Nghiên cứu chế tạo các hạt nano bạc bằng phương pháp lắng đọng hóa học và điện hóa để sử dụng làm đế tán xạ raman tăng cường bề mặt (SERS)

TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÂN TRÀO
KHOA KHOA HỌC CƠ BẢN

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CÁC HẠT
NANO BẠC ĐỂ SỬ DỤNG LÀM ĐẾ TÁN XẠ
RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT

Tuyên Quang, 2018

i


TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÂN TRÀO
KHOA KHOA HỌC CƠ BẢN

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CÁC HẠT
NANO BẠC ĐỂ SỬ DỤNG LÀM ĐẾ TÁN XẠ
RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT

Người thực hiện: Nguyễn Thế Hiếu
Khóa: 2014 – 2018
Ngành: Vật lý
Chuyên ngành: Vật lý Môi trường
Người hướng dẫn: TS Cao Tuấn Anh

Tuyên Quang, 2018

ii

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu khoa học độc lập của
riêng tôi. Các số liệu sử dụng phân tích trong khóa luận có nguồn gốc rõ ràng.
Các kết quả nghiên cứu trong luận án do tôi tự tìm hiểu, các kết quả thực nghiệm
được kế thừa từ kết quả của công trình nghiên cứu khoa học dành cho sinh viên
năm học 2017 – 2018 của tôi và cộng sự của tôi – bạn Lâm Hải Đăng. Tất cả
các kết quả phân tích một cách trung thực, khách quan và phù hợp với thực tiễn
của Việt Nam.
Sinh viên viết khóa luận

Nguyễn Thế Hiếu

iii


MỤC LỤC
MỤC LỤC .......................................................................................................................... i
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT.......................................................................... vi
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU ................................................................................... vii
DANH MỤC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ .......................................................... viii
MỞ ĐẦU ............................................................................................................................ 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ
MẶT (SERS)..................................................................................................................... 3
1.1. TÁN XẠ RAMAN ........................................................................... 3
1.2. PLASMON VÀ CỘNG HƯỞNG PLASMON BỀ MẶT ................. 7
1.3. TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT (SERS) .................... 8
1.3.1. Các cơ chế tăng cường SERS................................................... 10
1.3.1.1. Cơ chế điện tử ..................................................................... 11

1.3.1.2. Cơ chế tăng cường hóa học .................................................. 15
1.3.2. Các loại đế SERS ..................................................................... 18
1.3.3. Hệ số tăng cường SERS ........................................................... 20
1.3.4. Các ứng dụng của SERS .......................................................... 21
1.3.4.1. Ứng dụng trong các cảm biến sinh học ................................. 21
1.3.4.2. Ứng dụng trong các phân tích môi trường ............................. 21
1.3.5. Ưu điểm và nhược điểm của SERS .......................................... 22
CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU........................................ 24
2.1. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO ĐẾ SERS ............................... 24
2.1.1. Phương pháp lắng đọng hóa học.............................................. 24
2.1.2. Phương pháp điện hóa ............................................................. 25
2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VÀ KHẢO SÁT HÌNH THÁI
BỀ MẶT............................................................................................... 26
2.2.1. Kính hiển vi điện tử quét ......................................................... 26
2.2.2. Kính hiển vi lực nguyên tử ...................................................... 28
2.2.3. Kính hiển vi quét xuyên ngầm ................................................. 30
2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VÀ KHẢO SÁT CẤU TRÚC
............................................................................................................. 31
2.2.1. Nhiễu xạ tia X .......................................................................... 31
2.3.2. Hiển vi điện tử truyền qua ....................................................... 33
2.3.3. Phương pháp phân tích phổ (EDX) ......................................... 34

iv


CHƯƠNG 3. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CÁC HẠT NANO BẠC BẰNG
PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG HÓA HỌC VÀ ĐIỆN HÓA ĐỂ SỬ DỤNG
LÀM ĐẾ TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT (SERS)...................... 37
3.1. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CÁC HẠT NANO BẠC BẰNG
PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG HÓA HỌC....................................... 37

3.1.1. Quy trình chế tạo loại đế SERS dạng các hạt nanô bạc trên Si
phẳng bằng phương pháp lắng đọng hóa học ................................... 37
3.1.1.1. Vật liệu ban đầu, hóa chất - thiết bị dụng cụ .......................... 37
3.1.1.2. Mô tả các bước của quy trình ............................................... 38
3.1.2. Chế tạo các hạt nano bạc bằng phương pháp lắng đọng hóa học
.......................................................................................................... 40
3.1.3. Ảnh hưởng của các thông số chế tạo lên hình thái, kích thước và
mật độ của các hạt nano Ag .............................................................. 40
3.1.3.1. Ảnh hường của nồng độ AgNO3 lên hình thái, kích thước và mật
độ của các hạt nano bạc................................................................... 41
3.1.3.2. Ảnh hường của thời gian lên hình thái, kích thước và mật độ
của các hạt nano bạc ....................................................................... 43
3.1.3.3. Ảnh hường của nhiệt độ lên hình thái, kích thước và mật độ của
các hạt nano bạc.............................................................................. 44
3.2. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CÁC HẠT NANO BẠC BẰNG
PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA.............................................................. 47
3.2.1. Quy trình chế tạo loại đế SERS dạng các hạt nanô bạc trên Si
phẳng bằng phương pháp điện hóa ................................................... 47
3.2.1.1. Vật liệu ban đầu, hóa chất - thiết bị dụng cụ .......................... 47
3.2.1.2. Hệ điện hóa sử dụng để chế tạo đế SERS .............................. 48
3.2.1.3. Mô tả các bước của quy trình ............................................... 49
3.2.2. Chế tạo các hạt nano bạc bằng phương pháp điện hóa ................. 50
3.3. CHẾ TẠO LOẠI ĐẾ SERS DẠNG CÁC HẠT NANÔ VÀNG
TRÊN SI PHẲNG ................................................................................ 52
KẾT LUẬN....................................................................................................................... 54
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................ 55

