốt bốn năm học vừa qua. Với lòng tin và sự ủng hộ của mọi người
giúp em có được kết quả ngày hôm nay.
Em xin chân thành cảm ơn!


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .............................................................................................................. 1
1. Lý do chọn đề tài ............................................................................................... 1
2. Mục đích nghiên cứu ......................................................................................... 2
3. Nội dung nghiên cứu ......................................................................................... 2
4. Phương pháp nghiên cứu ................................................................................... 2
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn........................................................................... 2
CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN .............................................................................. 3
1.1. Sơ lược về lim loại nặng ................................................................................ 3

1.1.1. Khái niệm về kim loại nặng (KLN) ......................................................... 3
1.1.2. Tác dụng sinh hóa của KLN đối với con người và môi trường .............. 3
1.1.3. Tình trạng ô nhiễm KLN ......................................................................... 3
1.1.4. Tính chất độc hại của KLN chì (chì) ....................................................... 3
1.1.6. Tình hình ô nhiễm chì ở Việt Nam .......................................................... 5
1.1.7. Các phương pháp xử lý ion kim loại Pb2+ .............................................. 6
1.2. Sơ lược về cây chè ......................................................................................... 6
1.3. Cấu trúc và ứng dụng của bã chè ................................................................... 7
1.4.1. Tổng quan ................................................................................................ 8
1.4.2. Cấu trúc của PANi .................................................................................. 8
1.4.3. Tính chất của PANi ................................................................................. 9
1.4.4. Ứng dụng của PANi: ............................................................................. 10
1.4.5. Các phương pháp tổng hợp PANi ......................................................... 10
1.4.5.1. Polymer hóa bằng phương pháp hóa học ...................................... 10
1.4.5.2. Polymer hóa bằng phương pháp điện hóa ..................................... 11
1.5. Sơ lược về phương pháp hấp phụ................................................................. 12
1.5.1. Các khái niệm dùng trong quá trình hấp phụ ....................................... 12


1.5.2. Các mô hình cơ bản của quá trình hấp phụ.......................................... 13
1.5.2.1. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ......................................... 13
1.5.2.2. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freunlich ......................................... 15
CHƢƠNG 2 - THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..... 18
2.1. Phương pháp nghiên cứu .............................................................................. 18
2.1.1. Phương pháp phổ hồng ngoại IR .......................................................... 18
2.1.2. Kính hiển vi điện tử quét SEM .............................................................. 18
2.1.3. Phương pháp AAS ................................................................................. 18
2.2.Thực nghiệm.................................................................................................. 19
2.2.1. Máy móc và thiết bị ............................................................................... 19
2.2.2. Dụng cụ và hóa chất ............................................................................. 19

2.2.3. Tiến hành thí nghiệm ............................................................................. 19
2.2.3.1. Tổng hợp và chế tạo các vật liệu hấp thu: ..................................... 19
2.2.3.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ ion kim loại
Pb2+ trên vật liệu hấp phụ ........................................................................... 20
CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 22
3.1. Đặc trưng của vật liệu tổng hợp. .................................................................. 22
3.1.1. Hiệu suất của vật liệu tổng hợp hấp phụ PANi - bã chè....................... 22
3.1.2. Nghiên cứu phổ hồng ngoại IR trong quá trình tổng hợp ................... 23
3.1.3. Phân tích ảnh SEM................................................................................ 26
3.2. Khả năng phấp phụ của vật liệu ................................................................... 27
3.2.1. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ......................................................... 27
3.2.2. Ảnh hưởng của bản chất vật liệu .......................................................... 28
3.2.3. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu ....................................................... 29
3.2.4. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ............................................ 30
3.2.5. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu .......................................................... 31


3.3. Nghiên cứu mô hình hấp phụ đẳng nhiệt. .................................................... 32
3.3.1. Mô hình đẳng nhiệt Langmuir .............................................................. 32
3.3.2. Mô hình đẳng nhiệt Freundlich ............................................................ 33
KẾT LUẬN ........................................................................................................ 34
KIẾN NGHỊ ....................................................................................................... 34
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................ 35


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1: Sơ đồ tổng hợp điện hóa polyaniline .................................................. 11
Hình 1.2 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir .................................................. 15
Hình 1.3 Sự phụ thuộc của C/q vào C................................................................. 15
Hình 1.4 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich ............................................... 16

Hình 1.5 Sự phụ thuộc của lgq vào lgC .............................................................. 16
Hình 3.1. Phổ IR của bã chè ............................................................................... 23
Hình 3.2 Phổ IR của PANi .................................................................................. 24
Hình 3.3. Phổ IR của PANi - Bã chè ................................................................... 25
Hình 3.4. Ảnh SEM của bã chè ........................................................................... 26
Hình 3.5. Ảnh SEM của PANi ............................................................................. 26
Hình 3.6. Ảnh SEM của PANi - Bã chè ............................................................... 26
Hình 3.7. Biểu đồ thể hiện sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ Pb2+theo thời
gian hấp phụ ........................................................................................................ 27
Hình 3.8. Biểu đồ thể hiện sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Pb2+vào bản chất
của vật liệu hấp phụ ............................................................................................ 28
Hình 3.9. Biểu đồ thể hiện sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Pb2+ vào khối
lượng của vật liệu hấp phụ ................................................................................. 29
Hình 3.10. Biểu đồ thể hiện sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Pb2+ vào độ pH
của vật liệu hấp phụ ............................................................................................ 30
Hình 3.11. Biểu đồ thể hiện sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Pb2+vào nồng
độ ban đầu của chất hấp phụ .............................................................................. 31
Hình 3.12. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir............................................... 32
Hình 3.13. Phương trình đẳng nhiệt Langmuir .................................................. 32
Hình 3.14. Sự phụ thuộc của tham số RLvào nồng độ ban đầu của ion Pb2+ trên
vật liệu hấp phụ. .................................................................................................. 32
Hình 3.15. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich............................................. 33
Hình 3.16. Phương trình đẳng nhiệt Freundlich ................................................ 33


