Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano hệ zno pha tạp mn, ce, c và đánh giá khả năng quang oxi hóa của chúng (tt)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
……..….***…………

LƯU THỊ VIỆT HÀ

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO HỆ ZnO
PHA TẠP Mn, Ce, C VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG QUANG
OXI HÓA CỦA CHÚNG

Chuyên ngành: Hóa Vô cơ
Mã số: 9.44.01.13

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội – 2018


Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Người hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS. Lưu Minh Đại
Người hướng dẫn khoa học 2: PGS.TS. Đào Ngọc Nhiệm

Phản biện 1:
Phản biện 2:
Phản biện 3:

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ, họp tại Viện
Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam vào hồi …
giờ ..’, ngày … tháng … năm 2018

Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ
- Thư viện Quốc gia Việt Nam


1
MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài.
Ngày nay, song song với tốc độ phát triển nhanh chóng của các ngành
công nghiệp là mức độ ô nhiễm môi trường ngày càng nghiêm trọng, đặc
biệt là ô nhiễm môi trường nước. Trong đó, ngành công nghiệp dệt may là
một trong những ngành công nghiệp gây nên sự ô nhiễm nguồn nước nặng
nề do việc xả thải vào các con sông, ảnh hưởng lớn đến chất lượng của
nguồn nước. Ngân hàng thế giới ước tính, từ 17 đến 20% ô nhiễm nguồn
nước công nghiệp xuất phát từ các nhà máy dệt nhuộm và xử lý vải, một
con số đáng báo động đến các nhà sản xuất dệt may, cũng như các nhà quản
lý môi trường và các nhà khoa học. Cho đến nay, các phương pháp xử lí
nước thải dệt nhuộm được sử dụng như phương pháp đông tụ, thiêu kết,
phân hủy sinh học, hấp phụ bởi than hoạt tính, phương pháp oxi hóa. Trong
đó, phương pháp phân hủy sinh học được áp dụng rộng rãi để xử lí nước
thải dệt nhuộm trên quy mô lớn. Tuy nhiên, ở điều kiện yếm khí, thuốc
nhuộm azo có thể bị khử thành các sản phẩm phụ là amin thơm rất độc hại.
Gần đây, phương pháp oxy hóa tiên tiến – một phương pháp mới, có triển
vọng phát triển để xử lí nước thải dệt, nhuộm. Phương pháp này thường sử
dụng chất xúc tác là các chất bán dẫn, dưới điều kiện chiếu sáng, tạo ra các
gốc HO. có khả năng oxi hóa rất mạnh, có thể phân hủy hầu hết các chât

hữu cơ độc hại. Các chất bán dẫn là các oxit như TiO2, ZnO, SnO2, WO2,
và CeO2, có nhiều trong tự nhiên, được sử dụng rộng rãi như một chất xúc
tác quang hóa, đặc biệt là chất xúc tác quang cho quá trình dị thể. Trong số
đó, oxit ZnO được đánh giá là chất xúc tác có nhiều triển vọng trong việc
phân hủy chất màu hữu cơ cũng như khử trùng nước. Khả năng xúc tác
quang hóa của ZnO cao hơn so với TiO2 và một số oxit bán dẫn khác trên
cơ sở hấp thụ năng lượng bức xạ mặt trời. Tuy vậy, ZnO có năng lượng
vùng cấm khá lớn (3,27 eV), tương ứng với vùng năng lượng ánh sáng cực
tím cho hiệu quả quang xúc tác tốt nhất. Trong khi đó, ánh sáng cực tím
chỉ chiếm khoảng 5% bức xạ ánh áng mặt trời, do đó hạn chế khả năng ứng
dụng thực tế của ZnO. Nhằm cải thiện hoạt tính quang xúc tác, mở rộng
phạm vi ứng dụng của ZnO, cần thiết phải biến đổi tính chất electron trong
cấu trúc nano của ZnO, thu hẹp năng lượng vùng cấm và giảm tốc độ tái
kết hợp electron và lỗ trống quang sinh. Pha tạp (doping) kim loại hoặc phi
kim hoặc pha tạp đồng thời kim loại và phi kim vào mạng ZnO là một trong
những phương pháp hiệu quả làm tăng hoạt tính quang xúc tác của ZnO.
Vì vậy, đề tài nghiên cứu của luận án “Nghiên cứu tổng hợp vật
liệu nano hệ ZnO pha tạp Mn, Ce, C và đánh giá khả năng quang oxi
hóa của chúng” được lựa chọn với mục tiêu và nội dung nghiên cứu cụ
thể sau:
1. Mục tiêu của luận án


2
Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano hệ ZnO pha tạp Mn, Ce, C và vật
liệu nanocomposit ZnO pha tạp kết hợp ống nano cacbon đa lớp, hoạt động
trong vùng ánh sáng nhìn thấy và đánh giá khả năng quang oxi hóa chúng
thông qua phản ứng quang xúc tác phân hủy xanh metylen trong nước của
các vật liệu dưới ánh sáng khả kiến.
2. Nội dung nghiên cứu

2.1. Tổng hợp vật liệu.
- Tổng hợp vật liệu nano ZnO pha tạp Mn và ZnO pha tạp Ce bằng
phương pháp đốt cháy và phương pháp thủy nhiệt;
- Tổng hợp vật liệu nano ZnO pha tạp đồng thời Mn, C và ZnO pha tạp
đồng thời Ce, C bằng phương pháp thủy nhiệt;
- Tổng hợp vật liệu nanocomposit ZnO pha tạp đồng thời Ce, C kết hợp
ống cacbon nano đa lớp.
2.2. Nghiên cứu đặc trưng tính chất vật liệu.
Các vật liệu tổng hợp được nghiên cứu bằng các phương pháp hóa lý
hiện đại như: phương pháp phân tích nhiệt (DTA-TG); nhiễu xạ tia X
(XRD); phổ hồng ngoại (IR); phổ tử ngoại khả kiến (UV-VIS); hiển vi điện
tử quét (SEM); hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phổ quang điện tử tia X
(XPS), hấp phụ và giải hấp phụ đẳng nhiệt nitơ (BET) và phổ tán sắc năng
lượng tia X (EDS).
2.3. Nghiên cứu khả năng quang oxi hóa của vật liệu.
Các vật liệu tổng hợp được đánh giá khả năng quang oxi hóa thông
qua phản ứng quang xúc tác phân hủy xanh metylen (MB) trong dung dịch
nước dưới ánh sáng khả kiến.
Phương pháp nghiên cứu: Phương pháp UV-VIS, phương pháp đo
nhu cầu oxi hóa học (COD).
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Vật liệu ZnO
1.1.1. Giới thiệu về ZnO
1.1.2. Ứng dụng của ZnO
1.2. Các phương pháp tổng hợp vật liệu ZnO
1.2.1. Phương pháp thủy nhiệt
1.2.2. Phương pháp đốt cháy.
1.3. Vật liệu ZnO pha tạp
1.3.1. Vật liệu ZnO pha tạp
1.3.2. Tình hình nghiên cứu vật liệu quang xúc tác ZnO và ZnO pha

tạp.
1.4. Xúc tác quang hóa
1.4.1. Xúc tác quang ZnO
1.4.2. Xúc tác quang ZnO pha tạp