v

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
AgNP

- hạt nano bạc

AgNPs@Si - các mảng hạt nano bạc trên đế silic phẳng
CSD

- phương pháp lắng đọng hóa học

DC

- nguồn điện một chiều

Đ.V.T.Y

- đơn vị tùy ý

EM

- điện từ

SEM

- kính hiển vi điện tử quét

AFM

- kính hiển vi lực nguyên tử

STM

- kính hiển vi điện tử quét xuyên hầm

XRD

- nhiễu xạ tia x

TEM

- kính hiển vi điện tử truyền qua

EDX

- phương pháp phân tích phổ

LSPR

- cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ

SERS

- tán xạ Raman tăng cường bề mặt

vi


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU
µm

- micromét, đơn vị đo độ dài (=10-6 m)

nm

- nanomét, đơn vị đo độ dài (=10-9 m)

cm

- centimét, đơn vị đo độ dài

cm2

- centimét vuông, đơn vị đo diện tích

A

- ampe, đơn vị đo cường độ dòng điện

mA

- miliampe, đơn vị đo cường độ dòng điện (=10-3 A)

e-

- điện tử

M

- mol/ lít

mM

- milimol/ lít (=10-3 M)

l

- lít, đơn vị đo thể tích

ml

- mililít, đơn vị đo thể tích (=10-3 l)

g

- gam, đơn vị đo khối lượng

mg

- miligam, đơn vị đo khối lượng (=10-3 g)

vii


DANH MỤC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ
DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 3. 1. Danh mục các hóa chất sử dụng trong quy trình chế tạo loại đế SERS
dạng các hạt nanô bạc trên Si phẳng bằng phương pháp lắng đọng hóa học
..........................................................................................................38
Bảng 3. 2. Danh mục các hóa chất sử dụng trong quy trình chế tạo loại đế SERS
dạng các hạt nanô bạc trên Si phẳng và sử dụng các đế này để phân tích

dư lượng các chất hữu cơ độc hại ........................................................48
DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1. 1. Mô hình miêu tả sự tương tác của ánh sáng đơn sắc tần số  0 với
tinh thể ............................................................................................... 4
Hình 1. 2. Sơ đồ biểu diễn tán xạ Raman và tán xạ Rayleigh: (a) sơ đồ năng
lượng của các quá trình tán xạ; (b) Phổ tán xạ Raman và tán xạ
Rayleigh. ............................................................................................ 5
Hình 1. 3. Sơ đồ minh họa hiệu ứng SERS. Phân tử (màu xanh) được hấp phụ
trên các hạt nanô kim loại (màu cam), khi chiếu ánh sáng vào hệ này,
cường độ tán xạ Raman của phân tử tăng lên nhiều lần. Phổ minh họa là
phổ SERS của 109 M adenine hấp thụ trên các đám nanô bạc. ............... 9
Hình 1. 4. Sơ đồ minh họa cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR) với
các điện tử dẫn tự do trong các hạt nanô kim loại được định hướng theo
dao động do sự kết nối mạnh với ánh sáng tới. ....................................14
Hình 1. 5. Sơ đồ năng lượng của một hệ phân tử - kim loại trong đó các quá
trình cộng hưởng Raman bao gồm phân tử (đường dẫn (a)) và các trạng
thái phân tử và kim loại (đường dẫn (b),(c)) cũng được chỉ ra

17

Hình 2. 1. Sơ đồ phương pháp điện hóa......................................................26
Hình 2. 2. Thiết bị kính hiển vi điện tử quét Jeol 5410 LV tại Trung tâm Khoa
học Vật liệu .......................................................................................27
Hình 2. 3. Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét: (1) Súng điện tử, (2) Thấu
kính điện từ, (3) Mẫu đo, (4) Bộ phát quét, (5) Đầu thu, (6) Bộ khuếch đại,
(7) Đèn hình.......................................................................................27
viii


Hình 2. 4. Mô hình đo kính hiển vi lực nguyên tử .......................................29

Hình 2. 5. Các tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể chất rắn.........................32
Hình 2. 6. Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử truyền qua ...........................34
Hình 2. 7. Nguyên tắc tán xạ tia X dùng trong phổ EDX .............................35
Hình 3. 1. Sơ đồ quy trình chế tạo loại đế SERS dạng các hạt nanô bạc trên Si
phẳng.................................................................................................40
Hình 3.2. Ảnh SEM bề mặt của AgNPs@Si sau khi lắng đọng Ag trong dụng
dịch 0,1 M HF và 0,1 mM AgNO3 trong 5 phút. ..................................40
Hình 3. 3. Ảnh SEM bề mặt của AgNPs@Si sau khi lắng đọng Ag trong thời
gian 5 phút trong dung dịch 0,1 M HF/ AgNO3 có nồng độ khác nhau:
0,05 mM (a), 0,1 mM (b, c), 0,15 mM (d), 0,2 mM (e) và 0,25 mM (f) .41
Hình 3. 4. Ảnh SEM bề mặt của AgNPs@Si sau khi lắng đọng Ag trong dung
dịch 0,1 M HF và 0,1 mM AgNO3 trong thời gian khác nhau: 1 phút (a),
3 phút (b), 5 phút (c, d), 7 phút (e) và 10 phút (f). ................................44
Hình 3. 5. Ảnh SEM bề mặt của AgNPs@Si sau khi lắng đọng Ag trong dung
dịch 0,1 M HF/0,1 mM AgNO3 tại: 5 oC (a),10 oC (b), 15 oC (c), 20 oC (d,
e) và 25 oC (f) trong 5 phút. ................................................................46
Hình 3. 6. Sơ đồ hệ điện hóa để chế tạo đế SERS (a) và ảnh chụp hệ điện hóa
đã sử dụng trên thực tế (b) ..................................................................48
Hình 3. 7. Sơ đồ quy trình chế tạo loại đế SERS dạng các hạt nanô bạc trên Si
phẳng ................................................................................................50
Hình 3. 8. Ảnh SEM bề mặt của AgNPs@Si chế tạo bằng lắng đọng hóa học
(a) và điện hóa với thời gian lắng đọng: 5 (b); 10 (c); và 15 (d) phút trong
dung dịch nước có chứa 0,1 mM AgNO3 và 0,1 M HF.. .......................51
Hình 3. 9. Ảnh SEM của các AuNP được lắng đọng lên trên bề mặt Si với nhiệt
độ khác nhau: (a) – 20 oC, và (b) – 25 oC, các điều kiện lắng đọng khác
như nhau. ...........................................................................................53

