Tính chất và hoạt tính quang oxy hóa p xylene của màng mỏng xúc tác tio2 biến tính n2 được tổng hợp bằng phương pháp nhúng phủ dung dịch sol gel

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC
BỘ MÔN KỸ THUẬT CHẾ BIẾN DẦU KHÍ

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

TÍNH CHẤT VÀ HOẠT TÍNH QUANG OXY HÓA p-XYLENE
CỦA MÀNG MỎNG XÚC TÁC TiO2 BIẾN TÍNH N2
ĐƯỢC TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP
NHÚNG PHỦ DUNG DỊCH SOL-GEL

GVHD: TS. Hoàng Tiến Cường
SVTH: Nguyễn Thành Hưng
MSSV: 1411616

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH, 2018


ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC
BỘ MÔN KỸ THUẬT CHẾ BIẾN DẦU KHÍ

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

TÍNH CHẤT VÀ HOẠT TÍNH QUANG OXY HÓA p-XYLENE
CỦA MÀNG MỎNG XÚC TÁC TiO2 BIẾN TÍNH N2
ĐƯỢC TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP
NHÚNG PHỦ DUNG DỊCH SOL-GEL

GVHD: TS. Hoàng Tiến Cường
SVTH: Nguyễn Thành Hưng
MSSV: 1411616

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH, 2018


TÓM TẮT LUẬN VĂN
Trong khuôn khổ đề tài “Tính chất và hoạt tính quang oxy hóa p-xylene của màng
mỏng xúc tác TiO2 biến tính N2 được tổng hợp bằng phương pháp nhúng phủ dung
dịch sol-gel”, màng mỏng xúc tác TiO2 biến tính N2 đã được điều chế thành công bằng
phương pháp nhúng phủ sol-gel. Xúc tác được xác định các tính chất lý – hóa bao
gồm: thành phần pha (XRD), diện tích bề mặt riêng (BET), hình thái bề mặt (SEM,
TEM), vùng hấp thu ánh sáng (UV–Vis), các nhóm chức của xúc tác (phổ IR, phổ
Raman). Kết quả cho thấy biến tính N2 đã làm giảm năng lượng vùng cấm từ 3,2 eV
(TiO2 anatase) xuống đến 2,81 – 3,02 eV, đồng thời mở rộng bước sóng hấp thu ánh
sáng của xúc tác sang vùng khả kiến ( = 411 – 442 nm). Phổ XRD chứng minh có sự
chuyển pha khi tăng nhiệt độ và tăng thời gian. Hình ảnh SEM, TEM cũng chỉ ra rằng
phương pháp sol-gel cho ra các hạt xúc tác có kích thước nano và khá đồng đều. Trong
đó, đường kính hạt của xúc tác TiO2 – N được nung ở 500 oC trong 2 h là nhỏ nhất (10
– 15 nm). Đường kính hạt của các xúc tác TiO2 – N xử lý ở 550 oC – 2h và 500 oC – 3h
tương ứng với 15 – 20 nm, 20 – 25 nm. Nhìn chung, đường kính hạt nhìn theo hình
ảnh SEM, TEM khá phù hợp với khi tính theo công thức dựa vào phân tích XRD. Qua
phổ Raman, IR, ta cũng thấy được nitơ đã tham gia vào cấu trúc TiO2, hình thành nên
các liên kết O-Ti-N, N-Ti-N.
Để đánh giá hoạt tính xúc tác, trong đề tài này chọn p-xylene đại diện cho các hợp
chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs). Sự ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian nung xúc tác
đối với hoạt tính của nó được khảo sát bằng phản ứng quang oxy hóa. Phản ứng này
được tiến hành trên sơ đồ dòng vi lượng, sử dụng nguồn ánh sáng ( 1 đèn UV + 36 đèn
LED) ở nhiệt độ thường với lượng xúc tác 15 mg được phủ màng trên mặt ngoài của

ống thủy tinh Pyrex, tốc độ dòng khí tổng 3 L/h và sử dụng oxy trong không khí làm
tác nhân quang oxy hóa p-xylene. Kết quả cho thấy nhiệt độ và thời gian nung ảnh
hưởng đáng kể đến hoạt tính quang của xúc tác TiO2 biến tính N. Khi khảo sát nhiệt độ
nung của xúc tác ở các nhiệt độ 400 oC, 450 oC, 500 oC, 550 oC trong cùng thời gian
nung 2 h, hiệu suất chuyển hóa p-xylene ở 500 oC cao nhất (0,91 gxyl/gxúc tác), thấp nhất
khi được nung ở 400 oC (0,57 gxyl/gxúc tác). Từ nhiệt độ tối ưu là 500 oC, khi khảo sát


thời gian nung, ta thấy xúc tác có hoạt tính tốt nhất khi nung trong 2 h, đạt hiệu suất
chuyển hóa p-xylene 0,91 gxyl/gxúc tác và thấp nhất khi nung trong 4 h (0,52 gxyl/gxúc tác).