3
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN
CỨU
2.1. Tổng hợp vật liệu.
2.1.1. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn và ZnO pha tạp Ce
2.1.1.1. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn và ZnO pha tạp Ce bằng
phương pháp đốt cháy
a>Tổng hợp ZnO pha tạp Mn bằng phương pháp đốt cháy (Mn-ZnOĐC):
Hòa tan hoàn toàn 1,32 gam PVA với 40 ml nước nóng (50oC). Để
nguội và thêm từ từ dung dịch gồm 9,9 ml dung dịch Zn(NO3)2 1M và
0,1ml dung dịch Mn(CH3COO)2 1M (tương ứng tỉ lệ mol Mn2+/(Zn2++
Mn2+) = 1%), đồng thời khuấy đều trên máy khuấy từ. Thêm nước cất và
điều chỉnh pH dung dịch bằng dung dịch đệm amoni axetat để thu được
80ml dung dịch có pH=4. Khuấy liên tục trên máy khuấy từ gia nhiệt trong
khoảng 4 giờ ở nhiệt độ 80oC đến khi lượng nước bay hơi hết thu được gel
trong suốt, sánh và nhớt. Làm già gel khoảng 12 giờ ở nhiệt độ phòng. Sau
đó, sấy khô gel ở 100oC rồi nung ở 500oC, thu được sản phẩm bột màu
xám.
Khảo sát các điều kiện tổng hợp vật liệu Mn-ZnOĐC.
- Ảnh hưởng của nhiệt độ: Quá trình thí nghiệm thực hiện như trên,
các mẫu được nung ở các nhiệt độ khác nhau, từ 300 - 800oC trong không
khí với tốc độ nâng nhiệt 8oC/phút.
- Ảnh hưởng của pH dung dịch: Quá trình thí nghiệm thực hiện tương
tự, chỉ thay đổi pH dung dịch phản ứng tổng hợp lần lượt là 3, 4, 5 và 6.

- Ảnh hưởng của hàm lượng Mangan pha tạp: Quá trình thí nghiệm
thực hiện tương tự, chỉ thay đổi tỉ lệ mol Mn2+/Zn2+ các mẫu tổng hợp lần
lượt là 1%; 3%; 5% và 8%.
- Ảnh hưởng của hàm lượng PVA: Quá trình thí nghiệm thực hiện
𝑃𝑉𝐴
tương tự, chỉ thay đổi tỉ lệ mol 𝑍𝑛2+ +𝑀𝑛2+ các mẫu tổng hợp lần lượt là 1/1;
2/1; 3/1 và 4/1.
- Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel: Quá trình thí nghiệm thực hiện
tương tự, chỉ thay đổi nhiệt độ tạo gel các mẫu tổng hợp lần lượt là 50 oC,
60 oC, 80 oC và 95oC.
b> Tổng hợp ZnO pha tạp Ce bằng phương pháp đốt cháy (Ce-ZnOĐC)
Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Ce (Ce-ZnOĐC) tương tự tổng hợp
vật liệu Mn-ZnOĐC, chỉ thay muối Mn(CH3COO)2 bằng muối Ce(NO3)3.
2.1.1.2. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn và ZnO pha tạp Ce bằng
phương pháp thủy nhiệt.
a>Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn bằng phương pháp thủy nhiệt (MnZnOTN).
Hòa tan 0,664g Zn(CH3COO)2.2H2O và một lượng muối
Mn(CH3COO)2.4H2O với tỉ lệ mol Mn2+/Zn2+ là 2% với 75 ml C2H5OH thu


4
được dung dịch A. Hòa tan 0,4g NaOH với 75ml H2O thu được dung dịch
B. Cho từ từ dung dịch A vào dung dịch B và tiếp tục khuấy 1,5 giờ.
Chuyển toàn bộ hỗn hợp vào bình phản ứng (autoclave) và ổn định nhiệt
trong tủ sấy ở 150oC trong 24 giờ. Sau đó, để nguội bình phản ứng đến
nhiệt độ phòng, lọc và rửa nhiều lần bằng nước cất hai lần và etanol, sấy
khô sản phẩm ở 80oC khoảng 10 giờ, thu được chất rắn dạng bột.
Khảo sát các điều kiện tổng hợp vật liệu:
- Ảnh hưởng của nhiệt độ: Quá trình thí nghiệm thực hiện như trên,
chỉ thay đổi nhiệt độ thủy nhiệt từ 100oC đến 190oC.

- Ảnh hưởng của hàm lượng NaOH: Quá trình thí nghiệm thực hiện
tương tự, chỉ thay đổi tỉ lệ mol NaOH/Zn2+ các mẫu tổng hợp lần lượt là
1,5; 3; 6 và 9.
- Ảnh hưởng của dung môi: Quá trình thí nghiệm thực hiện tương
tự, chỉ thay đổi tỉ lệ thể tích dung môi nước/etanol (H/R) các mẫu tổng hợp
lần lượt là: 150/0; 75/75 và 0/150.
- Ảnh hưởng của hàm lượng mangan pha tạp: Quá trình thí nghiệm
thực hiện tương tự, chỉ thay đổi tỉ lệ mol Mn2+/Zn2+ các mẫu tổng hợp lần
lượt 1%, 2%, 6% và 10%.
- Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt: Quá trình thí nghiệm thực hiện
tương tự, chỉ thay thời gian thủy nhiệt các mẫu tổng hợp lần lượt là:16 giờ,
24 giờ và 28 giờ.
b>Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Ce bằng phương pháp thủy nhiệt
(Ce-ZnOTN).
Tổng hợp vật liệu Ce-ZnOTN tương tự tổng hợp vật liệu Mn-ZnOTN,
chỉ thay muối Mn(CH3COO)2 bằng muối Ce(NO3)3.
2.1.2. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp đồng thời Mn, C và ZnO pha tạp
đồng thời Ce, C bằng phương pháp thủy nhiệt.
a>Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp đồng thời C và Ce (C,Ce-ZnO).
Hòa tan 0,664 gam Zn(CH3COO)2 và 0,015 gam Mn(CH3COO)2.4H2O
(tương ứng tỉ lệ mol Mn2+/Zn2+ = 2%) với 60 ml C2H5OH được dung dịch
A. Hòa tan 0,0132g PVA (tương ứng tỉ lệ mol PVA/Zn2+ =10%) với 30 ml
nước cất hai lần được dung dịch B. Hòa tan 0,4 gam NaOH (tương ứng tỉ lệ
mol NaOH/Zn2+ = 3) với 60 ml C2H5OH được dung dịch C. Cho từ từ dung
dịch A vào dung dịch B, và khuấy đều 30 phút trên máy khuấy từ. Tiếp tục
cho từ từ dung dịch C vào và khuấy tiếp khuấy 60 phút. Đổ toàn bộ hỗn hợp
vào bình phản ứng (auto clave), ổn định nhiệt trong tủ sấy 24 giờ ở nhiệt độ
150oC trong 24 giờ. Lấy bình phản ứng ra, để nguội đến nhiệt độ phòng.
Lọc, rửa nhiều lần bằng nước cất hai lần và etanol. Sau đó, sấy khô sản
phẩm ở nhiệt độ 80oC trong 10 giờ.

Khảo sát các điều kiện tổng hợp vật liệu:
- Ảnh hưởng của nhiệt độ: Quá trình thí nghiệm thực hiện như trên,
chỉ thay đổi nhiệt độ thủy nhiệt từ 110 oC - 170 oC.