ix

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Hiện nay các vấn đề liên quan tới môi trường đang rất được quan tâm cả
ở Việt Nam và trên thế giới. Trong đó vấn đề đầu tiên được quan tâm đó là việc
phân tích chất lượng của môi trường đặc biệt là môi trường nước và không khí.
Đối với môi trường nước, có rất nhiều phương pháp để phân tích chất lượng
của nó, trong đó phổ biến nhất là phương pháp sắc ký. Đây là phương pháp tốt
nhất hiện nay để đánh giá về dư lượng các chất độc hại trong nước. Tuy vậy,
chi phí cho phương pháp này khá tốn kém, hơn nữa thời gian thực hiện một
phép đo là khá lâu. Bên cạnh đó, phương pháp tán xạ Raman tăng cường bề
mặt là một phương pháp đang được nghiên cứu rất nhiều vì nó có khả năng
phân tích chất lượng của môi trường đặc biệt là môi trường nước một cách
nhanh chóng và ít tốn kém.
SERS là phương pháp làm tăng cường độ tín hiệu Raman lên nhiều lần.
Đó là kết quả của sự tăng cường trong tán xạ Raman do phân tử hấp thụ trên bề
mặt thô nhám của kim loại. Từ khi tán xạ Raman tăng cường bề mặt được
nghiên cứu, các kết quả cho thấy hiệu quả của SERS về cả lý thuyết lẫn thực
nghiệm trong nhiều lĩnh vực bao gồm điện hoá học, vật lý, khoa học vật liệu,
khoa học bề mặt, công nghệ nano và khoa học sự sống. Phương pháp này đã và
đang được phát triển để phát hiện một lượng rất nhỏ của các phân tử hóa học
hữu cơ hoặc sinh học và trong một vài trường hợp, SERS thậm chí có thể phát
hiện tới đơn phân tử. Ngoài ra, với việc phát hiện được vết của các phân tử hữu
cơ, SERS có thể giúp ta phát hiện được dư lượng chất hữu cơ độc hại trong
thực phẩm. Với việc phát hiện được vết của các virut, SERS có thể giúp ta
chuẩn đoán bệnh tật. Các thí dụ nói trên về ứng dụng của SERS đã cho thấy
SERS rất đáng được nghiên cứu và ứng dụng.
Chính vì vậy nên tôi quyết định chọn vấn đề này làm đối tượng nghiên
cứu. Với mục đích tìm hiểu và nghiên cứu về tán xạ Raman tăng cường bề mặt
(SERS) và các phương pháp chế tạo đế SERS nên tôi đã chọn đề tài “Nghiên
cứu chế tạo các hạt nano bạc bằng phương pháp lắng đọng hóa học và điện

hóa để sử dụng làm đế tán xạ raman tăng cường bề mặt (SERS)” là đề tài
nghiên cứu của tôi.
1


2. Mục tiêu nghiên cứu
Mục tiêu nghiên cứu là chế tạo thành công các hạt nano bạc sử dụng làm
đế tán xạ Ramman tăng cường bề mặt (SERS) bằng phương pháp lắng đọng
hóa học và điện hóa. Sau đó tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số
chế tạo lên hình thái, kích thước và mật độ của các hạt nano bạc.
3. Đối tượng nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu là các đế SERS nano bạc.
4. Phạm vi nghiên cứu
Phạm vi nghiên cứu trong chuyên đề này là các hạt nano bạc được chế
tạo bằng phương pháp lắng đọng hóa học và điện hóa.
5. Phương pháp nghiên cứu
Các phương pháp nghiên cứu được sử dụng bao gổm:
- Phương pháp tổng hợp lý thuyết để nghiên cứu tổng quan về các
phương pháp chế tạo các hạt nano bạc nói chung và các hạt nano bạc nói riêng
để sử dụng làm đế tán xạ Ramman tăng cường bề mặt (SERS).
- Phương pháp thực nghiệm để nghiên cứu chế tạo đế SERS.

2


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ
MẶT (SERS)
1.1. TÁN XẠ RAMAN
Hiệu ứng Raman được phát hiện vào năm 1928 bởi nhà vật lý học Ấn Độ
Chandrasekhara Venkata Raman, nhờ phát hiện này mà Raman đã nhận được

giải Nobel vật lý vào năm 1930. Đây là hiện tượng thay đổi tần số của ánh sáng
tán xạ do đó quan sát thấy các vạch phổ bổ sung mà tần số của nó là tổ hợp của
các tần số ánh sáng tới và các tần số dao động quay.
Tán xạ Raman là tán xạ không đàn hồi của một sóng điện từ với vật chất.
Sự khác nhau về năng lượng của photon tới và photon tán xạ tương ứng với
năng lượng dao động trong mạng tinh thể. Photon tán xạ có thể có năng lượng
lớn hơn hoặc nhỏ hơn so với năng lượng của photon tới. Thông thường các
photon tới nằm trong vùng phổ nhìn thấy, nhưng cũng có thể sử dụng các
photon trong vùng hồng ngoại gần và vùng cực tím.
* Cơ chế tán xạ Raman
Khi chiếu photon có tần số  0 (hay năng lượng h 0 ) tới một phân tử (hoặc một
tinh thể), photon bị tán xạ theo tất cả các hướng (Hình 1.1). Tán xạ có thể là
đàn hồi hoặc không đàn hồi. Trong trường hợp tán xạ đàn hồi, các photon bị
tán xạ có cùng tần số  0 với photon tới (trường hợp này được gọi là tán xạ
Rayleigh), xác suất xảy ra quá trình này là lớn. Trong trường hợp có trao đổi
năng lượng, các photon bị tán xạ có tần số (hay năng lượng) lớn hơn hoặc nhỏ
hơn năng lượng của photon tới:    0  i , trong đó  i là tần số của dao động
phân tử (hay tinh thể). Trường hợp này được gọi là tán xạ Raman, có xác suất
thấp. Nếu photon tán xạ có tần số thấp hơn tần số photon tới (    0  i ), ta có
vạch Stokes trong phổ Raman. Trường hợp photon tán xạ có tần số lớn hơn tần
số photon tới (    0  i ) ta có các vạch đối Stokes (anti-Stocke) trong phổ
Raman. Các vạch Stokes luôn có cường độ mạnh hơn các vạch anti-Stokes và
người ta dùng các vạch Stoke này để nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp tán

3


xạ Raman. Ánh sáng phản xạ và ánh sáng chiếu vào bao giờ cũng có tần số lệch
nhau một khoảng đúng bằng tần số dao động của phân tử được ánh sáng chiếu
vào, không phụ thuộc vào tần số của ánh sáng chiếu vào. Chính vì vậy, độ lệch

của tần số tán xạ Raman  là đặc trưng cho phân tử hoặc tinh thể, các phân tử
và tinh thể khác nhau sẽ có  khác nhau do đó tán xạ Raman được dùng để
xác định sự có mặt của phân tử hay tinh thể. Cũng cần lưu ý là một phân tử sẽ
có một bộ tần số  đặc
trưng chứ không phải là
chỉ có một giá trị .