Characteristics and photoactivity of thin film N-doped TiO2 prepared by
sol-gel dip-coating method in gas phase degradation of p-xylene
ABSTRACT
In this thesis, thin film N-doped TiO2 was successfully prepared by sol-gel dipcoating method. The prepared catalytsts were characterized by XRD, SEM, TEM,
BET, UV–Vis, FT–IR, Raman techniques. The results showed that band gap value was
reduced from 3.2 eV (TiO2 anatase) to 2.81 – 3.02 eV. This means that the light
absorption spectra of photocatalysts were extended from UV to the visible light ( =
411 – 442 nm). Through the XRD spectrum, there was a phase change when increasing
temperature and time of catalyst calcination. SEM and TEM images also indicated that
the catalysts prepared by sol-gel method had a nanoparticle size and were fairly
uniform. The smallest particle diameter range is 10 – 15 nm (TiO2 – N catalyst was
calcined at 500 °C for 2 h). The particle diameters range of the TiO2 – N catalysts were
calcined at 550 oC – 2 h and 500 oC – 3 h are 15 - 20 nm and 20 - 25 nm, respectively.
In general, the particle diameters in the SEM and TEM images are quite consistent
with its when computed according the formula based on the XRD analysis. Through
the Raman, IR spectra, it was found that nitrogen was involved in the structure of
TiO2, forming O-Ti-N and N-Ti-N bonds.
In order to evaluate photoactivity, p-xylene represents the volatile organic

compounds (VOCs) was selected for the photo-reaction. Temperature and time of
calcination were investigated. The reaction is carried out in the micro flow system,
using UV light and (1 UV light + 36 LED lights) at room temperature with amount of
15 mg film catalyst covered up Pyrex glass, the gas flow rate of 3 liters/hour, using
oxygen in the atmosphere as an oxidizing agent. The obtained results showed that
temperature and time of calcination had significantly affection of photoactivity TiO2 –
N. When investigating the calcination temperature of the catalysts at 400 oC, 450 oC,
500 oC, 550 oC for the same time (2 h), the highest and lowest yield of p-xylene
conversion for 60 minitues are 0.91 gxyl/gcatalyst (500 oC), 0.57 gxyl/gcatalyst (400 oC),
respectively. From optimum temperature is 500 oC, when investigating the calcination


time, it was found that the catalyst had the best photoactivity when calcinated for 2 h
with a yield p-xylene for 60 minutes reached up 0.91 gxyl/gcatalyst. It reached the lowest
photoactivity when calcinating for 4 h (0.57 gxyl/gcatalyst).


LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, em xin chân thành cảm ơn TS. Hoàng Tiến Cường, người đã hướng dẫn
và truyền đạt cho em những kiến thức quý báu trong suốt quá trình hoàn thành luận
văn tốt nghiệp cũng như những góp ý để em khắc phục các nhược điểm của bản thân.
Tiếp theo em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới Quý Thầy/Cô, anh/chị, bạn bè Phòng
Dầu khí – Xúc tác và Phòng Quá trình Thiết bị thuộc Viện Công nghệ Hoá học, Viện
Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã nhiệt tình hướng dẫn và giúp đỡ em
trong thời gian thực hiện đề tài này.
Em cũng xin cảm ơn Quý Thầy/Cô thuộc Bộ môn Công nghệ Chế biến Dầu khí,
Khoa Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh đã giảng
dạy, truyền đạt cho chúng em nhiều kiến thức bổ ích trong suốt khóa học.
Sau cùng, em dành lời cám ơn sâu sắc đến gia đình đã luôn là những người đồng
hành, theo dõi những bước chân của em. Trong những giai đoạn khó khăn nhất, họ đã

luôn bên cạnh động viên, đưa em vượt qua tất cả để trưởng thành hơn.

Trân trọng./.
Nguyễn Thành Hưng


MỤC LỤC
TÓM TẮT LUẬN VĂN.................................................................................................i
ABSTRACT................................................................................................................. iii
LỜI CẢM ƠN................................................................................................................ v
MỤC LỤC.................................................................................................................... vi
DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT.............................................................ix
DANH MỤC BẢNG.....................................................................................................x
DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ...........................................................................xi
1. ĐẶT VẤN ĐỀ...........................................................................................................1
2. TỒNG QUAN............................................................................................................4
2.1. Phản ứng quang hóa xúc tác.................................................................................4
2.1.1. Định nghĩa......................................................................................................4
2.1.2. Xúc tác quang.................................................................................................4
2.1.3. Cơ chế chung phản ứng quang xúc tác...........................................................6
2.2. Xúc tác quang TiO2..............................................................................................7
2.2.1. Cấu trúc TiO2..................................................................................................7
2.2.2. Hoạt tính, cơ chế xúc tác quang của TiO2.......................................................8
2.3. Xúc tác quang TiO2 biến tính.............................................................................12
2.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng quang oxy hóa..........................................15
2.4.1. Tốc độ dòng khí............................................................................................15
2.4.2. Hàm lượng oxy.............................................................................................16
2.4.3. Hàm lượng hơi nước.....................................................................................16
2.4.4. Nhiệt độ phản ứng........................................................................................17
2.4.5. Khối lượng và bề dày lớp xúc tác.................................................................17

