Tổng hợp, nghiên cứu phức chất kích thước nanomet của một số nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp phối tử amino axit, imidazol và bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của chúng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

LƯƠNG NGỌC LINH

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT KÍCH THƯỚC NANOMET
CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI HỖN HỢP PHỐI TỬ
AMINO AXIT, IMIDAZOL VÀ BƯỚC ĐẦU THĂM DÒ HOẠT TÍNH
SINH HỌC CỦA CHÚNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Thái Nguyên, 2017


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

LƯƠNG NGỌC LINH
TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT KÍCH THƯỚC NANOMET
CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI HỖN HỢP PHỐI TỬ
AMINO AXIT, IMIDAZOL VÀ BƯỚC ĐẦU THĂM DÒ HOẠT TÍNH
SINH HỌC CỦA CHÚNG

Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS Lê Hữu Thiềng

Thái Nguyên, 2017


LỜI CAM ÐOAN
Tôi xin cam đoan đề tài “Tổng hợp, nghiên cứu phức chất kích thước
nanomet của một số nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp phối tử amino axit,
imidazol và bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của chúng” là do bản
thân tôi thực hiện. Các số liệu, kết quả trong đề tài là trung thực và chưa có ai
công bố trong một công trình nào khác.

Thái Nguyên, tháng 4 năm 2017
Tác giả

Lương Ngọc Linh

Xác nhận

Xác nhận

của trưởng khoa chuyên môn

của giáo viên hướng dẫn

PGS.TS Nguyễn Thị Hiền Lan

PGS.TS Lê Hữu Thiềng

i

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy giáo PGS.TS Lê
Hữu Thiềng đã trực tiếp hướng dẫn, tận tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện để
em hoàn thành luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo Khoa Hóa học, Khoa
Sinh học, phòng Đào tạo, Ban Giám Hiệu trường Đại học Sư phạm - Đại học
Thái Nguyên đã giảng dạy và giúp đỡ em trong quá trình học tập, nghiên cứu.
Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới các cán bộ của phòng máy quang
phổ Khoa Hóa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà
Nội, phòng máy phân tích nhiệt - Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và
Công nghệ Việt Nam, phòng thí nghiệm siêu cấu trúc - Viện Vệ sinh Dịch Tễ
Trung ương đã tạo mọi thuận lợi giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện đề
tài.
Mặc dù đã có nhiều cố gắng, xong do thời gian có hạn và khả năng
nghiên cứu của bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều
thiếu xót. Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô
giáo, các bạn đồng nghiệp và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình
bày trong luận văn để luận văn này được hoàn thiện hơn.
Em xin trân trọng cảm ơn!
Thái nguyên, tháng 4 năm 2017
Tác giả

Lương Ngọc Linh

ii


MỤC LỤC
Trang

Trang bìa phụ
Lời cam đoan ........................................................................................................ i
Lời cảm ơn ........................................................................................................... ii
Mục lục ............................................................................................................... iii
Danh mục các kí hiệu và chữ viết tắt.................................................................. iv
Danh mục các bảng.............................................................................................. v
Danh mục các hình ............................................................................................. vi
MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU .......................................................... 3
1.1. Sơ lược về nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng ................ 3
1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm ............................................ 3
1.1.2.Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm ......................................... 6
1.2. Sơ lược về amino axit và axit glutamic ........................................................ 8
1.2.1. Sơ lược về amino axit ................................................................................ 8
1.2.2. Sơ lược về axit glutamic ............................................................................ 9
1.3. Sơ lược về imidazol .................................................................................... 11
1.4. Tình hình nghiên cứu phức chất của nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp amino
axit và imidazol.................................................................................................. 12
1.5. Hoạt tính sinh học của phức chất của các nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp
amino axit và imidazol ...................................................................................... 15
1.6. Một số phương pháp nghiên cứu phức chất rắn ......................................... 16
1.6.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại .....................................................
16
1.6.2. Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................... 18
1.6.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ..................................... 19
1.7. Giới thiệu về một số chủng vi sinh vật kiểm định...................................... 19

iii

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................. 21
2.1. Thiết bị và hóa chất .................................................................................... 21
2.1.1. Thiết bị..................................................................................................... 21
2.1.2. Hóa chất ................................................................................................... 21
2.2. Chuẩn bị hóa chất ....................................................................................... 22
-3

2.2.1. Dung dịch DTPA 10 M ......................................................................... 22
2.2.2. Dung dịch asenazo (III) 0,1%.................................................................. 22
2.2.3. Dung dịch đệm pH = 4,2 ......................................................................... 22
-2

2.2.4. Dung dịch LnCl3 10 M (Ln: La, Nd, Sm, Eu) ....................................... 22
2.3. Tổng hợp các phức chất đất hiếm............................................................... 22
2.4. Nghiên cứu các phức chất........................................................................... 23
2.4.1. Xác định thành phần của các phức chất .................................................. 23
2.4.2. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hồng ngoại .............. 26
2.4.3. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt................ 31
2.4.4. Xác định kích thước của các phức chất bằng phương pháp hiển vi điện tử
truyền qua (TEM) .............................................................................................. 35
2.5. Bước đầu thăm dò tính kháng khuẩn của một số phức chất....................... 37
2.5.1. Ảnh hưởng của phức Nd(HGlu)3Im.3HCl.3H2O đến sự sinh trưởng của
các khuẩn B.subtilis, S.macescen, L.plantarum .................................................. 37
2.5.2. Ảnh hưởng của phức Eu(HGlu)3Im.3HCl.3H2O đến sự sinh trưởng của
các khuẩn B.subtilis, S.macescen, P.aeruginosa .................................................
39
KẾT LUẬN....................................................................................................... 41
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 43
DANH MỤC CÁC TÀI LIỆU ĐÃ CÔNG BỐ
PHỤ LỤC

iv


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

STT
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14

Từ nguyên gốc
Chữ viết tắt
Axit Nitrylotriaxetic
NTA
Differential thermal analysis
DTA
(phân tích nhiệt vi phân)
Đietylentriaminpentaaxetic

