NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA HỢP CHẤT La23Pb13MnO3 KHI THAY THẾ 10% HÀM LƯỢNG Zn VÀO VỊ TRÍ Mn

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Mai Thị Ngọc Hiển

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA HỢP CHẤT La2/3Pb1/3MnO3 KHI THAY THẾ
10% HÀM LƯỢNG Zn VÀO VỊ TRÍ Mn

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Mai Thị Ngọc Hiển

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA HỢP CHẤT La2/3Pb1/3MnO3 KHI THAY THẾ
10% HÀM LƯỢNG Zn VÀO VỊ TRÍ Mn

Chuyên ngành: Vật lý Nhiệt
Mã số: (Chương trình đào tạo thí điểm)

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
HDC: TS. VŨ VĂN KHẢI
HDP: GS.TS. NGUYỄN HUY SINH

Hà Nội - 2015


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, em xin chân thành cảm ơn GS.TS. Nguyễn Huy Sinh, TS. Vũ Văn
Khải – hai Thầy đã tận tình giúp đỡ em trong suốt thời gian làm luận văn. Cảm ơn các
Thầy đã giúp em lựa chọn đề tài, cung cấp những thông tin, chỉ bảo và nhiệt tình
giảng giải cho em trong suốt quá trình nghiên cứu đề tài.
Em xin chân thành biết ơn sự dạy dỗ của các thầy cô Khoa Vật lý, đặc biệt là
các thầy cô trong Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp – Trường Đại học Khoa học Tự
nhiên – ĐHQGHN. Trong suốt thời gian qua, các thầy cô đã hết mình truyền đạt,
chỉ dạy cho em những kiến thức cần thiết và bổ ích giúp em nâng cao tri thức
chuyên môn, có đủ tri thức hoàn thành luận văn.
Cuối cùng, cho em được gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, những người
thân yêu, bạn bè – những người đã luôn bên cạnh động viên, cổ vũ em trong suốt
thời gian thực hiện luận văn.
Hà Nội, ngày 29 tháng 11 năm 2015
Học viên
Mai Thị Ngọc Hiển


MỤC LỤC

MỞ ĐẦU..................................................................................................................1
CHƯƠNG 1 – NHỮNG ĐẶC ĐIỂM QUAN TRỌNG CỦA VẬT LIỆU
PEROVSKITE LaMnO3.........................................................................................3
1.1. Cấu trúc lý tưởng của vật liệu perovskite manganite LaMnO3.................3
1.2. Sự tách mức năng lượng và trật tự quỹ đạo trong trường tinh thể bát
diện........................................................................................................................ 4

1.3. Các hiện tượng méo mạng trong perovskite manganite.............................6
1.4. Các tương tác vi mô trong hợp chất perovskite manganite LaMnO3........9
1.4.1. Tương tác siêu trao đổi (Super exchange - SE).........................................9
1.4.2. Tương tác trao đổi kép (Double exchange - DE)....................................12
1.5. Các cấu trúc từ của vật liệu........................................................................14
1.6. Tính chất điện của hợp chất perovskite manganite..................................16
1.7. Hiệu ứng từ trở............................................................................................18
1.8. Một số trạng thái đặc biệt trong vật liệu perovskite manganite..............19
1.9. Ảnh hưởng của sự thay thế một số kim loại chuyển tiếp lên tính chất vật
liệu perovskite manganite La2/3Pb1/3MnO3........................................................20
CHƯƠNG 2 – THỰC NGHIỆM..........................................................................23
2.1.

Chế tạo mẫu bằng phương pháp phản ứng pha rắn..............................23

2.2.

Phép đo SEM và EDS..............................................................................24

2.3.

Xác định cấu trúc tinh thể của mẫu........................................................27

2.4.

Đo điện trở và từ trở................................................................................29

2.5.

Đo từ độ bằng phương pháp từ kế mẫu rung (VSM)............................33

CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.......................................................36
3.1.

Quy trình chế tạo mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3.........................................36

3.2.

Phổ tán sắc năng lượng EDS của mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3......37

3.3.

Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)..............................................................39

3.4.

Nghiên cứu cấu trúc tinh thể của mẫu....................................................39


3.5.

Tính chất điện của mẫu nghiên cứu.......................................................42

3.5.1. Khảo sát đường cong điện trở phụ thuộc nhiệt độ - R(T)........................42
3.5.2. Khảo sát đường cong điện trở bằng phương pháp khớp hàm..................46
3.6.

Nghiên cứu tính chất từ của mẫu............................................................51

3.6.1. Hiệu ứng từ trở.......................................................................................51

3.6.2. Khảo sát đường cong ZFC và FC............................................................52
KẾT LUẬN............................................................................................................56
TÀI LIỆU THAM KHẢO......................................................................................57


DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 3.1

So sánh phần trăm các nguyên tố thu được trong mẫu chế tạo

Trang
38

từ phép đo EDS với các số liệu thu được từ tính toán theo
Bảng 3.2

công thức danh định
Cấu trúc tinh thể, giá trị hằng số mạng, thể tích ô cơ sở, thừa

41

số dung hạn của mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 so với
Bảng 3.3

mẫu không pha tạp La2/3Pb1/3MnO3
Giá trị nhiệt độ chuyển pha T P và TCO của mẫu
La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3