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Mối tương quan của RL và dạng mô hình .......................................... 15
Bảng 3.1. Quy kết các nhóm chức của bã chè ................................................... 23
Bảng 3.2. Quy kết các nhóm chức của PANi ...................................................... 24
Bảng 3.3. Quy kết các nhóm chức của PANi- Bã chè ......................................... 25

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÍ HIỆU
Chữ viết tắt

Tên tiếng Việt

AAS

Phổ hấp thu nguyên tử

ANi

Aniline

C1

Bã chè

C3

Bã chè hoạt hóa H3PO4

C6

Bã chè mịn hoạt hóa H3PO4

EDTA

Ethylenediaminetetraacetic acid

IR

Phổ hồng ngoại

KLN

KLN

PANi

Polyaniline

PANi/C6

PANi và bã chè hoạt hóa H3PO4 đã tổng
hợp

PANi+C6

PANi và bã chè hoạt hóa H3PO4 trộn cơ
học

PANi+THT

PANi và than hoạt tính trộn cơ học

PPNN

Phụ phẩm nông nghiệp

SEM

Hiển vi điện tử quét

SP

Sản phẩm

THT

Than hoạt tính

VietGAP

Vietnamese Good Agricultural Practices
(Thực hành sản xuất nông nghiệp tốt ở
Việt Nam)


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Hiện nay, thế giới đang rung những hồi chuông báo động về tình trạng ô
nhiêm môi trường ngày một nghiêm trọng trên toàn cầu; đặc biệt là những nước
đang phát triển, trong đó có Việt Nam. Nguyên nhân chính dẫn đến ô nhiễm môi
trường là do nguồn nước thải, khí thải,… của các khu công nghiệp, khu chế
xuất,… Các nguồn nước thải này đều chứa nhiều ion kim loại nặng (KLN) như:
Cu (II), Mn (II), Cr (VI), Pb (II),… Với một lượng lớn KLN vượt quá tiêu chuẩn
cho phép sẽ gây ảnh hưởng đến sức khỏe con người và sinh vật. Đặc biệt là ion
kim loại Pb2+.

Để khắc phục tình trạng trên, đã có nhiều hướng nghiên cứu để tách ion
KLN ra khỏi môi trường. Hiện nay, đã có rất nhiều nghiên cứu đề cập tới vật
liệu hấp phụ composite, đó là vật liệu tổng hợp từ PANi trên các phụ phẩm nông
nghiệp (PPNN) rẻ tiền.
Các PPNN thường được dùng để hấp phụ ion kim loại như vỏ chuối, xơ
dừa, trấu, vỏ lạc, bã mía, bã cà phê,… Các nghiên cứu cho thấy chúng có khả
năng hấp phụ ion KLN (đặc biệt hóa trị II) trong nước nhờ cấu trúc nhiều lỗ xốp
và thành phần gồm các polymer như carboxylic acid, phenolic, cellulose,
hemicellulose, lignin, protein. Bên cạnh đó những biện pháp biến tính PPNN
giúp khả năng hấp phụ của các vật liệu đạt hiệu quả cao hơn.
Ở nước ta, chè là một mặt hàng xuất khẩu quan trọng ngày càng được
khẳng định vị trí của mình trên thị trường chè thế giới. Việt Nam là nước nông
nghiệp có sản lượng chè xuất khẩu đứng thứ năm trên thế giới. Kết thúc năm
2012, xuất khẩu chè của cả nước đạt 146.708 tấn, trị giá 224.589.666 USD, tăng
9,6% về lượng và tăng 10,1% về trị giá so với cùng kỳ năm trước với thị trường
xuất khẩu mở rộng tới gần 100 quốc gia... [1]. Từ các số liệu trên, có thể nhận
thấy lượng bã chè thải hằng năm của nước ta rất lớn, hầu hết lượng bã này bị bỏ
đi gây lãng phí. Tận dụng nguồn rác thải trên vào xu hướng tái sử dụng chất thải
sẽ làm giảm chi phí xử lí chất thải, giảm sự ô nhiễm môi trường.
Vì vậy, tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu gốc PANi/ bã chè
hoạt hóa H3PO4 định hướng hấp phụ kim loại nặng Pb2+ trong xử lý môi
trường”.
1


2. Mục đích nghiên cứu
- Tổng hợp vật liệu định hướng xử lý ô nhiễm môi trường KLN.
- Đánh giá khả năng xử lí ion Pb2+ của vật liệu hấp phụ.
3. Nội dung nghiên cứu
- Tổng hợp vật liệu hấp phụ composite.

- Khảo sát một số đặc điểm bề mặt, thành phần cấu trúc của các vật liệu
hấp phụ đã tổng hợp.
- Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ một số ion KLN
của vật liệu hấp phụ: nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ, khối lượng chất hấp
phụ, thời gian hấp phụ, độ pH của dung dịch và bản chất chất hấp phụ.
4. Phƣơng pháp nghiên cứu
- Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) xác định được vị trí (tần số) của
vân phổ.
- Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) xác định hình dạng, cấu
trúc bề mặt vật liệu.
- Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) để xác định hàm lượng các
ion kim loại trước và sau khi hấp phụ.
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
Tổng hợp được vật liệu tổng hợp từ PANi trên chất mang là bã chè
(PANi/ bã chè) hấp phụ ion KLN Pb2+ trong nước thải với nguồn nguyên liệu
tổng hợp có sẵn, phong phú, vật liệu thân thiện với môi trường.