DTPA
Etylenđiamintetraaxetic
EDTA
Imidazol
Im
Infrared spectra (phổ hồng ngoại)
IR
3+
Ion lantanoit
Ln
L-glutamic
Lantanoit
Ln
Lysogeny Broth (môi trường lỏng)
LB
Leucine (Lơxin)
Leu
Nguyên tố đất hiếm
NTĐH
Transmission Electron Microscopy
TEM
(hiển vi điện tử truyền qua)
Thermogravimetry or Thermogravimetry
TGA
analysis (phân tích trọng lượng nhiệt)

iv

Kí hiệu
H2Glu

-


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Một số đặc điểm của axit L - glutamic ............................................. 10
Bảng 1.2. Một số đặc điểm của imidazol .......................................................... 12
Bảng 2.1. Hàm lượng % (Ln, N, Cl) của các phức chất.................................... 25
-1

Bảng 2.2.Các số sóng đặc trưng (cm ) của các phối tử và các phức chất ........ 29
Bảng 2.3. Kết quả phân tích giản đồ nhiệt của các phức chất........................... 34
Bảng 2.4. Ảnh hưởng của hàm lượng phức Nd(HGlu)3Im.3HCl.3H2O đến
các chủng khuẩn B.subtilis, S.macescen, L.plantarum........................ 38
Bảng 2.5. So sánh ảnh hưởng của phức Nd(HGlu)3Im.3HCl.3H2O và các phối
tử đến sự sinh trưởng của các chủng khuẩn (% so với đối chứng).........
38
Bảng 2.6. Ảnh hưởng của hàm lượng phức Eu(HGlu)3Im.3HCl.3H2O đến
các chủng khuẩn B.subtilis, S.marcescens, P.aeruginosa ................. 39
Bảng 2.7. So sánh ảnh hưởng của phức Eu(HGlu)3Im.3HCl.3H2O và các phối
tử đến sự sinh trưởng của các chủng khuẩn (% so với đối chứng).........
40

v


DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 2.1. Phổ IR của axit L-glutamic ..........................................................................26
Hình 2.2. Phổ IR của imidazol....................................................................................26
Hình 2.3. Phổ IR của phức chất La(HGlu)3Im.3HCl.3H2O........................................27

Hình 2.4. Phổ IR của phức chất Nd(HGlu)3Im.3HCl.3H2O ........................................27
Hình 2.5. Phổ IR của phức chất Sm(HGlu)3Im.3HCl.3H2O .......................................28
Hình 2.6. Phổ IR của phức chất Eu(HGlu)3Im.3HCl.3H2O ........................................28
Hình 2.7. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất La(HGlu)3Im.3HCl.3H2O ..............32
Hình2. . iản đồ phân tích nhiệt của phức chất Nd(HGlu)3Im.3HCl.3H2O...............32
Hình 2.9. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Sm(HGlu)3Im.3HCl.3H2O .............33
Hình 2.10. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Eu(HGlu)3Im.3HCl.3H2O ............33
Hình 2.11. Ảnh TEM của phức chất La(HGlu)3Im.3HCl.3H2O .................................35
Hình 2.12. Ảnh TEM của phức chất Nd(HGlu)3Im.3HCl.3H2O .................................36
Hình 2.13. Ảnh TEM của phức chất Sm(HGlu)3Im.3HCl.3H2O ................................36
Hình 2.14. Ảnh TEM của phức chất Eu(HGlu)3Im.3HCl.3H2O .................................36

vi


MỞ ĐẦU
Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) có nhiều obitan trống, độ âm điện
tương đối lớn nên chúng có khả năng tạo phức tốt với các phối tử vô cơ và
hữu cơ.
Các amino axit là các hợp chất hữu cơ đa chức, trong phân tử có chứa ít
nhất hai nhóm chức là amin (-NH2) và cacboxyl (-COOH). Imidazol là một
hợp chất dị vòng thơm, có nguyên tử N chứa cặp electron tự do. Do đó chúng
có khả năng tạo phức tốt với các kim loại trong đó có kim loại đất hiếm.
Hiện nay, phức chất của NTĐH với hỗn hợp amino axit và imidazol đang
được các nhà khoa học quan tâm. Chúng rất phong phú về số lượng, đa dạng
về cấu trúc. Trong các lĩnh vực sinh học, nông nghiệp, y dược... chúng có vai
trò rất quan trọng: dùng làm chất kích thích hoặc ức chế sự sinh trưởng của
các vi sinh vật kiểm định, gây độc tế bào ung thư. Ngoài ra, một số phức chất
của NTĐH còn là thành phần của thuốc điều trị bệnh thiếu máu, tiểu đường,
bệnh lão hóa của người già... Tuy nhiên, số công trình nghiên cứu về phức

chất của NTĐH với hỗn hợp phối tử axit L-glutamic và imidazol còn ít được
nghiên cứu, đặc biệt là hoạt tính sinh học của chúng.
Trên cơ sở đó chúng tôi thực hiện đề tài: “Tổng hợp, nghiên cứu phức
chất kích thước nanomet của một số nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp phối
tử amino axit, imidazol và bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của
chúng”

1


Mục tiêu đề tài:
- Tổng hợp phức chất rắn có kích thước nanomet của một số NTĐH với
hỗn hợp phối tử amino axit và imidazol.
- Nghiên cứu các phức chất bằng các phương pháp phân tích nguyên tố,
vật lý và hóa lý.
- Nghiên cứu hoạt tính sinh học của một số phức chất tổng hợp được.