Bảng 3.4

so

với

mẫu

không

pha

45

tạp

La2/3Pb1/3MnO3
Giá trị điện trở R0, hệ số a và biểu thức R(T) của mẫu nghiên

48

trong vùng 1 (220 ≤ T ≤ TP)
Bảng 3.5

Giá

trị

năng

lượng

mẫu

50

Bảng 3.6

La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3
Giá trị nhiệt độ chuyển pha T C của mẫu nghiên cứu

53

La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3
La2/3Pb1/3MnO3

so

kích

với

hoạt

mẫu

Ea

không

của

pha

tạp


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1

a) Cấu trúc lý tưởng của perovskite manganite LaMnO3

Trang
3

b) Sự sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc perovskite lý
Hình 1.2

tưởng
Sơ đồ tách mức năng lượng của ion Mn3+

5

a) Dịch chuyển năng lượng do tương tác dipole
b) Tách mức năng lượng trong trường tinh thể
c) Tách mức Jahn – Teller [18].
Hình 1.3

d

Hình 1.4

Hình dạng của các hàm sóng eg: (a) x  y , (b) d z [1]
Hình dạng của các hàm sóng t2g: (a) dxy, (b) dyz và (c) dzx [1].

Hình1.5

Méo mạng Jahn – Teller

Hình 1.6
Hình 1.7

2

2

2

a) Méo kiểu I
b) Méo kiểu II
Mô hình cơ chế tương tác siêu trao đổi SE [10]
d
(a) Sự xen phủ điện tử eg trên quĩ đạo x  y với quĩ đạo p của
2

2

6
6
8

10
11

nguyên tử oxy
(b) Sự xen phủ điện tử eg trên quĩ đạo

d z2

với quĩ đạo p của

nguyên tử oxy.
(c) Sự chuyển điện tử từ ion O2sang ion Mn3+ trong tương tác
Hình 1.8
Hình 1.9

SE [22].
Mô hình cơ chế tương tác trao đổi kép DE [10]
Mô hình cơ chế tương tác trao đổi kép của chuỗi

Hình 1.10
Hình 1.11
Hình 1.12
Hình 1.13

Mn3+O2-Mn4+Mn3+O2- Mn4+[22]
Cấu trúc sắt từ loại F hợp chất La0,65Ca0,35MnO3
Cấu trúc phản sắt từ loại A hợp chất LaMnO3
Cấu trúc phản sắt từ loại G hợp chất CaMnO3
Cấu trúc phản sắt từ loại G hợp chất La0,2Ca0,8MnO3

Hình 1.14

Biểu hiện spin – glass của mẫu La0,7Sr0,3Mn0,7Co0,3O3 khi từ trường

12
13
15
15
15
15
20

ngoài H = 10 Oe, H = 1000 Oe [20].

Hình 1.15

Trạng thái trật tự điện tích trong mẫu Nd0,5Sr0,5MnO3 (Hình a)

20


và trong mẫu Pr0,65Ca0,35MnO3 (Hình b) [21]
Hình 1.16

a) Sự thay đổi của thể tích ô cơ sở theo nồng độ thay thế Co và b) Fe cho

21

Mn trong các hợp chất của mẫu La0,67Pb0,33Mn1-x(Co/Fe)x O3

Hình 1.17

Hình 2.1
Hình 2.2

Sự phụ thuộc của nhiệt độ T P, TC vào nồng độ thay thế Co cho
Mn của hệ La2/3Pb1/3Mn1 – xCoxO3
Quy trình thực hiện phản ứng pha rắn

21
24
25

Hình 2.3

Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Thiết bị đo SEM và EDS tại Trung tâm Khoa học Vật liệu,

Hình 2.4
Hình 2.5

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên- ĐHQGHN.
Phản xạ Bragg từ các mặt phẳng song song
a) Hệ đo nhiễu xạ tia X (XRD)

28
29

Hình 2.6

b) Mô hình hệ đo nhiễu xạ tia X
Sơ đồ khối của phép đo điện trở bằng phương pháp bốn mũi

30

Hình 2.7
Hình 2.8
Hình 3.1
Hình 3.2
Hình 3.3

dò
Sơ đồ chi tiết hệ đo điện trở bằng phương pháp bốn mũi dò
Sơ đồ khối của hệ đo từ kế mẫu rung (VSM)
Quy trình chế tạo mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3
Phổ tán sắc năng lượng điện tử của mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3
Tỉ lệ phần trăm của các nguyên tố trong hợp chất xác định từ

30
33
37
37
38

27

phép đo EDS và từ hợp thức danh định
Hình 3.4

Ảnh

mẫu

39

Hình 3.5
Hình 3.6

La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3
Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3
Đồ thị so sánh các thông số mạng của mẫu nghiên cứu với mẫu

40
41

Hình 3.7

không pha tạp
Đường cong R(T) của mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 trong trường

43

hiển

vi

điện

tử

quét

(SEM)

của

hợp không có từ trường H = 0,0 T và có từ trường ngoài tác
Hình 3.8

dụng H = 0,4 T.
Đồ thị điện trở phụ thuộc vào T 2 của mẫu nghiên cứu trong

47

vùng 1 (T < TP).
Hình 3.9

2.5
Đồ thị điện trở phụ thuộc vào T của mẫu nghiên cứu trong

47

vùng 1 (T < TP).
Hình 3.10
Hình 3.11

4.5
Đồ thị điện trở phụ thuộc vào T của mẫu nghiên cứu trong

vùng 1 (T < TP).