2.4.6. Nhiệt độ xử lý xúc tác..................................................................................18


2.4.7. Tỷ lệ thành phần pha Anatase/ Rutile...........................................................18
2.4.8. Kích thước hạt xúc tác..................................................................................19
2.4.9. Cường độ ánh sáng.......................................................................................19
2.5. Các nghiên cứu về xúc tác quang TiO2 biến tính................................................19
2.5.1. Biến tính bởi kim loại...................................................................................19
2.5.2. Biến tính bởi phi kim....................................................................................20
2.5.3. Biến tính bởi hỗn hợp...................................................................................21
3. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM.........................................................................23
3.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị thí nghiệm............................................................23
3.2. Quy trình điều chế xúc tác..................................................................................23
3.2.1. Điều chế xúc tác TiO2 biến tính N bằng phương pháp sol-gel......................23
3.2.2. Tạo màng xúc tác lên ống thủy tinh Pyrex....................................................24
3.3. Phương pháp đánh giá các đặc trưng lý hóa của xúc tác....................................27
3.3.1. Xác định thành phần pha của xúc tác bằng phương pháp nhiễu xạ tia X......27
3.3.2. Xác định phổ Raman....................................................................................28
3.3.3. Hình thái bề mặt xúc tác (SEM và TEM).....................................................29
3.3.4. Xác định phổ IR...........................................................................................30
3.3.5. Phương pháp hấp phụ BET xác định bề mặt riêng của xúc tác.....................31
3.3.6. Xác định khả năng hấp thụ photon (UV-VIS) của xúc tác............................32
3.4. Khảo sát hoạt tính quang của các xúc tác...........................................................33
3.4.1. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất........................................................................33
3.4.2. Hệ thống phản ứng bằng dòng vi lượng.......................................................34
3.4.3. Xác định hàm lượng các chất trong hỗn hợp phản ứng.................................37
3.4.4. Phân tích hỗn hợp khí...................................................................................38
3.4.5. Tính toán xác định độ chuyển hóa, hiệu suất chuyển hóa.............................39

3.5. Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện xử lý xúc tác lên các đặc trưng hóa lý của xúc
tác.............................................................................................................................. 41
3.5.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung xúc tác..........................................................41
3.5.2. Ảnh hưởng của thời gian nung xúc tác.........................................................42
4. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN....................................................................................43
4.1. Các đặc trưng lý hóa của xúc tác........................................................................43
4.1.1. Phổ nhiễu xạ tia X........................................................................................43
4.1.2. Phổ Raman...................................................................................................46
4.1.3. Hình thái bề mặt xúc tác...............................................................................47
4.1.4. Phổ IR..........................................................................................................51
4.1.5. Diện tích bề mặt riêng, độ xốp và kích thước lỗ xốp....................................53
4.1.6. Phổ UV – VIS...............................................................................................54
4.2. Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện xử lý xúc tác TiO2 lên hoạt tính xúc tác quang
oxy hóa p-xylene ở pha khí.......................................................................................57
4.2.1. Ảnh hưởng nhiệt độ nung xúc tác.................................................................57
4.2.2. Ảnh hưởng của thời gian nung xúc tác.........................................................60
5. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ..................................................................................63
5.1. Kết luận.............................................................................................................. 63
5.2. Kiến nghị............................................................................................................63
TÀI LIỆU THAM KHẢO...........................................................................................65
PHỤ LỤC.................................................................................................................... 70


DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT


Tần số ánh sáng



Bước sóng ánh sáng

SC
BET
CB
VB
MB
Eg
eV
IR

Chất bán dẫn
Phân tích diện tích bề mặt Brunauer-Emmett-Teller
Vùng dẫn
Vùng hóa trị
Methylene blue
Năng lượng vùng cấm
Electron volt (1,60217662 × 10-19 J)
Quang phổ hồng ngoại biến đổi theo định luật
Fourrier
Sắc ký khí
Light emitting diode
Kính hiển vi điện tử quét
Kính hiển vi điện tử truyền qua
Titanium dioxyde/ titania
Tử ngoại
Khả kiến
Hợp chất hữu cơ dễ bay hơi
Phân tích nhiễu xạ tia X
Nhiệt độ

Thời gian
H
g/gxt

GC
LED
SEM
TEM
TiO2
UV
Vis
VOCs
XRD
T
t
h
g/g xúc tác


DANH MỤC BẢNG
Bảng 2.1. Các thông số của TiO2 pha rutile và anatase..................................................8
Bảng 4.1. Kích thước trung bình tinh thể TiO2 – N tính theo giản đồ XRD tại............45
Bảng 4.2. Kích thước hạt theo ảnh SEM (dparticle ), diện tích bề mặt riêng (SBET),........53
Bảng 4.3. Bước sóng ánh sáng bị hấp thu và năng lượng vùng cấm của các xúc tác...55
Bảng 4.4. Bước sóng ánh sáng bị hấp thu và năng lượng vùng cấm của các xúc tác...56


DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Hình 2.1. Năng lượng vùng cấm của một số chất xúc tác quang...................................5
Hình 2.2. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn.........................................................6