5
- Ảnh hưởng của hàm lượng NaOH: Quá trình thí nghiệm thực hiện
tương tự, chỉ thay đổi tỉ lệ mol NaOH/Zn2+ các mẫu tổng hợp lần lượt là
1,5; 3 và 6.
- Ảnh hưởng của dung môi: Quá trình thí nghiệm thực hiện tương
tự, chỉ thay đổi tỉ lệ thể tích (ml) dung môi nước/etanol (H/R) các mẫu tổng
hợp lần lượt là: 150/0; 70/80 và 110/40 và 40/110.
- Ảnh hưởng của hàm lượng xeri pha tạp: Quá trình thí nghiệm thực
hiện theo quy trình 3, trong đó tỉ lệ mol Ce3+/Zn2+ các mẫu tổng hợp lần
lượt 1%, 2% và 6%.
- Ảnh hưởng của hàm lượng PVA: Quá trình thí nghiệm thực hiện
theo quy trình 3, trong đó tỉ lệ mol PVA/Zn2+ các mẫu tổng hợp lần lượt
là: 7%, 10% và 15%.
b> Tổng hợp ZnO pha tạp đồng thời C và Mn (C,Mn-ZnO).
Tổng hợp vật liệu C,Mn-ZnO tương tự tổng hợp vật liệu C,CeZnO, chỉ thay muối Ce(NO3)3 bằng muối Mn(CH3COO)2.
2.1.3. Tổng hợp vật liệu nano composit ZnO pha tạp đồng thời Ce và C
trên nền ống nanocacbon đa lớp (Ce,C-ZnO/MWCNTs) bằng phương
pháp thủy nhiệt.
a> Xử lý than (MWCNTs).
Đun sôi nhẹ hỗn hợp gồm 5 gam cacbon (MWCNTs) với 500ml
HNO3 đậm đặc trong hệ thống hoàn lưu khoảng 3 giờ. Sau đó, để nguội và
rửa nhiều lần với nước cất hai lần đến pH gần bàng 7, rồi sấy khô ở 90oC
trong 12 giờ. MWCNTs sau khi xử lí với HNO3, tiếp tục được đun sôi với
500ml NaOH 0,5M khoảng 3 giờ trong hệ thống hoàn lưu. Sau đó, để nguội
và rửa nhiều lần bằng nước cất 2 lần đến pH gần bằng 7, sấy khô ở 90 oC

trong 12h.
b> Tổng hợp vật liệu nano composit C,Ce-ZnO/MWCNTs.
Trên cơ sở nghiên cứu và lựa chọn điều kiện thích hợp cho tổng hợp
vật liệu C,Ce-ZnO, vật liệu C,Ce-ZnO/MWCNTs được tổng hợp với điều
kiện và quy trình tương tự vật liệu C,Ce-ZnO. Chỉ khác là, hỗn hợp phản
ứng sau khi khuấy 60 phút, thêm một lượng MWCNTs đối với các mẫu
tổng hợp tương ứng với phần trăm khối lượng của MWCNTs/vật liệu xấp
xỉ 16,94%; 22,22%; 37,97%; 50,5% và 62,01%, được kí hiệu tương ứng là
CZCT1, CZCT2, CZCT3, CZCT4 và CZCT5.
2.2. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu.
Đặc trưng tính chất của vật liệu được nghiên cứu bởi các phương pháp
sau: Phương pháp phân tích nhiệt (DTA-TG), nhiễu xạ tia X (XRD), hiển
vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phổ tán sắc năng
lượng tia X (EDS), phổ hồng ngoại (IR), phổ tử ngoại khả kiến (UV-VIS),
đo diện tích bề mặt (BET), quang điện tử tia X (XPS).
2.3. Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu.


6
2.3.1. Phản ứng quang xúc tác phân hủy MB của các vật liệu.
a> Lập đường chuẩn khảo sát khoảng tuyến tính của dung dịch MB:
Lập đường chuẩn, xác định khoảng tuyến tính của dung dịch MB.
b> Tiến hành phản ứng quang xúc tác: Thực hiện phản ứng với 0,1g vật
liệu trong 100 ml dung dịch MB dưới ánh sáng khả kiến (từ đèn osram và
thiết bị quang xúc tác mô phỏng ánh sáng mặt trời). Đầu tiên, khuấy hỗn
hợp trong bóng tối đến khi dung dịch đạt cân bằng hấp phụ. Lấy một lượng
nhỏ (3-4ml) dung dịch MB đem li tâm tách chất rắn và đo mật độ quang
(tính thời điểm t = 0, mật độ quang Ao). Chiếu sáng dung dịch và tiếp tục
khuấy. Cứ sau những khoảng thời gian nhất định, lấy 4ml mẫu ra li tâm
tách chất rắn và đo mật độ quang (At) cho đến khi dung dịch mất màu.

Hiệu suất phân hủy MB tính theo công thức:
𝐶 −𝐶
𝐴 −𝐴
𝐻 = 𝑜 𝑡 × 100 = 0 𝑡 × 100
𝐶𝑜

𝐴0

Trong đó: Ao : mật độ quang ban đầu, At : mật độ quang tại thời
gian, H : hiệu suất phân hủy MB
2.3.2. Xác định động học phản ứng quang xúc tác.
Áp dụng mô hình Langmuir – Hinshelwood để kiểm tra động học phản
ứng quang xúc tác. Phương trình động học được áp dụng:
ln(Co/Ct) =
kapp.t .
Trong đó Co và Ct là nồng độ chất phản ứng tại các thời điểm t = 0 và t
= t tương ứng, kapp là hằng số tốc độ phản ứng
2.3.3.Phương pháp đo nhu cầu oxy hóa học (COD) TCVN 6491:1999.
Xác đinh chỉ số COD theo tiêu chuẩn TCVN 6491:1999 (ISO
6060:1989) và phương pháp chuẩn phân tích nước, nước thải SMEWW
5220.
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp mangan và ZnO pha tạp xeri.
Trong mục này, vật liệu ZnO pha tạp Mn và ZnO pha tạp Ce được tổng
hợp bằng hai phương pháp khác nhau: phương pháp đốt cháy và phương
pháp thủy nhiệt. Ảnh hưởng của các yếu tố đến cấu trúc, thành phần pha,
kích thước tinh thể trung bình của vật liệu được nghiên cứu bởi phương
pháp nhiễu xạ tia X (XRD). Các vật liệu đại diện (vật liệu được tổng hợp
ở điều kiện tốt nhất trong giới hạn khảo sát của luận án) được nghiên cứu
các đặc trưng tính chất và hoạt tính quang xúc tác bằng các phương pháp

hóa lí hiện đại. Từ đó, đánh giá, so sánh và lựa chọn phương pháp tổng hợp
phù hợp cho các vật liệu tiếp theo.
3.1.1. Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD).
Trong mục này, sẽ tập trung thảo luận về ảnh hưởng của hàm lượng
Mn và Ce pha tạp đến cấu trúc, thành phần pha tinh thể của các vật liệu
tổng hợp. Vật liệu ZnO pha tạp Mn và ZnO pha tạp Ce tổng hợp bằng


7
phương pháp đốt cháy được kí hiệu lần lượt là Mn-ZnOĐC và Ce-ZnOĐC.
Vật liệu ZnO pha tạp Mn và ZnO pha tạp Ce tổng hợp bằng phương pháp
thủy nhiệt được kí hiệu lần lượt là Mn-ZnOTN và Ce-ZnOTN.