Đồ thị ln(R) phụ thuộc vào 1/T của mẫu nghiên cứu trong vùng

47
49


Hình 3.12

nhiệt độ TP  T  TCO.
Đồ thị ln(R/T) phụ thuộc vào 1/T của mẫu nghiên cứu trong

49

Hình 3.13
Hình 3.14

vùng nhiệt độ TP  T  TCO.
Đường cong CMR(%) phụ thuộc vào nhiệt độ
Từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ đo theo chế độ ZFC và FC dưới tác

51
52

Hình 3.15

dụng của từ trường H = 100 Oe.
Đồ thị sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ trong chế độ không

54

từ ZFC ở khoảng nhiệt độ 154,25 K < T < 265,25 K

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT
Kí hiệu

Tên tiếng Anh

Tên tiếng Việt

SE

Super Exchange

Tương tác siêu trao đổi

DE

Double Exchange

Tương tác trao đổi kép

MR

Magnetoresistance

Từ trở

CMR

Colosal Magnetoresistance

Từ trở khổng lồ

CO

Charge ordering

Trật tự điện tích

SEM

Scanning Electron Microscopy

Hiển vi điện tử quét

VSM

Vibrating Sample Magnetometer

Từ kế mẫu rung

XRD

X – ray diffraction

Nhiễu xạ tia X

FC

Field - cooled

Chế độ làm lạnh có từ trường

ZFC

Zero – field - cooled

Chế độ làm lạnh không có từ trường



MỞ ĐẦU
Vật liệu ngày càng đóng vai trò quan trọng trong quá trình đổi mới công
nghệ. Hiện nay, vật liệu từ là một trong những lĩnh vực quan trọng, mũi nhọn đang
được nghiên cứu. Vật liệu từ có tính chất đặc trưng vô cùng quan trọng đó là tính
chất của vật liệu phụ thuộc nhiều vào tác động của điện trường và từ trường. Sự ra
đời của spintronics – một lĩnh vực nghiên cứu nhằm tạo ra các linh kiện mới dựa
trên việc điều khiển và thao tác trên spin điện tử thông qua một từ trường tác dụng
là một minh chứng rõ nhất cho vai trò quan trọng của vật liệu từ. Công nghệ
spintronics đóng góp mạnh mẽ vào sự phát triển của công nghệ điện tử tin học, viễn
thông, vào sự ra đời của các thiết bị có tính tổ hợp cao, đa chức năng, thông minh,
nhỏ gọn, tiêu thụ ít năng lượng, hiệu suất cao, xử lý nhanh…
Vật liệu từ có nhiều loại khác nhau, mỗi loại có những tính chất đặc trưng và
ứng dụng nổi bật riêng. Một loại vật liệu từ được nghiên cứu nhiều trong những
năm gần đây là vật liệu perovskite. Vật liệu này được phát hiện lần đầu tiên vào
năm 1964 bởi H.D. Megaw, đó là các vật liệu có cấu trúc tinh thể giống với cấu trúc
của khoáng chất CaTiO3 [2]. Vật liệu có công thức hóa học chung ABX 3 với A là
cation kim loại kiềm thổ hoặc thuộc họ Lantan, B là cation kim loại chuyển tiếp, X
thường là anion Oxy, cũng có thể là Nitơ hoặc Heli. Trong cấu trúc tinh thể của vật
liệu tồn tại cấu trúc bát diện đặc trưng BX 6. Hai loại tương tác chính trong hợp chất

là tương tác siêu trao đổi SE và tương tác trao đổi kép DE. Khi thay thế một phần
các nguyên tố A hoặc B bởi một số các nguyên tố khác sẽ làm thay đổi cấu trúc bát
diện của vật liệu, đồng thời làm thay đổi cường độ tương tác DE và SE, dẫn đến
tính chất vật liệu thay đổi.
Vật liệu perovskite manganite La1-xAxMnO3 khi thay thế một phần nguyên tố
đất hiếm La bởi nguyên tố A (A = Ca, Sr, Pb..) biểu hiện nhiều tính chất vật lý đa
dạng, có khả năng ứng dụng lớn trong việc làm lạnh từ, chế tạo các thiết bị đo từ
trường, bộ nhớ từ…[8]. Đặc biệt sự xuất hiện của hiệu ứng từ trở khổng lồ CMR
trong vật liệu đã hấp dẫn được nhiều sự quan tâm chú ý.