Hình 2.3. Các dạng thù hình khác nhau của TiO2: (A) rutile, (B) anatase, (C) brookite 8
Hình 2.4. Sự hình thành gốc ●OH và O2-.....................................................................11
Hình 2.5. Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến kích thước hạt và hoạt tính xúc tác..............19
Hình 3.1. Quy trình điều chế xúc tác TiO2 biến tính N bằng phương pháp sol-gel......24
Hình 3.2. Sơ đồ quy trình chế tạo màng mỏng xúc tác bằng phương pháp sol-gel......26
Hình 3.3. Mô tả hệ thức Vulf – Bragg.........................................................................27
Hình 3.4. Thiết bị BET NOVA 2200 E của hãng Quantachrome.................................32
Hình 3.5. Sơ đồ hệ thống thiết bị phản ứng quang oxy hóa.........................................34
Hình 3.6. Hệ thống thiết bị phản ứng quang oxy hóa..................................................35
Hình 3.7. Đồ thị thể hiện hàm lượng hơi nước bão hòa trong không khí....................38
Hình 3.8. Sơ đồ đơn giản của máy sắc ký khí.............................................................39
Hình 3.9. Đồ thị biểu diễn lượng chất cần khảo sát chuyển hóa trong 60 phút...........41
Hình 4.1. Phổ XRD của xúc tác TiO2 – N xử lý ở các nhiệt độ khác nhau trong 2 h...43
Hình 4.2. Phổ XRD của xúc tác TiO2 – N xử lý ở 500 oC trong các thời gian khác nhau
..................................................................................................................................... 44
Hình 4.3. Đường kính tinh thể của các xúc tác được xử lý ở các chế độ khác nhau....45
Hình 4.4. Phổ Raman của xúc tác TiO2 – N được xử lý ở các điều kiện khác nhau:. . .46
Hình 4.5. Ảnh SEM xúc tác TiO2 – N nung ở 500 oC – 2 h.........................................47
Hình 4.6. Ảnh SEM xúc tác TiO2 – N nung ở 550 oC – 2 h.........................................47
Hình 4.7. Ảnh SEM xúc tác TiO2 – N nung ở 500 oC – 3 h.........................................48
Hình 4.8. Ảnh SEM xúc tác TiO2 – N nung ở 500 oC – 2 h.........................................49
Hình 4.9. Ảnh SEM xúc tác TiO2 – N nung ở 550 oC – 2 h.........................................49
Hình 4.10. Ảnh SEM xúc tác TiO2 – N nung ở 500 oC – 3 h.......................................50
Hình 4.11. Phổ IR của xúc tác TiO2 – N nung ở các nhiệt độ khác nhau.....................51
Hình 4.12. Phổ IR của xúc tác TiO2 – N nung ở 500 oC trong các thời gian khác nhau
..................................................................................................................................... 52


Hình 4.13. Phổ UV – VIS xúc tác TiO2 – N nung ở các nhiệt độ khác nhau trong 2 h 54
Hình 4.14. Năng lượng vùng cấm xúc tác TiO2 – N nung ở các nhiệt độ khác nhau

trong 2 h....................................................................................................................... 55
Hình 4.15. Phổ UV – VIS xúc tác TiO2 – N nung ở 500 oC trong các thời gian khác
nhau............................................................................................................................. 56
Hình 4.16. Phổ UV – VIS xúc tác TiO2 – N nung ở 500 oC trong các thời gian khác
nhau............................................................................................................................. 56
Hình 4.17. Độ chuyển hóa của p-xylene theo thời gian phản ứng trong 60 phút trên
các xúc tác TiO2 – N nung ở nhiệt độ khác nhau trong cùng thời gian 2 h...................59
Hình 4.18. Độ chuyển hóa p-xylene trong 5 phút và 60 phút trên các xúc tác TiO2 – N
nung ở nhiệt độ khác nhau trong cùng thời gian 2 h....................................................59
Hình 4.19. Hiệu suất chuyển hóa p-xylene (gxyl/gxúc tác ) của xúc tác TiO2 – N được
nung ở các nhiệt độ khác nhau trong cùng thời gian 2 h..............................................60
Hình 4.20. Độ chuyển hóa của p-xylene theo thời gian phản ứng trong 60 phút trên
các xúc tác TiO2 – N nung ở 500 oC trong các thời gian khác nhau.............................61
Hình 4.21. Độ chuyển hóa của p-xylene trong 5 phút và 60 phút trên các xúc tác TiO2
– N nung ở 500 oC trong các thời gian khác nhau........................................................61
Hình 4.22. Hiệu suất chuyển hóa p-xylene (gxyl/gxúc tác ) của xúc tác TiO2 – N được
nung ở 500 oC trong các thời gian khác nhau...............................................................62