(a)

(b)

(c)

(d)

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của (a) Mn-ZnOĐC, (b) Ce-ZnOĐC, (c)
Ce-ZnOTN và (d) Mn-ZnOTN được tổng hợp với hàm lượng Mn, Ce pha
tạp khác nhau.


8
Kết quả XRD cho thấy tất cả các mẫu Mn-ZnOĐC, Mn-ZnO-TN và
Ce-ZnOTN (hình 3.1a, 3.1c và 3.1d) và các mẫu với tỉ lệ mol Ce3+/Zn2+≤2
(hình 3.1b) đều có cấu trúc đơn pha hexagonal wurtzite của ZnO. Tuy

nhiên, giản đồ XRD các mẫu của Ce-ZnOĐC với tỉ lệ mol Ce3+/Zn2+ ≥3
(hình 3.1b) cho thấy ngoài pha hexagonal wurtzite của ZnO còn có pha
cubic của Ce hoặc CeO2. Đáng chú ý là vị trí các pic nhiễu xạ XRD của
các vật liệu này đều có sự dịch chuyển nhẹ về phía góc 2 theta bé hơn so
với ZnO tổng hợp ở cùng điều kiện. Chứng tỏ, Mn và Ce đã pha tạp vào
mạng tinh thể ZnO. Ion Zn2+ và ion Mn2+ có cùng điện tích và bán kính của
chúng khác nhau không nhiều (ion Zn2+: 0,74 Ao, ion Mn2+: 0,8 Ao) nên
ion Mn2+ có thể thay thế vị trí các ion Zn2+ hoặc chiếm chỗ các lỗ hỏng
khuyết tật mạng trong quá trình tổng hợp. Ion kẽm (Zn2+) và ion xeri (Ce4+,
Ce3+) có điện tích khác nhau và sự chênh lệch bán kính giữa chúng khá lớn
(Ce4+:0,92Ao, Ce3+:1,03Ao, 0,74Ao) nên ion xeri có thể pha tạp vào mạng
tinh thể ZnO bằng cách chiễm chỗ các lỗ hổng khuyết tật mạng trong quá
trình tổng hợp. Cũng chính vì sự chênh lệch bán kính của ion xeri và kẽm
nên xeri pha tạp vào mạng tinh thể ZnO khó khăn hơn và ở điều kiện tổng
hợp đốt cháy với thời gian phản ứng ngắn (2 giờ) và nhiệt độ nung cao
(550oC), ion xeri dễ bị khử hoặc bị oxi hóa để tạo thành Ce và CeO2 (giản
đồ XRD hình 3.1b).
3.1.2. Kết quả phổ hồng ngoại
Bảng 3.1. Số sóng và dao động các liên kết.
Số sóng (cm-1)
Dao động
MnCeMnCeZnO
liên kết
ZnOĐC ZnOĐC ZnOTN ZnOTN
1629-1645
1587
1593
1651
1599
δH-O-H

3440-3462
3425
3415
3448
3448
νO-H
2364-2366
2360
2362
νO-C=O
1384
𝛎𝐍𝐎−𝟑
1406
1406
1550
1550
𝛎𝐂𝐎𝐎−
431-443
445
457
509
524
νZn-O-M
Kết quả IR (hình 3.2 và bảng 3.1) của các vật liệu đều xác nhận sự sự
có mặt dao động các liên kết tồn tại trong mẫu. Đáng chú ý là sự có mặt
các dao động các liên kết Zn-O-Mn, Zn-O-Ce và Zn-O và số sóng dao động
của liên kết Zn-O-Mn hay Zn-O-Ce đều có sự dịch chuyển về phía số sóng
lớn hơn so với dao động của liên kết Zn-O trong vật liệu ZnO tổng hợp ở
cùng điều kiện.

9

Hình 3.2. Phổ IR của Mn-ZnOĐC, Ce-ZnOĐC, Mn-ZnOTN
và Ce-ZnOTN.
3.1.3. Kết quả SEM, TEM.
Mn-ZnO ĐC

Mn-ZnOTN

Ce-ZnO ĐC

Ce-ZnOTN

Hình 3.3. Ảnh TEM của Mn-ZnOĐC, Ce-ZnOĐC và ảnh SEM của MnZnOTN, Ce-ZnOTN.
Các ảnh TEM của Mn-ZnOĐC và Ce-ZnOĐC cho thấy các vật liệu
ZnO pha tạp Mn và ZnO pha tạp Ce tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy
có dạng hình cầu khá đồng đều, kích thước nanomet. Các hạt Mn-ZnOĐC
kết tập lại với nhau. Ảnh SEM của Mn-ZnOTN và Ce-ZnOTN cho thấy
các vật liệu cấu trúc hình que. Vật liệu Mn-ZnO có dạng que ngắn, vật liệu


10
Ce-ZnO có dạng que dài, khá đồng đều. Các vật liệu có kích thước
nanomet.
3.1.4. Kết quả UV-VIS

Hình 3.4. Năng lượng vùng cấm của của Mn-ZnOĐC, Ce-ZnOĐC,
Mn-ZnOTN và Ce-ZnOTN.
Kết quả UV-VIS mẫu rắn (hình 3.4) chứng minh thêm cho sự pha tạp

thành công của Mn và Ce vào mạng tinh thể ZnO của các vật liệu. Kết quả,
năng lượng vùng cấm của ZnO đã thu hẹp lại sau khi pha tạp Mn hoặc Ce
so với ZnO. Năng lượng vùng cấm của Mn-ZnOĐC, Ce-ZnOĐC, MnZnOTN và Ce-ZnOTN lần lượt là: 2,97; 3,0; 3,0 và 3,03 eV tương ứng
vùng hấp thu quang với bước sóng ≤ 418; ≤414; ≤414 và ≤410 nm.
Như vậy các kết quả nghiên cứu đặc trưng, tính chất đã chứng tỏ rằng,
vật liệu ZnO pha tạp Mn và ZnO pha tạp Ce đã được tổng hợp thành công
bằng phương pháp đốt cháy và thủy nhiệt. Vật liệu có kích thước nanomet
và có khả năng hấp thu ánh sáng vùng khả kiến.
3.1.5. Hoạt tính quang xúc tác của ZnO pha tạp Ce và ZnO pha tạp
Mn.
Khả năng phân hủy MB của các vật liệu dưới ánh sáng khả kiến tăng
dần theo thứ tự: Mn-ZnO-ĐC < Ce-ZnO-ĐC < Mn-ZnO-TN < Ce-ZnOTN (hình 3.5). Cụ thể, sau 90 phút dưới ánh sáng khả kiến, hiệu quả phân
hủy MB tương ứng là 58,5%; 73,7%; 88,4% và 98,1% (hình 3.6).


11

(a)

(b)

Hình 3.5. Hiệu quả phân hủy MB dưới ánh sáng nhìn thấy (a) của ZnO,
Mn-ZnOTN và Ce-ZnOTN; (b) của ZnO, Mn-ZnOĐC và Ce-ZnOĐC.

Hình 3.6. Hiệu suất phân hủy MB của ZnO-MnĐC, ZnO-CeĐC, ZnOMnTN và ZnO-CeTN sau 90 phút dưới ánh sáng khả kiến.
3.1.6. Động học phản ứng phân hủy MB của Mn-ZnO và Ce-ZnO
được tổng hợp bằng hai phương pháp khác nhau.