1


Nghiên cứu giản đồ pha của hệ hợp chất perovskite manganite La1-xPbxMnO3
nhận thấy rằng: với nồng độ pha tạp Pb cho La là x = 1/3 hợp chất biểu hiện nhiều
đặc điểm tối ưu như: momen từ lớn, nhiệt độ chuyển pha T C cao (trên nhiệt độ
phòng), hiệu ứng từ trở xảy ra với giá trị CMR lớn nhất. Do đó, hợp chất perovskite
manganite La2/3Pb1/3MnO3 được quan tâm nghiên cứu tại nhiều phòng thí nghiệm
trên thế giới [1]. Cho đến nay, kết quả nghiên cứu trên nhiều công trình đăng trên
các tạp chí đã làm cho những hiểu biết về các cơ chế vi mô liên quan đến các tính
chất điện và từ của vật liệu này là khá đầy đủ. Phần lớn các công trình tập trung vào
việc thay thế trực tiếp Mn bởi các kim loại chuyển tiếp 3d (như Fe, Co, Ni). Bên
cạnh đó, với các kim loại chuyển tiếp không từ (như Cu, Zn...) thay thế vào vị trí
Mn có rất ít công trình nghiên cứu kể cả trong nước và quốc tế.
Xuất phát từ tính chất tối ưu của vật liệu perovskite manganite
La2/3Pb1/3MnO3, đồng thời xuất phát từ thực tế nghiên cứu ở Việt Nam, với mong
muốn tìm hiểu và đóng góp thêm những thông tin mới về tính chất điện và từ của hệ
vật liệu perovskite, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu cho luận văn là: Nghiên cứu
tính chất của hợp chất La2/3Pb1/3MnO3 khi thay thế 10% hàm lượng Zn vào vị
trí Mn

Bố cục của luận văn bao gồm:
MỞ ĐẦU
CHƯƠNG 1 – NHỮNG ĐẶC ĐIỂM QUAN TRỌNG CỦA VẬT LIỆU
PEROVSKITE LaMnO3
CHƯƠNG 2 – THỰC NGHIỆM
CHƯƠNG 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
KẾT LUẬN
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Kết quả chính của luận văn được công bố tại tuyển tập báo cáo Hội nghị Vật
lý chất rắn và khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ IX, quyển 1 (2015), trang 36 – 39.

2


CHƯƠNG 1 – NHỮNG ĐẶC ĐIỂM QUAN TRỌNG CỦA VẬT LIỆU
PEROVSKITE LaMnO3
1.1. Cấu trúc lý tưởng của vật liệu perovskite manganite LaMnO3
Năm 1964, H.D. Megaw đã phát hiện ra một cấu trúc tinh thể đặc biệt của
khoáng chất CaTiO3, ông gọi là cấu trúc perovskite. Ngày nay, các vật liệu có cấu
trúc tinh thể giống cấu trúc tinh thể CaTiO 3 được gọi chung là vật liệu perovskite
[2].
Perovskite có công thức hóa học chung là ABX 3. Trong công thức này, A là
cation kiềm thổ hoặc cation thuộc họ Lanta, B là cation của các kim loại chuyển tiếp
và X thường là anion Oxy nhưng cũng có thể là anion Heli hoặc anion Nito. Các
cation A và B có bán kính khác nhau và A lớn hơn B [10]. Trong trường hợp cấu
trúc perovskite manganite LaMnO3, A là cation La3+, B là cation Mn3+ và X là anion
O2-. Cấu trúc lý tưởng của perovskite manganite LaMnO 3 được mô tả như Hình
1.1a,b.

3

Từ Hình 1.1a, nhận thấy rằng ô mạng cơ sở của vật liệu perovskite
manganite LaMnO3 là một hình lập phương có các hằng số mạng a = b = c và góc
      900 . Ở tâm ô mạng là cation La 3+, các cation Mn3+ thuộc tám đỉnh của ô

mạng và các anion O2- ở vị trí trung điểm của mỗi cạnh ô mạng. Xung quanh mỗi
cation La3+ có 12 anion O2- và xung quanh mỗi cation Mn3+ có 6 anion O2-.
Cấu trúc perovskite manganite LaMnO3 tồn tại cấu trúc bát diện đặc trưng
MnO6 nội tiếp ô mạng cơ sở. Hình 1.1b là cấu trúc perovskite manganite LaMnO 3
được biểu diễn như các bát diện MnO6 xếp cạnh nhau tương ứng với việc mô tả cấu
1
trúc tinh thể LaMnO3 khi tịnh tiến trục tọa độ đi 2 ô mạng. Tại sáu đỉnh của bát

diện là 6 anion O2-, cation Mn3+ nằm tại tâm của bát diện. Trong cách mô tả này, cấu
trúc perovskite lý tưởng có góc liên kết Mn – O – Mn là 180 0, độ dài các liên kết
Mn – O là bằng nhau.
Cấu trúc lập phương lý tưởng perovskite LaMnO3 chịu nhiều ảnh hưởng khi
thay thế các nguyên tố khác nhau vào vị trí nguyên tố La hoặc Mn và tùy thuộc

4


thành phần pha tạp thì cấu trúc lý tưởng này sẽ thay đổi. Các góc liên kết
MnOMn và độ dài liên kết MnO theo các trục thay đổi dẫn đến xuất hiện sự
méo mạng Jahn – Teller (J-T). Sự méo mạng J-T gây ra những ứng suất nội tại trong
vật liệu và do đó nhiều hiệu ứng khác cũng xuất hiện (như sự cạnh tranh tương tác
trao đổi kép (DE), tương tác siêu trao đổi (SE) và sự cạnh tranh giữa chúng) làm
cho tính chất vật lý của vật liệu biến đổi trong một khoảng rộng của nồng độ thay
thế. Kết quả làm xuất hiện một số hiệu ứng vật lý như hiệu ứng từ trở khổng lồ, hiệu