ĐẶT VẤN ĐỀ
1. ĐẶT VẤN ĐỀ
VOCs (Volatile organic compounds – chất thải hữu cơ dễ bay hơi) đang là vấn đề
được quan tâm đặc biệt trên thế giới cũng như Việt Nam khi các ngành công nghiệp
ngày càng phát triển vượt bậc vì tính độc hại của nó. VOCs phát sinh ra từ các sản
phẩm công nghiệp như các loại dung môi toluene, xylene, dicholorobenzene,… Trong
đó, ngành hóa dầu thải ra một lượng VOCs không nhỏ. Khi con người tiếp xúc với
lượng đáng kể VOCs, điển hình như p-xylene sẽ gây kích ứng mắt, buồn nôn và chóng
mặt. Nếu tiếp xúc lâu dài, nó có thể gây ra ung thư, làm hỏng da, gan, thận, đục thủy
tinh thể và khi hít phải liều lượng lớn có thể dẫn đến tử vong.
Đã có nhiều phương pháp để xử lý những chất thải hữu cơ độc hại này nhưng

phương pháp xử lý bằng xúc tác quang được xem là đem lại hiệu quả hơn cả. Trong
những năm gần đây, đã có nhiều nỗ lực để điều chế xúc tác quang là các oxit kim loại
do các đặc tính vật lý và hóa học vượt trội. Trong số đó, TiO2 đã được xem là một
trong những vật liệu có triển vọng nhất do nhiều ứng dụng công nghệ trong các lĩnh
vực khác nhau như xúc tác quang, thiết bị ngăn chặn tia UV, tự làm sạch và cảm biến
khí ... TiO2 cũng là chất quang xúc tác bán dẫn phổ biến nhất vì tính chất quang học,
điện tử tuyệt vời của nó như là chi phí thấp, không độc, ổn định hóa học và nhiệt [1,
2].
Tuy nhiên, nó có một số hạn chế, bao gồm phải tái sinh liên tục, lượng tử thấp và
khoảng năng lượng vùng cấm rộng. Do đó, chỉ có ánh sáng cực tím mới có thể bắt đầu
quá trình quang xúc tác. Điều này hạn chế việc sử dụng TiO2 dưới ánh sáng mặt trời tự
nhiên, vì toàn bộ quang phổ mặt trời chỉ bao gồm 5 % tia cực tím. Để tận dụng toàn bộ
quang phổ mặt trời (5 % tia cực tím, 46 % ánh sáng khả kiến), cần thiết phải phát triển
chất xúc tác mới, hấp thụ ánh sáng hiệu quả trong vùng khả kiến. Với mục đích trên,
các nhà nghiên cứu đã tiến hành biến tính vật liệu TiO2 bằng nhiều phương pháp khác
nhau như đưa thêm các kim loại, oxit kim loại của các nguyên tố khác nhau vào trong
mạng tinh thể TiO2 như Zn, Fe, Cr, Eu, Y, Ag, Ni…hoặc đưa thêm các phi kim như N,
C, S, F, Cl… hoặc đồng thời đưa hỗn hợp các nguyên tố vào mạng tinh thể TiO2 [3-5].
Những nghiên cứu trên đã đạt một số thành công nhất định với hoạt tính xúc tác quang
tuyệt vời, điển hình là TiO2 thương mại Degussa P25.


ĐẶT VẤN ĐỀ
Trong số đó, công trình nghiên cứu TiO2 biến tính nitơ xuất hiện ngày càng nhiều.
Đây là đề tài hấp dẫn vì có nhiều hợp chất của nitơ như: NH3, ure, các amin,
NH4NO3,... tham gia vào quá trình thủy phân các hợp chất của titan để tạo ra sản phẩm
TiO2 – N, đặc biệt, nitơ còn tham gia vào điều khiển cấu trúc của TiO2. TiO2 biến tính
nitơ thu được hiệu quả cao nhất dưới ánh sáng khả kiến vì obitan 2p của N có thể kết
hợp với 2p của O để hình thành dải hóa trị, dẫn đến năng lượng vùng cấm giảm [6].
Đối với hầu hết các phản ứng xúc tác quang, pha anatase hoạt động cao hơn hẳn

pha rutile. Vì lí do này, nhiệt độ nung và thời gian nung đóng vai trò quan trọng trong
việc quyết định cấu trúc tinh thể của xúc tác. Trong khuôn khổ luận văn, tính chất và
hoạt tính quang oxy hóa p-xylene của xúc tác TiO2 biến tính N tổng hợp bằng phương
pháp nhúng phủ dung dịch sol-gel được nghiên cứu nhằm tối ưu hóa nhiệt độ và thời
gian nung xúc tác.
Đề tài này tập trung vào các mục tiêu sau:
-

Biến tính TiO2 bằng nitơ nhằm đưa được vùng bước sóng hấp thu của TiO2 sang
vùng khả kiến.

-

Đưa ra điều kiện xử lý nhiệt tối ưu cho xúc tác cho phản ứng quang oxy hóa pxylene ở pha khí trên xúc tác TiO2 biến tính nitơ.

-

Làm sáng tỏ mối liên hệ giữa các đặc trưng lý hóa và hoạt tính của xúc tác.
Để thực hiện được các mục tiêu đề tài nêu trên, nội dung nghiên cứu cụ thể như

sau:
(1)

Điều chế xúc tác TiO2 biến tính nitơ bằng phương pháp sol-gel được xử lý ở
nhiệt độ và thời gian khác nhau.

(2)

Nghiên cứu các tính chất lý hóa của xúc tác.

(3)

Đánh giá hoạt tính của xúc tác TiO2 biến tính nitơ tổng hợp được thông qua quá
trình phân hủy p-xylene. Từ đó chọn xúc tác TiO2 biến tính nitơ tối ưu.