Hình 3.7. Mối quan hệ giữa ln(Co/Ct) theo thời gian phản ứng phân hủy
MB của các vật liệu.

Động học phản ứng phân hủy MB của vật liệu các vật liệu dưới ánh sáng
nhìn thấy tuân theo mô hình Langmuir-Hinshelwood và là phản ứng đơn
giản bậc 1. Hằng số tốc độ phản ứng k tăng theo thứ tự: Mn-ZnOĐC < CeZnOĐC < Mn-ZnOTN < Ce-ZnOTN. Hằng số tốc độ phản ứng phân hủy
MB dưới ánh sáng nhìn thấy của Ce-ZnOTN lớn nhất, tương ứng với tốc
độ phản ứng phân hủy MB của Ce-ZnOTN nhanh nhất (bảng 3.2).


12
Bảng 3.2. Hằng số tốc độ phản ứng, hệ số tương quan và phương trình
tuyến tính phản ứng phân hủy MB dưới ánh sáng khả kiến các vật liệu.
Vật liệu

Phương trình tuyến tính

R2

K

Mn-ZnOĐC
Y = 0,0111x - 0,0289
0,9999
0,011
Ce-ZnOĐC
Y = 0,0141x – 0,0987
0,9983
0,012
Mn-ZnOTN
Y = 0,0280x - 0,2157
0,9950
0,025

Ce-ZnOTN
Y = 0,0315x – 0,1426
0,9995
0,029
Từ các kết quả nghiên cứu đặc trưng, tính chất và đánh giá sơ bộ hoạt
tính quang xúc tác của các vật liệu đại diện, phương pháp thủy nhiệt được
lựa chọn cho tổng hợp các vật liệu tiếp theo.
3.2. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp đồng thời Mn, C (C,Mn-ZnO) và
vật liệu ZnO pha tạp đồng thời C, Ce (C,Ce-ZnO).
Như trình bày ở phần thực nghiệm, mục 2.1.2, vật liệu C,Mn-ZnO và
C,Ce-ZnO được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt ở các điều kiện
khác nhau với tiền chất là kẽm axetat, mangan axetat, xeri nitrat, PVA và
dung môi là etanol, nước cất hai lần. Trong đó, PVA và etanol là được xem
như là nguồn cung cấp cacbon trong quá trình tổng hợp vật liệu.
3.2.1. Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD).

(a)

(b
)

Hình 3.8. Giản đồ XRD của C,Mn-ZnO (a) tỉ lệ mol Mn2+/Zn2+ và
(b) tỉ lệ mol PVA/Zn2+ khác nhau.


13
(a)

(b)

Hình 3.9. Giản đồ XRD của C,Ce-ZnO (a) tỉ lệ mol Ce3+/Zn2+ và
(b) PVA/Zn2+ khác nhau.
Trong mục này, ảnh hưởng của Mn và C cũng như của Ce và C pha
tạp đến cấu trúc, thành phần pha tinh thể của ZnO được tập trung thảo luận.
Giản đồ XRD (hình 3.8 và 3.9) cho thấy, tất cả các mẫu đều có cấu trúc
đơn pha hexagonal của ZnO. Không thấy pha của Mn, Ce, C cũng như các
hợp chất của chúng. Đáng chú ý là, khi pha tạp đồng thời Mn và C hay Ce
và C, vị trí các pic nhiễu xạ của các vật liệu này đều có sự dịch chuyển nhẹ
về phía góc 2 theta lớn hơn so với ZnO tổng hợp ở cùng điều kiện. Khác
với ZnO đơn pha tạp mangan hoặc xeri hoặc cacbon, vị trí các pic nhễu xạ
dịch chuyển về phía góc 2 theta bé hơn so với ZnO tổng hợp ở cùng điều
kiện.
Như vậy, chứng tỏ mangan và cacbon cũng như Ce và C đã pha tạp
vào mạng tinh thể mà không làm thay đổi cấu trúc của ZnO. Mangan và
xeri có trong tiền chất mangan axetat và xeri nitrat, còn cacbon có thể được
tạo ra từ PVA và etanol trong quá trình thủy nhiệt. Cũng chính bởi quá
trình thủy nhiệt với áp suất tự sinh lớn nên mangan, xeri và cacbon có thể
pha tạp vào mạng tinh thể ZnO.
3.2.2. Kết quả phổ hồng ngoại.
Kết quả phổ hồng ngoại của C,Mn-ZnO và C,Ce-ZnO (hình 3.10) cho
thấy sự chuyển dịch số sóng hấp thu liên kết Zn-O của Mn-ZnO và C,MnZnO cũng như sự chuyển dịch số sóng hấp thu liên kết Zn-O của Ce-ZnO
và C,Ce-ZnO về phía số sóng lớn hơn so với ZnO. Tuy nhiên, bước chuyển
dịch của ZnO đồng pha tạp Mn, C hay Ce, C ngắn hơn so với ZnO pha tạp


14
Mn hay ZnO pha tạp Ce. Chứng tỏ, sự pha tạp đồng thời mangan và cacbon
đã ảnh hưởng đến đặc trưng dao động liên kết của Zn-O-Mn và Zn-O-Ce.

(a)

(b)

Hình 3.10. Phổ IR của (a) C,Mn-ZnO và (b) C,Ce-ZnO
3.2.3. Kết quả SEM của C,Mn-ZnO và C,Ce-ZnO.

(a)

(b)

Hình 3.11. (a) Ảnh SEM của C,Mn-ZnO, (b) Ảnh SEM của
C,Ce-ZnO.
Ảnh SEM vật liệu C,Mn-ZnO và C,Ce-ZnO (hình 3.11) cho thấy các
hạt có dạng tựa elip, khá đều, sắc nét và có kích thước nanomet. Bề mặt
vật liệu xốp.
3.2.4. Kết quả UV-VIS và XPS của C,Mn-ZnO và C,Ce-ZnO.

(a)

(b)

Hình 3.12. Năng lượng vùng cấm của (a) C,Mn-ZnO, (b) C,Ce-ZnO.
Phổ UV-VIS của C,Mn-ZnO và C,Ce-ZnO (hình 3.12) chứng minh
thêm cho sự pha tạp thành công đồng thời Mn,C và Ce,C vào ZnO bằng
phương pháp thủy nhiệt với sự thu hẹp hơn nữa năng lượng vùng cấm của
chúng. Năng lượng vùng cấm của C,Mn-ZnO và Ce,C-ZnO được xác định
tương ứng là 2,86 và 2,95 eV, tương ứng vùng hấp thu quang với bước


15

sóng ≤ 434 và 421 nm. Mức năng lượng này bé hơn so với Mn-ZnOTN
(3,0 eV) và Ce- ZnO (3,03 eV) tương ứng. Như vậy, pha tạp đồng thời
cacbon và mangan, cacbon và xeri đã tăng cường tính chất quang của ZnO
vùng ánh sáng khả kiến.
3.2.5. Kết quả XPS của C,Mn-ZnO và C,Ce-ZnO

(a)

(b)