2


CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN
1.1. Sơ lƣợc về lim loại nặng
1.1.1. Khái niệm về kim loại nặng (KLN)
KLN là những kim loại có khối lượng riêng lớn hơn 5g/cm3. Chúng có thể
tồn tại trong khí quyển (dạng hơi), thủy quyển (các muối hòa tan), địa quyển
(dạng rắn không tan, khoáng, quặng…) và sinh quyển (trong cơ thể con người,
động, thực vật) [2]. Một số KLN như: As, Cu, Pb, Ag, Mn, Cd…
1.1.2. Tác dụng sinh hóa của KLN đối với môi trường và con người
KLN cũng giống như những nguyên tố khác rất cần thiết cho sự phát triển
của cây trồng và sức khỏe con người. Tuy nhiên, nếu như vượt quá ngưỡng quy

định, chúng sẽ gây ra những mối đe dọa vô cùng nguy hiểm tới sức khỏe con
người.
KLN trong môi trường tiếp xúc với con người ở nhiều dạng khác nhau, đặc
biệt là qua các chuỗi thức ăn. Chúng tác động đến quá trình sinh hóa trong cơ
thể và gây nhiều ảnh hưởng nghiêm trọng. Không chỉ thế, các KLN còn có ái lực
lớn đối với các nhóm nguyên tử của các nhóm enzyme trong cơ thể như -SH,
-SH3 làm cho các enzyme bị mất hoạt tính, cản trở quá trình tổng hợp protein
của cơ thể [3].
1.1.3. Tình trạng ô nhiễm KLN
Ô nhiễm KLN trong môi trường nước là khả năng tích trữ KLN trong nước
vượt quá tiêu chuẩn cho phép gây độc đối với con người, sinh vật, môi trường
nước và đất.
Trên thế giới, ô nhiễm KLN xảy ra ở nhiều nước. Các nước Đông Âu trước
đây phát triển công nghiệp theo công nghệ cũ và sử dụng rất nhiều cặn lắng của
các dòng sông, bị ô nhiễm nặng ở mức độ rất cao, cao hơn tiêu chuẩn cho phép
từ 1.000 đến 10.000 lần.
Ở Việt Nam, tình hình ô nhiễm KLN nhìn chung không phổ biến. Tuy
nhiên, nhiều nơi gần khu công nghiệp như những làng nghề tái chế kim loại, sản
xuất ắc quy tình trạng ô nhiễm KLN đang diễn ra khá trầm trọng.
1.1.4. Tính chất độc hại của KLN chì (plumbum)
Chì là một KLN, là nguyên tố có độc tính cao với sức khỏe con người. Cụ
thể, chì có thể xâm nhập vào cơ thể chúng ta do hít bụi từ các loại sơn cũ có
3


chứa chất chì, hay tiếp xúc với nguồn nước, nguồn đất bị ô nhiễm chì, hít thở
không khí từ hoạt động công nghiệp có chì…[4].
Theo WHO, nhiễm độc chì gây ra hậu quả rất nghiêm trọng về sức khỏe,
đặc biệt là ở trẻ em. Thống kê của WHO cho thấy khoảng 600.000 các ca chậm
phát triển hàng năm trong trẻ em do nhiễm độc chì. Điều đáng chú ý là có tới

99% trẻ em bị nhiễm chì đến từ các nước có thu nhập thấp và trung bình. Tiêu
chuẩn nồng độ chì trong máu toàn phần khi xét nghiệm không được vượt quá 10
g/dL, nếu xét nghiệm mà vượt ngưỡng này thì điều đó có nghĩa là cơ thể bạn
đã bị nhiễm độc chì [4].
- Mức độ nhiễm độc chì ở trẻ em
Ở mức độ phơi nhiễm cao, với nồng độ chì ở trong máu trên 70 g/dL: chì
tấn công vào não và hệ thần kinh trung ương gây hôn mê, co giật và thậm chí tử
vong. Trẻ em sống sót sau ngộ độc chì nặng có thể để lại hậu quả chậm phát
triển trí tuệ, còi xương và rối loạn hành vi.
Ở mức độ phơi nhiễm trung bình – nồng độ chì ở trong máu từ 45 đến 70
g/dL: xuất hiện tổn thương thần kinh trung ương như tăng kích thích, ngủ lịm
từng lúc, quấy khóc, rối loạn tiêu hóa, chán ăn…
Chì ảnh hưởng đến sự phát triển não của trẻ em dẫn đến giảm chỉ số thông minh
(IQ), thay đổi hành vi như giảm sự tập trung và tăng hành vi chống đối xã hội,
giảm trình độ học vấn.
Ở mức độ phơi nhiễm nhẹ, nồng độ chất chì ở trong máu dưới 45 g/dL:
chưa có triệu chứng bệnh nặng nhưng là nguyên nhân của hàng loạt các tổn
thương trên nhiều hệ thống cơ thể [4].
- Mức độ nhiễm độc chì ở người lớn.
Ở mức độ nặng – nồng độ chất chì ở trong máu trên 100 g/dL: hệ thần
kinh trung ương não xuất hiện cơn co giật, hôn mê, liệt thần kinh sọ não, rối
loạn tiêu hóa, nôn kéo dài, biểu hiện lý thận…
Ở mức độ trung bình – nồng độ chất chì ở trong máu từ 70 đến 100 g/dL:
đau đầu, mất trí nhớ, suy giảm khả năng tình dục, rối loạn tiêu hóa, vị giác có vị
kim loại, đau bụng, táo bón,…
Ở mức độ nhẹ - nồng độ chì trong máu 40 – 69 g/dL: buồn ngủ, mệt mỏi,
giảm trí nhớ, có dấu hiệu bệnh lý thận, tăng huyết áp, rối loạn tiêu hóa.
Như những gì đã kể trên, tình trạng ô nhiễm chì gây nên các nguy hại rất lớn đến
sức khỏe của con người, đặc biệt là ở trẻ em. Bởi vậy, chúng ta cần giữ gìn môi
4