(4)

Kết hợp các đặc trưng lý hóa và hoạt tính xúc tác, làm sáng tỏ vai trò của nitơ
và mối quan hệ giữa thành phần pha xúc tác, bước sóng hấp thu, diện tích bề
mặt riêng,… và hoạt tính quang của các xúc tác.


ĐẶT VẤN ĐỀ
Luận văn được thực hiện tại Phòng Dầu khí – xúc tác và Phòng Quá trình – Thiết
bị, Viện Công nghệ Hóa học,Viện Hàn lâm KH và CN Việt Nam và được tài trợ

bởi Quỹ Phát triển khoa học và công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) trong đề
tài mã số 104.05-2016.01.


TỔNG QUAN
2. TỒNG QUAN
2.1. Phản ứng quang hóa xúc tác
2.1.1. Định nghĩa
Năm 1930, khái niệm xúc tác quang ra đời. Trong hóa học, nó dùng để chỉ
những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay
nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng
xảy ra. Trong phương pháp này, bản thân chất xúc tác không bị biến đổi hay tiêu hao
trong suốt quá trình. Ngoài ra phương pháp này còn có các ưu điểm như: có thể thực
hiện ở nhiệt độ và áp suất bình thường, có thể sử dụng ánh sáng nhân tạo hoặc bức xạ

tự nhiên của mặt trời, chất xúc tác rẻ tiền và không độc. Vật liệu được sử dụng nhiều
trong các phản ứng quang xúc tác là các chất bán dẫn (Semiconductor – SC).
Phản ứng quang xúc tác phân hủy vật chất hữu cơ thành CO2 và nước. Quá trình
xúc tác quang có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng. Cũng giống như các quá
trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang dị thể được chia thành các giai đoạn
như sau:
1. Khuếch tán chất phản ứng tới bề mặt chất xúc tác
2. Hấp phụ các chất phản ứng lên bề mặt xúc tác
3. Hấp thu photon, phân tử chất bán dẫn chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng
thái kích thích
4. Xảy ra phản ứng quang hóa
5. Giải hấp các sản phẩm
6. Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc pha lỏng.
2.1.2. Xúc tác quang
Theo lý thuyết vùng năng lượng, chất rắn được chia làm 3 vùng chính:
- Vùng hóa trị (Valanece band – VB): Là vùng có năng lượng thấp nhất theo
thang năng lượng, là vùng mà điện tử bị liên kết mạnh với nguyên tử và không linh
động.
- Vùng dẫn (Conduction band – CB): Vùng có mức năng lượng cao nhất, là vùng
mà điện tử sẽ linh động (như các điện tử tự do) và điện tử ở vùng này sẽ là điện tử dẫn,


TỔNG QUAN
có nghĩa là chất sẽ có khả năng dẫn điện khi có điện tử tồn tại trên vùng dẫn. Tính dẫn
điện tăng khi mật độ điện tử trên vùng dẫn tăng.
- Vùng cấm (Band gap): Là vùng nằm giữa vùng hóa trị và vùng dẫn, không có
mức năng lượng nào do đó điện tử không thể tồn tại trên vùng cấm. Nếu bán dẫn pha
tạp, có thể xuất hiện các mức năng lượng trong vùng cấm Eg. Tùy theo độ rộng vùng
cấm lớn hay nhỏ mà chất có thể là dẫn điện hoặc không dẫn điện.
Chất xúc tác quang hóa là những chất có khả năng biến thành chất oxy hóa cực

mạnh khi có sự chiếu sáng của ánh sáng có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm
của chất đó. Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang là có hoạt tính quang
hóa và có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại hoặc ánh sáng
nhìn thấy. Những chất xúc tác quang đa số là các oxit của các kim loại chuyển tiếp
như: TiO2, ZnO, WO3,FeTiO3, SrTiO3,...

Hình 2.1. Năng lượng vùng cấm của một số chất xúc tác quang
Trong đó TiO2 là chất có khả năng xúc tác quang hóa tốt và được quan tâm nghiên
cứu ứng dụng nhiều nhất vì những lý do sau: có giá thành rẻ, không độc hại và thân
thiện với môi trường, có khả năng phát huy tác dụng xúc tác quang hóa nhanh ở điều
kiện bình thường (như nhiệt độ phòng, áp suất khí quyển), có khả năng oxy hóa được
nhiều hợp chất hữu cơ độc hại thành CO2 và H2O, có khả năng chống mốc, diệt khuẩn
và khả năng tự làm sạch, có khả năng phân hủy các khí thải độc từ động cơ ô tô, xe


TỔNG QUAN
máy như NOx thành N2, có khả năng phân hủy quang điện hóa xúc tác H2O thành H2 và
O2 tạo năng lượng mới. Những oxyde khác như các oxyde sắt (-Fe2O3) đều là chất
bán dẫn có năng lượng vùng cấm tương tự như TiO2 và cũng rất rẻ nhưng lại không
thích hợp làm chất xúc tác quang là do chúng bị ăn mòn điện hóa ở catod trong quá
trình phản ứng quang xúc tác và tương tự, các chất bán dẫn sunfua kim loại cũng
không thích hợp dùng vì chúng bị ăn mòn điện hóa ở anod. ZnO có thể được xem là
chất xúc tác quang có thể thay thế cho TiO2; nhưng ZnO lại không ổn định vì bị hòa
tan tạo thành Zn(OH)2 trên bề mặt các hạt ZnO, làm cho chất xúc tác bị mất dần hoạt
tính theo thời gian. Do đó, cho đến nay vẫn chưa có chất xúc tác quang nào có thể thay
thế được TiO2.
2.1.3. Cơ chế chung phản ứng quang xúc tác
Các phân tử của chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm hai
loại:
- Các phân tử có khả năng nhận e (Acceptor)