Hình 3.13. Phổ XPS của (a) C,Mn-ZnO, (b) C,Ce-ZnO.
Phổ XPS của C,Mn-ZnO (hình 3.13a) xác nhận sự hiện diện các
nguyên tố có trong mẫu đại diện như Zn, Mn, C và O cũng như trạng thái
hóa học của chúng. Trên hình ảnh phổ này cho thấy các pic tại 1022,2 eV
và 1045,38eV đặc trưng cho năng lượng liên kết của Zn2p3/2 và Zn2p1/2
tương ứng. Trong vùng năng lượng liên kết của O1s, có hai pic được quan
sát, trong đó một pic cường độ lớn tại 531 eV và pic cường độ bé tại 533,01
eV. Pic có cường độ lớn là của O-2 trong liên kết Zn-O của mạng ZnO. Pic
có cường độ bé là của liên kết C-O có thể do cacbon pha tạp đã xâm nhập
vào mạng ZnO. Đáng chú ý là, trạng thái C1s hiện diện tại các năng lượng
liên kết 285,64 và 289,58 eV liên quan đến các liên kết C-OH và O-(C=O).
Ở đây, các pic liên quan đến liên kết C-O và O-(C=O) trong mạng ZnO, có
thể dự đoán rằng Zn có liên kết hóa học với C-O và C-OH. Bên cạnh đó,
các mức năng lượng liên kết 641,2 eV và 655,3 eV tương ứng với trạng
thái Mn2p3/2 và Mn2p1/2. Chứng tỏ mangan Mn+2 tồn tại trong mẫu đại diện
và mangan đã pha tạp thành công vào mạng tinh thể ZnO. Ion Mn2+ và Zn2+
có cùng điện tích và bán kính của chúng khác nhau không nhiều, vì thế ion


16

Mn2+ dễ dàng thay thế các vị trí ion Zn2+ hoặc chiếm chỗ các lỗ trống cation
trong mạng tinh thể ZnO.
Cũng từ kết quả XPS, phần trăm nguyên tử của C1s, O1s, Zn2p và
Mn2P trong mẫu đại diện C,Mn-ZnO được xác định tương ứng là 16,4%;
49,63%; 32,49% và 1,48%. Như vậy, kết quả phổ XPS của C,Mn-ZnO
khẳng định thêm sự pha tạp thành công của cacbon và mangan vào ZnO.
Phổ XPS của C,Ce-ZnO (hình 3.13b) cho thấy các pic tại 1021,3 và
1044,2 được xác định là của Zn2p3/2 và Zn2p1/2 tương ứng. Một pic rộng
tại 530,25 eV được xác định là của O1s. Điều đáng lưu ý là orbital C1s với
năng lượng liên kết hiển thị ở các pic tương ứng tại 282,3 eV, 285,4 và
289,6. Pic có năng lượng liên kết 282,3 eV được xác định là của cacbon
trong liên kết Zn-C do cacbon thay thế oxi trong mạng ZnO. Pic có giá trị
285,4 eV được xác định là của cacbon đối chứng của phép đo. Pic còn lại
tại 289,6 eV là của cacbon trong liên kết O-(C=O). Đặc biệt, đối với orbital
Ce3d cho thấy, hai bộ spin-orbital của Ce3d3/2 và Ce3d5/2. Các pic có mức
năng lượng liên kết tại 881,9; 885,18; 897,88; 900,2 được xác định là của
xeri Ce3d3/2 và các pic có mức năng lượng tại 903,2; 907,08 và 916,28 eV
được xác định là của xeri Ce3d5/2. Trong đó, các pic tại 881,9; 897,88;
900,2; 907,08 và 916,28 eV đặc trưng cho xeri với trạng thái oxi hóa +4.
Hai pic còn lại với cường độ yếu tại 885,18 và 903,2 eV đặc trưng cho xeri
ở trạng thái oxi hóa +3. Như vậy, xeri tồn tại với hai trạng thái oxi hóa là
+3 và +4. Trong đó, ceri ở trạng thái +4 là chủ yếu. Cũng từ phổ XPS của
C,Ce-ZnO, phần trăm nguyên tử của Zn2p, O1s, Ce3d và C1s được xác
định là 22,32%; 52,15%; 1,95% và 23,58% tương ứng.
Tóm lại, các kết quả nghiên cứu vật liệu XRD, IR, SEM, XPS và UVVIS đều chứng minh rằng vật liệu C,Mn-ZnO đã được tổng hợp thành công
bằng phương pháp thủy nhiệt. Vật liệu có cấu trúc hexagonal wurtzite, kích
thước nanomet, hình tựa elip (nanoelipsoid). Vật liệu C,Mn-ZnO và C,CeZnO có khả năng hấp thu quang tốt vùng ánh sáng khả kiến.
3.2.6. Hoạt tính quang xúc tác của ZnO-Mn,C và ZnO-Ce,C.
3.2.6.1. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu C,Mn-ZnO và C,Ce-ZnO

(a)

(b)

Hình 3.14. Hiệu suất phân hủy MB dưới ánh sáng nhìn thấy (a) của ZnO,
Mn-ZnO và C,Mn-ZnO và (b) của ZnO, Ce-ZnO và C,Ce-ZnO.


17
Hình 3.14 cho thấy, hiệu quả phân hủy MB tăng theo thứ tự ZnO <
Mn-ZnO < C,Mn-ZnO và ZnO < Ce-ZnO < C,Ce-ZnO. Hiệu quả phân hủy
MB dưới ánh sáng khả kiến của C,Mn-ZnO là 92,8% sau 90 phút và của
C,Ce-ZnO xấp xỉ 100% sau 75 phút.
3.2.6.2. Động học phản ứng phân hủy MB của C,Mn-ZnO và C,CeZnO.
Kết quả bảng 3.3 và hình 3.15, chứng tỏ, động học phản ứng phân hủy
MB của vật liệu các vật liệu dưới ánh sáng nhìn thấy tuân theo mô hình
Langmuir-Hinshelwood và là phản ứng đơn giản bậc 1. Hằng số tốc độ
phản ứng k tăng theo thứ tự: ZnOTN2,4 lần so với hằng số tốc độ phản ứng của C,Mn-ZnO; gấp 2,5 lần so với
hằng số tốc độ phản ứng của Ce-ZnO; và đặc biệt là gấp 3,6 lần so với hằng
số tốc độ phản ứng của ZnO.

Hình 3.15. Mối quan hệ giữa Ln(Co/Ct) và thời gian phản ứng phân hủy
MB của vật liệu ZnO; Mn-ZnO; Ce-ZnO; C,Ce-ZnO và C,Mn-ZnO dưới
ánh sáng khả kiến.
Bảng 3.3. Phương trình tuyến tính, hệ số tương quan và hằng số tốc độ
phản ứng phân hủy MB của các vật liệu dưới ánh sáng khả kiến.
Vật liệu
Phương trình
R2

k (phút-1)
C,Mn-ZnO
Y=0,032x-0,194
0,9968
0,028
Mn-ZnOTN1
Y=0,0235x-0,1615
0,9991
0,021
ZnOTN1
Y=0,019x-0,0535
0,9972
0,018
C,Ce-ZnO
Y=0,0695x-0,0863
0,999
0,068
Ce-ZnOTN2
Y=0,0231x+0,1143
0,998
0,027
ZnOTN2
Y=0,0198x-0,0229
0,9981
0,019
Kết luận: Đã nghiên cứu đặc trưng tính chất, đánh giá vai trò của Mn,
C và Ce và C đến tính chất quang và hoạt tính quang xúc tác của chúng.
Kết quả, pha tạp đồng thời Mn và C cũng như Ce và C đã tăng cường mạnh
mẽ hoạt tính quang xúc tác của vật liệu. Vật liệu C,Mn-ZnO và C,Ce-ZnO
có hoạt tính quang hóa rất tốt dưới ánh sáng khả kiến, đặc biệt là vật liệu