ứng từ nhiệt có khả năng ứng dụng trong công nghiệp điện tử, trong kỹ thuật và
trong đời sống [1].
1.2. Sự tách mức năng lượng và trật tự quỹ đạo trong trường tinh thể bát diện
Cấu trúc bát diện MnO6 là đặc trưng cơ bản trong cấu trúc tinh thể perovskite
manganite. Vì nó ảnh hưởng trực tiếp và rất mạnh lên các tính chất điện, từ của
perovskite manganite. Trên cơ sở
cấu trúc bát diện MnO6 và tương
tác tĩnh điện giữa các ion Mn3+
và ion O2- làm hình thành
"trường tinh thể bát diện” (hình
1.1b), ảnh hưởng của trường tinh
thể này lên sự hình thành "trật tự
quỹ đạo", "sự tách mức năng

Hình 1.2: Sơ đồ tách mức năng lượng của ion Mn3+

lượng", đến sự sắp xếp của các a) Dịch chuyển năng lượng do tương tác dipole
điện tử d trên các mức năng b) Tách mức năng lượng trong trường tinh thể
lượng khác nhau của các ion kim

c) Tách mức Jahn – Teller [18].

loại chuyển tiếp.
Mặt khác, đối với một nguyên tử tự do, các quỹ đạo có cùng số lượng tử
chính n sẽ bị suy biến và có cùng một mức năng lượng. Tuy nhiên với hợp chất
perovskite, dưới tác dụng của trường tinh thể bát diện, các quỹ đạo d của các ion

5

kim loại chuyển tiếp Mn3+ bị tách ra thành các mức năng lượng khác nhau. Lớp vỏ
điện tử 3d của ion kim loại chuyển tiếp Mn 3+ có số lượng tử quỹ đạo l = 2, số lượng
tử từ m = 0, ± 1, ± 2 tức là có 5 hàm sóng quỹ đạo (5 orbital). Các hàm sóng quỹ
đạo này được ký hiệu là

d z 2 d x 2  y 2 d xy , d yz
,
,
và d xz (với x, y, z là các trục tinh thể).

Do trường tinh thể MnO6 hoàn toàn đối xứng, nên các điện tử trên các quỹ đạo
d xy , d yz d xz
, chịu một lực đẩy của các ion âm như nhau do đó có năng lượng như

nhau, còn các điện tử trên các quỹ đạo

d z2

và

d x2  y2

chịu cùng một lực đẩy nên

cũng có cùng một mức năng lượng (Hình 1.2).
Như vậy trong trường tinh thể bát diện MnO6, các quỹ đạo d của các ion kim
loại chuyển tiếp Mn3+ được tách thành hai mức năng lượng. Mức năng lượng thấp
hơn gồm các quỹ đạo

d xy , d yz

và d xz gọi là quỹ đạo t2g suy biến bậc 3 và mức năng

lượng cao hơn gồm các quỹ đạo

d z2

,

d x2  y2

gọi là quỹ đạo eg suy biến bậc 2 (Hình

1.2). Năng lượng tách mức trường tinh thể giữa trạng thái t 2g và eg lớn nhất là 1,5
eV. Do sự tách mức năng lượng, các điện tử có thể lựa chọn việc chiếm giữ các mức
năng lượng khác nhau t2g hay eg, kết quả làm xuất hiện hiệu ứng méo mạng
JahnTeller được trình bày ở phần tiếp theo.
1.3. Các hiện tượng méo mạng trong perovskite manganite
Lý thuyết Jahn–Teller cho biết [22]: một phân tử có tính đối xứng cấu trúc
cao với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm
tính đối xứng và giảm năng lượng tự do.
Xét trường hợp của các kim loại chuyển tiếp cụ thể là các manganite, ion
Mn3+ có cấu trúc điện tử trên các quỹ đạo 3d không đầy. Dưới tác dụng của trường
tinh thể bát diện, các quỹ đạo 3d của các ion kim loại chuyển tiếp được tách ra

6


thành những mức năng lượng khác nhau. Hình 1.3 và hình 1.4 biểu diễn hình dạng
các hàm sóng quỹ đạo eg và t2g của điện tử ở lớp vỏ 3d của ion Mn3+.

Các quỹ đạo eg gồm hai quỹ đạo

d z2 d x2  y2
,
có hàm sóng dạng:

eg

d

Các quỹ đạo t2g gồm ba quỹ đạo

z

d xy , d yz

2

và d xz có hàm sóng dạng:

Hình 1.4: Hình dạng của các hàm sóng t2g: (a) dxy, (b) dyz và (c) dzx [1].