- Các phân tử có khả năng cho e (Donor)

Hình 2.2. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn
Khi chiếu ánh sáng có năng lượng photon (hv) thích hợp � năng lượng vùng cấm
(Eg) lên bề mặt xúc tác bán dẫn (SC) thì sẽ tạo ra các cặp điện từ (e-) – lỗ trống (h+).
Các e- này chuyển lên vùng dẫn (quang electron), còn các lỗ trống ở lại vùng hóa trị:
(SC) + hv

� e – + h+

(2.1)


TỔNG QUAN
Quang electron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận
electron (A), quá trình khử xảy ra:
A + e–

� A–

(2.2)

Lỗ trống chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng cho electron (D), thực
hiện phản ứng oxy hóa:
D + h+

� D+

(2.3)

Các ion A- và D+ sau khi được hình thành sẽ phản ứng với nhau qua một chuỗi các
phản ứng trung gian và sau đó cho sản phẩm cuối cùng.
Trong quá trình xúc tác quang, electron và lỗ trống có thể tái kết hợp làm hiệu suất
lượng tử giảm và giải phóng năng lượng dưới dạng bức xạ điện từ hoặc nhiệt.
e + h+ � (SC) + E

(2.4)

2.2. Xúc tác quang TiO2
2.2.1. Cấu trúc TiO2
TiO2 là chất rắn màu trắng, khi nung nóng có màu vàng, khi làm lạnh trở lại màu
trắng. TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (Tnc = 1870 oC). TiO2 trong tự nhiên không
bao h tồn tại ở dạng nguyên chất. Nó tồn tại chủ yếu trong hợp kim (với Fe), trong
khoáng chất và trong các quặng đồng.
Về các dạng thù hình, TiO2 tồn tại chủ yếu ở ba dạng tinh thể: anatase, rutile và
brookite.


TỔNG QUAN
Hình 2.3. Các dạng thù hình khác nhau của TiO2: (A) rutile, (B) anatase, (C) brookite
Rutile và anatase thuộc hệ tứ phương (tetragonal) nhưng trong tinh thể anatase
khoảng cách Ti – Ti lớn hơn và khoảng cách Ti – O ngắn hơn so với rutile , brookite
thuộc hệ trực thoi (orthorhombic). Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, trong đó
mỗi ion Ti4+ được O2- bao bọc, đây là cấu trúc điển hình của hợp chất có công thức
MX2. Pha rutile có năng lượng 3,05 eV, khối lượng riêng 4,25 g/cm3 . Anatase là pha
có hoạt tính quang hóa mạnh nhất trong 3 dạng. Anatase có năng lượng vùng cấm 3,25
eV và khối lượng riêng 3,895 g/cm3. Brookite có hoạt tính quang hóa rất yếu, có năng
lượng vùng cấm 3,4 eV và khối lượng riêng 4,1 g/cm3. Anatase và brookite là dạng giả
bền, chuyển thành TiO2 khi nung nóng ở nhiệt độ trên 700 oC [7]. Tất cả các dạng tinh
thể này tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng

đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp. Ngoài ba dạng thù hình nói trên thì TiO2
còn tồn tại dạng vô định hình nhưng không bền do để lâu trong không khí ở nhiệt độ
phòng hoặc khi được nung nóng thì chuyển sang dạng anatase.
Vì những tính chất như trên, trong nghiên cứu và ứng dụng chủ yếu sử dụng
anatase và rutile làm xúc tác quang.
Bảng 2.1. Các thông số của TiO2 pha rutile và anatase
Rutile

Anatase

Tứ diện

Tứ diện

A (nm)

45,8

37,8

C (nm)

29,5

94,9

Khối lượng riêng (g/cm3)

4,25

3,895

Chiết suất

2,609

2,488

Năng lượng vùng cấm (eV)

3,05

3,25

Các thông số
Cấu trúc tinh thể
Thông số mạng

Nhiệt nóng chảy

1830 – 1850 oC

Ở nhiệt độ cao chuyển
thành Rutile

2.2.2. Hoạt tính, cơ chế xúc tác quang của TiO2
Về nguyên tắc, tia UV (tia cực tím) có thể phân hủy chất hữu cơ (quang phân) nếu
năng lượng photon hấp thụ lớn hơn năng lượng liên kết trong các hợp chất hữu cơ.
Năng lượng photon có bước sóng trong khoảng  = 290 – 400 nm bằng 419 – 297