18
C,Ce-ZnO. Như vậy, vật liệu C,Ce-ZnO được lựa chọn để tổng hợp vật
liệu nano composit trên cơ sở kết hợp với ống nano cacbon đa lớp.
3.3. Tổng hợp vật liệu composit Ce,C-ZnO/MWCNTs.
3.3.1. Nghiên cứu đặc trưng tính chất của vật liệu Ce,CZnO/MWCNTs (CZCT).
Kết quả phân tích nhiệt của vật liệu đại diện CZCT2 (hình 3.16a) cho
thấy, sự giảm khối lượng 21,978% chỉ xảy ra ở khoảng nhiệt độ từ 300oC
đến 600oC, với với một pic tỏa nhiệt mạnh ở 567,76oC, do quá trình oxi
hóa cacbon có trong vật liệu (MWCNTs). Trên 600 oC, đường TG gần như
ổn định và cũng không thấy có thêm hiệu ứng nhiệt nào tương ứng trên
đường DTA. Chứng tỏ, sản phẩm thủy nhiệt - vật liệu composit CZCT2
thu được là ổn định và không cần phải xử lí thêm nữa.
Kết quả nhiễu xạ tia X của vật liệu composit với hàm lượng
MWCNTs khác nhau (hình 3.16b) cho thấy sự tồn tại của hai pha: một là
của ZnO, cấu trúc hexagonal wurtzite với 9 đỉnh nhiễu xạ tại góc 2 theta
31,86o; 34,45o; 36,32o; 47,72o; 56,70o; 62,94o; 66,65o; 68,03o và 69,22o
tương ứng với các mặt phẳng mạng (100), (002), (101), (102), (110), (103),
(200), (112) và (201) (kết quả này phù hợp với thẻ chuẩn JCPDS 00-0361451 của ZnO dạng khối, cấu trúc hexagonal wurtzite); hai là của cacbon
graphit với pic nhiễu xạ cường độ yếu tại góc 2 theta 26,18o đặc trưng cho
mặt phẳng (002) mạng cacbon graphit, cường độ pic này tăng khi hàm
lượng MWCNTs trong composit tăng.

(a)

(b)

Hình 3.16. (a) Giản đồ phân tích nhiệt của CZCT2 và (b) giản đồ XRD
của các CZCT.

Phổ hồng ngoại của CZCT4 (hình 3.17a) chỉ ra các pic đặc trưng cho
các dao động liên kết của vật liệu liệu CZCT4. Pic cường độ lớn tại số sóng
3448 cm-1 cho thấy sự “gắn” thành công liên kết O-H trên bề mặt
MWCNTs. Pic tại số sóng lân cận 1077 cm-1 đặc trưng cho dao động của
liên kết C=C của nguyên tử cacbon (MWCNTs). Pic tại số sóng 468 cm-1
đặc trưng cho dao động của liên kết Zn-O-Ce. Sự “gắn kết” và tương tác
các electron bề mặt của hai hợp phần MWCNTs và C,Ce-ZnO trong vật
liệu composit đã góp phần làm chuyển dịch bờ hấp thu quang của CZCT


19
sang vùng ánh sáng nhìn thấy và thu hẹp năng lượng vùng cấm của vật liệu
CZCT (2,4 eV) so với vật liệu C,Ce-ZnO (2,95 eV) (hình 3.17b).

(b)

(a)

Hình 3.17. (a) Phổ IR, (b) Năng lượng vùng cấm của CZCT4.

(a)

(b)

Hình 3.18. Ảnh SEM của (a) MWCNTs và (b) của CZCT4.
Ảnh SEM - hình 3.18 cho thấy sự tồn tại và kết hợp của hai hợp phần
MWCNTs và C,Ce-ZnO trong vật liệu composit. Trong đó, các hạt nano
C,Ce-ZnO với hình dạng tựa elip “gắn kết” trên bề mặt các ống nano
cacbon đa lớp (MWCNTs). Các hạt nano C,Ce-ZnO phân bố khá đều trên
bề mặt MWCNTs và giữa chúng có sự “gắn kết” bề mặt tương đối chặt

chẽ.
Phổ XPS (hình 3.19) của CZCT4 cho thấy trạng thái hóa học bề mặt
của vật liệu nano composit tổng hợp được. Phổ này xác nhận sự có mặt của
các pic có năng lượng liên kết tương ứng với các orbital Zn2p, Ce3d, O1s
và C1s cũng như trạng thái hóa học của chúng. So sánh cường độ pic của
Ce3d và C1s trong vật liệu CZCT và trong vật liệu C,Ce-ZnO cũng như sự
chuyển dịch mức năng lượng liên kết các pic xác nhận cho sự gắn kết và
tương tác của hai hợp phần MWCNTs và C,Ce-ZnO trong vật liệu
composit.
Tóm lại, các kết quả nghiên cứu đặc trưng tính chất vật liệu
nanocomposite CZCT đều chứng minh cho sự tổng hợp thành công vật liệu
CZCT bằng phương pháp thủy nhiệt. Vật liệu CZCT có khả năng hấp thu
quang tốt vùng ánh sáng khả kiến.


20

Hình 3.19. Phổ XPS của C,Ce-ZnO và CZCT4.
3.3.2. Hoạt tính quang xúc tác của CZCT.
3.3.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng MWCNTs đến hoạt tính quang xúc
tác của CZCT.
Kết quả phân hủy MB (hình 3.20) cho thấy, các mẫu xúc tác đều cho
hiệu quả quang xúc tác tốt dưới ánh sáng khả kiến (sau quá trình cân bằng
hấp phụ MB). So sánh hiệu suất phân hủy MB đối với các mẫu khảo sát thì
vật liệu CZCT4 phân hủy MB tốt nhất sau 120 phút chiếu sáng, tương ứng
với hiệu quả quang xúc tác của vật liệu CZCT4 là tốt nhất.

Hình 3.20. Hiệu quả phân hủy MB của CZCT4 với hàm lượng MWCNTs
khác nhau trong 120 phút.
3.3.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hoạt tính quang xúc tác

của vật liệu CZCT.
Kết quả hình 3.21 và bảng 3.4 cho thấy khi không có xúc tác, MB
hầu như không bị phân hủy dưới ánh sáng nhìn thấy. Khi tăng khối lượng
xúc tác từ 0,01- 0,1 gam thì hiệu quả phân hủy MB tăng dần và hiệu quả
phân hủy MB của xúc tác với khối lượng 0,1gam là nhanh nhất. Khi tăng


21
khối lượng xúc tác từ 0,01 đến 0,05g (khối lượng xúc tác tăng 5 lần) tốc độ
phản ứng tăng gần 5 lần. Tuy nhiên, khi tiếp tục tăng khối lượng xúc tác
lên 0,1 gam (tăng 2 lần) thì tốc độ phản ứng tăng xấp xỉ 1,7 lần. Điều này
cho thấy rằng, khi hàm lượng xúc tác là 0,1g/l, đã có sự dư thừa xúc tác
nên gây ra hiệu ứng chắn sáng do các hạt dư thừa che phủ một phần tổng
bề mặt nhạy quang của xúc tác. Như vậy, hàm lượng xúc tác được lựa chọn
là 0,05g cho các thử nghiệm tiếp theo.
Bảng 3.4: Hằng số tốc độ phản
ứng quang xúc tác với khối
lượng xúc tác khác nhau
Khối lượng
Tốc độ phản
xúc tác
ứng (phút-1)
(gam)
0,01
3,575.10-3
0,05
17,5.10-3
Hình 3.21. Hiệu suất phân hủy MB
0,1
29,8.10-3

dưới ánh sáng khả kiến với hàm
lượng CZCT4 khác nhau.
3.3.2.3. Ảnh hưởng của pH.