Hình 1. 1. Mô hình về sự tương tác của ánh sáng đơn sắc tần số  0 với tinh
thể
Trên Hình 1.2 đã chỉ ra sơ đồ biểu diễn tán xạ Raman và tán xạ Rayleigh.
Khi một photon ánh sáng chiếu vào một khối vật chất ta có các hiện tượng:
phản xạ, tán xạ, truyền qua,… Hiện tượng tán xạ bao gồm tán xạ đàn hồi
(Rayleigh) và tán xạ không đàn hồi (Raman). Một nguyên tử trong phân tử có
thể nằm ở trạng thái cơ bản (trạng thái 0) và các trạng thái kích thích (trạng thái
1, 2,…).
Khi nhận được năng lượng từ photon ánh sáng, nguyên tử có thể từ mức
năng lượng cơ bản nhảy lên một mức năng lượng ảo nào đó rồi trở về trạng thái
kích thích thì tạo ra vạch Raman Stockes.

h 0  h1  h

(1)

Khi các nguyên tử từ trạng thái cơ bản nhảy lên mức ảo rồi lại trở về
trạng thái cơ bản thì tạo ra vạch Rayleigh.
Khi các nguyên tử từ trạng thái kích thích nhảy lên mức ảo rồi trở về
trạng thái cơ bản thì tạo ra vạch Raman anti – Stockes:
4

h 0  h 1  h

(2)

Cường độ của vạch Stockes lớn hơn nhiều so với vạch anti - Stockes.
Nguyên nhân là do trong điều kiện bình thường, các nguyên tử ở trạng thái cơ
bản nhiều hơn rất nhiều so với các nguyên tử ở trạng thái kích thích (định luật
phân bố Maxwell-Boltzmann), vì vậy số nguyên tử tham gia vào quá trình
Stockes lớn hơn rất nhiều so với các nguyên tử tham gia vào quá trình anti Stockes.

Hình 1. 2. Sơ đồ biểu diễn tán xạ Raman và tán xạ Rayleigh: (a) sơ đồ năng
lượng của các quá trình tán xạ; (b) Phổ tán xạ Raman và tán xạ Rayleigh.
Sự chênh lệch về năng lượng ánh sáng tới và ánh sáng tán xạ được gọi là
độ dịch Raman (Raman shift) và được xác định thông qua phương trình: tới
∆𝐸 =

1
𝜆 𝑡ớ𝑖

−

1

(3)

𝜆 𝑡á𝑛 𝑥ạ

trong đó ΔE là dịch chuyển Raman về bước sóng, tới là bước sóng của
ánh sáng tới còn tán xạ là bước sóng của ánh sáng tán xạ.
Không phải trên tất cả các dao động của ta đều quan sát được phổ Raman.

Để quan sát được phổ Raman các dao động cần phải tuân theo quy tắc chọn
5


lọc: chỉ có các dao động nào làm thay đổi độ phân cực của phân tử, nguyên tử
thì mới là dao động tích cực (có thể quan sát được trên phổ).
Phổ Raman bao gồm các đặc trưng sau: Tần số ; số mode dao động
chuẩn; cường độ vạch phổ và độ bán rộng của phổ.
Cường độ vạch phổ Raman phụ thuộc vào vật liệu và mật độ vật chất (là
lỏng, rắn hay khí, …). Hiệu suất tán xạ Raman thể hiện cường độ của phổ. Hiệu
suất tán xạ Raman của mẫu là tinh thể thì lớn hơn hiệu suất của vật liệu vô định
hình.
Phổ Raman rất phụ thuộc vào tính đối xứng của tinh thể, các đối xứng
khác nhau có thể cho phổ Raman khác nhau.
Độ bán rộng của phổ Raman phụ thuộc vào các yếu tố như hệ đo và chế
độ đo, trạng thái của mẫu, sự bất đồng nhất của vật chất trong mẫu,…
Khi đo phổ tán xạ Raman cần chú ý đến các điều kiện đo như: công suất
kích thích, chọn vật kính hiển vi, độ rộng khe. Với mỗi nguồn laser, độ xuyên
sâu vào mẫu có thể khác nhau nên phổ Raman có thể khác nhau. Cần chú ý việc
điều khiển nhiệt độ đặt vào mẫu.
Phổ Raman dựa trên quá trình chuyển đổi dao động và mang lại các đặc
trưng phổ rất hẹp, đó là các đặc điểm cấu trúc của chất phân tích. Do đó, từ lâu
đã được coi là một công cụ có giá trị cho việc xác định các mẫu hóa học và sinh
học, cũng như đối với sự giải thích của cấu trúc phân tử, các quá trình bề mặt
và các phản ứng giao diện.
Việc nghiên cứu dao động bằng phổ tán xạ Raman cũng có nhược điểm
nhất định. Cường độ của hiệu ứng Raman chỉ vào khoảng 10-8 cường độ ánh
sáng tới, vì thế ta cần kích thích bằng nguồn sáng rất mạnh và đơn sắc. Hơn
nữa ta còn phải phân biệt tán xạ Raman với tán xạ Rayleigh rất mạnh. Ngoài
ra, khi mẫu phát huỳnh quang mạnh, đôi khi phổ Raman bị che lấp bởi nhiễu

do tín hiệu huỳnh quang mà tín hiệu này có thể mạnh hơn tới 104 lần. Để tránh
nhiễu huỳnh quang, người ta không kích thích lên các mức quá cao. Một bước
ngoặt lớn đã xảy ra vào những năm 1970, khi lần đầu tiên người ta phát hiện ra
6