2


CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Sơ lược về nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng
1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm
Các NTĐH bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scandi (Sc, Z = 21),
ytri (Y, Z = 39), lantan (La, Z = 57) và 14 nguyên tố thuộc họ lantanoit (Ln) là
xeri (Ce, Z = 5 ), prazeođim (Pr, Z = 59), neođim (Nd, Z = 60), prometi (Pm, Z
= 61), samari (Sm, Z = 62), europi (Eu, Z = 63), gađolini ( d, Z = 64), tecbi
(Tb, Z = 65), dysprozi (Dy, Z = 66), honmi (Ho, Z = 67), e c b i ( E r , Z = 6
8 ) , t u l i ( T m, Z = 6 9 ) , y t e c b i ( Y b , Z = 7 0 ) v à l u t e x i ( L u , Z

=71).
Các nguyên tố này đều có khả năng tồn tại trong tự nhiên (trừ Pm mang
tính phóng xạ), hàm lượng nguyên tố nặng ít hơn nguyên tố nhẹ vì các nguyên
tố nặng có cấu trúc vỏ electron phức tạp hơn.
Cấu hình electron chung của các nguyên tố lantanoit:
2

2

2

6

10

2

6

10

n

2

6

m

2

1s 2s 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 5d 6s

Trong đó: n nhận các giá trị từ 0 ÷ 14; m nhận giá tri 0 hoặc 1.
Dựa vào cách điền electron vào phân lớp 4f, các nguyên tố lantanoit được
chia thành 2 nhóm:
Nhóm xeri (nhóm đất hiếm nhẹ) gồm Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu và Gd.
Nhóm tecbi ( nhóm đất hiếm nặng) gồm Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb và Lu.
La
0

4f 5d
Nhóm

Ce

Xeri

4f 6s

Nhóm

Tb

Tecbi

4f 6s

2

9

Pr
2

3

4f 6s

Nd
2

Dy
2

10

4f 6s

4

4f 6s

Pm
2

5

4f 6s

Ho
2

11

4f 6s

Sm
2

Er
2

12

4f 6s

6

4f 6s

Eu
2

Tm
2

13

4f 6s

7

4f 6s

Gd
2

7

1

4f 5d 6s

Yb
2

14

1

4f 6s

2

Lu
2

14

1

4f 5d 6s

2

Các nguyên tố đất hiếm có phân lớp 4f đang được điền electron. Năng
lượng tương đối của các phân lớp 4f và 5d rất gần nhau và electron dễ được
3


điền vào cả hai lớp này. Trong dãy các nguyên tố từ La đến Lu (trừ La, Gd và
Lu) đều không có electron trên phân lớp 5d. Khi bị kích thích một năng lượng
nhỏ, một hoặc hai electron trên phân lớp 4f ( thường là một) chuyển sang phân
2

6

lớp 5d, các electron còn lại bị các electron ở phân lớp 5s 5p chắn với tác dụng
bên ngoài nên không có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của đa số các
lantanoit. Như vậy tính chất của các lantanoit được quyết định bởi chủ yếu các
1

2

electron ở 2 phân lớp 5d 6s .
1

2

Do electron hóa trị là các electron 5d 6s nên số oxi hóa bền và đặc trưng
của các nguyên tố lantanoit là +3. Tuy nhiên một số nguyên tố có số oxi hóa
2

0

2

3

0

2

9

0

2

10

0

2

thay đổi như Ce (4f 5d 6s ), Pr (4f 5d 6s ), Tb (4f 5d 6s ), Dy (4f 5d 6s )
ngoài số oxi hóa +3 còn có số số oxi hóa +4 do 1 hoặc 2 electron trên phân lớp
4f chuyển sang phân lớp 5d và trong 4 nguyên tố này thì số oxi hóa +4 đặc
7

0

2

6

0

2

trưng nhất cho nguyên tố Ce. Ngược lại Eu (4f 5d 6s ), Sm (4f 5d 6s ), Tm
13

0

2

14

0

2

(4f 5d 6s ), Yb (4f 5d 6s ) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa +2, số oxi
hóa +2 của Eu đặc trưng hơn Sm, Tm, Yb.
Qua cấu hình của các nguyên tố đất hiếm nhận thấy chúng chỉ khác nhau
về số electron ở phân lớp 4f, nhưng phân lớp này nằm sâu bên trong nguyên tử
hoặc ion nên ít ảnh hưởng đến tính chất của nguyên tử hoặc ion, do vậy tính
chất hóa học của chúng rất giống nhau.