trường trong sạch, tránh gây ô nhiễm, định kỳ kiểm tra sức khỏe, xét nghiệm
máu để xác định nồng độ chì ở trong máu nhằm có biện pháp xử trí kịp thời, phù
hợp [4].
1.1.5. Tình hình ô nhiễm chì ở trên thế giới
Viện Blacksmith - Hoa Kỳ, là một tổ chức chuyên hỗ trợ các dự án liên
quan đến vấn đề giải quyết ô nhiễm môi trường được thành lập năm 1999 có trụ
sở ở New York. Tổ chức đã công bố danh sách 10 thành phố thuộc 8 nước bị coi
là ô nhiễm nhất thế giới năm theo cập nhật mới nhất năm 2013. Trong đó có 2
thành phố lớn ô nhiễm chì nghiêm trọng đó là con sông Citarum ở Indonesia và
thị trấn Kabwe ở Zambia.
Tại dòng sông Citarum trả dài 160km, theo thống kê năm 2013 có hơn
500.000 người trực tiếp bị ảnh hưởng và có tới 5 triệu người chịu tác động gián
tiếp bởi ô nhiễm hóa học ở lòng chảo Sông Citarum. Hàm lượng các chất chì,
nhôm (Aluminium), mangan và sắt (Iron) ở nước sông cao hơn nhiều lần so với
mức trung bình của thế giới vì ô nhiễm từ các nguồn công nghiệp.
Kabwe là thị trấn độc hại nhất thế giới, được nhận định theo các chuyên gia
về ô nhiễm từ năm 1902, nơi nhiễm độc chì hàng loạt gần như chắc chắn làm
hỏng bộ não và các cơ quan khác của thế hệ trẻ em - là nơi trẻ em tiếp tục bị đầu
độc mỗi ngày. Giáo sư Jack Caravanos, một chuyên gia về sức khỏe môi trường
tại Đại học New York cho biết: “Đã có tới 20 điểm nóng độc hại trên toàn thế
giới và nhìn thấy thủy ngân (mercury), crom (chromium) và nhiều vị trí dẫn đầu
bị ô nhiễm, tôi có thể nói quy mô ở Kabwe là chưa từng có”. Trong chuyến thăm
thứ tư của anh ta tới thị trấn “Có hàng ngàn người bị ảnh hưởng ở đây, không
phải hàng trăm người như ở những nơi khác” [5].
1.1.6. Tình hình ô nhiễm chì ở Việt Nam
Những năm 1990 trở lại đây, quá trình công nghiệp hóa và cơ giới hóa phát
triển nhanh cùng với sự mọc lên của các làng nghề, nền kinh tế của Việt Nam đã
có bước nhảy vọt đáng kể. Đi kèm với sự phát triển kinh tế đó là nguy cơ ô

nhiễm môi trường trầm trọng, đặc biệt tại các thành phố lớn và các làng nghề tái
chế kim loại. Do đó, vấn đề nghiên cứu về môi trường trở nên cấp thiết, đặc biệt
là tình trạng ô nhiễm KLN ở nước ta đang thu hút sự quan tâm của các nhà quản
lý, các nhà khoa học cũng như toàn cộng đồng.
Trong các ngành công nghiệp hiện nay thì ngành công nghiệp sản xuất ắc
quy có liên quan tới chì nhiều nhất. Theo số liệu thống kê năm 2013, tỉ lệ thấm
5


nhiễm chì của công nhân tại nhà máy sản xuất ắc quy là 42%, con số này tiếp
tục gia tăng vào năm 2014 là 53%.
Nguy hiểm hơn, hiện nay việc sản xuất, tái chế Pin, ắc quy không chỉ diễn
ra ở các công ty, xí nghiệp lớn mà còn rất phổ biến ở các cơ sở sản xuất nhỏ lẻ,
công nghệ thô sơ, chưa đáp ứng được yêu cầu về sự an toàn cho người lao
động… Việc phá dỡ bình ắc quy và tái chế chì lại diễn ra ngay trong khu dân cư
và hàng ngày sẽ xả thải ra môi trường một lượng lớn acid, ngấm vào lòng đất và
nước sinh hoạt của người dân. Đó là chưa kể đến hoạt động nấu các lá chì cũ
còn thải khói bụi độc hại làm ô nhiễm nặng nguồn không khí tại các khu dân cư
gây ảnh hưởng không nhỏ đến sức khỏe người dân.
Một trong số làng nghề tái chế Pin - ắc quy có tỉ lệ người bị nhiễm độc chì
cao nhất đó là thôn Đông Mai (xã Chỉ Đạo, huyện Văn Lâm, Hưng Yên). Hiện,
thôn Đông Mai có hơn 80% người bị mắc bệnh, trong đó 50% người bị đường
ruột, dạ dày, tá tràng, 30% bị đau mắt và các bệnh liên quan đến đường hô hấp,
100% số người nấu chì đều bị nhiễm độc chì trong máu. Năm 2015, cả thôn có
378 trẻ nhỏ bị nhiễm chì nặng. Nguyên nhân chính của tình trạng này đó là do bị
nhiễm độc từ nước và khí thải của chì [6].
Thực tế đưa ra cho ta một vấn đề vô cùng nghiêm trọng, đó là lượng chì
thải ra môi trường ngày càng nhiều. Đặc biệt là qua các nguồn nước thải chưa
được xử lý – vấn đề cấp bách cần được giải quyết hiện nay.
1.1.7. Các phương pháp xử lý ion kim loại Pb2+