TỔNG QUAN
kJ/mol. Để so sánh, ta có năng lượng liên kết C – C = 340 – 350 kJ/mol ; C – H = 380
– 420 kJ/mol. Tuy nhiên trong thực tế sự phân ly xảy ra rất chậm. Do đó để làm tăng
quá trình quang hóa người ta sử dụng quang xúc tác.
Khi TiO2 hấp thụ tia cực tím (UV) từ ánh sáng mặt trời, nó sẽ tạo ra các cặp
electron và lỗ trống. Năng lượng dư thừa của electron kích thích này đẩy electron vào
vùng dẫn của TiO2, do đó tạo ra cặp electron (e-) và lỗ trống (h+). Giai đoạn này được
gọi là trạng thái "kích thích quang" của chất bán dẫn. Sự chênh lệch năng lượng giữa
vùng dẫn và vùng hóa trị được gọi là năng lượng vùng cấm. Bước sóng của ánh sáng
cần thiết cho kích thích là:
1240 (hằng số Planck, h) / 3.2 eV (năng lượng vùng cấm) = 388 nm
Khi đó, electron sẽ di chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và để lại một lỗ trống ở
vùng hóa trị. Electron này sẽ đóng vai trò chất khử còn lỗ trống hoạt động như một
chất oxy hóa.
TiO2 + hν  e– + h+

(2.5)

Trong môi trường có nước, những lỗ trống sẽ bị bẫy bởi những chất cho electron
như H2O, OH– và những phân tử hữu cơ R bị hấp phụ lên bề mặt xúc tác TiO2 để hình
thành các gốc tự do hydroxyl ●OH và ●R.
H2O + h+  H+ + ●OH

(2.6)

OH– + h+  ●OH

(2.7)

R + h+  ●R

(2.8)

Trong khi các electron quang sinh phản ứng với các chất nhận electron như O2 để
hình thành những anion superoxyd:
e– + O2  O2-

(2.9)

Bên cạnh đó, quá trình tái kết hợp các tiểu phân mang điện cũng diễn ra như sau:
TiO2 + h+ + e–  TiO2

(2.10)

Các tiểu phân ●OH, O2– có khả năng oxy hóa hoàn toàn những phân tử hữu cơ hấp
phụ trên bề mặt của chất bán dẫn thành những hợp chất không độc hại CO2 và H2O.
Tuy nhiên, quá trình tái kết hợp có thể làm giảm hiệu quả của xúc tác quang hóa.


TỔNG QUAN
Mặc dù cả ba dạng tinh thể của TiO2 đều thể hiện tính chất quang nhưng anatase là
cấu trúc được ưu tiên hơn trong quá trình quang xúc tác. Bằng phương pháp thực
nghiệm, người ta đã thấy rằng cấu trúc anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn cấu trúc
rutile nhưng lại thấp hơn hỗn hợp anatase-rutile [8].
TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể khác,
điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng. Anatase có năng lượng
vùng cấm là 3,2 eV, tương đương với lượng tử ánh sáng có bước sóng 388 nm [9].
Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0 eV tương đương với lượng tử ánh sáng có bước
sóng λ = 413 nm. Vùng hóa trị của anatase và rutile xấp xỉ bằng nhau và có thế khử

cũng tương đối lớn, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa mạnh. Khi được
kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi liên
kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị.
Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo
ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Như vậy lỗ trống mang điện tích
dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị. Các lỗ trống này mang tính oxy
hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nước thành gốc tự do ●OH, cũng như một số gốc
hữu cơ khác:
TiO2(h+) + H2O � ●OH + H+ + TiO2

(2.11)

Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hydro (thế chuẩn là
0,00V), trong khi ở anatase cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa với một thế khử
mạnh hơn. Theo như giản đồ thì anatase có khả năng khử O2 thành O2-, như vậy là ở
anatase các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành O2-. Điều này
được minh họa bằng hình 2.4.
TiO2(h+) + H2O � ●OH + H+ + TiO2

(2.12)


TỔNG QUAN

Hình 2.4. Sự hình thành gốc ●OH và O2Chính các gốc ●OH và O2- với vai trò quan trọng ngang nhau có khả năng phân
hủy các hợp chất hữu cơ thành H2O và CO2. Khi TiO2 ở dạng tinh thể anatase được
hoạt hóa bởi ánh sáng có bước sóng (λ) thích hợp thì xảy ra sự chuyển điện tử từ vùng
hóa trị lên vùng dẫn, tại vùng hóa trị có sự hình thành các gốc ●OH và RX+ theo
phương trình (2.11), (2.13) và (2.14).
TiO2(h+) + OH- � ●OH + TiO2

(2.13)

TiO2(h+) + RX � RX+ + TiO2

(2.14)

Tại vùng dẫn có sự hình thành của các gốc O2- và ●HO2:
TiO2(e-) + O2 � O2- + TiO2

(2.15)

O2- + H+ � ●HO2

(2.16)

2●HO2 � H2O2 + O2

(2.17)

TiO2(e-) + H2O2 � ●HO + HO- + TiO2

(2.18)

H2O2 + O2 � O2 + ●HO + HO-

(2.19)

Vậy TiO2 dạng anatase có khả năng khử O2 thành O2-. Do đó anatase có khả năng
nhận đồng thời oxy và hơi nước từ không khí cùng ánh sáng tử ngoại để phân hủy các

hợp chất hữu cơ. Tinh thể anatase dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò
như một cầu nối trung chuyển điện tử từ H2O sang O2, chuyển hai chất này thành dạng