Một số tính chất chung của các NTĐH:
Các lantanoit là những kim loại màu sáng (trắng bạc), mềm, riêng Pr và
Nd có màu vàng rất nhạt, ở dạng bột có màu xám đen. Đa số các kim loại kết
tinh ở dạng tinh thể lập phương. Tất cả các kim loại này đều khó nóng chảy và
khó sôi.
Các lantanoit là những kim loại mềm, dẻo, dễ dát mỏng, dễ kéo thành sợi,
có độ dẫn điện cao, ngoại trừ ytri có độ dẫn điện vừa phải. Trong dãy lantanoit
từ La đến Lu, bán kính các ion Ln

3+

giảm đều đặn, điều này được giải thích

bằng sự co lantanoit. Các kim loại đất hiếm thể hiện rõ tính thuận từ, tecbi có
o

tính thuận từ rất mạnh và gađolini là nguyên tố duy nhất có tính sắt từ ở 16 C.
4


Về mặt hóa học, các lantanoit là những kim loại hoat động, chỉ kém kim
loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các
nguyên tố phân nhóm tecbi.
Các lantanoit là những kim loại có tính khử mạnh.
3+

Trong dung dịch đa số các lantanoit tồn tại dưới dạng ion bền Ln . Các
2+

2+

2+

+

ion Eu , Yb và Sm khử được H thành H2 trong dung dịch nước [7].
Giới thiệu về nguyên tố lantan, neodim, samari, europi
Lantan là nguyên tố thuộc nhóm IIIB trong bảng tuần hoàn, neodim,
samari, europi là nguyên tố đất hiếm thuộc phân nhóm xeri (phân nhóm nhẹ).
Một số thông số vật lí quan trọng của La, Nd, Sm, Eu.
STT Các thông số vật lí
1

Khối lượng mol nguyên tử
-1

(g.mol )
o

La

Nd

Sm

Eu

138,9

144,2

150,4

152,0

920

1024

1072

826

2

Nhiệt độ nóng chảy ( C)

3

Nhiệt độ sôi ( C)

3470

3210

1670

1430

4

Bán kính nguyên tử (Å)

1,877

1,821

1,802

2,042

5

Bán kính ion (Å)

1,061

0,995

0,964

0,950

6

Thế điện cực chuẩn (V)

-2,52

-2,43

-2,41

-2,40

o

Lantan, neodim, samari, europi là những kim loại có tính khử mạnh,
phản ứng được với nước nóng, axit loãng. Trong không khí ẩm các kim loại
này bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat bazơ được tạo nên do tác
dụng với nước và khí cacbonic. Các kim loại La, Nd, Sm, Eu tác dụng được
o

với nhiều phi kim: Ở 200 ÷ 400 C, cháy trong không khí tạo thành oxit và các
nitrua, tác dụng với halogen ở nhiệt độ không cao, tác dụng với N2, S, C, Si, P
và H2 khi đun nóng. Sản phẩm của các phản ứng này các nguyên tố thường có
số oxi hóa +3. Ở nhiệt độ cao, chúng có thể khử được oxit của nhiều kim loại
ví dụ như sắt, mangan… Chúng không tan trong dung dịch kiềm kể cả khi đun
nóng, có khả năng tạo phức với nhiều loại phối tử [7].
5


Các oxit Ln2O3 (Ln: La, Nd, Sm, Eu) giống với oxit của kim loại kiềm
thổ. Chúng có nhiệt độ nóng chảy rất cao, bền với nhiệt, chính vì vậy người ta
thường thu các nguyên tố đất hiếm dạng oxit. Ln2O3 là các oxit bazơ điển hình
-5

không tan trong nước (trừ La2O3 có độ tan tương đối nhỏ trong nước: 1,33.10

g) nhưng chúng tác dụng được với nước nóng (trừ La2O3 không cần đun

nóng) tạo thành hiđroxit và phát nhiệt. Ln2O3 tan dễ dàng trong axit vô cơ tạo
thành
3+

dung dịch chứa ion [Ln(H2O)n] , trong đó: n = 6, 8, 9. Chúng không tan trong
dung dịch kiềm nhưng tan trong kiềm nóng chảy.
Muối clorua LnCl3 (Ln: La, Nd, Sm, Eu): tan tốt trong nước, khi kết
tinh từ dung dịch đều ngậm nước (LnCl3.nH2O với n = 6, 7), khi đun nóng
không tạo thành muối khan mà phân hủy thành LnOCl không tan trong nước.
LnCl3 có nhiệt độ nóng chảy cao, khi điện phân nóng chảy trong môi trường
không có không khí sẽ thu được kim loại sạch[10].
1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm
Các NTĐH có nhiều obitan trống nên có khả năng tạo phức đơn phối tử
hoặc hỗn hợp phối tử.
So với các nguyên tố họ d, khả năng tạo phức của các lantanoit kém hơn
do có các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng và các
3+

ion Ln có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối
tử. Bán kính của ion đất hiếm (0,99 ÷ 1,22Å) lớn hơn của các nguyên tố họ d
(0, 5 ÷ 1,06Å) do đó, khả năng tạo phức của các NTĐH chỉ tương đương các
kim loại kiềm thổ. Liên kết trong các phức chất chủ yếu là liên kết ion. Tuy
nhiên, liên kết cộng hóa trị cũng đóng góp một phần nhất định do các obitan
4f không hoàn toàn bị che chắn nên sự xen phủ giữa các obitan kim loại và
phối tử vẫn có thể xảy ra mặc dù yếu. Khả năng tạo phức của các NTĐH tăng
theo chiều tăng của điện tích hạt nhân.
Giống với ion Ca2+, ion Ln3+ có thể tạo với các phối tử vô cơ thông thường
-