rằng sự có mặt của một bề mặt kim loại thích hợp sẽ làm cho cường độ tín hiệu
Raman tăng lên 103-106 lần, đặc biệt tăng mạnh là tín hiệu Raman của các phân
tử có chứa liên kết đôi cacbon. Từ đây bắt đầu kỷ nguyên của “Tán xạ Raman
Tăng cường Bề mặt” (SERS) như một kỹ thuật phân tích xác định sự có mặt
của những lượng vết của các phân tử hữu cơ và sinh học.
1.2. PLASMON VÀ CỘNG HƯỞNG PLASMON BỀ MẶT
Về mặt vật lý, một plasmon là một lượng tử của dao động plasma, nó
được coi như một giả hạt vì nó phát sinh từ lượng tử của dao động plasma.
Ngoài ra, trong các cấu trúc kim loại, các tính chất quang học chủ yếu là do các
electron dẫn của kim loại. Khi ánh sáng chiếu vào bề mặt kim loại, điện trường
của sóng điện từ tác động lên các electron tự do trên bề mặt hạt nano, làm
electron bị dồn về một phía, gây ra sự phân cực. Sau đó, dưới tác dụng của lực
phục hồi Coulombic, các electron sẽ trở lại vị trí ban đầu. Vì có bản chất sóng,
nên điện trường dao động làm cho sự phân cực này dao động theo. Hệ dao động
này được gọi là plasmon trong không gian của cấu trúc kim loại đó. Như vậy,
plasmon là những dao động của mật độ điện tử tự do trong kim loại. Vì plasmon
là lượng tử của dao động plasma cổ điển, hầu hết các tính chất của chúng có
thể được bắt nguồn trực tiếp từ phương trình Maxwell.
Plasmon bề mặt là những sóng điện từ đựợc truyền dọc theo giao diện
kim loại - điện môi. Đơn giản hơn, ta có thể định nghĩa: plasmon bề mặt là sự
dao động của điện tử tự do ở bề mặt của hạt nanô với sự kích thích của ánh
sáng tới. Cường độ điện trường của plasmon bề mặt giảm theo hàm mũ khi xa
dần giao diện kim loại - điện môi.
Khi tần số dao động của đám mây electron trùng với tần số của một bức

xạ điện từ nào đó, sẽ gây ra sự dao động hàng loạt của các electron tự do. Hiện
tượng này gọi là “cộng hưởng plasmon bề mặt”. Như vậy, cộng hưởng plasmon
bề mặt là sự kích thích các electron tự do bên trong vùng bán dẫn, dẫn tới sự
hình thành các dao động đồng pha. Khi kích thước của một tinh thể nano kim
loại nhỏ hơn bước sóng của bức xạ tới, tần số photon tới cộng hưởng với tần số
dao động của electron tự do ở bề mặt, hiện tượng này sẽ xuất hiện.
7


Lý thuyết Mie giới hạn cho các hệ có nồng độ hạt nhỏ và giả thuyết các
hạt là tách biệt, không tương tác với nhau. Giả thuyết này cũng cho rằng điện
trường được sinh ra do kích thích plasmon bề mặt cộng hưởng khi một hạt đơn
lẻ không tương tác với phần còn lại trong môi trường xung quanh. Khi khoảng
cách giữa hai hạt giảm đi sẽ có một dịch chuyển đỏ xảy ra trong cộng hưởng
plasmon và ta sẽ quan sát được thêm một đỉnh hấp thụ ở bước sóng dài hơn.
Bản chất của phổ hấp thụ không phải do sự dịch chuyển giữa các mức
năng lượng mà là do hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt. Khi tần số của
sóng ánh sáng tới bằng tần số dao động của các điện tử dẫn trên bề mặt hạt nano
Au, Ag sẽ có hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt. Ánh sáng được chiếu tới
hạt nano Au, Ag, dưới tác dụng của điện trường ánh sáng tới, các điện tử trên
bề mặt hạt nano Au, Ag được kích thích đồng thời dẫn tới một dao động đồng
pha (dao động tập thể), gây ra một lưỡng cực điện ở hạt nano Au, Ag.
Theo tính toán của Mie cho các hạt dạng cầu thì vị trí đỉnh cộng hưởng
plasmon phụ thuộc vào ba yếu tố cơ bản : 1) hình dạng, kích thước của hạt nanô
kim loại; 2) bản chất của chính vật liệu đó (phụ thuộc vào hằng số điện môi của
vật liệu); và 3) môi trường xung quanh kim loại đó.
1.3. TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT (SERS)
Việc nghiên cứu dao động bằng phổ tán xạ Raman cũng có những nhược
điểm nhất định. Xác suất xảy ra tán xạ Raman rất thấp (cỡ 10-8, nghĩa là cứ 108
photon tới thì mới có một photon bị tán xạ Raman), do đó cường độ của hiệu

ứng Raman thường rất thấp, chỉ vào khoảng 10-8 cường độ ánh sáng tới. Vì vậy
rất khó để thu được tín hiệu Raman của các phân tử với nồng độ thấp. Ứng
dụng của tán xạ Raman trong việc phân tích phát hiện các phân tử do vậy cũng
bị hạn chế rất nhiều.
Một bước ngoặt lớn đã xảy ra vào năm 1974, khi nhóm nghiên cứu của
Fleischmann [1] đã phát hiện ra rằng sự có mặt của một điện cực Ag nhám sẽ
làm cho cường độ tín hiệu Raman của pyridin hấp thụ trên bề mặt điện cực đó
tăng lên nhiều lần. Tuy nhiên, trong một số trường hợp, các tín hiệu Raman

8


thực sự sẽ bị suy yếu đi khi độ gồ ghề của bề mặt được tăng lên do đó sự tăng
lên của điện tích bề mặt không thể là lời giải thích đầy đủ cho sự tăng cường
tín hiệu này. Vào năm 1977, hai công trình nghiên cứu độc lập và được thực
hiện đồng thời bởi Jeanmaire và Van Duyne [2] và Albrecht và Creighton [3]
đã chỉ ra rằng cường độ tín hiệu mạnh quan sát được không thể chỉ đơn giản là
do sự gia tăng số tán xạ mà phải được gây ra bởi một sự tăng cường trong hiệu
suất tán xạ Raman. Jeanmaire và Van Duyne đã đề xuất một cơ chế tăng cường
điện từ trường còn Albrecht và Creighton lại cho rằng sự cộng hưởng tán xạ
Raman từ các trạng thái điện tử phân tử được mở rộng bởi sự tương tác của
chúng với bề mặt kim loại có thể là nguồn gốc của sự tăng cường tín hiệu
Raman. Ngay sau đó sự tăng cường mạnh tín hiệu Raman đã được xác nhận đối
với nhiều phân tử được gắn với các cấu trúc nanô kim loại có kích thước vào
khoảng vài chục nanomet [4]. Những thí nghiệm này cho thấy SERS không hẳn
là một hiệu ứng bề mặt mà nó còn là một hiệu ứng cấu trúc nanô.