Nhìn vào Hình 1.3 và Hình 1.4 ta thấy: các hàm sóng quỹ đạo điện tử được
biểu diễn như những cánh hoa hướng về phía ion âm O 2- và bao quanh các ion kim
loại chuyển tiếp. Trong đó, các quỹ đạo e g có hướng dọc theo các trục tọa độ, còn
các quỹ đạo t2g có hướng dọc theo các đường chéo giữa các ion âm ôxy. Vì sự định
hướng của các quỹ đạo nên mật độ điện tử trong các quỹ đạo e g định hướng dọc
theo các ion âm ôxy (hướng theo các trục của hệ tọa độ xyz). Trong khi đó mật độ
điện tử của các mức t2g lại tập trung theo phương ở giữa các ion âm ôxy (hướng theo

7


các đường phân giác giữa các trục tọa độ). Như vậy trên ion âm ôxy, các quỹ đạo e g
sẽ sinh ra lực đẩy Culông mạnh hơn các quỹ đạo t 2g. Do đó điện tử trên các quỹ đạo
eg có mức năng lượng cao hơn điện tử trên các quỹ đạo t 2g. Hiệu giữa hai mức năng
lượng eg và t2g chính là năng lượng tách mức trường tinh thể 

(Hình 1.2).
(1.1)

ở đây,  phụ thuộc bản chất ion và độ dài liên kết giữa các ion (La - O) và (Mn - O),
góc (Mn – O – Mn) và đặc biệt là vào tính đối xứng của trường tinh thể.
Hiệu ứng JahnTeller xảy ra trong một ion kim loại chứa số lẻ điện tử ở mức
eg. Ví dụ trường hợp của ion Mn3+ trong trường bát diện có cấu trúc điện tử 3d4
t 23g e 1g

). Nhận thấy mức

t 23g

(

chứa 3 điện tử và là suy biến bội 3 nên chỉ có một cách

sắp xếp duy nhất là mỗi điện tử nằm trên một quỹ đạo khác nhau. Tuy nhiên
mức

e 1g

là mức suy biến bội 2 nhưng lại chỉ có một điện tử nên sẽ có hai cách sắp

xếp khả dĩ:

d 1z 2 d x02  y 2

và

d 1x 2  y 2 d z02

 Nếu theo cách sắp xếp thứ nhất (

d 1z 2 d x02  y 2

) thì lực hút tĩnh điện giữa ion

ligan với ion Mn3+ theo trục z sẽ yếu hơn so với trên mặt phẳng xy, điều này sẽ dẫn
đến độ dài các liên kết Mn  O không còn đồng nhất như trong trường hợp
perovskite lý tưởng, khi đó ta sẽ có 4 liên kết Mn  O ngắn trên mặt xy và 2 liên kết
Mn  O dài hơn dọc theo trục z. Trường hợp này được gọi là méo mạng JahnTeller
kiểu I (Hình. 1.5a).

8


 Nếu theo cách sắp xếp
thứ hai (

d 1x 2  y 2 d z02

) thì lực hút tĩnh

điện giữa các ion ligan với ion
Mn3+ theo trục z sẽ mạnh hơn so
với trên mặt phẳng xy. Trong
trường hợp này có 4 liên kết Mn
 O dài trên mặt phẳng xy và 2
liên kết Mn  O ngắn hơn trên

Hình1.5: Méo mạng Jahn – Teller
Chưa méo
Sau khi méo [1].

trục z. Trường hợp này gọi là
méo mạng JahnTeller kiểu II
(Hình 1.5b).

Lý thuyết JahnTeller không chỉ ra được trong hai kiểu méo mạng: kiểu I và
kiểu II thì kiểu nào sẽ xảy ra và lý thuyết này không tiên đoán được cường độ của
sự biến dạng mà chỉ cho thấy méo mạng sẽ làm giảm năng lượng của hệ. Chính vì
thế các điện tử bị định xứ trong ô mạng cơ sở và do đó làm giảm tương tác sắt từ
trong vật liệu.
Trong hợp chất ABX3, các bán kính nguyên tử A, B, X thỏa mãn hệ thức:
RA  RX  2  RB  RX 

V. Goldschmidt [17] đã đưa ra khái niệm “thừa số dung hạn “ để đánh giá
sự ổn định liên kết giữa các ion A, B và X hay đặc trưng cho mức độ méo mạng của
tinh thể ABX3, giá trị của  được xác định bằng công thức:


RA  RX
2(R B  R X )

(1.2)

trong đó RA, RB, RX lần lượt là bán kính của các ion A, B, X.

9


Cấu trúc perovskite được xem như ổn định nếu giá trị thừa số dung hạn 
thuộc khoảng 0,89 <  < 1,02 (với X là Oxy và bán kính của nó R X = RO = 0,140
nm). Khi  = 1 hợp chất ABX3 có cấu trúc perovskite lập phương lý tưởng (cubic).
Khi  � 1 hiện tượng méo mạng xảy ra, cấu trúc của hợp chất không còn là cubic mà
có thể là một trong các dạng orthorhombic, tetragonal hoặc rhombohedral. Trong
hợp chất perovskite, khi  < 1 thì bán kính cation B quá lớn hơn so với bán kính
cation A làm cho liên kết B – X mạnh lên, liên kết A – X yếu đi và cấu trúc BX 6 bị
nghiêng đi một vài độ. Hợp chất perovskite có  > 1, bán kính cation B quá nhỏ so
với bán kính cation A, làm cho liên kết B – X yếu đi, trong trường hợp này cation B
sẽ di chuyển khỏi vị trí trung tâm cấu trúc bát diện BX 6 về một trong ba phía: nếu
cation B di chuyển về phía một đỉnh của bát diện thì sự di chuyển được gọi là sự di
chuyển tetragonal, nếu cation B di chuyển về phía một cạnh của bát diện thì sự di
chuyển được gọi là sự di chuyển orthorhombic, và nếu cation B di chuyển về phía
mặt của bát diện thì sự di chuyển được gọi là sự di chuyển rhombohedral [10].
Những quan sát thực nghiệm trên các phép đo khác nhau đều cho thấy sự tồn
tại của hiệu ứng JT có liên quan trực tiếp đến sự định xứ của điện tử e g của ion
Mn3+. Do ion Mn4+ chỉ có 3 điện tử định xứ t2g nên không bị ảnh hưởng bởi hiệu ứng
JT. Hiện tượng méo mạng có ảnh hưởng rất lớn đến cường độ của các tương tác,
đặc biệt là tương tác trao đổi kép và do đó ảnh hưởng rất mạnh lên các tính chất vật
lý của các vật liệu manganite.