-

-

2-

như Cl , CN , NH3, NO3 , SO4 ,… những phức chất không bền. Trong dung
6


dịch loãng những phức chất đó phân li hoàn toàn, trong dung dịch đặc chúng
kết tinh ở dạng muối kép.
Với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí
lớn và điện tích âm lớn, ion đất hiếm có thể tạo với chúng những phức chất
rất bền. Ví dụ phức chất của NTĐH với etylen điamin tetraaxetic (EDTA)
giá trị lgβ (β là hằng số bền) vào khoảng 15 ÷ 19, với đietylen triamin
pentaaxetic (DTPA) khoảng 22 ÷ 23. Sự tạo thành các phức bền giữa các ion
Ln

3+

với các phối tử hữu cơ được giải thích theo hai yếu tố: một là do hiệu

ứng chelat (trong các phức chất, vòng càng 5 cạnh và vòng càng 6 cạnh là
những cấu trúc vòng bền nhất), hai là liên kết giữa ion đất hiếm và phối tử
chủ yếu mang bản chất liên kết ion.
Đối với các phối tử chứa các nguyên tử liên kết tạo phức khác nhau, sự
3+

tương tác giữa các ion Ln với các nguyên tử theo thứ tự O > N > S (giống với
các ion kim loại kiềm thổ). Điều này khác với các ion kim loại chuyển tiếp họ d.

Ở các kim loại chuyển tiếp họ d thứ tự tương tác là N > S > O hoặc S > N > O.
Đặc thù tạo phức của các ion đất hiếm là có số phối trí cao và thay đổi.
Trước đây người ta cho rằng các ion đất hiếm chỉ có số phối trí bằng 6 giống
3+

như các ion hóa trị III (ion Al ). Những nghiên cứu về sau cho thấy khi tạo
phức các ion đất hiếm thường có số phối trí lớn hơn 6, có thể là 7, 8, 9, 10, 11 và
12.
Ví dụ :
3-

Số phối trí 8 trong phức chất [Ln(NTA)2 ]
Số phối trí 9 trong phức chất Nd(NTA).3H2O, NH4Y(C2O4)2.H2O
Số phối trí 10 trong phức chất HLnEDTA.4H2O
Số phối trí 11có trong phức chất Ln(Leu)4(NO3)3
Số phối trí 12 trong Ln2(SO4)3.9H2O [11].
Số phối trí cao và thay đổi của các nguyên tố đất hiếm phụ thuộc vào
nhiều nguyên nhân khác nhau như bán kính của ion đất hiếm, đặc trưng hình
học của phối tử và kiểu phân bố electron trên phân lớp 4f của các NTĐH. Một
7


trong các nguyên nhân chủ yếu làm cho các NTĐH có số phối trí thay đổi là do
các ion đất hiếm có bán kính lớn nên các phối tử đa phối trí chỉ lấp đầy một
phần cầu phối trí của ion đất hiếm, phần còn lại của cầu phối trí có thể bị chiếm
-

bởi những phối tử khác như H2O, OH . Tính không bão hòa và không định
hướng của liên kết ion; bán kính lớn và có nhiều ion hóa trị làm cho các ion đất
hiếm có số phối trí cao và thay đổi [12].

1.2. Sơ lược về amino axit và axit glutamic
1.2.1. Sơ lược về amino axit
Amino axit là những hợp chất hữu cơ tạp chức, trong phân tử chứa đồng
thời nhóm amin (-NH2) và nhóm cacboxyl (-COOH).
Một số amino axit còn chứa thêm nhóm -OH, -SH và vòng thơm hoặc dị
vòng thơm trong phân tử. Ví dụ:
L-Xystein
SH − CH 2 − C H − COOH
|

NH 2

L-Serin
HO − CH2− C H − COOH
|

NH2

Có nhiều cách phân loại amino axit:
Dựa vào cấu tạo, các amino axit được chia làm hai loại: amino axit mạch
không vòng và amino axit thơm. Đối với các amino axit mạch không vòng,
tùy theo vị trí của nhóm amin so với nhóm cacboxyl trong mạch cacbon người
ta phân biệt α, β, γ, δ – amino axit [2].
R − C N − COOH

R −C H − CH 2 − COOH

|

|

NH2

NH2

α – amino axit

-amino axit

8


Các α – amino axit là những hợp phần của protein, chúng tham gia vào các
quá trình sinh hóa quan trọng nhất.
Các α – amino axit phản ứng với một số ion kim loại nặng cho hợp chất
phức khó tan và rất bền, không bị phân huỷ bởi NaOH, có màu đặc trưng. Các
β – amino axit cũng tạo phức tương tự nhưng kém bền hơn, các γ và δ – amino
axit không tạo thành những hợp chất tương tự.
Dựa vào đặc tính axit, bazơ, các amino axit được chia thành ba nhóm:
Amino axit trung tính (monoamino monocacboxyl)
Amino axit axit (monoamino đicacboxyl)
Amino axit bazơ (điamino monocacboxyl)
Amino axit là những chất kết tinh, không bay hơi và nóng chảy ở nhiệt độ
tương đối cao. Chúng tan kém trong dung môi không phân cực hoặc ít phân cực
(benzen, ete…), tan tốt trong dung môi phân cực (amoniac, nước…). Do trong
phân tử các amino axit có cả nhóm amin lẫn nhóm cacboxyl nên chúng có tính
chất lưỡng tính [8].
Trong môi trường kiềm tồn tại cân bằng:

Trong môi trường axit tồn tại cân bằng:

1.2.2. Sơ lược về axit glutamic
Axit glutamic là α-amino axit, trong phân tử có 2 nhóm cacboxyl (-COOH)
và một nhóm amin (-NH2). Trong phân tử axit glutamic có một nguyên tử
cacbon bất đối nên nó có 2 đồng phân quang học là dạng D- glutamic và Lglutamic. Chúng có tính chất vật lí và hóa học giống nhau, chỉ khác nhau về
khả


năng làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực và dạng L-glutamic có tính chất
sinh hóa tốt hơn nên thường được nghiên cứu nhiều hơn.
Công thức phân tử là: C5H9NO4.
Công thức cấu tạo:
HOOC − CH 2 − CH 2 − CH − COOH
I
NH 2

Tên quốc tế: 2-Aminopentanedioic acid.
Tên khác: 2-Aminoglutaric acid.
Tên thường gọi: axit L-glutamic.
Kí hiệu: H2Glu.
Axit L-glutamic là những tinh thể màu trắng, có độ tan là 0,7g trong 100g
o

nước ở 20 C, ít tan trong etanol (độ tan 0.00035g trong 100g etanol ở 25°C),
không tan trong ete, axeton,...
Một số đặc điểm của axit L-glutamic được trình bày trong bảng sau:
Bảng 1.1. Một số đặc điểm của axit L - glutamic
Khối lượng mol

M = 147,13(g/mol)

Khối lượng riêng

1,46 (g/cm )

Nhiệt độ nóng chảy

199 ºC

Nhiệt độ sôi

333,8 ºC

Độ tan trong nước

0,7 (g/100g H2O)

Điểm đẳng điện pI

3,22

3

2,19

pKa

9,67
Khi tan trong nước, L- glutamic tồn tại dưới dạng ion lưỡng cực:
−

OOC − CH 2 − CH 2− CH − COO
I
NH+3

−

Trong môi trường axit, axit L-glutamic tồn tại ở dạng cation:


HOOC − CH 2 − CH 2 − CH − COOH
I
+
NH3

Trong môi trường bazơ, axit L-glutamic tồn tại ở dạng anion:
HOOC − CH 2 − CH 2 − C H − COO −
I

NH 2

Axit L-glutamic có khả năng tạo các phức chất bền với các ion kim loại
chuyển tiếp và nguyên tố đất hiếm [1], nó là một phối tử rất tiềm năng với hai
đặc tính của hai nhóm cacboxyl có khả năng phối trí khác nhau.
Axit L-glutamic thuộc loại amino axit thay thế nhưng có vai trò quan
trọng trong quá trình trao đổi chất ở cơ thể người và động vật.
Axit L-glutamic tham gia vào việc tạo thành protein và hàng loạt các
amino axit khác như: alanin, xystin...Do đó trong y học, axit L-glutamic được
xem là chất bổ não, chữa các bệnh thần kinh phân lập, bệnh chậm phát triển về
trí não, về tim mạch, các bệnh về cơ bắp.

Axit L-glutamic là một loại amino axit có hoạt tính sinh học, nó đóng vai
trò quan trọng trong quá trình trao đổi đạm, giúp bổ sung sinh vật tăng trưởng
[8].
Do đó đã có nhiều công trình nghiên cứu sự tạo phức và khảo sát đặc tính
sinh học của chúng trong nông nghiệp, chăn nuôi và y học.
1.3. Sơ lược về imidazol
Imidazol có công thức phân tử là: C3H4N2.
Công thức cấu tạo:

Imidazol có tên là: 1H-Imidazole;
1,3-diazol ;
1,3-diazacyclopenta-2,4-dien.


Viết tắt : Im
Imidazol là một hợp chất dị vòng năm cạnh, phân tử có chứa 3 nguyên tử
cacbon và hai nguyên tử nitơ ở vị trí 1 và 3. Trên nguyên tử nitơ còn dư đôi
electron tự do nên có khả năng cho ion kim loại hai đôi electron tự do này khi
tạo phức.
Imidazol hòa tan trong nước và các dung môi phân cực khác. Nó tồn tại
dưới hai dạng tautome tương đương vì nguyên tử hidro có thể nằm trên một
trong hai nguyên tử nitơ. Imidazol có độ phân cực cao và hoàn toàn hòa tan
trong nước. Hợp chất này có mùi thơm do sự tồn tại của một chuỗi các electron
π, bao gồm một cặp electron từ nguyên tử nitơ proton và một trong bốn nguyên
tử còn lại của vòng [8].
Một số đặc điểm của imidazol được trình bày ở bảng sau:
Bảng 1.2. Một số đặc điểm của imidazol
Công thức phân tử

C3H4N2

Khối lượng mol

M= 68,077 g/mol

Công thức cấu tạo

Màu sắc và mùi

Là một chất rắn có màu trắng hoặc vàng
nhạt và có mùi giống amin

Nhiệt độ nóng chảy

Dao động từ

,3 đến 89,9 °C

Nhiệt độ sôi

267,8 C

Độ tan trong nước

663(g/l) ở 20°C

o

1.4. Tình hình nghiên cứu phức chất của nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp
amino axit và imidazol

Tác giả ZHOU Meifeng và cộng sự [30] đã tổng hợp được các phức chất
của Ce, Pr, Sm, Dy với hỗn hợp phối tử axit L-glutamic và imidazol. Nghiên
cứu các phức chất bằng các phương pháp phân tích nguyên tố, phổ IR và độ


dẫn điện mol cho thấy: các phức có thành phần là RE(Glu)3ImCl3.3H2O (Glu:
3+

3+

3+

axit L-glutamic, Im: imidazol, RE: Ce , Pr , Sm ,
3+
Dy ).
You-Meng Dan và các cộng sự [24] đã tổng hợp được phức chất của
Ln(ClO4)3 với hỗn hợp phối tử DL-α-alanin và imidazol. Bằng các phương
pháp phân tích nguyên tố, đo phổ IR và phân tích nhiệt thấy phức chất này có
thành phần là:

Ln(C3H7NO2)2(C3H4N2)(H2O)](ClO4)3 (Ln: Sm, Eu, Dy, Er).