Thực tế hiện nay có rất nhiều nghiên cứu về các phương pháp xử lý ion kim
loại chì cả trong và ngoài nước cho kết quả rất khả quan. Trong đó có: nghiên
cứu sử dụng vật liệu Nano Manganese dioxide của nhóm tác giả ThS. Đinh Văn
Phúc, PGS.TS Lê Ngọc Chung, SV Lại Thị Lê Xuân, PGS.TS Nguyễn Ngọc
Tuấn [7]. Nghiên cứu sử dụng vỏ lạc của sinh viên Nguyễn Đình Chương [8].
Nghiên cứu sử dụng vỏ trấu của sinh viên Huỳnh Thị Thanh Thuyền [9]. Nghiên
cứu sử dụng vật liệu composite PANi và phụ phẩm nông nghiệp của TS. Bùi
Minh Quý [10],...
1.2. Sơ lƣợc về cây chè
Cây chè (Thea sinensis) hay còn gọi là cây trà, là một cây công nghiệp lâu
năm có đời sống kinh tế lâu dài và mau cho sản phẩm. Nguồn gốc của nó bắt
nguồn từ Vân Nam - Trung Quốc, nơi có khí hậu ẩm ướt và ấm.
6


Chè được sản xuất tại gần 40 nước trên toàn thế giới với diện tích 2,25 triệu
ha, tập trung ở một số nước chủ yếu như: Trung Quốc có 1,1 triệu ha, Ấn Độ có
486 triệu ha, Srilanca có 190 nghìn ha, Thổ Nhĩ Kỳ có 80 nghìn ha, Kenia có
120 nghìn ha. Sản lượng chè của các quốc gia này chiếm khoảng 70% tổng sản
lượng chè trên toàn thế giới [11].
Tại Việt Nam là nước có khí hậu nhiệt đới, quanh năm có 4 mùa nằm ở khu
vực Đông Nam Á, là một trong những chiếc nôi của cây chè. Đến nay, cả nước
có khoảng 130 nghìn ha chè các loại, sản lượng chè của cả nước đạt gần 824
nghìn tấn búp tươi, năng suất bình quân đạt hơn 7,7 tấn/ha. Việt Nam hiện đang
đứng thứ 5 trên thế giới về sản lượng và xuất khẩu đạt 1,2 triệu tấn chè thô và
xuất khẩu 200.000 triệu tấn chè chế biến vào năm 2015. Chè Việt Nam được
xuất khẩu sang 110 quốc gia và vùng lãnh thổ, giá trị xuất khẩu đạt gần 200 triệu
USD/ năm [12].
Trong quá trình sản xuất chè hiện nay, phần lớn những lá chè có chất lượng
cao được lựa chọn để sản xuất chè xanh khô. Trong khi lá chè có chất lượng cao

được lựa chọn để sản xuất đồ uống và để tách polyphenol, polysaccharide thì
một số lượng lớn bã chè sau khi đã sử dụng thường bị vứt bỏ. Với lượng lớn bã
chè không qua xử lí đó không chỉ là một sự lãng phí tài nguyên, mà còn gây ra
vấn đề về vệ sinh môi trường trong quá trình phân hủy.
1.3. Cấu trúc và ứng dụng của bã chè
Các nghiên cứu cho thấy bã chè bao gồm các thành phần chủ yếu như là
cellulose, hemicelluloses, lignin, tannin và các protein… Trong đó cellulose,
hemicelluloses, lignin, tannin là những chất có chứa những nhóm chức
carboxylic, phenolic, hydroxyl và oxyl thơm…[13, 14]. Các polymer này dễ
biến tính và có tính hấp phụ, tính trao đổi ion cao. Các nghiên cứu cho thấy
chúng đều có khả năng tách các KLN hòa tan trong nước nhờ vào các thành
phần polymer và cấu trúc nhiều lỗ xốp của bã chè. Các polymer này có thể hấp
phụ nhiều loại chất tan khác nhau đặc biệt là các ion kim loại có hóa trị hai. Các
hợp chất polyphenol như tannin, lignin trong gỗ được cho là những thành phần
hoạt động có khả năng hấp phụ các KLN. Các vị trí anionic phenolic trong
lignin có ái lực mạnh đối với KLN. Các nhóm hydroxyl trên cellulose cũng đóng
một vai trò quan trọng trong khả năng trao đổi ion do liên kết – OH phân cực
chưa đủ mạnh tạo ra liên kết yếu [15]. Vì vậy, em chọn bã chè làm chất mang
trên vật liệu composite nhằm tăng khả năng hấp phụ của vật liệu.
7


Trên thực tế đã có một số nghiên cứu sử dụng bã chè cho kết quả tương đối
tốt, trên thế giới có nhiều nghiên cứu về khả năng hấp phụ KLN của bã chè như
nghiên cứu của Shraddha Rani Singh và Akhand Pratap Singh [16], nghiên cứu
của Sukru Aslan, Prof. Dr. Sayiter Yildiz,…[17]. Ở Việt Nam, có nghiên cứu
hấp phụ Cr6+ của vật liệu hấp phụ chế tạo từ bã chè của tác giả Mai Quang Khuê
năm 2015 cho kết quả rất tốt [12],…
1.4. Polyaniline (PANi)
1.4.1. Tổng quan