Hình 3.22. (a) Hiệu quả phân hủy MB của CZCT4 dưới ánh sáng khả
kiến ở pH dung dịch khác nhau, (b) trong 120 phút.
Kết quả hình 3.22 cho thấy, hiệu suất phân hủy MB tại pH bằng 8 là
cao nhất, đạt trên 90%. Như vậy, pH =8 được lựa chọn để thực hiện các thí
nghiệm tiếp theo.
COD của dung dịch MB 15 mg/l trước và sau phản ứng quang xúc tác sử
dụng xúc tác CZCT4 dưới ánh sáng đèn Osram đã được thực hiện. Kết quả,
chỉ số COD của dung dịch MB trước và sau phản ứng lần lượt là 367,51 và
13,35 sau 150 phút phản ứng (COD giảm trên 96%). Kết quả này chứng
tỏ, sự giảm nồng độ dung dịch MB là do quá trình quang xúc tác phân hủy
MB của vật liệu dưới ánh sáng khả kiến và hiệu quả phân hủy MB của xúc
tác dưới ánh sáng nhìn thấy rất cao – trên 96% MB sau 150 phút.


22
3.3.2.4. Kiểm tra khả năng tái sử dụng của vật liệu.

Hình 3.23. (a) Hiệu suất phân hủy MB của vật liệu CZCT4 và (b) giản đồ
XRD của CZCT4 sau 4 lần tái sử dụng.
Kết quả cho thấy, sau 4 lần tái sử dụng, hiệu quả quang xúc tác của
CZCT4 vẫn đạt trên trên 85%. Giản đồ XRD của CZCT4 (hình 3.23b) cũng
cho thấy vật liệu có cấu trúc và thành phần pha không thay đổi sau 4 lần
sử dụng. Chứng tỏ, khả năng tái sử của vật liệu CZCT khá cao và ổn định.
Đây là kết quả khả quan để có thể sử dụng vật liệu nano composit CZCT
ứng dụng vào thực tế cho mục đích xử lí các chất màu hữu cơ trong nước
dưới ánh sáng khả kiến.

3.3.4.5. Cơ chế phản ứng phân hủy MB của vật liệu composit CZCT.
Đã đề xuất cơ chế phản ứng phân hủy MB của CZCT như hình 3.24:

Hình 3.24. Cơ chế phản ứng quang xúc tác phân hủy MB của CZCT dưới
ánh sáng khả kiến.
Đầu tiên, các chất phản ứng (MB, chất màu hữu cơ) bị hấp phụ lên bề
mặt vật liệu CZCT4.
CZCT có năng lượng vùng cấm 2,4 eV đối với vật liệu CZCT4 nên có
khả năng hấp thụ các photon khi được chiếu sáng bởi ánh sáng nhìn thấy
có bước sóng λ ≤ 517nm. Các electron vùng hóa trị của vật liệu hấp thu các
photon và di chuyển lên vùng dẫn, đồng thời để lại các lỗ trống quang sinh
+
−
+
ℎ𝑉𝐵
ở vùng hóa trị: CZCT4 + hν → CZCT4 (𝑒𝐶𝐵
+ ℎ𝑉𝐵
)
−
+
Các 𝑒𝐶𝐵 và ℎ𝑉𝐵 chính là tác nhân dẫn đến các quá trình hóa học xảy
ra, bao gồm quá trình oxi hóa đối với lỗ trống quang sinh và quá trình khử
đối với các electron quang sinh.


23
− Các electron quang sinh (𝑒𝐶𝐵
) có thể bị “bẫy” bởi O2 hấp phụ trên bề
mặt hoặc các “tác nhân bẫy” để tạo thành các gốc .O2- như ion Ce+4 và các
MWCNTs để tạo thành các gốc .O2-:

−
−
𝑒𝐶𝐵
+ O2 → .O2-; 𝑒𝐶𝐵
+ Ce4+ → Ce3+; O2 + Ce3+ → Ce4+ + .O2Cùng lúc đó, h+ trong vùng hóa trị của C/Ce-ZnO kết hợp với các phân
tử nước hình thành các gốc .OH:
+
+
H2O + ℎ𝑉𝐵
→ HO. + H+;
HO- + (ℎ𝑉𝐵
) → HO.
−
+
Quá trình tái kết hợp của 𝑒𝐶𝐵 và ℎ𝑉𝐵 , ngay bên trong CZCT cũng xảy
−
+
ra làm giảm hoạt tính quang xúc tác nó: 𝑒𝐶𝐵
+ ℎ𝑉𝐵
→ CZCT + Q
Nhưng chính các tác nhân “bẫy” điện tử như ion Ce+4 và các MWCNTs
đã góp phần hạn chế quá trình tái tổ hợp này, đồng thời tạo ra các gốc .O2.
Các gốc trung gian .O2-, .OH - đóng vai trò rất quan trọng trong việc
phân hủy các chất hữu cơ. Đặc biệt gốc tự do .OH - là tác nhân oxi hóa rất
mạnh, không chọn lọc, và có khả năng oxi hóa hầu hết các chất hữu cơ
thành CO2, H2O và các sản phẩm vô cơ.
HO. + MB (chất hữu cơ) → sản phẩm phân hủy + CO2 và H2O
.
O2- + MB (chất hữu cơ) → sản phẩm phân hủy + CO2 và H2O
3.3.2.6. Thực hiện phản ứng quang xúc tác trên thiết bị mô phỏng ánh

sáng mặt trời.
Kết quả phân hủy MB dưới ánh sáng mặt trời mô phỏng (hình 3.25)
cho thấy MB bị phân hủy trên 95% đối với 0,05g CZCT4 trong 250 ml
dung dịch MB 20 mg/l (tương đương 100 ml MB 50 mg/l).
Dung dịch MB (50mg/l) trước và sau khi phản ứng quang hóa được
kiểm tra chỉ số COD để xác định hàm lượng chất hữu cơ có trong dung
dịch. Kết quả, chỉ số COD của dung dịch MB trước và sau phản ứng lần
lượt là 1136 và 38,5 sau 120 phút phản ứng (COD giảm trên 96%). Kết quả
này một lần nữa chứng tỏ MB đã bị phân hủy sau phản ứng và hiệu quả
phân hủy MB của xúc tác dưới mặt trời (mô phỏng) rất tốt – trên 96% sau
120 phút đối với 0,05g xúc tác trong 100 ml dng dịch MB 50 mg/l.

Hình 3.25. Hiệu quả phân hủy MB của CZCT4 dưới
ánh sáng mặt trời mô phỏng trong 120 phút.