Entanpy mol chuẩn của bốn phức chất ở 298,15 K cũng được xác định tương
ứng: -(2448,1 ± 3,3), -(2360,3 ± 3,3), -(2451,8 ± 3,3) và -(2444,3 ± 3,3)
-1

kJ.mol .
Tác giả Dao-Jun Zhang và các cộng sự [14] đã tổng hợp được phức chất:
{[H3tpim] [Ln2(L)4(H2O)]}n trong đó Ln: La, Nd; H3tpim: 2,4,5-tri (4-pyridyl) –
imidazole; L: axit 5-nitroisophthalic (H2L). Nghiên cứu các phức chất bằng

phương pháp phân tích nguyên tố, phổ IR, nhiễu xạ tia X và khả năng phát
quang của chúng.
Phức hỗn hợp [Ln(Gly)4Im.(ClO4)4]n của muối đất hiếm Ln(ClO4)3 (Ln:
Nd, Sm) với glyxin và imidazol đã được tác giả Lu Pan và các cộng sự [21]
tổng hợp theo tỉ lệ 1:4:1. Nghiên cứu tính chất của các phức chất cho thấy
chúng có sự chuyển pha rắn ở 224 K và 24 K; cơ chế phân hủy của phức chất
diễn ra qua ba giai đoạn từ 300 đến 700 K. Phổ kích thích và phát xạ huỳnh
quang cho thấy các phức chất có tính phát quang mạnh.
Entanpy mol chuẩn của phản ứng tạo thành các phức chất
[RE(Gly)4(Im)(H2O)](ClO4)3 (RE: Eu, Sm; Gly: glyxin; Im: imidazol)

ở

298.15 K đã được tác giả Y. R Zhao và các cộng sự [28] nghiên cứu có các
-1

-1

giá trị lần lượt là: -(3396,6 ± 2,3) kJ. mol và -(3472,7 ± 2.3) kJ. mol .
Tác giả YX Yang và các cộng sự [26] đã tổng hợp 2 phức chất mới của
muối clorua đất hiếm với N-acetyl-DL-alanin và imidazol trong dung môi
etanol tuyệt đối. Công thức chung RE(C 5H8NO3)2(C3H5N2)2Cl3.4H2O (RE:
Ce, Pr) của các hợp chất này đã được xác định bằng phân tích nguyên tố,
quang phổ FTIR, Phổ H-1 NMR và C-13 NMR và đo độ dẫn điện mol. Quá


trình phân hủy nhiệt của các phức chất được xác định bởi phương pháp
phân tích nhiệt.
Nhóm tác giả Y. M. Dan, Y. R. Zhao, Y. Liu và S. S. Qu [25] đã tổng
hợp và nghiên cứu tính chất các phức chất của một số NTĐH với hỗn hợp

phối tử L-alanin và imidazol. Bằng phương pháp phân tích nguyên tố, phổ
IR, đã xác định được các phức chất có thành phần là [Ln(Ala)2(Im)(H2O)]
(ClO4)3 (Ln:Pr, Gd).
Tác giả Lu Pan và các cộng sự [20] đã tổng hợp được 2 phức chất:
[EuCu6(μ-OH)3(Gly)6Im6](ClO4)6·3H2O
(ClO4)6

và

[SmCu6(μ-OH)3(Gly)6Im6]

·3H2O (Gly: glyxin, Im: imidazol). Nghiên cứu các phức chất bằng phương
pháp phổ huỳnh quang thấy rằng chúng có tính phát quang mạnh.
Tác giả He.SY và các cộng sự [15] đã nghiên cứu tính chất nhiệt của các
phức chất RE(Gly)4Im(ClO4)3.2H2O (RE: La, Pr, Nd, Sm và Eu).
Tác giả Liu Jie-Feng và các cộng sự [18] đã tổng hợp được phức chất của
3+

3+

3+

một số NTĐH (Eu , Dy , Sm ) với L-Tyrosin và phức hỗn hợp của chúng với
L-tyrosin và imidazol. Thành phần của các phức chất được xác định bằng
phương pháp đo độ dẫn điện mol, phổ UV và nghiên cứu khả năng phát huỳnh
quang của chúng.
Tác giả Yang Yixin và các cộng sự [27] đã nghiên cứu cấu trúc các phức
chất của một số nguyên tố đất hiếm (La, Pr, Eu) với hỗn hợp phối tử alanin và
imidazol bằng phương pháp phổ IR và UV/Vis.
Tác giả Chen Fang và các cộng sự [13] đã tổng hợp các phức chất

[RE (Leu)3Im(H2O)Cl3·2H2O (RE: La, Dy, Y; Leu: leuxin, Im: imidazol) trong
dung môi etanol. Thành phần của các phức chất được xác định bằng các
phương pháp phân tích nguyên tố, phổ IR, phổ UV và đo độ dẫn điện mol. Độ
bền nhiệt của các phức chất cũng đã được nghiên cứu bằng phương pháp phân
tích nhiệt.