Quá trình tổng hợp polymer dẫn đã biết từ khá lâu nhưng sự phát triển của
nó bắt đầu từ quá trình nghiên cứu của nhà bác học Shirakawa vào năm 1975 đã
sự khám phá ra các polymer hữu cơ, polyacetylene. Đặc biệt vào những năm
cuối năm 70 màng polymer với khả năng dẫn điện đã trở thành vấn đề mà nhiều
nhà khoa học trên thế giới đang nghiên cứu và phát triển. Năm 2000, ba nhà
khoa học Shirakawa, Mac Diamid và Heeger đã được Viện Hàn lâm khoa học
Thụy Điển trao giải Nobel Hóa học về những đóng góp của họ cho sự phát triển
vật liệu polymer dẫn [18].
1.4.2. Cấu trúc của PANi
PANi là sản phẩm cộng hợp của nhiều phân tử aniline trong điều kiện có
mặt xúc tác là các tác nhân oxi hóa. Cấu trúc dạng tổng hợp như sau:

H

H

N

N

N

N
a

b

a,b - 0, 1, 2, 3, 4, 5…

H

H

H

H

N

N

N

N

Khi b= 0, Leucoemaradine - vàng

H
N

H
N

N
8

N


Khi a = b, Emeraldin - xanh nước biển

N

N

N

N

Khi a = 0, Pernigraniline - xanh tím

H
N

H

H
N

NA+-

a

NA+-

b

Muối Emeraldine - xanh thẫm
PANi tồn tại ở ba trạng thái oxy hóa khác nhau: Leucoemaradine,
emeraldine và pernigraniline. Khi độ pH trong môi trường thay đổi, các trạng

thái đó có thể chuyển hóa thuận nghịch lẫn nhau. Ngoài ra, PANi còn tồn tại ở
dạng muối và cũng là trạng thái duy nhất dẫn điện, trong đó độ dẫn điện phụ
thuộc vào anion được cài vào.
1.4.3. Tính chất của PANi
Đối với các polymer dẫn điện tử, theo toàn bộ mạch phân tử hoặc trên
những đoạn khá lớn của mạch có hệ thống nối đôi dọc theo mạch khá dài . Với
những hệ thống nối đôi liên hợp đó, polymer có hàng loạt các tính chất kĩ thuật
quan trọng. Chúng bền nhiệt, có độ từ cảm và có tính bán dẫn. Sự không định sứ
của một số lớn điện tử  phân bố dọc theo mạch phân tử. Do vậy nó đem lại một
thuận lợi khá lớn về mặt năng lượng. PANi có độ bền nhiệt động cao [19].
Năng lượng kích thích điện tử w của các mạch phân tử có nối đôi liên hợp
được xác định theo phương trình [20]:
 1 N
h

w 
8ml  N
2

2

2






Trong đó:
h: hằng số Plank

m: khối lượng điện tử

N: số điện tử 
9


l: chiều dài một mắt xích Polymer
“Polyaniline được mô tả như một chất vô định hình màu sẫm. Màu của nó
có thể thay đổi từ xanh lá cây nhạt cho đến màu tím biếc. PANi rất bền với các
dung môi, không tan trong axit, kiềm… PANi có tỉ khối khá lớn, có độ mịn và
độ xốp cao. Độ dẫn điện của PANi bao gồm cả dẫn điện ion và dẫn điện điện
tử.”
1.4.4. Ứng dụng của PANi:
PANi được ứng dụng trong các ngành điện tử, cảm biến sinh học và vật
liệu nguồn điện hóa học [21 - 23]. “Do đặc điểm không gây ô nhiễm môi trường,
làm màng điện sắc do màu của nó thay đổi tùy thuộc vào phản ứng oxi hóa - khử
của màng, làm chỉ thị màu,… đặc biệt là khả năng chống ăn mòn và bảo vệ theo
chiều cơ chế bổ sung cho nhau, có khả năng tạo màng lớp lót trong thụ động bề
mặt kim loại, tính ức chế thay thế cho các lớp chromate độc hại [20]. Tạo
composite với một số hợp chất vô cơ nhằm biến tính vật liệu [ 24],… Ngoài ra,
PANi còn được sử dụng như một chất hấp phụ các kim loại nặng trong xử lý
môi trường [ 25].”
1.4.5. Các phương pháp tổng hợp PANi
1.4.5.1. Polymer hóa bằng phương pháp hóa học
Polymer hóa bằng phương pháp hóa học là một phương pháp thông dụng
để chế tạo polymer nói chung và polymer dẫn nói riêng, trong đó có PANi.
Người ta thường sử dụng amonium persunfat (APS) làm chất oxi hóa trong quá
trình tổng hợp PANi và nhờ nó mà có thể tạo ra polymer có khối lượng phân tử
lớn và độ dẫn điện tối ưu hơn so với các chất oxi hóa khác. Phản ứng trùng hợp
aniline xảy ra trong môi trường axit (H2SO4, HCl, HClO4,…) hay môi trường có