1.4. Các tương tác vi mô trong hợp chất perovskite manganite LaMnO3
1.4.1. Tương tác siêu trao đổi (Super exchange - SE)
Tương tác siêu trao đổi là tương tác giữa hai cation từ không có sự phủ nhau
trực tiếp của các hàm sóng, nó được thực hiện thông qua sự phủ nhau với các hàm
sóng điện tử của anion không từ trung gian. Tương tác này được Kramers và
Anderson đưa ra năm 1955 [5, 6]. Cơ chế tương tác được mô tả như Hình 1.6.

10


Hình 1.6: Mô hình cơ chế tương tác siêu trao đổi SE [10].

Trong hợp chất perovskite manganite không pha tạp LaMnO 3, các điện tử
của kim loại chuyển tiếp không thể tương tác trực tiếp với nhau do bị cách li bởi lớp
vỏ điện tử của các ion trung gian. Do đó không có sự xen phủ trực tiếp các hàm
sóng của các cation từ nên tương tác trao đổi trực tiếp không xảy ra. Trong hợp chất
chỉ diễn ra tương tác siêu trao đổi: hàm sóng của điện tử 3d của cation từ (cation
Mn3+) bao phủ với hàm sóng của điện tử lớp ngoài cùng p của anion không từ trung
gian (anion O2-) [10]. Độ mạnh hay yếu của tương tác siêu trao đổi phụ thuộc vào
sự phủ nhau của hàm sóng p của anion không từ O 2- với hàm sóng 3d của cation từ
Mn3+ là nhiều hay ít. Do đó nó phụ thuộc góc tạo bởi 3 ion Mn 3+ - O2- - Mn3+. Nếu
góc này là 1800 tương tác sẽ mạnh nhất khi đó ta có tương tác loại  (sự phủ của
hàm sóng p lên hàm sóng 3d là lớn nhất). Nếu góc này là 900 tương tác là nhỏ nhất
khi đó ta có tương tác loại  (sự phủ của hàm sóng p lên hàm sóng 3d là nhỏ nhất).
Bằng việc giải phương trình Schrodinger, người ta xác định được năng lượng
của tương tác trao đổi:
rr
H  �J i, j .Si S j
i, j

Ở đây,

uur uur
Si , S j

(1.3)

là các spin định xứ tại vị trí i, j còn J ij là tích phân trao đổi giữa

các spin này.

11


Dấu của tích phân trao đổi J ij sẽ cho biết có cấu trúc là cấu trúc sắt từ hay
phản sắt từ. Nếu Jij> 0 thì cấu trúc là sắt từ. Ngược lại, nếu J ij< 0 thì cấu trúc là phản
sắt từ [9].
Để xác định dấu của tích phân trao đổi J ij, năm 1963 GooodenoughKanamori đưa ra hai quy tắc sau:
+ Quy tắc 1: Khi hai anion cạnh nhau có các cánh hoa của quỹ đạo 3d
hướng vào nhau, sự chồng phủ quỹ đạo và tích phân truyền là lớn, tương tác trao
đổi là phản sắt từ.
+ Quy tắc 2: Khi các quỹ đạo của các ion lân cận không phủ nhau (do tính
chất đối xứng) thành phần phủ bằng không thì tương tác là sắt từ (tương tác này
rất yếu so với tương tác phản sắt từ.
Hợp chất perovskite manganite không pha tạp LaMnO3, hệ gồm hai ion Mn3+
(3d4) cách nhau bởi nguyên tử ôxy O 2- có cấu hình điện tử 2s22p6 (trạng thái cơ bản
của O2-). Khi O2- ở trạng thái cơ bản này không có tương tác giữa hai ion Mn 3+
nhưng do trong hợp chất diễn ra tương tác siêu trao đổi, một trong các quỹ đạo e g
(

d x 2  y2

hoặc

d z2

) do có sự xen phủ mạnh với quỹ đạo p của ion O 2- tương ứng, nên

có thể tồn tại một trạng thái kích thích của O 2- trong đó một trong hai điện tử của O 2chuyển sang ion bên cạnh (minh họa trong Hình 1.7).
(a)

.