Có thể thấy phức chất của NTĐH với hỗn hợp phối tử các amino axit và
imidazol đang được nhiều nhà khoa học chú ý. Tuy nhiên, phức chất của NTĐH
với hỗn hợp phối tử axit L-glutamic và imidazol còn ít được nghiên cứu.
1.5. Hoạt tính sinh học của phức chất của các nguyên tố đất hiếm với hỗn
hợp amino axit và imidazol
Từ lâu phức chất của nguyên tố đất hiếm đã được sử dụng rộng rãi trong
các ngành nông nghiệp, y dược.
Hoạt tính sinh học của phức chất Sm(Gly)4Im(ClO4)3.2H2O (Gly: glyxin,
Im: imidazol) trên vi khuẩn Escherichia coli, Bacillus subilis và
Staphylococcus aureus đã được tác giả Liu.XR và các cộng sự nghiên cứu[19].
Tác giả ZHOU Mei feng và các cộng sự [30] đã khảo sát hoạt tính sinh
học của các phức chất Ln(Glu)3ImCl3.3H2O (Ln: Ce, Pr, Sm, Dy). Kết quả cho
thấy các phức chất có khả năng kháng khuẩn Ecoli, Staphylocicus aureus và
cadida albican.
Tác giả Liu Jie-feng và các cộng sự [18] khảo sát hoạt tính sinh học phức
chất của Dy với tyrosin và imidazol. Kết quả chỉ ra phức của Dy với hỗn hợp
tyrosin và imidazol ức chế sự sinh trưởng của khuẩn Escherichia coli và
Staphylococcus aureus tốt hơn ion kim loại và phối tử, phức hỗn hợp phối
tử ức chế tốt hơn phức đơn phối tử.
Tác giả Yang Rui và các cộng sự [23] đã nghiên cứu hoạt tính sinh học
của các phức chất La(Ala)3Im(ClO4)3·3H2O và La(Ala)3BenIm(ClO4)3·H2O
của La(ClO4)3 và D,L α alanin (Ala), imidazol (Im)

hoặc benzimidazol

(BenIm). Kết quả chỉ ra các phức này có tác dụng kháng khuẩn trên 5 loại
khuẩn khác nhau.
Tác giả Yu Tai Bao và các cộng sự khi nghiên cứu khả năng kháng khuẩn
của phức chất La(cin)2(imi)2·H2O(cin: axit cinnamic, imi: imidazol). Kết quả
cho thấy phức chất có khả năng ức chế tốt 2 chủng khuẩn: Escherichia coli,
Staphylococcus aureus[29].


Chen Fang và các cộng sự [13] đã nghiên cứu hoạt tính của phức chất đất
hiếm [RE(Leu)3Im(H2O)Cl3·2H2O (RE: La, Dy, Y; Leu: Leuxin; Im: imidazol).
Kết quả cho thấy với nồng độ 10 g/l, sau 24 giờ phức chất ức chế toàn bộ sự
sinh trưởng của khuẩn E. Coli.
Liu Jie Feng và các cộng sự [17] đã nghiên cứu hoạt tính sinh học của các
phức hỗn hợp (Dy

3+

với amino axit (Tyr, Trp) và phức hỗn hợp của Dy

3+

với amino axit (Tyr, Trp) và imidazol trên 2 khu ẩn: Escherichia coli và
Staphylococcus aureus. Kết quả cho thấy phức chất phức hỗn hợp của
Dy

3+

với amino axit (Tyr, Trp) và imidazol có ho ạt tính kháng khuẩn tốt

hơn phức của Dy

3+

với amino axit (Tyr, Trp).

Ngày nay, vấn đề nghiên cứu tìm kiếm các chất có hoạt tính sinh học, ít
độc, có tác dụng chọn lọc cao đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học
trên thế giới. Tuy nhiên, số công trình nghiên cứu về vấn đề này đã công bố còn
ít.
Vì vậy, sau khi tổng hợp các phức chất của lantan, neodym, samari và
europy với hỗn hợp phối tử axit L-glutamic và imidazol, chúng tôi đã khảo sát
khả năng kháng khuẩn của chúng.
1.6. Một số phương pháp nghiên cứu phức chất rắn
1.6.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (phổ IR) là một trong những
phương pháp vật lý hiện đại và thông dụng dùng để nghiên cứu phức chất.
Các dữ kiện thu được từ phổ hấp thụ hồng ngoại cho phép xác định sự tạo
thành phức chất và cách phối trí giữa phối tử và ion trung tâm. Ngoài ra, nó
còn cho phép xác định kiểu phối trí và độ bền liên kết của kim loại – phối tử.
Khi mẫu nghiên cứu hấp thụ năng lượng điện tử có thể dẫn đến các quá
trình thay đổi trong phân tử như quá trình quay, dao động, kích thích điện tử…
Mỗi quá trình như vậy đều đòi hỏi một năng lượng nhất định đặc trưng cho
nó, có nghĩa là nó đòi hỏi một bức xạ điện tử có tần số đặc trưng để kích
thích.Trong đó, bức xạ hồng ngoại đặc trưng cho sự kích thích quá trình dao