Hình 1. 3. Sơ đồ minh họa hiệu ứng SERS. Phân tử (màu xanh) được hấp phụ
trên các hạt nanô kim loại (màu cam), khi chiếu ánh sáng vào hệ này, cường
độ tán xạ Raman của phân tử tăng lên nhiều lần. Phổ minh họa là phổ SERS

của

109 M

adenine hấp thụ trên các đám nanô bạc.
9


SERS trở thành một lĩnh vực nghiên cứu rất sôi nổi trong những năm
1980 và hầu hết các khía cạnh lý thuyết của SERS được phát triển trong giai
đoạn này. Các nghiên cứu ban đầu về SERS đã được tóm tắt bởi Moskovits vào
năm 1985 [5]. Các hoạt động nghiên cứu về SERS dường như đã nguội dần
trong thập kỷ tiếp theo. Các cải tiến liên tục trong thiết bị Raman cùng với sự
phát triển của khoa học nano tiên tiến và công nghệ nanô, SERS một lần nữa
đã trở thành một lĩnh vực nghiên cứu thu hút, bên cạnh đó việc chứng minh về
phát hiện đơn phân tử bởi SERS cũng đã khuyến khích các nghiên cứu về kỹ
thuật này. Các hệ số tăng cường Raman vào khoảng

103  106

đã được trình bày

trong báo cáo đầu tiên về SERS [3; 6].
Sau đó, các hệ số tăng cường trong khoảng 108 1011 đã được tuyên bố đối
với sự phát hiện nhiều phân tử [8-10] và các hệ số tăng cường đối với phát hiện
đơn phân tử là

1014  1015

[11, 12]. Các công trình nghiên cứu vẫn tiếp tục được

triển khai nhằm làm rõ cơ chế của SERS nhưng hầu hết đều tập trung vào các
ứng dụng của nó. Tính đa ngành và tính đặc trưng cao của kỹ thuật Raman cùng
với các cải thiện về độ nhạy của SERS khiến nó trở thành một kỹ thuật hấp dẫn
và đầy hứa hẹn. Cho đến nay SERS vẫn đang là một lĩnh vực nghiên cứu rất
hấp dẫn và thu hút được rất nhiều sự quan tâm. SERS cung cấp một dấu hiệu
đặc trưng của các phân tử và các dấu hiệu này có thể dễ dàng phân biệt với các
tín hiệu nền. Ngoài ra nó cho phép khả năng đồng thời theo dõi nhiều mẫu.
SERS có thể được áp dụng trực tiếp vào phân tử bất kỳ không giống như quang
phổ huỳnh quang với việc đòi hỏi sự hiện diện của một nghiệm huỳnh quang
và nó có thể làm việc tại bước sóng kích thích bất kỳ với các chất nền thích
hợp. Phương pháp này đã và đang được phát triển để phát hiện một lượng rất
nhỏ của các phân tử hóa học hữu cơ hoặc sinh học và trong một vài trường hợp,
SERS thậm chí có thể phát hiện tới đơn phân tử [13-15].
1.3.1. Các cơ chế tăng cường SERS
Các cơ chế gây ra tăng cường SERS đến nay vẫn còn nhiều điểm chưa
được làm rõ. Tuy nhiên phần lớn các công trình nghiên cứu về SERS cho đến

10


nay đều cho rằng có hai cơ chế chủ yếu góp phần vào sự tăng cường tín hiệu
trong hiệu ứng SERS là cơ chế điện từ và cơ chế hóa học. Cơ chế điện từ tập
trung vào các trường điện được tăng cường hỗ trợ trên các bề mặt nanô kim
loại và cơ chế hóa học lại đề cập đến những thay đổi trong cấu trúc điện tử của
các phân tử xảy ra do sự hấp thụ của chúng trên các bề mặt kim loại. Hầu hết
các nghiên cứu cho thấy sự tăng cường hóa học đóng góp vào cơ chế SERS
thấp hơn nhiều so với sự tăng cường điện. Cụ thể trong một số trường hợp, sự
tăng cường SERS có thể đạt đến 1014 thì sự tăng cường điện từ sẽ đóng góp ít
nhất 108 - 1010, trong khi sự tăng cường hóa học chỉ đóng góp cỡ 101 - 102.

1.3.1.1. Cơ chế điện tử
Cơ chế điện từ (EM) giải thích rằng việc tăng cường tín hiệu Raman
trong SERS chủ yếu là do cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (Localized
Surface Plasmon Resonance - LSPR), trong đó plasmon là khái niệm dùng để
chỉ dao động tập thể của các điện tử tự do của kim loại.
Plasmon bề mặt định xứ là các dao động plasmon bị giam cầm trong
cả 3 chiều không gian, ví dụ trong trường hợp các hạt nanô kim loại. Trong kim
loại có nhiều điện tử tự do, các điện tử tự do này sẽ dao động dưới tác dụng của
điện từ trường bên ngoài ví dụ như ánh sáng. Thông thường các dao động này
sẽ dễ bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng
tinh thể trong kim loại. Nhưng khi kích thước của kim loại nhỏ hơn quãng
đường tự do trung bình thì hiện tượng dập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ dao
động cảm ứng với ánh sáng kích thích. Do vậy, tính chất quang của hạt nanô
có được do sự dao động tập thể của các điện tử dẫn đến từ quá trình tương tác
với bức xạ sóng điện từ. Các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nanô làm cho hạt
nanô bị phân cực điện tạo thành một lưỡng cực điện, từ đó xuất hiện một tần số
cộng hưởng phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhưng các yếu tố về hình dáng, độ lớn
của hạt nanô và môi trường xung quanh là các yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất.
Khi các plasmon lưỡng cực cộng hưởng với tần số của ánh sáng tới, LSPR sẽ
xảy ra.