(b)

(c)

d

12

z

2


1.4.2. Tương tác trao đổi kép (Double exchange - DE)
Tương tác trao đổi kép (Double exchange) là tương tác giữa hai cation trong
đó có sự truyền đồng thời điện tử từ một cation kim loại tới anion Oxy và một điện
tử có cùng hướng spin của anion Oxy sang cation kim loại lân cận [12]. Cơ chế trao

đổi kép được mô tả như Hình 1.8.

Hình 1.8: Mô hình cơ chế tương tác trao đổi kép DE [10].

Trong hợp chất ion nhiều hóa trị, có thể diễn ra tương tác trao đổi kép giữa
hai cation từ có hóa trị khác nhau với một anion trung gian. Để thực hiện tương tác,
điện tử của cation từ có hóa trị thấp hơn sẽ chuyển sang anion không từ trung gian
và đồng thời một điện tử có cùng hướng spin của anion đó sẽ chuyển sang cation từ
hóa trị cao hơn [10].
Trong hợp chất LaMnO3, khi một phần đất hiếm La bị pha tạp bởi các
nguyên tố hóa trị hai (Ca, Ba, Cr, Pb..), để bảo đảm hợp chất trung hòa về điện thì
một phần cation Mn3+ chuyển thành cation Mn4+. Công thức của hợp chất lúc này có
dạng

 La

3
1 x

Ax2   Mn13x Mnx4  O32

. Trong hợp chất này tồn tại cả cation Mn3+, Mn4+ nó

13


là hợp chất hóa trị hỗn hợp và là điều kiện để tương tác trao đổi kép thống trị.
Tương tác này làm cho hợp chất perovskite maganite pha tạp La 1-xAxMnO3 có tính
chất sắt từ, dẫn điện. Điều này được giải thích là do cơ chế tương tác trao đổi kép
của chuỗi – Mn3+ - O2- - Mn4+ - Mn3+ - O2- - Mn4+- như mô tả trên Hình 1.9.

Hình 1.9: Mô hình cơ chế tương tác trao đổi kép của chuỗi
Mn3+O2-Mn4+Mn3+O2- Mn4+[22].

Hợp chất La1-xAxMnO3, cation Mn3+ có cấu hình electron là 3d4, do đó các
electron lấp đầy quỹ đạo t2g (3dxy, 3dxz, 3dyz) và có một electron ở quỹ đạo e g. Cation
Mn4+ có cấu hình electron là 3d 3 nên các electron vừa đủ để lấp đầy quỹ đạo t 2g và
không có electron nào ở quỹ đạo e g. Do tương tác trao đổi kép, điện tử ở quỹ đạo e g
của cation Mn3+ nhảy sang quỹ đạo p của anion O 2-, đồng thời một điện tử có cùng
hướng spin với điện tử đó đang ở quỹ đạo p của anion O 2- nhảy sang quỹ đạo eg của
cation Mn4+. Điều kiện cần để xảy ra quá trình truyền điện tử là spin lõi của các ion

14


Mn lân cận có cấu hình song song và đồng thời song song với spin của điện tử dẫn
eg do liên kết Hund mạnh [10]. Thêm vào đó, trong hợp chất manganite, cation Mn 4+
bắt điện tử từ aion O2- nhảy sang và trở thành cation Mn 3+, cation Mn3+ mới được
hình thành này lại truyền một điện tử cho aion O 2- lân cận và quá trình cứ tiếp tục
diễn ra. Như vậy, các điện tử tham gia vào quá trình truyền này có thể di chuyển đến
khắp mọi nơi trong mạng tinh thể, hay có thể nói chúng đã thực sự trở thành những
điện tử tự do và tham gia vào quá trình dẫn điện. Khi không có mặt của điện trường
ngoài, sự truyền điện tử này là ngẫu nhiên theo các hướng khác nhau. Nhưng khi có
mặt của điện trường ngoài, sự truyền điện tử này được ưu tiên theo phương của điện
trường và do vậy tạo thành dòng điện.
Để giải thích sự liên quan giữa tính chất từ và tính dẫn điện của vật liệu trong
hợp chất perovskite manganite, Zenner [22] đưa ra mô hình tương tác trao đổi kép,
bao gồm các giả thiết:
a) Liên kết Hund nội nguyên tử rất mạnh, do vậy spin của mỗi hạt tải song
song với spin định xứ của ion.

b) Các hạt tải không thay đổi hướng spin của chúng khi chuyển động, chúng
có thể nhảy từ một ion này sang một ion lân cận chỉ khi spin của hai ion là song
song.
c) Khi quá trình nhảy xảy ra, năng lượng các trạng thái cơ bản sẽ thấp đi.
Có thể kết luận rằng, tương tác trao đổi kép là quá trình truyền điện tử thực
sự, các điện tử quỹ đạo eg của cation kim loại này chuyển sang quỹ đạo eg của cation
kim loại lân cận thông qua anion trung gian. Trong khi đó, tương tác siêu trao đổi là
quá trình truyền điện tử ảo, thực chất của tương tác là sự lai hóa giữa các quỹ đạo và
các điện tử vẫn định xứ trên các quỹ đạo. Vì vậy, nhờ tương tác trao đổi kép, các
hợp chất perovskite manganite pha tạp La1-xAxMnO3 là phản sắt từ và dẫn điện.

15