hoạt chất oxi hóa như các tetrafluoroborat khác nhau (NaBF4, NO2BF4, EtNBF4)
[26]. Tác nhân oxi hóa, bản chất của môi trường điện ly và nồng độ của chúng
có ảnh hưởng rất lớn đến các tính chất lý hóa của PANi.
“Quá trình tạo PANi bắt đầu cùng với quá trình tạo gốc cation anilinium,
đây là giai đoạn quyết định tốc độ của quá trình. Hai gốc cation kết hợp lại để
tạo ra N – phenyl – 1,4 – phenylendiamine hoặc gốc không mang điện sẽ kết
hợp với gốc cation anilinium tạo thành dạng trime, trime này dễ dàng bị oxi hóa
thành một gốc cation mới và lại dễ dàng kết hợp với một gốc cation anilinium
khác để tạo thành dạng tetrame. Phản ứng chuỗi xảy ra liên tiếp cho đến khi tạo
10


thành dạng tetrame. Phản ứng chuỗi xảy ra liên tiếp cho đến khi tạo thành
polymer có khối lượng phân tử lớn. Bản chất của phản ứng polymer hóa này tự
xúc tác [25].”
1.4.5.2. Polymer hóa bằng phương pháp điện hóa

Hình 1.1: Sơ đồ tổng hợp điện hóa polyaniline [27, 28]
Quá trình oxi hóa Ani bằng phương pháp điện hóa gồm 3 loại phản ứng sau
[29, 27]:
- Phản ứng điện hóa tạo ra các cation, radical oligome hòa tan.
- Phản ứng hóa học trong dung dịch: đime hóa và tạo các oligome hòa
tan có trọng lượng phân tử lớn.
- Phản ứng điện hóa phát triển mạch polymer.
Màu sắc sản phẩm polyaniline có thể quan sát tại các điện thế khác nhau
(so với điện cực calormen bão hòa) trên điện cực platinum như sau: màu vàng
(-0,2V), màu xanh nõn chuối (0,0V), màu xanh thẫm (0,65V) các màu sắc này
tương tự với các trạng thái oxi hóa khác nhau. Sơ đồ tổng hợp PANi bằng
phương pháp điện hóa thể hiện trên hình 1.1.
11

1.5. Sơ lƣợc về phƣơng pháp hấp phụ
1.5.1. Các khái niệm dùng trong quá trình hấp phụ
Hấp phụ (adsorption) là sự tích lũy các chất khí hay chất tan trên bề mặt
phân chia pha thường là chất rắn hay chất lỏng. Trong đó, chất hấp phụ là chất
mà trên bề mặt của nó xảy ra sự hấp phụ. Chất bị hấp phụ là chất có khả năng
tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ [3,30,31].
Hiện tượng hấp phụ xảy ra do lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị
hấp phụ. Tùy theo bản chất lực tương tác mà người ta có thể chia hấp phụ thành
2 loại: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học.
Hấp phụ vật lý:
Các phân tử chất bị hấp phụ liên kết với những tiểu phân (nguyên tử, phân
tử, các ion,…) ở bề mặt phân chia pha bởi lực Van der Walls yếu. Đó là tổng
hợp của nhiều loại lực khác nhau: tĩnh điện, tán xạ, cảm ứng và lực định hướng.
Trong hấp phụ vật lý, các phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ không tạo
thành hợp chất hóa học (không tạo thành các liên kết hóa học) mà chất bị hấp
phụ chỉ ngưng tụ trên bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt chất hấp
phụ. Do vậy, trong quá trình hấp phụ vật lý không có sự biến đổi đáng kể cấu
trúc điện tử của cả chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Ở hấp phụ vật lý, nhiệt hấp
phụ không lớn, năng lượng tương tác thường ít khi vượt quá 10 kcal/mol, phần
nhiều từ 3  5 kcal/mol và năng lượng hoạt hóa không vượt quá 1 kcal/mol
[3, 30].
Hấp phụ hóa học:
Xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ tạo hợp chất hóa học với các phân tử
chất bị hấp phụ. Lực hấp phụ hóa học khi đó là lực liên kết hóa học thông
thường (liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết phối trí…) Nhiệt hấp phụ hóa
học tương đương với nhiệt phản ứng hóa học và có thể đật tới giá trị 100
kcal/mol. Cấu trúc điện tử của cả chất hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học
[3,30,31].

Hấp thụ (sorption): là từ dùng để gọi chung hấp phụ và hấp thu.
Sự giải hấp (adsorption): là quá trình ngược lại với sự hấp phụ tức là chất
bị hấp phụ đi ra khỏi bề mặt chất hấp phụ.
Dung lượng hấp phụ (lượng chất bị hấp phụ): là lượng chất bị hấp phụ bởi
1 gam chất hấp phụ rắn [3,30,31] được tính theo công thức:

12


q

(C C ).V
m
0

(1.1)

Trong đó:
+ q: dung lượng hấp phụ (mg/g)
+ C0: nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ (mg/l)
+ C: nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ (mg/l)
+ V: thể tích trong đó xảy ra sự hấp phụ (l)
+ m: lượng chất rắn hấp phụ (g)
Hiệu suất hấp phụ
Hiệu suất hấp phụ là tỷ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng độ
dung dịch ban đầu được tính bằng công thức (1.4):

H

(C C )

.100%
C
cb

0

(1.2)

0

1.5.2. Các mô hình cơ bản của quá trình hấp phụ
Một hệ hấp phụ khi đạt đến trạng thái cân bằng, lượng chất bị hấp phụ là
một hàm của nhiệt độ, áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ:
q= f(T, P hoặc C) (1.3)
Ở nhiệt độ không đổi (T = const), đường biểu diễn q = fT (P hoặc C) được
gọi là đường hấp phụ đẳng nhiệt. Đường hấp phụ đẳng nhiệt biểu diễn sự phụ
thuộc của dung lượng hấp phụ tại một thời điểm vào nồng độ cân bằng hoặc áp
suất của chất bị hấp phụ tại thời điểm đó ở một nhiệt độ xác định [3,30,31].
Đối với chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng, khí thì đường
hấp phụ đẳng nhiệt được mô tả qua các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Henry,
Freundlich, Langmuir…
Người ta còn có thể sử dụng nhiều các dạng phương trình đẳng nhiệt khác
nhau để mô tả cân bằng hấp phụ như: Dubinin, Frumkin, Tempkin tùy thuộc bản
chất của hệ và các điều kiện tiến hành quá trình hấp phụ.
Ở luận án này, em nghiên cứu theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir và
Freundlich.
1.5.2.1. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
Khi thiết lập phương trình hấp phụ [3,30,31], Langmuir đã xuất phát từ các
giả thuyết sau:
- Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định.