11


LSPR sẽ gây ra sự tăng cường trường EM cục bộ ở bề mặt của các hạt
kim loại và trường này phân tán nhanh chóng ra khỏi bề mặt kim loại. Đối với
các phân tử phân tích hấp phụ trên bề mặt của các bề mặt nanô kim loại hoặc
nằm gần các bề mặt này, trường tới sẽ được tăng cường do nó cộng hưởng với
plasmon bề mặt. Tương tự, trường tán xạ Raman cũng sẽ được tăng cường
nếu nó cộng hưởng với plasmon bề mặt của bề mặt kim loại và tín hiệu

Raman của các phân tử chất phân tích sẽ được tăng cường [16].
Cơ chế EM có thể được giải thích như mô tả của Kneipp và cộng sự.
Trong sơ đồ cơ chế EM, đế SERS là một quả cầu kim loại nhỏ với hằng số điện
môi phức:  ( )   r   i ,với ν là tần số và r, i tương ứng là phần thực và phần ảo
của hằng số điện môi của kim loại. Hằng số điện môi của môi trường xung
quanh là  0 . Đường kính của quả cầu 2r được giả định là nhỏ hơn nhiều so với
bước sóng ánh sáng λ (giới hạn Rayleigh). Một phân tử được đặt ở một khoảng
cách d từ hạt nanô kim loại và được chiếu xạ bởi một điện trường tới E0 .
Trường tới gây ra một moment lưỡng cực trong hạt nanô kim loại với một
trường ESP . Trường tại vị trí phân tử EM sau đó là chồng chất của trường tới và
các trường của lưỡng cực gây ra trong các hạt kim loại, được cho bởi:

EM  E0  ESP

ESP  r 3

(3)

  0
1
E0
  2 0 (r  d )3

(4)

Sự tăng cường được biểu diễn bởi hệ số tăng cường trường A(ν) được
xác định bằng tỷ lệ của trường này ở vị trí của phân tử và trường tới:

A(ν) =

E M (ν)
E0 (ν)

ε - ε0
r3
ε + 2ε0 (r + d)3

(5)

Phương trình (5) cho thấy rằng hệ số tăng cường A(ν) rất lớn khi phần
thực của hằng số điện môi,    bằng 2 0 . Thêm vào đó, để có sự tăng cường
điện từ mạnh phần ảo của hằng số điện môi cần phải nhỏ. Những điều kiện này
mô tả các kích thích cộng hưởng của plasmon bề mặt của quả cầu kim loại.
12


Ngoài trường laser tới, các trường tán xạ Stokes hoặc anti-Stokes cũng sẽ được
tăng cường nếu cộng hưởng với plasmon bề mặt của quả cầu kim loại. Hệ số
tăng cường SERS được định nghĩa là tỉ số của cường độ tán xạ Raman trong
trường hợp có các hạt kim loại và giá trị của nó trong trường hợp không có các
hạt kim loại. Nếu tính đến cả những hiệu ứng tăng cường đối với trường laser
và trường Stokes, hệ số tăng cường điện từ tổng cộng Gem  S  có thể được viết
dưới dạng như sau:
2

2

12

ε(ν L ) - ε 0

ε(νS ) - ε 0  r 
G em (νS ) = A(ν L ) A(νS ) 


ε(ν L ) + 2ε 0 ε(νS ) + 2ε 0  r + d 
2

2

(6)

Với A( L ) và A( S ) tương ứng là các hệ số tăng cường của trường laser
2

2

tới tại tần số νL và trường tán xạ Raman tại tần số S .Công thức này dựa trên
một mô hình rất đơn giản đã mô tả tính chất quan trọng và đặc thù của sự tăng
cường SERS điện từ. Nó cho thấy rằng mức độ tăng cường như bằng lũy thừa
bốn của trường định xứ của cấu trúc nanô kim loại và nó sẽ trở nên rất mạnh
khi sự kích thích và các trường tán xạ cộng hưởng với plasmon bề mặt. Sự tăng
cường điện từ không yêu cầu tiếp xúc trực tiếp giữa các phân tử và kim loại,
nhưng lại phụ thuộc rất nhiều vào khoảng cách giữa chúng như được chỉ ra
trong phương trình (6). Sự tăng cường giảm dần theo sự tăng khoảng cách theo
hệ số (1/d)12 với d > r.

13


Hình 1. 4. Sơ đồ minh họa cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR) với

các điện tử dẫn tự do trong các hạt nanô kim loại được định hướng theo dao
động do sự kết nối mạnh với ánh sáng tới.
Có thể dễ dàng thấy rằng sự tăng cường của trường EM trên bề mặt kim
loại được xác định bởi tần số của ánh sáng kích thích và độ nhám bề mặt của
đế. Bằng cách kiểm soát hình dạng, kích thước và khoảng cách giữa các hạt
nanô, ta có thể có được sự tăng cường tín hiệu SERS tối ưu từ các cấu trúc nanô
kim loại tại một bước sóng mong muốn. Trong số những yếu tố này, hình thái
bề mặt và khoảng cách giữa các hạt là hai yếu tố đặc biệt quan trọng. Các nghiên
cứu đã chỉ ra rằng khoảng cách giữa các hạt nanô càng nhỏ (khoảng một vài
nanô mét) có thể tăng cường rất mạnh tín hiệu Raman của các phân tử chất
phân tích hấp thụ trên các hạt nanô này [16, 17]. Các tính toán lý thuyết cũng
đã dự đoán rằng sự tăng cường của các trường EM sẽ mạnh hơn đối với các
điểm nhọn và khu vực có độ cong lớn trên các cấu trúc nanô kim loại [18]. Vì
vậy, trong thời gian gần đây đã có một sự thay đổi mạnh trong việc chế tạo các
đế SERS trong đó thay vì sử dụng các hạt nanô (với hình dạng hình cầu hoặc
gần hình cầu) thì các cấu trúc nanô trật tự với hình dạng phức tạp, chẳng hạn
như dạng nhánh cây, dạng hoa hoặc dạng lông nhím [20, 21], sẽ được ưu tiên
chế tạo để có được sự tăng cường SERS mạnh hơn. Các khu vực mà trường
EM cục bộ được tăng cường mạnh được gọi là “điểm nóng” SERS, nghĩa là
vùng giữa các hạt nanô kim loại, các điểm nhọn, các vùng nhô ra của các cấu
trúc nanô, … là các “điểm nóng” chính. Mật độ của các “điểm nóng” càng nhiều
thì sự tăng cường tín hiệu SERS sẽ càng mạnh.
Cũng cần nhấn mạnh rằng kích thước của các cấu trúc nanô kim loại cũng
đóng một vai trò quan trọng trong sự tăng cường SERS. Để cho sự tăng cường
SERS đạt được giá trị tối ưu thì kích thước của các cấu trúc nanô kim loại phải
nhỏ hơn so với bước sóng ánh sáng kích thích, nhưng cũng không được nhỏ
hơn quãng đường tự do trung bình điện tử (electronic mean free path) của các
điện tử dẫn. Khi kích thước của các cấu trúc kim loại là lớn hơn so với bước
sóng ánh sáng kích thích, lúc này ánh sáng không chỉ kích thích các plasmon
14