13


- Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân.
- Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các
trung tâm là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu
phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh.
Phương trình Langmuir được xây dựng cho hệ hấp phụ khí rắn, nhưng cũng
có thể áp dụng cho hấp phụ trong môi trường nước để phân tích các số liệu thực
nghiệm. Trong pha lỏng phương trình có dạng:

q q

KC
1 K C

.

max

L

(1.4)

L

Trong đó:
KL: hằng số (cân bằng) hấp phụ Langmuir
q: dung lượng hấp phụ (lượng chất bị hấp phụ/ 1 đơn vị chất hấp phụ)
qmax: dung lượng hấp phụ tối đa của chất hấp phụ (lượng chất bị hấp phụ/

1 đơn vị chất hấp phụ).
C: nồng độ dung dịch hấp phụ.
Phương trình (1.4) có thể viết dưới dạng:

q q

max

C
q C
1/ K C
a C
max

L

Hình 1.2 Đường hấp phụ đẳng nhiệt
Langmuir [32]

Hình 1.3 Sự phụ thuộc của C/q vào C
[32]

Để xác định các hệ số trong phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir,
người ta chuyển phương trình (1.4) về dạng tuyến tính (1.5):
14


C
q

1  1 C
q
Kq
L

max

(1.6)

max

Từ đồ thị (hình 1.3) biểu diễn sự phụ thuộc của C/q vào C ta sẽ tính được
KL và qmax:

OM  q 1 ; tg  q1
K
L

max

max

Theo [33, 34], từ giá trị KL có thể xác định được tham số cân bằng RL:

R
L

1
1 K C
L

(1.7)
0

Trong đó:
RL: tham số cân bằng
C0: nồng độ ban đầu (mg/l)
KL: hằng số Langmuir (l/mg)
Mối tương quan giữa các giá trị của KL và các dạng của mô hình hấp phụ
đẳng nhiệt Langmuir thực nghiệm được thể hiện trong bảng 1.1.
Bảng 1.1. Mối tương quan của RL và dạng mô hình [34]
Giá trị RL

Dạng mô hình

RL> 1

Không phù hợp

RL = 1

Tuyến tính

0 < RL< 1

Phù hợp

RL = 0

Không thuận nghịch

Phương trình Langmuir xác định được dung lượng hấp phụ cực đại và mối
tương quan giữa quá trình hấp phụ và giải hấp phụ thông qua hằng số Langmuir
KL, sự phù hợp của mô hình với thực nghiệm, do vậy đây là cơ sở để lựa chọn
chất hấp phụ thích hợp cho hệ hấp phụ [30,31].
1.5.2.2. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freunlich
Khi nghiên cứu về khả năng hấp phụ trong pha lỏng, trong trường hợp chất
hấp phụ có lỗ xốp, Freundlich thiết lập được phương trình đẳng nhiệt trên cơ sở
số liệu thực nghiệm [3,30,31].

q  K .C

1/ n

F

Trong đó:
15

(1.8)


KF là hằng số hấp phụ Freundlich. Nếu C = 1 đơn vị thì a = KF tức là KF
chính là dung lượng hấp phụ tại C = 1, vậy nó là đại lượng có thể dùng để đặc
trưng cho khả năng hấp phụ của hệ, giá trị KF lớn đồng nghĩa với hệ có khả năng
hấp phụ cao.
1/n (n>1) là bậc mũ của C luôn nhỏ hơn 1, nó đặc trưng định tính cho bản
chất lực tương tác của hệ, nếu 1/n nhỏ (n lớn) thì hấp phụ thiên về dạng hóa học
và ngược lại, nếu 1/n lớn (n nhỏ) thì bản chất hấp phụ thiên về dạng vật lý, lực
hấp phụ yếu.

Hình 1.4 Đường hấp phụ đẳng nhiệt
Freundlich [32]

Hình 1.5 Sự phụ thuộc của lgq vào lgC
[32]

Với hệ hấp phụ lỏng - rắn, n có giá trị nằm trong khoảng từ 1  10 thể hiện
sự thuận lợi của mô hình [31]. Như vậy, n cũng là một trong các giá trị đánh giá
được sự phù hợp của mô hình với thực nghiệm.
Vì 1/n luôn nhỏ hơn 1 nên đường biểu diễn của phương trình (1.8) là một
nhánh của đường parabol được gọi là đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich
(hình 1.4).
Để xác định các hằng số trong phương trình Freundlich, người ta cũng sử
dụng phương pháp đồ thị (hình 1.5). Phương trình Freundlich có thể viết dưới
dạng:

1
lg q lg K  lg C
n
F

(1.9)

Như vậy lgq tỉ lệ bậc nhất với lgC. Đường biểu diễn trên hệ tọa độ
lgq - lgC sẽ cắt trục tung tại N.
16