lưỡng cực mà các dao động đa cực và các quá trình khác trong kim loại cũng
sẽ được kích thích. Khác với plasmon lưỡng cực, các dao động đa cực và các
quá trình khác là các quá trình không bức xạ. Vì vậy, sự tăng cường SERS do
đó sẽ bị giảm dần đi. Tuy nhiên, nếu kích thước của kim loại trở nên quá nhỏ,
độ dẫn hiệu dụng của các hạt nanô kim loại sẽ bị giảm đi do các quá trình tán
xạ điện tử tại bề mặt của các hạt. Sự tăng cường SERS vì vậy cũng bị giảm đi.
Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng, sẽ có một vùng kích thước tối ưu của các cấu
trúc kim loại đối với sự tăng cường SERS. Đối với các kim loại quý như Ag,
Au, Pt, …, vùng kích thước tối ưu này là từ 30 đến 150 nm [16].
1.3.1.2. Cơ chế tăng cường hóa học
Một số bằng chứng cho thấy cơ chế điện từ không phải là duy nhất trong
SERS và tồn tại một cơ chế tăng cường thứ hai hoạt động độc lập với cơ chế
điện từ. Đối với các hệ, cả hai cơ chế này đồng thời xảy ra và hiệu ứng được
nhân lên.
Nếu SERS chỉ đơn thuần là một cơ chế tăng cường điện từ mạnh thì sự
tăng cường Raman mạnh sẽ được quan sát thấy đối với một phân tử bất kỳ nằm
gần một cấu trúc nanô kim loại bạc hay vàng, nhưng điều này lại không hoàn
toàn đúng. Methanol không hiển thị bất kỳ một sự tăng cường SERS nào dù nó
có tín hiệu Raman mạnh. Hoặc một quan sát thực nghiệm cho thấy khi ở trong
cùng một điều kiện thí nghiệm như nhau thì tỉ số cường độ SERS của khí CO2
và các phân tử N2 khác nhau 200 lần [21]. Kết quả này cũng không thể giải
thích được bằng cơ chế tăng cường điện từ. Các hệ số tăng cường điện từ tốt
nhất cũng chêch lệch một khoảng hơn hai bậc so với các hệ số tăng cường SERS
tốt nhất quan sát được bằng thực nghiệm đạt khoảng 1014, điều này cho thấy sự
tồn tại của cơ chế tăng cường bù thêm vào cho các hệ số bị thiếu đi. Những
phát hiện thực nghiệm này cho thấy một sự phụ thuộc của hiệu ứng SERS vào
sự chọn lọc phân tử và tính chất hóa học của phân tử và biểu thị sự hiện diện
của một cơ chế tăng cường “hóa học” bổ sung trong SERS.

15


Trong khi sự tăng cường EM áp dụng cho tất cả các chất phân tích thì sự
tăng cường hóa học lại phụ thuộc vào chất phân tích và yêu cầu một số loại liên
kết với bề mặt kim loại. Các cơ chế khác nhau đã được đề xuất để giải thích cơ
chế tăng cường chất hóa học trong SERS. Cơ chế hóa học cũng được biết đến
như một hiệu ứng lớp đầu tiên vì nó đòi hỏi tiếp xúc trực tiếp giữa các phân tử
và kim loại. Một cơ chế có khả năng cho rằng cơ chế hóa học là từ sự phụ thuộc
thế điện hóa, là sự tạo cặp điện tử giữa các phân tử và kim loại và sự hình thành
của một hợp chất hấp thụ - bề mặt dẫn đến sự tăng mặt cắt ngang Raman của
một phân tử hấp thụ so với của phân tử tự do trong tán xạ Raman thông thường.
Một cơ chế có khả năng khác là hiệu ứng cộng hưởng Raman trong đó với (a)
các mức điện tử trong các phân tử hấp thụ được dịch chuyển và mở rộng so với
phân tử tự do do sự tương tác của chúng với các bề mặt kim loại hoặc với (b)
các trạng thái điện tử mới phát sinh do sự hấp thụ hóa học và đóng vai trò là
trạng thái trung gian cộng hưởng trong tán xạ Raman. Các bằng chứng thực
nghiệm cho đến nay đều ủng hộ giả thuyết thứ hai. Khi chất hấp thụ trên bề mặt
liên kết mạnh mẽ với bề mặt kim loại, sự tán xạ Raman có thể được coi là bắt
nguồn từ một hợp chất của chất hấp thụ và kim loại chứ không phải chỉ từ các
phân tử hấp thụ trên bề mặt. Hình 1.4 cho thấy một sơ đồ mức năng lượng điển
hình cho một “hệ phân tử - kim loại” với năng lượng của quỹ đạo phân tử bị
chiếm cao nhất (highest occupied molecular orbital - HOMO) và quỹ đạo phân
tử trống thấp nhất (lowest unoccupied molecular orbital - LUMO) là xấp xỉ đối
xứng qua với mức Fermi của kim loại, cùng với các quá trình Raman cộng
hưởng có khả năng liên quan đến các trạng thái phân tử (đường dẫn (a)) và các
trạng thái phân tử và kim loại (đường dẫn (b), (c)). Hình vẽ này cũng giải thích
sự thay đổi của các điều kiện cộng hưởng đối với đường dẫn (b) và (c) khi mức
Fermi bị dịch chuyển, tức là một sự tăng cường SERS phụ thuộc thế năng.

Một hiệu ứng SERS lớp đầu tiên khác được quy cho sự truyền điện tích
động học, có thể được mô tả bởi bốn bước sau đây: (a) sự hủy photon, sự kích
thích một điện tử vào trạng thái “điện tử nóng”, (b) chuyển giao điện tử nóng

16